專利名稱:一種利用高溫液態(tài)水制備半纖維素低聚糖的方法
一種利用高溫液態(tài)水制備半纖維素低聚糖的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種以農(nóng)林廢棄物為原料,利用高溫液態(tài)水法制備半纖維素低聚糖的技術(shù)。技術(shù)背景
低聚糖是指由2-10個單糖通過糖苷鍵連接而成的直鏈或支鏈的低聚合度糖類, 包括功能性低聚糖和普通低聚糖。其中低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、棉籽糖等屬于功能性低聚糖,由于它們不易被消化吸收而直接進(jìn)入大腸內(nèi)優(yōu)先為雙歧桿菌所利用,所以具有增殖人體有益菌,并抑制其它有害菌滋生、繁殖的功能,長期食用可減緩衰老、通便、抑菌、防癌、抗癌、減輕肝臟負(fù)擔(dān)、提高營養(yǎng)吸收率,被廣泛應(yīng)用于食品、保健品、飲料、醫(yī)藥、飼料添加劑等領(lǐng)域。
半纖維素低聚糖主要是指來源于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)(農(nóng)作物秸稈和林產(chǎn)廢棄物等)半纖維素中的低聚合度多糖,包括低聚木糖、低聚葡萄糖、低聚阿拉伯糖、低聚葡木糖和少量的低聚葡萄甘露糖、低聚阿拉伯半乳糖和低聚半乳葡萄甘露糖等。一般地,木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中低聚木糖約占半纖維素低聚糖的60%或以上,相對其他功能性低聚糖,它具有理化性能更穩(wěn)定、生理學(xué)性能更好的特點;而且生產(chǎn)原料來源更廣更廉價,包括麩皮、 稻殼、棉籽殼、麥稈、稻稈、蔗渣、木屑等。
國際上功能性低聚木糖開發(fā)研究以日本最早,專利CN1646523A《高純度低聚木糖組合物》中提到,日本三得利株式會社以玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣和稻草等為原料,首先用堿法抽提木聚糖,然后經(jīng)過木聚糖酶水解來制取粗糖液,將其進(jìn)行多次濃縮、脫鹽和脫色處理后,濃度可以達(dá)到74. 5%,其中木糖23. 4%、葡萄糖4. 5%、木二糖;34. 4%、纖維二糖3. 0%, 木三糖8. 51%、聚合度等于或大于木四糖的低聚糖25. 7%。國內(nèi)從20世紀(jì)90年代以來, 低聚木糖生產(chǎn)和研發(fā)有了很快的進(jìn)展。其中相關(guān)農(nóng)業(yè)廢棄物制備低聚木糖的中國專利申請有CN1266633《酶法制備功能性低聚木糖的生產(chǎn)工藝》、CNlOl 182559《一種利用擠壓輔助酶解小麥麩皮制備低聚木糖的方法》、CN101012466《一種微波處理玉米芯酶法制備低聚木糖的方法》、CN101597628《玉米皮酶法水解制備低聚木糖的方法》、CN101914589A《利用微生物生產(chǎn)低聚木糖的新方法》、CN101597629《一種利用超聲波處理農(nóng)業(yè)廢棄物制備低聚木糖的方法》、CN102080116A《一種采用蒸汽爆破一定向酶解制取低聚木糖的方法》、CN1364911 《一種植物纖維原料酶降解制備低聚木糖的方法》等??梢娔壳皣鴥?nèi)外低聚木糖的制備大都采用生物酶法,該法首先將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的木聚糖通過酸堿或其他物理化學(xué)法提取出來然后再進(jìn)行木聚糖酶酶解,或?qū)⒃衔锢砘瘜W(xué)法預(yù)處理后直接進(jìn)行木聚糖酶酶解。 在實際工業(yè)化應(yīng)用中,酶法制取低聚木糖存在以下問題
1)制備工藝復(fù)雜,需要對原料進(jìn)行預(yù)處理或提取其木聚糖再進(jìn)行酶解
2)制備成本較高,使用木聚糖酶是低聚木糖成本居高不下的原因之一
3)生產(chǎn)周期長,這是生物法的共有缺點,也會引起生產(chǎn)成本的增加
高溫液態(tài)水是指溫度在150-250°C之間,壓力高于其飽和蒸氣壓的壓縮液態(tài)水。高3溫液態(tài)水與常溫水相比,離子積大3個數(shù)量級為10_",即高溫液態(tài)水中的[H] +和
本發(fā)明的目的在于提供一種以農(nóng)林廢棄物為原料,利用高溫液態(tài)水來制備半纖維素低聚糖的方法,旨在簡化低聚糖生產(chǎn)工藝,降低生產(chǎn)成本,提高生產(chǎn)效率,實現(xiàn)對農(nóng)林廢棄物的最大資源化利用。
木質(zhì)纖維素類原料含有復(fù)雜的半纖維素-纖維素-木質(zhì)素結(jié)構(gòu),其半纖維素通過α-0-4烷基芳基醚鍵與木質(zhì)素緊密連接在一起。在禾本科植物中,一般被稱作木質(zhì)素酚-糖類復(fù)合物(Lignin/phenolics-carbohydrate complexes,LPCC),這是由于在木質(zhì)素和糖類之間含有一個阿魏酸單元,它一方面通過醚鍵與木質(zhì)素連接,另一方面通過酯鍵與半纖維素多糖連接。要獲得半纖維素低聚糖必須一方面打斷半纖維素與木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵連接,另一方面把半纖維素多糖鏈切成以2-10個糖單元組成的低聚糖。
為達(dá)到以上目的,本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
本發(fā)明以綠色、廉價的高溫液態(tài)水作為催化劑和溶劑,通過其中的
+來打斷半纖維素分子內(nèi)的 β _1,4糖苷鍵從而釋放出游離的半纖維素低聚糖,根據(jù)原料中半纖維素的組成不同,有低聚木糖和低聚阿拉伯糖等。
本發(fā)明的具體步驟為
1)將農(nóng)林廢棄物粉碎至粒度小于1cm,預(yù)處理去除非糖物質(zhì);
原料選擇含有豐富的木糖和阿拉伯糖的農(nóng)林廢棄物種類,如玉米穗軸、秸稈、棉桃的外皮含有豐富的木糖,松柏科樹心材、玉米皮、玉米芯等中含有豐富的阿拉伯糖。
本步驟的預(yù)處理為公知技術(shù),包括清水浸泡或高溫蒸煮,或添加其他化學(xué)藥劑如 CaCO3或NaOH等,去除易溶的色素、鹽或木質(zhì)素等非糖物質(zhì),以減少它們對后續(xù)低聚糖制備和分離的影響。
2)將濕物料直接投入到專利CN201077823《纖維素類生物質(zhì)水解裝置》公開的間歇壓力反應(yīng)器或?qū)@鸆N101343^)2《纖維素類生物質(zhì)連續(xù)水解的方法及其裝置》和 CN101818217A《一種纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法及裝置》公開的連續(xù)反應(yīng)器或類似反應(yīng)器中進(jìn)行高溫液態(tài)水水解,水解反應(yīng)溫度為150-200°C,反應(yīng)時間為10-50min, 物料濃度為5-20%,反應(yīng)系統(tǒng)壓力高于反應(yīng)溫度下飽和蒸氣壓。
在本步驟中可通過控制反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和底物濃度(或反應(yīng)液流量)等來獲得不同聚合度分布和不同收率的半纖維素低聚糖液。
3)收集步驟幻中的液體產(chǎn)物,離心取上清液,添加CaCOjX淀部分糖降解物和木質(zhì)素降解物,隨后進(jìn)行第一次脫色和脫鹽處理。
脫色和脫鹽處理亦為公知技術(shù),可用活性炭、離子交換樹脂、電滲析法等進(jìn)行。
4)將步驟幻中的液體產(chǎn)物用截留分子量為1500的超濾膜過濾去除大分子量的物質(zhì);再用截留分子量為200的納濾膜去除分子量低于200的單糖和有機酸、糠醛、5-羥甲基糠醛等沒有去除的非糖物質(zhì),同時對半纖維素低聚糖液進(jìn)行第一次濃縮。
5)收集步驟4)中的液體產(chǎn)物,進(jìn)行進(jìn)一步脫色處理,可用活性炭和離子交換樹脂等進(jìn)行。
6)收集步驟幻中的液體產(chǎn)物,采用真空濃縮或噴霧干燥制備得到低聚糖純度高于90%的糖漿或糖粉。
制備半纖維素低聚糖剩余固體殘渣含有豐富的纖維素多糖成分,通過選擇合適的纖維素酶可以制取纖維素低聚糖,或酶解制取葡萄糖并發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、檸檬酸等能源及高附加值的化學(xué)品。
整個工藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過處理后可以回用水解原料。
本發(fā)明的特點和技術(shù)優(yōu)勢是
1.采用高溫液態(tài)水法直接水解農(nóng)林廢棄物制取低聚糖,工藝更簡單,更容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。
2.以綠色、廉價的高溫液態(tài)水來取代木聚糖酶,大大降低了生產(chǎn)成本。
3.相對傳統(tǒng)生物酶法工藝,生產(chǎn)周期大大縮短,提高了生產(chǎn)的效率。
4.采用高溫液態(tài)水為反應(yīng)介質(zhì),不需要添加任何化學(xué)試劑,而且生產(chǎn)過程中生成的廢水經(jīng)過處理后可直接回用來制取低聚糖,是一個綠色環(huán)保的工藝。
5.本發(fā)明剩余固體殘渣含有豐富纖維素成分,可以用于造紙、制取纖維低聚糖或發(fā)酵制取能源或高附加值的化學(xué)品。
6.原料采用廉價的、難利用的農(nóng)林廢棄物包括玉米芯、麩皮、稻殼、麥稈、稻稈和蔗渣等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物和木屑、樹枝等林業(yè)副產(chǎn)物,可以實現(xiàn)廢物資源化利用。
圖1是本發(fā)明方法流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方法作進(jìn)一步描述。
如圖1所示,將農(nóng)林廢棄物粉碎至粒度小于1cm,清水浸泡或高溫蒸煮,或添加其他化學(xué)藥劑如CaCO3或NaOH等,去除易溶的色素、鹽或木質(zhì)素等非糖物質(zhì),將濕物料直接投入到間歇壓力反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行高溫液態(tài)水水解,水解反應(yīng)溫度為150-200°C,反應(yīng)時間為10-50min,物料濃度為5-20%,反應(yīng)系統(tǒng)壓力高于反應(yīng)溫度下飽和蒸氣壓。通過控制以上反應(yīng)參數(shù)來獲得不同聚合度分布和不同收率的半纖維素低聚糖粗液。在粗液中添加CaCO3沉淀部分糖降解物,之后采用活性炭、離子交換樹脂等對其進(jìn)行首次脫色和脫鹽處理,采用超濾膜過濾大分子木質(zhì)素降解物,采用納濾膜去除單糖和小分子糖降解物,之后進(jìn)一步脫色處理,最后通過真空濃縮或噴霧干燥得到低聚糖純度高于90%的糖漿或糖粉。制備半纖維素低聚糖剩余固體殘渣含有豐富的纖維素多糖成分,通過選擇合適的纖維素酶可以制取纖維素低聚糖,或酶解制取葡萄糖并發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、檸檬酸等能源及高附加值的化學(xué)品。整個工藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過處理后可以回用水解原料。
實施例1
以制糖剩余的甘蔗渣為原料,將其粉碎至粒度小于1cm,在80°C左右水中蒸煮lh, 取出濕物料并計算含水率,將其投放到專利CN201077823《纖維素類生物質(zhì)水解裝置》提到的間歇壓力反應(yīng)器中,按照底物濃度為5%加入水,密閉反應(yīng)系統(tǒng),加熱至150士5°C,攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm,保持反應(yīng)器系統(tǒng)壓力為4MPa,水解50min,反應(yīng)結(jié)束后,收集反應(yīng)液和物料殘渣,經(jīng)色譜分析可知,原料半纖維素水解率為90%,纖維素水解率為10%,木質(zhì)素水解率為20%,其中水解液中總糖(包括木糖和低聚木糖)收率為72% (占未水解原料中總木糖的含量),而低聚木糖占所收到總木糖的91.7%,主要包括木二糖、木三糖、木四糖、木五糖和其他低聚糖,分別占整個低聚木糖的4%、16 %、21 %、M%、35 %。隨后將水解液在 IOOOOrpm下離心IOmin去除固體沉淀物,取上清液添加CaCO3沉淀部分糖降解物和木質(zhì)素降解物,接著采用活性炭和離子交換樹脂進(jìn)行第一次脫色和脫鹽處理。用截留分子量為 1500的超濾膜過濾去除大分子量物質(zhì),再用截留分子量為200的納濾膜去除分子量低于 200的單糖和有機酸、糠醛、5-羥甲基糠醛等未去除的非糖物質(zhì),同時對半纖維素低聚糖液進(jìn)行濃縮。將納濾生成的濃縮液采用活性炭處理進(jìn)一步脫色,之后對其噴霧干燥可得到低聚糖純度高于90%的糖粉。整個工藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)常規(guī)方法處理后,可直接回用進(jìn)行原料水解,降低了生產(chǎn)成本和對環(huán)境的污染。制備半纖維素低聚糖剩余固體殘渣含有豐富的纖維素多糖成分,通過選擇合適的纖維素酶可以制取纖維素低聚糖,或酶解制取葡萄糖并發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、檸檬酸等能源及高附加值的化學(xué)品。
實施例2
以固態(tài)發(fā)酵剩余的甜高粱稈為原料,將其粉碎至粒度小于1cm,水蒸汽蒸20min, 計算濕物料含水率,將其投放到專利CN101818217A《一種纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法及裝置》提到的連續(xù)反應(yīng)器中,在整個反應(yīng)過程中高溫液態(tài)水不斷流入反應(yīng)器催化甜高粱渣生成低聚糖,同時含有產(chǎn)物的反應(yīng)液不斷流出反應(yīng)器進(jìn)入接料罐中,這樣避免了產(chǎn)物在反應(yīng)器中停留時間過長而發(fā)生進(jìn)一步的降解。控制反應(yīng)過程溫度為184士5°C、壓力為5MPa,固定底物濃度為10% (即以lOml/min流量下水解物料30min),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)器,取出剩余殘渣,對殘渣化學(xué)組成分析,半纖維素水解率為95%,纖維素水解率為 5%,木質(zhì)素水解率為7%,其中水解液中總木糖(包括木糖和低聚木糖)收率為85% (占未水解原料中總木糖的含量),而低聚木糖占收到總木糖的93%,主要包括木二糖、木三糖、木四糖、木五糖和其他低聚糖,分別占整個低聚木糖的12^^18^49^^35^^6 ^隨后將水解液在0. 45微米纖維素濾膜上過濾去除固形物和部分有色物質(zhì),取濾液添加CaCO3 沉淀部分糖降解物和木質(zhì)素降解物,接著采用活性炭和離子交換樹脂進(jìn)行第一次脫色和脫鹽處理。用截留分子量為1500的超濾膜過濾去除大分子量物質(zhì),再用截留分子量為200的納濾膜去除分子量低于200的單糖和有機酸、糠醛、5-羥甲基糠醛等未去除的非糖物質(zhì),同時對半纖維素低聚糖液進(jìn)行濃縮。將納濾生成的濃縮液采用活性炭處理進(jìn)一步脫色,之后對其噴霧干燥可得到純度高于90%的低聚糖粉。整個工藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)常規(guī)方法處理后,可直接回用進(jìn)行原料水解,降低了生產(chǎn)成本和對環(huán)境的污染。制備半纖維素低聚糖剩余固體殘渣含有豐富的纖維素多糖成分,通過選擇合適的纖維素酶可以制取纖維素低聚糖,或酶解制取葡萄糖并發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、檸檬酸等能源及高附加值的化學(xué)品。
實施例3
以固態(tài)發(fā)酵剩余的甜高粱稈為原料,將其粉碎至粒度小于1cm,水蒸汽蒸20min, 計算濕物料含水率,將其投放到專利CN101818217A《一種纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理的方法及裝置》提到的連續(xù)反應(yīng)器中,控制反應(yīng)過程溫度為200士5°C、壓力為5MPa,固定底物濃度為20% (即以20ml/min流量下水解物料IOmin),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)器,取出剩余殘渣,對殘渣化學(xué)組成分析,半纖維素水解率達(dá)到100%,纖維素水解率為15%,木質(zhì)素水解率為10%,其中水解液中總木糖(包括木糖和低聚木糖)收率為89% (占未水解原料中總木糖的含量),而低聚木糖約占收到總木糖的88%,主要包括木二糖、木三糖、木四糖和其他低聚糖,分別占整個低聚木糖的35^^38^^15%和12%。隨后將水解液在0. 45 微米纖維素濾膜上過濾去除固形物和部分有色物質(zhì),取濾液添加CaCO3沉淀部分糖降解物和木質(zhì)素降解物,接著采用活性炭和離子交換樹脂進(jìn)行第一次脫色和脫鹽處理。用截留分子量為1500的超濾膜過濾去除大分子量物質(zhì),再用截留分子量為200的納濾膜去除分子量低于200的單糖和有機酸、糠醛、5-羥甲基糠醛等未去除的非糖物質(zhì),同時對半纖維素低聚糖液進(jìn)行濃縮。將納濾生成的濃縮液采用活性炭處理進(jìn)一步脫色,之后對其真空濃縮可得到純度高于90%的低聚糖漿。整個工藝過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)常規(guī)方法處理后,可直接回用進(jìn)行原料水解,降低了生產(chǎn)成本和對環(huán)境的污染。制備半纖維素低聚糖剩余固體殘渣含有豐富的纖維素多糖成分,通過選擇合適的纖維素酶可以制取纖維素低聚糖,或酶解制取葡萄糖并發(fā)酵生產(chǎn)乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、檸檬酸等能源及高附加值的化學(xué)品。
以上實施例證明,利用以上所述高溫液態(tài)水法可以很好地水解農(nóng)林廢棄物中的半纖維素,其中低聚木糖的收率均占總糖收率的90%左右,水解液經(jīng)過脫色脫鹽等純化處理后可以獲得高純度的低聚糖,可見該工藝方法比較適合制備半纖維素低聚糖。
應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例,對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說,可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換,所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種利用高溫液態(tài)水制備半纖維素低聚糖的方法,其特征在于包括以下步驟1)將農(nóng)林廢棄物粉碎至粒度小于1cm,預(yù)處理去除非糖物質(zhì);2)將濕物料直接在間歇壓力反應(yīng)器或者連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行高溫液態(tài)水水解;3)對半纖維素低聚糖液離心,取上清液,添加CaCO3沉淀部分糖降解物和木質(zhì)素降解物,隨后進(jìn)行第一次脫色和脫鹽處理;4)采用超濾膜去除分子量大于1500的物質(zhì),采用納濾去除分子量低于200的單糖、有機酸和糖降解物,同時對半纖維素低聚糖液進(jìn)行第一次濃縮;5)收集步驟4)中的液體產(chǎn)物,進(jìn)行進(jìn)一步脫色處理;6)采用真空濃縮或噴霧干燥制備得到低聚糖純度高于90%的糖漿或糖粉。
2.如權(quán)利要求1所述的利用高溫液態(tài)水制備半纖維素低聚糖的方法,其特征是所述步驟O)中水解反應(yīng)溫度為150-200°C,反應(yīng)時間為10-50min,物料濃度為5_20%,反應(yīng)系統(tǒng)壓力高于反應(yīng)溫度下水飽和蒸氣壓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以農(nóng)林廢棄物為原料利用高溫液態(tài)水來制備半纖維素低聚糖的方法。步驟為將原料粉碎后進(jìn)行初步的脫色脫鹽處理,濕物料直接在間歇壓力反應(yīng)器或者連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行高溫液態(tài)水水解,通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和底物濃度等來獲得不同聚合度分布和不同收率的半纖維素低聚糖液。水解液經(jīng)過多次活性碳和離子交換樹脂脫色脫鹽處理后,采用超濾膜去除大分子物質(zhì),納濾膜去除單糖和小分子糖降解物,真空濃縮或噴霧干燥制備得到低聚糖純度高于90%的糖漿或糖粉。水解殘渣可用于制備纖維素低聚糖或發(fā)酵制備能源或高附加值的化工品。與傳統(tǒng)的生物酶法相比,本發(fā)明工藝簡單、成本更低、生產(chǎn)周期更短,更適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C13K13/00GK102517403SQ201110425719
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者亓偉, 余強, 莊新姝, 張宇, 徐慧娟, 王瓊, 袁振宏, 許敬亮, 譚雪松, 馬隆龍 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所