一種用于纖維素水解合成單糖的方法
【專利摘要】一種用于纖維素水解合成單糖的方法，本方法采用液相氧化預(yù)處理的方法，使纖維素結(jié)構(gòu)中的羥甲基轉(zhuǎn)化為羧基，然后氧化預(yù)處理的纖維素與水反應(yīng)生成單糖。
【專利說明】一種用于纖維素水解合成單糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖及低聚糖的新方法，具體地說，采用預(yù)處理氧化纖維素部分官能團(tuán)生成羧基，氧化處理的纖維素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成單糖。
【背景技術(shù)】
[0002]水解纖維素，經(jīng)由葡萄糖，可以得到生物燃料和多種化學(xué)品，不僅不會像以淀粉、油酯為原料制備生物燃料那樣造成糧食危機，而且對解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有十分深遠(yuǎn)的意義。傳統(tǒng)上采用無機酸(如硫酸、鹽酸等)催化纖維素水解，不僅產(chǎn)物和催化劑分離困難，而且對設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重。酶水解具有反應(yīng)條件溫和、原料轉(zhuǎn)化率高以及環(huán)境友好等優(yōu)點，但由于纖維素酶的活性不高，重復(fù)利用率低而導(dǎo)致處理和使用成本過高。固體酸催化纖維素水解，具有催化劑易于循環(huán)使用的優(yōu)點，但是目前該類催化劑活性比較低，影響了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖的新方法，也就是采用氧化預(yù)處理的方法，使纖維素部分的官能團(tuán)(如羥甲基)轉(zhuǎn)化為羧基，然后氧化預(yù)處理的纖維素與水反應(yīng)生成單糖。
[0004]該方法利用纖維素部分的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化生成的羧基，直接催化纖維素水解反應(yīng)的進(jìn)行，避免了額外加入催化劑。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]采用過氧化氫、NaC10、KMn04、K2Cr207、HN03為氧化劑，以水為溶劑，對纖維素進(jìn)行氧化預(yù)處理。處理后的纖維素，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣氛存在下，水解得到單糖和多聚糖。
[0007]氧化劑的濃度為0.1%_30%，加入量(以氧化當(dāng)量計)為纖維素葡萄糖單元摩爾數(shù)的0.5%-20%。
[0008]按照本發(fā)明提供的方法，在上述條件下，纖維素氧化處理的反應(yīng)溫度為40-120° C，反應(yīng)時間0.5-3小時。纖維素水解反應(yīng)在100-220° C進(jìn)行。
[0009]本方法主要特點為:利用氧化劑液相氧化使纖維素表面的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，進(jìn)而在羧基的催化作用下，纖維素水解為單糖。該方法避免了額外加入催化劑，解決了纖維素不易溶解，難以與催化劑的活性中心接觸的難點，具有反應(yīng)條件溫和，易于操作的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1:NaC10氧化后的纖維素樣品的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0011]實施例1:[0012]取5克α -纖維素(0.031mol葡萄糖單元)，加入到30毫升lmol/L的NaClO的水溶液中，在攪拌條件下，100° C，反應(yīng)2小時，然后過濾出固體、洗滌、烘干。紅外光譜測定證明樣品中存在羰基(如圖1所示)。樣品經(jīng)酸堿滴定，羧基含量為0.25mmol/go
[0013]纖維素水解反應(yīng)在耐壓容器中進(jìn)行，取2克氧化處理的纖維素，加入15毫升水作為反應(yīng)物與溶劑，氮氣置換容器內(nèi)氣氛3次，升溫至150° C，反應(yīng)6小時。纖維素的轉(zhuǎn)化率通過稱重法測定，水解產(chǎn)物總還原糖的測定采用DNS法測定。DNS法測定總還原糖的方法如下:利用3，5-二硝基水楊酸(DNS)試劑作為顯色劑，在紫外-可見分光光度計上采用固定波長511nm進(jìn)行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析儀測定。
[0014]按照上面的分析方法，纖維素的轉(zhuǎn)化率為45%，還原糖的收率為23%，葡萄糖收率為 17%。
[0015]實施例2:
[0016]除采用相同體積與濃度的H2O2代替實施例1中的NaClO水溶液外，其它條件與實施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為36%，還原糖的收率為22%，葡萄糖收率為18%。
[0017]實施例3:
[0018]除采用相同體積與濃度的HNO3代替實施例1中的NaClO水溶液外，其它條件與實施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為30%，還原糖的收率為18%，葡萄糖收率為12%。
[0019]實施例4:
[0020]除采用相同體積、0.5mol/L的KMnO4代替實施例1中的NaClO外，其它條件與實施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為20%，還原糖的收率為13%，葡萄糖收率為8%。
[0021]實施例5:
[0022]除采用相同體積、0.25mol/L的K2Cr2O7代替實施例1中的NaClO外，其它條件與實施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為28%，還原糖的收率為16%，葡萄糖收率為11%。
[0023]實施例6:
[0024]除采用30毫升0.5mol/L NaClO為氧化劑外，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為12%，還原糖的收率為7%，葡萄糖收率為4%。
[0025]實施例7:
[0026]除采用30毫升4mol/L NaClO為氧化劑外，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為55%，還原糖的收率為29%，葡萄糖收率為18%。
[0027]實施例8:
[0028]除采用20毫升lmol/L NaClO為氧化劑，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為26%，還原糖的收率為17%，葡萄糖收率為12%。
[0029]實施例9:
[0030]除采用60毫升lmol/L NaClO為氧化劑，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為42%，還原糖的收率為28%，葡萄糖收率為21%。
[0031]實施例10:
[0032]除氧化處理纖維素的溫度為50° C，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為22%，還原糖的收率為15%，葡萄糖收率為12%。
[0033]實施例11:
[0034]除氧化處理纖維素的溫度為110° C，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為50%，還原糖的收率為31%，葡萄糖收率為20%。
[0035]實施例12:
[0036]除氧化處理纖維素的時間為0.5小時，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為18%，還原糖的收率為13%，葡萄糖收率為7%。
[0037]實施例13:
[0038]除氧化處理纖維素的時間為3小時，其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為48%，還原糖的收率為29%，葡萄糖收率為19%。
[0039]實施例14:
[0040]除水解反應(yīng)中纖維素的量改變?yōu)?.5克,其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為50%，還原糖的收率為28%，葡萄糖收率為17%。
[0041]實施例15:
[0042]除水解反應(yīng)中纖維素的量改變?yōu)?.5克,其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為40%，還原糖的收率為24%，葡萄糖收率為16%。
[0043]實施例16:
[0044]除水解反應(yīng)中纖維素的量改變?yōu)?.0克,其它條件與實施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為45%，還原糖的收率 為 28%，葡萄糖收率為18%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于纖維素水解合成單糖的方法，其特征在于:在液相條件下采用氧化劑氧化纖維素產(chǎn)生羧基，氧化后的纖維素在羧基催化作用下與水反應(yīng)，水解生成葡萄糖。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化劑為過氧化氫、NaClO,KMnO4,K2Cr2O7, HNO3中的一種或二種以上。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:液相中氧化劑的質(zhì)量濃度為0.1%-30%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以氧化當(dāng)量計，氧化劑的使用量為纖維素葡萄糖單元摩爾數(shù)的0.5%-20%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40-120。C，反應(yīng)時間0.5-3小時。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述的纖維素為反應(yīng)介質(zhì)重量的3%-25%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化后的纖維素經(jīng)過濾分離洗滌后，烘干，供水解使用。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化后的纖維素，以水為反應(yīng)介質(zhì)，惰性氣氛存在下，在100-220° C水解，反應(yīng)0.5-10小時，得到單糖。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:纖維素水解反應(yīng)，纖維素與水的質(zhì)量比在.0.01-0.25ο
【文檔編號】C13K1/02GK103882158SQ201210563876
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】楊曉梅, 周利鵬, 苗虹, 高進(jìn), 徐杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所