一種用氮氧化物氧化處理纖維素至其水解到單糖的方法
【專利摘要】一種用于纖維素水解合成單糖的方法，該方法采用含NOx的氣體對(duì)纖維素進(jìn)行氧化預(yù)處理，使纖維素結(jié)構(gòu)中的羥甲基等部分官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基官能團(tuán)，然后發(fā)生水解反應(yīng)生成單糖。
【專利說明】一種用氮氧化物氧化處理纖維素至其水解到單糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖的新方法，具體地說，采用含氣體做為氧化劑，氧化纖維素部分官能團(tuán)生成羧基；氧化處理的纖維素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成單糖。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生生物質(zhì)資源，充分利用纖維素資源生產(chǎn)生物燃料、化學(xué)品等，可以同時(shí)達(dá)到替代石油資源和減少二氧化碳排放的兩個(gè)目的。而尋找有效途徑將纖維素水解為葡萄糖是纖維素轉(zhuǎn)化為燃料以及化學(xué)品的關(guān)鍵步驟。
[0003]纖維素是葡萄糖通過β -1, 4糖苷鍵組成的長(zhǎng)鏈分子，長(zhǎng)鏈分子進(jìn)一步形成一種具有高度結(jié)晶區(qū)的超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得纖維素很難水解。纖維素水解主要有兩種途徑:生物酶水解和化學(xué)水解。酶水解作用時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、成本高?；瘜W(xué)水解是通過無機(jī)或有機(jī)酸水解纖維素，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭砂l(fā)酵性還原糖。化學(xué)水解法有無機(jī)酸水解法，固體酸催化劑水解法。這些方法存在催化劑分離、循環(huán)使用困難，催化劑使用量大等缺點(diǎn)。這些不足之處嚴(yán)重阻礙了這些方法的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖的新方法，也就是采用含NOx的氣體氧化預(yù)處理的方法，使纖維素部分的官能團(tuán)(如羥甲基)轉(zhuǎn)化為羧基，然后在羧基催化作用下氧化預(yù)處理的纖維素與水反應(yīng)生成單糖與低聚糖。
[0005]該方法避免了額外加入催化劑，氧化產(chǎn)生的羧基可原位催化纖維素糖苷鍵的水解斷裂。解決了催化劑與纖維素之間的擴(kuò)散傳質(zhì)問題，避免了催化劑分離、循環(huán)使用的難題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]采用含NOx的氣體為氧化劑(氣體的其它成分為N2、CO2或空氣等)，對(duì)纖維素進(jìn)行氧化預(yù)處理。處理后的纖維素，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣氛存在下，水解得到單糖。
[0008]按照本發(fā)明提供的方法，在上述條件下，纖維素氧化處理的反應(yīng)溫度為40-210° C，反應(yīng)時(shí)間0.1-24小時(shí)。纖維素水解反應(yīng)在60-200° C進(jìn)行。
[0009]本方法主要特點(diǎn)為:利用NOx較強(qiáng)的氧化能力，使纖維素部分的官能團(tuán)氧化為羧基；在生成羧基的催化作用下，纖維素水解轉(zhuǎn)化為單糖。該方法避免了額外加入催化劑，解決了纖維素不易溶解，難以與催化劑的活性中心接觸的難點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫和、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1.纖維素的紅外譜圖:(a)未經(jīng)氧化處理的纖維素；(b)氧化后的纖維素。【具體實(shí)施方式】[0011]實(shí)施例1:
[0012]取10克α -纖維素，裝入管式反應(yīng)器中，通入NO2與N2的混合氣(VNQ2/ (VN2+VN02)=5%)，流量100mL/min，以5° C/min的速率升溫至180° C，恒溫6小時(shí)，降溫，取出固體樣品。X-射線衍射光譜表明氧化后纖維素晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。紅外光譜測(cè)定證明樣品中存在羰基，見圖1。樣品經(jīng)酸堿滴定，羧基含量為0.06mmol/g。纖維水解反應(yīng)在耐壓容器中進(jìn)行，取6克氧化處理的纖維素，加入45毫升水作為反應(yīng)物兼溶劑，氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)氣氛3次，升溫至150° C，反應(yīng)6小時(shí)。纖維素的轉(zhuǎn)化率通過稱重法測(cè)定，水解產(chǎn)物總還原糖的測(cè)定采用DNS法測(cè)定。DNS法測(cè)定總還原糖的方法如下:利用3，5- 二硝基水楊酸(DNS)試劑作為顯色劑，在紫外-可見分光光度計(jì)上采用固定波長(zhǎng)511nm進(jìn)行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析儀(山東省科學(xué)院生物研究所，SBA-50)測(cè)定。
[0013]按照上面的分析方法，纖維素的轉(zhuǎn)化率為43%，還原糖的收率為14%，葡萄糖收率為7%。
[0014]實(shí)施例2:
[0015]采用N2O代替實(shí)施例1中的NO2 (氣體的其它成分與含量不變)，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為23%，還原糖的收率為8%，葡萄糖收率為4%。
[0016]實(shí)施例3:
[0017]采用N2O3代替實(shí)施例1中的NO2 (氣體的其它成分與含量不變)，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為45%，還原糖的收率為15%，葡萄糖收率為8%。
[0018]實(shí)施例4:
[0019]采用N2O5代替實(shí)施例1中的NO2 (氣體的其它成分與含量不變)，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為51%，還原糖的收率為17%，葡萄糖收率為9%。
[0020]實(shí)施例5:
[0021 ] 采用體積比為1:1的NO2與N2O3代替實(shí)施例1中的NO2 (氣體的其它成分與含量不變)，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為41%，還原糖的收率為12%，葡萄糖收
率為7%。
[0022]實(shí)施例6:
[0023]采用NO2: (Ν2+Ν02)體積比為1: 10混合氣替代實(shí)施例1中的氣體，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為50%，還原糖的收率為16%，葡萄糖收率為8%。
[0024]實(shí)施例7:
[0025]采用NO2: (Ν2+Ν02)體積比為1: 100混合氣替代實(shí)施例1中的氣體，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為38%，還原糖的收率為21%，葡萄糖收率為11%。
[0026]實(shí)施例8:
[0027]除氧化處理溫度改變?yōu)?0° C外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為24%，還原糖的收率為9%，葡萄糖收率為4%。
[0028]實(shí)施例9:
[0029]除氧化處理溫度改變?yōu)?50° C外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為47%，還原糖的收率為13%，葡萄糖收率為7%。
[0030]實(shí)施例10:
[0031]除氧化處理溫度改變?yōu)?10° C外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為55%，還原糖的收率為23%，葡萄糖收率為12%。
[0032]實(shí)施例11:
[0033]除氧化處理時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為30%，還原糖的收率為7%，葡萄糖收率為4%。
[0034]實(shí)施例12:
[0035]除氧化處理時(shí)間改變?yōu)?2小時(shí)外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為57%，還原糖的收率為10%，葡萄糖收率為6%。
[0036]實(shí)施例13:
[0037]除氧化處理時(shí)間改變?yōu)?4小時(shí)外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為61%，還原糖的收率為9%，葡萄糖收率為5%。
[0038]實(shí)施例14:
[0039]除氣體流量改變?yōu)?0毫升/分鐘外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為34%，還原糖的收率為8%，葡萄糖收率為5%。
[0040]實(shí)施例15:
[0041]除氣體流量改變?yōu)?00毫升/分鐘外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為52%，還原糖的收率為21%，葡萄糖收率為12%。
[0042]實(shí)施例16:
[0043]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解溫度改變?yōu)?0° C，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為12%，還原糖的收率為7%，葡萄糖收率為4%。
[0044]實(shí)施例17:
[0045]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料,除水解溫度改變?yōu)?90° C,其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為65%，還原糖的收率為27%，葡萄糖收率為18%。
[0046]實(shí)施例18:
[0047]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解時(shí)間改變?yōu)?.5小時(shí),其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為17%，還原糖的收率為8%，葡萄糖收率為4%。
[0048]實(shí)施例19:
[0049]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解時(shí)間改變?yōu)?0小時(shí),其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為63%，還原糖的收率為23%，葡萄糖收率為11%。
[0050]實(shí)施例20:
[0051]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除纖維素的加入量改變?yōu)閘g，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為51%，還原糖的收率為21%，葡萄糖收率為9%。
[0052]實(shí)施例21:
[0053]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除纖維素的加入量改變?yōu)?0g，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為48%，還原糖的收率為26%，葡萄糖收率為14%。
[0054]實(shí)施例22:
[0055] 采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解反應(yīng)器內(nèi)的氣氛為空氣氣氛外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為53%，還原糖的收率為21%，葡萄糖收率為9%。
【權(quán)利要求】
1.一種用氮氧化物氧化處理纖維素至其水解到單糖的方法，其特征在于:采用含有NOx的混合氣體為氧化劑，氧化纖維素產(chǎn)生羧基，氧化后的纖維素在羧基催化作用下與水反應(yīng)，生成單糖。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化劑為含NOx的混合氣體，混合氣體中除NOx之外的其它氣體為空氣、N2或CO2氣體中的一種或二種以上混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:氧化劑中NOx為N2O'NO、N02、N2O4'N2O3、N2O5中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:N0X在混合氣體中的體積濃度為0.1%-15.0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化過程反應(yīng)溫度為40-210°C，反應(yīng)時(shí)間0.1-12小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化后的纖維 素，以水為反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)，空氣或惰性氣氛存在下，水解反應(yīng)的溫度為60200° C，水解反應(yīng)時(shí)間為0.1—10小時(shí)，得到葡萄糖。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:纖維素的水解反應(yīng)中，纖維素與水的質(zhì)量濃度為 1.0-25.0%。
【文檔編號(hào)】C13K1/02GK103882159SQ201210564068
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】周利鵬, 楊曉梅, 苗虹, 高進(jìn), 徐杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所