專利名稱：一種生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢橡膠膠粉的脫硫再生技術(shù)，特別涉及一種生物菌脫硫廢橡膠膠粉的方法和工藝。
背景技術(shù)：
隨著世界科技的進(jìn)步以及現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，橡膠產(chǎn)品的消耗量不斷上升，相應(yīng)廢橡膠產(chǎn)品也日益增多，其中廢輪胎占了所有廢橡膠制品的60 70%。橡膠產(chǎn)品大多是用炭黑補(bǔ)強(qiáng)和硫磺進(jìn)行交聯(lián)的具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期不能自然降解。廢舊橡膠給環(huán)境和生態(tài)帶來(lái)了比白色污染更嚴(yán)重的黑色污染。另一方面，大部分橡膠來(lái)源于寶貴的石油資源，在石油資源逐漸減少的今天，尋找生產(chǎn)橡膠的新原料來(lái)源和研究材料的再循環(huán)利用方法和技術(shù)已經(jīng)成為重要的研究方向。因此，回收再循環(huán)使用廢舊橡膠是要解決的重要問(wèn)題之一。由于廢橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)及再加工的性能，所以必須破壞廢膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即廢橡膠必須要經(jīng)過(guò)的脫硫再生，方使其重新獲得流動(dòng)性和再加 工性。所謂廢硫化膠脫硫，是指通過(guò)物理、化學(xué)、生物等方法使硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的硫交聯(lián)鍵斷裂，硫化橡膠分子鏈重新獲得可流動(dòng)性，從而獲得較好重新加工性。目前常用的廢硫化膠脫硫再生的方法有物理法和化學(xué)法。但是這兩種方法的能源消耗大，容易造成二次污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。近年來(lái)，人們提出了采用微生物脫硫再生廢橡膠的方法。此技術(shù)在日本、德國(guó)、美國(guó)均已有專利報(bào)道。瑞典、韓國(guó)等也研究了微生物脫硫再生廢橡膠的方法。美國(guó)巴特爾太平洋西北實(shí)驗(yàn)室對(duì)廢橡膠進(jìn)行了生物脫硫研究，[US5275948，1994; US5597851, 1997;US6479558B1, 2002]取得一定的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫效果好、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的對(duì)環(huán)境友好的微生物靶向脫硫廢橡膠膠粉的方法。本發(fā)明提供一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的工藝。該工藝采用微生物在培養(yǎng)基中生長(zhǎng)，然后將廢橡膠膠粉加入到培養(yǎng)基中在脫硫菌體的代謝作用過(guò)程中脫硫再生。用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法包括下列步驟(I)將廢橡膠膠粉在質(zhì)量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒；培養(yǎng)基在121°C下滅菌20 min ；( 2 )滅菌結(jié)束后接入鞘氨醇單孢菌；( 3 )菌體培養(yǎng)至最大生物量后，加入解毒的廢橡膠膠粉與微生物進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫。(4)培養(yǎng)結(jié)束后收集廢橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時(shí)后在50°C的烘箱中干燥一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于包括下述步驟廢橡膠膠粉采用質(zhì)量百分比濃度75%的乙醇解毒滅菌，發(fā)酵培養(yǎng)基121°C下滅菌20 min ;滅菌結(jié)束后，將脫硫微生物菌接入到脫硫罐中，脫硫微生物菌與廢橡膠膠粉在發(fā)酵培養(yǎng)基作用下進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫。培養(yǎng)結(jié)束后收集廢橡膠膠粉，并在攪拌條件下洗滌干燥后得到脫硫廢橡膠膠粉；所用的脫硫微生物菌為鞘氨醇單孢菌。進(jìn)一步，所用的廢橡膠膠粉為廢天然橡膠膠粉、廢丁苯橡膠膠粉、廢順丁橡膠膠粉、廢輪胎胎面膠粉。共培養(yǎng)脫硫時(shí)，廢橡膠膠粉的質(zhì)量/發(fā)酵培養(yǎng)基體積為O. 01-0. 05 g/ml ο進(jìn)一步，廢橡膠膠粉粒徑20微米 800微米。進(jìn)一步，共培養(yǎng)脫硫工藝為反應(yīng)溫度范圍為25 40°C，pH為5.8 — 7. O ;攪拌轉(zhuǎn)速150-300rpm ;罐壓0. 05-0. IOMPa ;通氣量1~2 L/min ;脫硫時(shí)間為 10 — 50 天。進(jìn)一步，采用去離子水洗滌脫硫后的廢橡膠膠粉lh，干燥溫度為45_60°C。 本方法是利用微生物細(xì)胞內(nèi)含的有脫硫作用的酶對(duì)硫磺硫化橡膠的交聯(lián)鍵進(jìn)行催化斷鏈以達(dá)到定向脫硫的目的。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)脫硫過(guò)程為生物代謝過(guò)程，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低且在常溫常壓下即可脫硫廢橡膠；(2)所用微生物為鞘氨醇單孢菌。該菌體有較高的生物活性和有較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力。廢橡膠中的化學(xué)助劑對(duì)其影響較小，容易繁殖生長(zhǎng)；(3)脫硫工藝溫和，綠色環(huán)保節(jié)能，是目前所期望能找到的與環(huán)境友好的廢橡膠脫硫再生較佳的方法之一。


圖I生物脫硫廢膠粉的工藝流程圖。圖2a鞘氨醇單胞菌脫硫廢胎面膠粉前的XPS譜圖。圖2 b鞘氨醇單胞菌脫硫廢胎面膠粉后的XPS譜圖。圖3a鞘氨醇單胞菌脫硫廢天然膠粉前的XPS譜圖。圖3b鞘氨醇單胞菌脫硫廢天然膠粉后的XPS譜圖。圖4 SBR和鞘氨醇單包菌脫硫SBR硫化膠粉的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I菌種鞘氨醇單孢菌購(gòu)自上海富眾(亞平寧)生物科技發(fā)展有限公司廢天然橡膠硫化膠粉(NR):粒徑20微米 800微米。培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: I. 2 g, KH2PO4: I. 2 g, MgS047H20: 0. 20 g,CaCl2: 0. 01 g ； Na2S2035H20 5g, FeS2037 H2O :0. 03g,去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質(zhì)量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。在發(fā)酵罐中加入培養(yǎng)基，121°C下滅菌20 min。然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌，溫度為30°C，攪拌速度為200 rpm，培養(yǎng)基的pH為6. O的條件下，鞘氨醇單孢菌與解毒的廢天然橡膠膠粉20克，反應(yīng)30天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應(yīng)結(jié)束后脫硫廢天然橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時(shí)后在50°C的烘箱中干燥。
橡膠脫硫未脫硫NR膠粉熱壓膠片交聯(lián)密度為6. 40 X l(T5mol/cm3。脫硫30天的NR膠粉熱壓膠片的的交聯(lián)密度為5.38X10_5mol/Cm3，下降了 10%。脫硫膠粉表面的硫元素含量減少了 36%。實(shí)施例2菌種鞘氨醇單孢菌廢丁苯橡膠硫化膠粉(SBR)粒徑為20微米 800微米培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: I. 2 g, KH2PO4: I. 2 g, MgS047H20: 0. 20 g,CaCl2: 0. 01 g ； Na2S2035H20 5g, FeS2037 H2O :0. 03g,去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質(zhì)量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。培養(yǎng)基在121°C下滅菌20 min。然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌，溫度為30°C，攪拌速度為200 rpm,培養(yǎng)基的pH為6. O的條件下鞘氨醇單孢菌與解毒的硫化SBR膠粉20g 反應(yīng)30天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應(yīng)結(jié)束后脫硫廢丁苯丁橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時(shí)后在50°C的烘箱中干燥。橡膠脫硫未脫硫SBR膠粉相比較，脫硫30天的SBR膠粉表面的硫元素含量減少了 11%。與未處理SBR膠粉填充NR硫化膠相比，脫硫SBR膠粉填充NR硫化膠加工性能改善，交聯(lián)密度降低，力學(xué)性能提高。脫硫膠粉與基膠的界面結(jié)合力增強(qiáng)。實(shí)施例3菌種鞘氨醇單孢菌順丁橡膠硫化膠粉(BR):粒徑為20微米 800微米。培養(yǎng)基K2HP043H204 ；KH2PO3 4 ；MgS047H20 :0. 8 ；NH4Cl :0. 4 ；CaCl2 :0. 01 ;葡萄糖2 ;蛋白胨1 ;酵母粉0. 1，去離子水1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質(zhì)量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。向250mL的搖瓶中加入IOOmL培養(yǎng)基，并在115°C滅菌20min。冷卻到室溫后，按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌。培養(yǎng)的條件為30°C，攪拌速度150rpm，pH為6. O。鞘氨醇單孢菌與25g解毒后的順丁膠粉加入到搖瓶中，培養(yǎng)時(shí)間為20天。罐壓0. IOMPa ;通氣量
2L/min。反應(yīng)結(jié)束后脫硫廢順丁橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時(shí)后在50°C的烘箱中干燥。橡膠脫硫未脫硫BR膠粉相比較，脫硫20天的BR膠粉溶膠份數(shù)增了 67%。與未脫硫的BR膠粉填充SBR硫化膠比，脫硫BR膠粉填充SBR硫化膠硫化時(shí)的最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩降低，硫化時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)密度減小。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，脫硫BR膠粉與SBR基膠的界面結(jié)合較好。實(shí)施例4菌種鞘氨醇單孢菌廢輪胎胎面膠粉(GTR):粒徑為20微米 800微米培養(yǎng)基NH4C1:O. 4g, K2HP043 H2O: 4 g, KH2PO4: 4 g，MgS047H20: 0. 80 g, CaCl2:
0.01 g;蛋白胨lg，酵母粉0. lg，Na2S2035H20:10g，去離子水:1000 mL。培養(yǎng)工藝廢橡膠膠粉在質(zhì)量百分比濃度75%的酒精中浸泡24h解毒。在5L的脫硫罐中加入3L的培養(yǎng)基溶液，然后121°C下滅菌20 min。溫度30°C，pH6. 5，攪拌速度300rpmo然后按照培養(yǎng)基體積10%的接種量接入鞘氨醇單孢菌。鞘氨醇單孢菌與60g解毒的GTR共培養(yǎng)20天。罐壓0. IOMPa ;通氣量2 L/min。反應(yīng)結(jié)束后脫硫廢輪胎胎面橡膠膠粉采用去離子水洗滌I小時(shí)后在50°C的烘箱中干燥。脫硫效果評(píng)價(jià)脫硫后膠粉表面氧元素含量增加了 171%，S元素含量下降了22. 9%。脫硫膠粉的溶膠份數(shù)增大了 85%。填充30phr膠粉時(shí)，與SBR/GTR硫化膠相比，SBR/DGTR硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率提高16%，300%模量降低了 15%，改善了硫化膠的綜合性能。表I脫硫前后GTR元素的相對(duì)含量
權(quán)利要求
1.一種利用微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于包括下述步驟廢橡膠膠粉采用質(zhì)量百分比濃度75%的乙醇解毒滅菌，發(fā)酵培養(yǎng)基121°C下滅菌20 min ;滅菌結(jié)束后，將脫硫微生物菌接入到脫硫罐中，脫硫微生物菌與廢橡膠膠粉在發(fā)酵培養(yǎng)基作用下進(jìn)行共培養(yǎng)脫硫；培養(yǎng)結(jié)束后收集廢橡膠膠粉，并在攪拌條件下洗滌干燥后得到脫硫廢橡膠膠粉； 所用的脫硫微生物菌為鞘氨醇單孢菌。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于所用的廢橡膠膠粉為廢天然橡膠膠粉、廢丁苯橡膠膠粉、廢順丁橡膠膠粉、廢輪胎胎面膠粉；共培養(yǎng)脫硫時(shí)，廢橡膠膠粉的質(zhì)量/發(fā)酵培養(yǎng)基體積為O. 01-0. 05 g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于廢橡膠膠粉粒徑20微米、00微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用脫硫微生物菌脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于共培養(yǎng)脫硫工藝為反應(yīng)溫度范圍為25 40°C，pH為5. 8-7.0 ;攪拌轉(zhuǎn)速150-300rpm ；罐壓0. 05-0. IOMPa ;通氣量1~2 L/min ;脫硫時(shí)間為10 — 50天。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用脫硫微生物脫硫再生廢橡膠膠粉的方法，其特征在于采用去離子水洗滌脫硫后的廢橡膠膠粉lh，干燥溫度為45-60°C。
全文摘要
一種生物脫硫再生廢舊橡膠的方法屬?gòu)U舊橡膠循環(huán)再利用領(lǐng)域。所述脫硫方法采用鞘氨醇單孢菌與廢膠粉共培養(yǎng)脫硫。確定了脫硫效果較佳的工藝條件菌體的接種量反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、以及培養(yǎng)液pH值等。通過(guò)膠粉溶膠份數(shù)的測(cè)定和表面元素含量的檢測(cè)表明，與未脫硫的膠粉相比，脫硫膠粉的溶膠份數(shù)明顯增大，表面的硫元素含量降低，氧含量增高。表明鞘氨醇單孢菌對(duì)膠粉表面一定深度范圍產(chǎn)生定向脫硫的作用。
文檔編號(hào)C12R1/01GK102827877SQ20121032872
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者趙素合, 李元虎, 王雅琴, 姚楚, 姚通典, 羅婧媛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)