制備碳酸二甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以離子液體為脂肪酶的助催劑催化制備碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步驟：在反應(yīng)裝置中加入離子液體；然后在所述反應(yīng)裝置中依次加入反應(yīng)物甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯；再在所述反應(yīng)物中加入脂肪酶；最后攪拌進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)后獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯。本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯，不僅具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高普適性，而且工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、降低成本、環(huán)境友好、脂肪酶可循環(huán)利用、應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】制備碳酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物化工領(lǐng)域，特別是涉及一種以離子液體為脂肪酶的助催劑催化制備碳酸二甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，DMC常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代清潔工藝要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內(nèi)外化工界的廣泛重視(J.H.Clements, Ind.Eng.Chem.Res.,42(2003):663 ;S.Fukuoka et al.,GreenChem.5(2003):497 ；J.Bayarydon et al., Angew.Chem.1nt.Ed.，46 (2007):5971)。
[0003]DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受全世界重視程度的日益提高，光氣法已被淘汰。自20世紀(jì)80年代開始，對于DMC生產(chǎn)工藝的研究開始受到普遍的關(guān)注，據(jù)Michael A.Pacheco和ChristopherL.Marshall的統(tǒng)計，有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專利自1980~1996年就超過了200項。20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝，也是應(yīng)用最廣的工藝，此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。在20世紀(jì)90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展，日本的Ube對EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工藝進行了改進，選擇NO為催化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉(zhuǎn)化率幾乎達到了 100%，此工藝已實現(xiàn)了工業(yè)化，但該工藝以CO為原料，CO是一種有毒的氣體，因此CO引起的安全問題限制該工藝的應(yīng)用；美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳`酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被認為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DMC年產(chǎn)量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素醇解反應(yīng)，若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進行可降低成本，此工藝有望實現(xiàn)工業(yè)化。
[0004]近年來，合成DMC的研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，合成路線正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展。目前合成DMC的綠色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。其中，以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料，通過和甲醇酯交換來制備碳酸二甲酯和二醇的經(jīng)濟效應(yīng)和工業(yè)需求日益增大，引起各國科學(xué)家廣泛的關(guān)注。美國專利US430703公開了一種碳酸二烷基酯的制備方法，該專利中公開了使用鉈化合物作為酯交換反應(yīng)的催化劑，在相對低溫、低催化劑濃度下，可獲得高的反應(yīng)速率，并強有力地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。例如在1501:，1.92\10_411101碳酸鉈存在下，反應(yīng)301^11后，碳酸乙烯酯(甲醇:碳酸乙烯酯=5: I)的轉(zhuǎn)化率達7%，生成DMC的選擇性達90%。通過蒸餾除去DMC和甲醇的共沸物(約70%甲醇)后，殘留物在同一條件下繼續(xù)和甲醇反應(yīng)，可獲得80 %的轉(zhuǎn)化率，其副產(chǎn)物仍很少，這一反應(yīng)也可在裝有鉈催化劑的固定床反應(yīng)器中進行。美國專利US4661609公開一種聯(lián)產(chǎn)乙烯乙二醇和碳酸二甲酯的方法，該專利中公開了使用鈦和鋯的可溶性鹽或其絡(luò)合物作為酯交換反應(yīng)的均相催化劑，反應(yīng)溫度在20°C~200°C，甲醇和碳酸乙烯酯的配比較小。例如130°C高氯酸鋯作催化劑，甲醇和碳酸乙烯酯摩爾比為
4.7時，碳酸乙烯醋的轉(zhuǎn)化率為89%。 DMC的選擇性以碳酸乙烯酯計為80%，以甲醇計為76%，乙二醇的選擇性均在95%以上。堿土金屬硅酸鹽如Na2Si03，KHSi03, Li2Si03等負載在硅膠上作為反應(yīng)的催化劑，在80°C~125°C，0.7Mpa，LHSV = 1.0, CH30H/EC(mol) = 4時，其活性順序為:Na2Si03 > KHSi03 > Li2Si03，其中，水玻璃負載在硅膠上作為催化劑時，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率約為30%。不過此類物質(zhì)的催化壽命不長，隨反應(yīng)時間的延長，催化活性逐漸下降(劉宗鍵，蔡曄，酯交換法合成DMC的催化劑研究，化工生產(chǎn)與技術(shù)，1998，5(4)，13-15)。
[0005]甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法合成DMC都存在催化劑活性或選擇性不高、產(chǎn)率低等缺點，因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產(chǎn)DMC的技術(shù)關(guān)鍵和研究熱點。
[0006]酶作為一種生物催化劑，近年來己被人們廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)與檢測、環(huán)保技術(shù)、生物技術(shù)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前研究和應(yīng)用最廣泛的脂肪酶(Lipase，EC 3.1.1.3)是一類能催化油脂和短鏈醇進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯的生物催化劑，脂肪酶所介導(dǎo)的反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、產(chǎn)品易收集純化、無污染物排放等優(yōu)點，目前國內(nèi)外用于轉(zhuǎn)酯化研究的脂肪酶主要為諾維信公司生產(chǎn)的NOVOZym435，此酶為樹脂固定化酶，載體為大孔丙烯酸樹脂，價格高昂，不利于酶法制備化工原料的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，酶作為催化劑催化油脂和短鏈醇進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時，短鏈醇會降低酶的活性，因此，尋找一種能穩(wěn)定酶的酶活的助催劑以提高轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的產(chǎn)率成為人們的研究熱點。近年來，一種新型的綠色化學(xué)溶劑-離子液體(ionic liquid)引起了人們的廣泛關(guān)注。離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的，在100°C以下呈液體狀態(tài)的鹽類，與普通有機溶劑相比，離子液體具有以下優(yōu)點:離子液體不會揮發(fā)，對環(huán)境友好，用于工業(yè)生產(chǎn)相對比較安全，通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對物質(zhì)的溶解性；離子液體與一些有機溶劑互不相溶，可以形成有機溶劑-離子液體兩相系統(tǒng)或者有機溶劑-水-離子液體三相系統(tǒng)。一般而言，離子液體以3種形式應(yīng)用于生物催化過程:(I)作為純?nèi)軇?2)在水相系統(tǒng)中作為共溶劑；(3)在兩相系統(tǒng)中作為共溶劑。脂肪酶是目前在離子液體中進行生物催化反應(yīng)研究報道最多的一類酶，它可在多種離子液體中存在并催化多種類型的反應(yīng)，如酯交換反應(yīng)、氨解反應(yīng)、水解反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)等。R.M.Lau等首次利用南極假絲酵母脂肪酶(Candida antarcticalipase B,CALB)證明了其在離子液體中進行生物催化反應(yīng)的潛力，如脂肪酶催化丁酸乙酯和丁醇的酯交換反應(yīng)。P.Lazano等用脂肪酶在離子液體中催化丁酸乙烯酯與正丁醇通過轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成丁酸丁酯，結(jié)果表明脂肪酶在離子液體中的催化活性高于其在有機溶劑中的活性，酶的催化活性隨著離子液體極性的增強而升高，而且在連續(xù)操作過程中脂肪酶具有很高的穩(wěn)定性。S.J.Nara等也證實離子液體有使酶催化活性提高的作用。但采用離子液體為脂肪酶的助催劑催化制備碳酸二甲酯的方法還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種以離子液體為脂肪酶的助催劑催化制備碳酸二甲酯的方法，不僅具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高普適性，而且工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、降低成本、環(huán)境友好、脂肪酶可循環(huán)利用、應(yīng)用前景廣闊。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:提供一種制備碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步驟:
[0009]1)在反應(yīng)裝置中加入離子液體；
[0010]2)在所述反應(yīng)裝置中依次加入反應(yīng)物甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯；
[0011]3)在所述反應(yīng)物中加入脂肪酶；
[0012]4)攪拌進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)后獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟I)中加入基于所述碳酸乙烯酯或所述碳酸丙烯酯重量的離子液體2ml/g，所述離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟2)中加入醇酯摩爾比為4:1~50:1的甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯。
[0015]最優(yōu)選地，所述步驟2)中加入醇酯摩爾比為16: I的甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯。
[0016]優(yōu)選地,所述步驟3)中加入所述反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)的0.1%~25%的脂肪酶。
[0017]最優(yōu)選地，所述步驟3)中加入所述反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)的0.3%的脂肪酶。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟4)中加入所述碳酸乙烯酯或所述碳酸丙烯酯質(zhì)量分數(shù)I %的水，所述轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25°C~75°C，反應(yīng)時間為I~160小時，反應(yīng)壓力為
0.1Mpa0本發(fā)明中，水的含量對酶的活性有重要影響。
[0019]最優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間為72小時。
[0020]脂肪酶可以來源于動物、植物或微生物。
[0021] 優(yōu)選地，所述脂肪酶為青霉脂肪酶。
[0022]最優(yōu)選地，所述脂肪酶為擴展青霉脂肪酶。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:區(qū)別于現(xiàn)有的碳酸二甲酯的制備中存在的轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境的情況，本發(fā)明使用離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯，由于離子液體能降低甲醇對脂肪酶酶活的不利影響，穩(wěn)定脂肪酶的酶活，以及脂肪酶的專一催化活性和無毒性，使得本發(fā)明方法不僅具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高普適性，而且工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、降低成本、環(huán)境友好、脂肪酶可循環(huán)利用、應(yīng)用前景廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯的反應(yīng)式；
[0025]圖2為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯和反應(yīng)時間的關(guān)系示意圖；
[0026]圖3為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯和反應(yīng)時間的關(guān)系示意圖；
[0027]圖4為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯和反應(yīng)溫度的關(guān)系示意圖；
[0028]圖5為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯和物料摩爾比的關(guān)系示意圖；
[0029]圖6為本發(fā)明以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯和脂肪酶用量的關(guān)系示意圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0031]請參見圖1，本發(fā)明以離子液體為脂肪酶助催劑催化甲醇和碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酯二甲酯的反應(yīng)式。碳酸二甲酯的制備過程:先在反應(yīng)裝置中加入離子液體；然后在所述反應(yīng)裝置中依次加入反應(yīng)物甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯；再在所述反應(yīng)物中加入脂肪酶，攪拌進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)后獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯。離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。脂肪酶可以來源于動物、植物或微生物，尤其是青霉脂肪酶。
[0032]以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酯二甲酯的過程中，反應(yīng)選擇性用Finnigan Trace DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀測定，所用色譜柱為HP 5MS型。
[0033]以離子液體為脂肪酶的助催劑催化甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酯二甲酯的過程中，碳酸二甲酯含量分析方法為:取50 μ L反應(yīng)液離心分層，取上層液樣IOyL,用290 μ L環(huán)己烷溶解，搖勻，再加入300 μ L十二烷(2mg/ml)作為內(nèi)標(biāo)；取I μ L樣品進樣，由氣相色譜測定反應(yīng)物中的碳酸二甲酯量。轉(zhuǎn)化率用山東魯南化工儀器廠的SP-6890型氣相色譜儀測定，色譜柱為SE-54型。具體的測試條件為:柱室采用程序升溫:10(TC維持6分鐘，升溫速度40°C /分鐘，到20(TC維持15分鐘，氣化室320°C，檢測室320°C。由測定的碳酯二甲酯量計算出碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率，計算方法如下:
【權(quán)利要求】
1.一種制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)在反應(yīng)裝置中加入離子液體； 2)在所述反應(yīng)裝置中依次加入反應(yīng)物甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯； 3)在所述反應(yīng)物中加入脂肪酶； 4)攪拌進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)后獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟I)中加入基于所述碳酸乙烯酯或所述碳酸丙烯酯重量的離子液體2ml/g，所述離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟2)中加入醇酯摩爾比為4:1~50:1的甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯。
4.如權(quán)利要求3所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟2)中加入醇酯摩爾比為16: I的甲醇與碳酸乙烯酯或甲醇與碳酸丙烯酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟3)中加入所述反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)的0.1%~25%的脂肪酶。
6.如權(quán)利要求5所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟3)中加入所述反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)的0.3%的脂肪酶。
7.如權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述步驟4)中加入所述碳酸乙烯酯或所述碳酸丙烯酯 質(zhì)量分數(shù)1%的水，所述轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25°C~75°C，反應(yīng)時間為I~160小時，反應(yīng)壓力為0.1Mpa0
8.如權(quán)利要求7所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間為72小時。
9.如權(quán)利要求1~8任一項所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述脂肪酶為青霉脂肪酶。
10.如權(quán)利要求9所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述脂肪酶為擴展青霉脂肪酶。
【文檔編號】C12P7/00GK103525874SQ201210226548
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】張海波, 王劍英, 劉駿, 郭宏濤, 蘭瑛, 周曉海 申請人:深圳市綠微康生物工程有限公司, 武漢大學(xué)