加工生物質(zhì)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及加工至少部分從相對(duì)于其野生型修飾的植物物質(zhì)獲得的原料，以生成可用中間物和產(chǎn)物，例如能量、燃料、食物或材料。例如，描述了可處理此類(lèi)原料物質(zhì)，例如以減少所述原料的所述頑拗性，以及使用所述處理的原料物質(zhì)生成中間物或產(chǎn)物，如通過(guò)糖化和/或發(fā)酵的系統(tǒng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】加工生物質(zhì)
[0001]相關(guān)申請(qǐng)案
[0002]本專(zhuān)利申請(qǐng)要求提交于2011年2月14日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/442，781的優(yōu)先權(quán)。該臨時(shí)申請(qǐng)的完整公開(kāi)內(nèi)容據(jù)此以引用的方式并入本文。
[0003]發(fā)明背景
[0004]纖維素和木質(zhì)纖維素物質(zhì)可大量制備、加工并且用于多種應(yīng)用。通常此類(lèi)物質(zhì)使用一次，然后作為廢棄物丟棄，或只是作為廢棄物質(zhì)，如蔗渣、鋸屑和秸桿。在一些情況下，纖維素和木質(zhì)纖維素物質(zhì)通過(guò)種植和收割植物獲得。
發(fā)明概要
[0005]一般來(lái)講，本發(fā)明涉及 使用和/或加工原料物質(zhì)，如纖維素和/或木質(zhì)纖維素原料物質(zhì)，包括相對(duì)于其野生型修飾的植物，如經(jīng)基因修飾的植物，以及中間物和由其制備的產(chǎn)物。本文所述的多種方法提供了可更容易被多種微生物利用，以制備可用中間物和產(chǎn)物，如能量、燃料、食物或材料的物質(zhì)。
[0006]在一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是制備產(chǎn)物的方法，該方法包括物理處理至少部分從相對(duì)于植物的野生型品種修飾的植物，如經(jīng)基因修飾的植物獲得的纖維素、木質(zhì)纖維素和/或淀粉原料。在一些實(shí)施例中，可使用整個(gè)植物。在某些實(shí)施例中，利用植物的一部分。
[0007]一些具體實(shí)施包括下列一個(gè)或多個(gè)特征。原料可包括具有重組DNA和/或重組基因的植物。修飾植物可表達(dá)一種或多種重組物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)、聚合物和/或大分子。該方法還可包括從原料物質(zhì)例如藥物、營(yíng)養(yǎng)物、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、油、纖維、礦物、糖、碳水化合物和醇獲得。原料可包括作物殘留物，如玉米棒和/或玉米秸桿、小麥秸桿，或原料可以是經(jīng)基因修飾的玉米、小麥或大豆植物。該方法還可包括用生物體和/或酶處理原料，在一些情況下制備糖，如溶液或懸浮液的形式。任選地，糖可以是發(fā)酵的。物理處理可包括原料的輻照。在一些具體實(shí)施中，輻照的原料可用作可食用物質(zhì)，如作為動(dòng)物飼料。如果需要，酶例如纖維素酶可加入可食用物質(zhì)，例如以便增加營(yíng)養(yǎng)價(jià)值釋放。
[0008]輻照在一些情況下可使用一種或多種電子束裝置進(jìn)行。在一些情況下，輻照包括給原料施加約5兆拉德至約50兆拉德的輻射總劑量。在進(jìn)一步加工和/或使用前儲(chǔ)存之前，輻照可對(duì)物質(zhì)殺菌。在優(yōu)選的具體實(shí)施中，輻照減少了原料的頑拗性。
[0009]植物可以例如通過(guò)包括如下的修飾來(lái)修飾:增強(qiáng)對(duì)昆蟲(chóng)、真菌疾病和其他害蟲(chóng)和致病原的抗性；增加對(duì)除草劑的耐受性；增加耐旱性；延伸溫度范圍；增強(qiáng)對(duì)貧瘠土壤的耐受性；增強(qiáng)穩(wěn)定性或儲(chǔ)藏期限；增加產(chǎn)率；增加果實(shí)大?。辉鰪?qiáng)莖桿；增強(qiáng)抗破損性；減少作物成熟的時(shí)間；統(tǒng)一發(fā)芽時(shí)間；提高或改變淀粉產(chǎn)量；增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)量，例如增加類(lèi)固醇、甾醇、激素、脂肪酸、甘油、聚羥基鏈烷酸酯、氨基酸、維生素和/或蛋白質(zhì)產(chǎn)量；改變木質(zhì)素含量；增強(qiáng)纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素降解；包括表型標(biāo)記物以允許定性檢測(cè)；減少頑拗性和增強(qiáng)植酸代謝。植物可以是例如經(jīng)基因修飾的苜蓿、馬鈴薯、甜菜、玉米、小麥、棉花、油菜籽、稻谷或甘蔗植物。原料可包括來(lái)自修飾植物的作物殘留物，例如原料可包括玉米棒和/或玉米秸桿。植物可以是例如經(jīng)基因修飾的玉米或大豆植物，或任何多種栽培的經(jīng)基因修飾的植物。
[0010]在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是包含糖的產(chǎn)物，所述糖來(lái)源于至少部分從相對(duì)于植物的野生型品種修飾的植物,例如經(jīng)基因修飾的植物獲得的原料。
[0011]在另外的方面，本發(fā)明的特征是包含輻照的纖維素或木質(zhì)纖維素原料的產(chǎn)物，所述原料至少部分從相對(duì)于植物的野生型品種修飾的植物獲得。產(chǎn)物還可包括微生物和/或酶，并且在一些情況下包括液體介質(zhì)。
[0012]不受任何理論的束縛，據(jù)信修飾植物的使用可優(yōu)于非修飾的野生型。例如，增強(qiáng)對(duì)昆蟲(chóng)、真菌疾病和其他害蟲(chóng)和致病原的抗性；增加對(duì)除草劑的耐受性；增加耐旱性；延伸溫度范圍；增強(qiáng)對(duì)貧瘠土壤的耐受性；增加果實(shí)大??；增強(qiáng)莖桿；增強(qiáng)抗破損性；減少作物成熟的時(shí)間；統(tǒng)一發(fā)芽時(shí)間；可提供更高的產(chǎn)率和更多樣化的原料來(lái)源，它們二者均可降低生物質(zhì)原料的成本。在另一個(gè)例子中，增強(qiáng)穩(wěn)定性或儲(chǔ)藏期限對(duì)生物質(zhì)庫(kù)存質(zhì)量可為有利的。在另一個(gè)例子中，增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)量，例如增加類(lèi)固醇、留醇、激素、脂肪酸、甘油、聚羥基鏈烷酸酯、氨基酸、維生素和/或蛋白質(zhì)產(chǎn)量可提供具有高營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量的產(chǎn)物或中間物，所述高營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量可改善工藝?yán)绨l(fā)酵，或產(chǎn)物例如動(dòng)物飼料。此外，例如，提高或改變淀粉產(chǎn)量，改變木質(zhì)素含量；和/或增強(qiáng)纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素降解可減少原料的頑拗性，使其易于加工。
[0013]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“植物”是指植物界的任何多種光合作用、真核、多細(xì)胞生物，包括(但不限于)農(nóng)作物、樹(shù)、草和藻類(lèi)。
[0014]如本文所用，短語(yǔ)“結(jié)構(gòu)修飾”原料意指以任何方式改變?cè)系姆肿咏Y(jié)構(gòu)，包括化學(xué)鍵合排列、晶體結(jié)構(gòu)或原料的構(gòu)象。所述改變可以是例如晶體結(jié)構(gòu)完整性的改變，如通過(guò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的微觀斷裂，所述微觀斷裂不能由物質(zhì)結(jié)晶度的衍射測(cè)量反映。此類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)完整性的改變可通過(guò)測(cè)量不同水平結(jié)構(gòu)修飾處理下產(chǎn)物的產(chǎn)率來(lái)間接測(cè)量。除此之外或作為另外一種選擇，分子結(jié)構(gòu)的改變可包括物質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的改變、物質(zhì)的氧化、平均分子量的變化、平均結(jié)晶度的變化、表面 積的變化、聚合度的變化、孔隙度的變化、支化度的變化、接枝到其他物質(zhì)上、晶疇大小的變化或總體域大小的變化。
[0015]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的通常理解相同的意義。雖然與本文所述的那些類(lèi)似或等同的方法和材料可用于本發(fā)明的實(shí)施和測(cè)試，但合適的方法和材料在下文也有所描述。所有出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)、專(zhuān)利和本文所述的其他參考文獻(xiàn)全文以引用方式并入。材料、方法和例子僅出于示例性目的，不旨在進(jìn)行限制。
[0016]從以下【具體實(shí)施方式】和所附權(quán)利要求中，其他特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是示出原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物和副產(chǎn)物的方框圖。
[0018]圖2是示出原料的處理以及將處理的原料用于發(fā)酵工藝的方框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]從相對(duì)于野生型品種修飾，如通過(guò)基因修飾或其他類(lèi)型修飾的植物獲得的原料可加工以制備可用中間物和產(chǎn)物，例如本文所述的那些中間物和產(chǎn)物。本文所述的系統(tǒng)和工藝可用于原料物質(zhì)，如易得但難以通過(guò)工藝?yán)绨l(fā)酵加工的纖維素和/或木質(zhì)纖維素物質(zhì)。本文所述的多種工藝可有效地降低原料的頑拗性水平，使其易于加工，例如通過(guò)生物加工(如，使用本文所述的任何微生物，例如同型產(chǎn)乙酸菌或異型產(chǎn)乙酸菌，和/或本文所述的任何酶)、熱加工(如，氣化或熱解)或化學(xué)方法(如，酸水解或氧化)。原料可使用一種或多種本文所述的任何方法，例如機(jī)械處理、化學(xué)處理、輻射、聲處理、氧化、熱解或蒸汽爆破來(lái)處理或加工。各種處理系統(tǒng)和方法可結(jié)合兩種、三種或甚至四種或更多種這些技術(shù)或本文或別處所述的其他技術(shù)使用。
[0020]除減少頑拗性之外，上文概述的方法還可對(duì)木質(zhì)纖維素或纖維素原料殺菌。這可為有利的，因?yàn)樵峡筛腥纠缂?xì)菌、酵母、昆蟲(chóng)和/或真菌，它們可對(duì)其他工藝具有有害影響和/或過(guò)早降解物質(zhì)。
[0021]原料物質(zhì)，例如纖維素和木質(zhì)纖維素原料物質(zhì)，可從相對(duì)于野生型品種修飾的植物獲得。此類(lèi)修飾可以例如通過(guò)本文引用的任何專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)描述的任何方法進(jìn)行。在另一個(gè)例子中，植物可通過(guò)選擇和繁育的迭代步驟修飾，以獲得植物中的所需性狀。此外，植物的遺傳物質(zhì)可相對(duì)于野生型品種移除、修飾、沉默和/或添加。例如，經(jīng)基因修飾的植物可通過(guò)重組DNA方法制備，其中遺傳修飾包括引入或修飾來(lái)自親本品種的特定基因，或例如通過(guò)使用轉(zhuǎn)基因繁育，其中來(lái)自不同植物和/或細(xì)菌物種的一個(gè)或多個(gè)特定基因引入植物。產(chǎn)生基因變異的另一種方法通過(guò)突變繁育進(jìn)行，其中新等位基因由內(nèi)源基因人工生成。人工基因可通過(guò)多種方式生成，包括使用例如化學(xué)誘變劑(如，使用烷化劑、環(huán)氧化物、生物堿、過(guò)氧化物、甲醛)、輻照(如，X-射線、Y射線、中子、β粒子、α粒子、質(zhì)子、氘核、UV輻射)和溫度驟變或其他外部脅迫以及后續(xù)的選擇技術(shù)來(lái)處理植物或種子。提供修飾基因的其他方法通過(guò)易錯(cuò)PCR和DNA改組，然后將所需的修飾DNA插入所需的植物或種子進(jìn)行。將所需基因變異引入種子或植物的方法包括例如使用細(xì)菌載體、基因槍、磷酸鈣沉淀、電穿孔、基因剪接、基因沉默、脂質(zhì)轉(zhuǎn)染、顯微注射和病毒載體。
[0022]原料可來(lái)源于植物，包括(但不限于)芥花籽、海甘藍(lán)、椰子、玉米、芥菜、蓖麻、芝麻、棉籽、亞麻籽、大豆、擬南芥菜豆、花生、苜蓿、小麥、稻谷、燕麥、高粱、油菜籽、黑麥、大小麥、粟、羊茅、黑麥草、甘鹿、越橘、番木瓜、香蕉、紅花、油棕、亞麻、香瓜、蘋(píng)果、黃瓜、石斛、劍蘭、菊花、百合、棉花 、桉樹(shù)、向日葵、小白菜、甘藍(lán)型油菜、草坪草、柳枝稷、繩草、甜菜、咖啡、薯蕷、金合歡、杏、洋薊、芝麻菜、蘆筍、鱷梨、大麥、豆、甜菜、黑莓、藍(lán)莓、西蘭花、球芽甘藍(lán)、卷心菜、香瓜、胡蘿卜、木薯、菜花、芹菜、櫻桃、芫荽葉、克萊門(mén)小柑橘、玉米、棉花、花旗松、竹子、海藻、藻類(lèi)、茄子、菊苣、茅菜、茴香、無(wú)花果、森林樹(shù)木、葫蘆、葡萄、柚子、蜜瓜、豆薯、彌猴桃、萵苣、韭蔥、檸檬、酸橙、火炬松、芒果、甜瓜、蘑菇、堅(jiān)果、燕麥、秋葵、洋蔥、橙、歐芹、豌豆、桃、梨、胡椒、柿樹(shù)、松樹(shù)、菠蘿、車(chē)前草、李子、石榴、楊樹(shù)、馬鈴薯、水稻、南瓜、溫柏、輻射松、紅菊苣、蘿卜、懸鉤子、黑麥、南方松、大豆、菠菜、南瓜、草莓、甘薯、楓香樹(shù)、橘子、茶、煙草、番茄、西瓜、小麥、薯蕷、西葫蘆或這些的混合物。優(yōu)選地，原料物質(zhì)來(lái)源于不適于人消耗的植物物質(zhì)，例如木質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢物、草例如柳枝稷或芒草、稻殼、蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、玉米棒、玉米秸桿、干草、椰子毛、海藻、藻類(lèi)或這些的混合物。
[0023]植物修飾的優(yōu)點(diǎn)包括例如增強(qiáng)對(duì)昆蟲(chóng)、真菌疾病和其他害蟲(chóng)和致病原的抗性；增加對(duì)除草劑的耐受性；增加耐旱性；延伸溫度范圍；增強(qiáng)對(duì)貧瘠土壤的耐受性；增強(qiáng)穩(wěn)定性或儲(chǔ)藏期限；增加產(chǎn)率；增加果實(shí)大??；增強(qiáng)莖桿；增強(qiáng)抗破損性；減少作物成熟的時(shí)間；統(tǒng)一發(fā)芽時(shí)間；提高或改變淀粉產(chǎn)量；增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)量，例如增加類(lèi)固醇、留醇、激素、月旨肪酸、甘油、聚羥基鏈烷酸酯、氨基酸、維生素和/或蛋白質(zhì)產(chǎn)量；改變木質(zhì)素含量；增強(qiáng)纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素降解；包括表型標(biāo)記物以允許定性檢測(cè)(如，種皮顏色);以及改變植酸含量。來(lái)源于這些修飾植物任何原料物質(zhì)也可受益于這些多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，原料物質(zhì)如木質(zhì)纖維素物質(zhì)與用于木質(zhì)纖維素物質(zhì)加工的任何微生物相比，可具有更好的儲(chǔ)藏期限，更容易加工，具有更好的土地-能量轉(zhuǎn)化率，和/或具有更好的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。此外，來(lái)源于此類(lèi)植物的任何原料物質(zhì)可為更便宜和/或更豐富的。在一些情況下，修飾植物可在更多種類(lèi)的氣候和/或土壤類(lèi)型，例如在邊際或貧瘠土壤中生長(zhǎng)。
[0024]原料物質(zhì)可從具有增加疾病抗性的修飾植物獲得。例如，具有減輕真菌病原體致病疫霉的侵染癥狀的馬鈴薯在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，122，719中有所討論。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率、質(zhì)量和儲(chǔ)藏期限。
[0025]原料物質(zhì)可從對(duì)寄生生物具有增加抗性的修飾植物獲得，如通過(guò)編碼產(chǎn)生δ -內(nèi)毒素的基因，如美 國(guó)專(zhuān)利N0.6，023，013中所示例。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率、質(zhì)量和儲(chǔ)藏期限。
[0026]原料物質(zhì)可從對(duì)除草劑具有增加抗性的修飾植物獲得。例如，苜蓿植物J-101，如美國(guó)專(zhuān)利N0.7，566，817中所述，對(duì)草甘膦除草劑具有增加抗性。在另外的例子中，美國(guó)專(zhuān)利N0.6，107，549中所述的修飾植物對(duì)吡啶族除草劑具有增加抗性。此外，美國(guó)專(zhuān)利N0.7，498，429中所述的修飾植物對(duì)咪唑啉酮具有增加抗性。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率和質(zhì)量。
[0027]原料物質(zhì)可從具有增加抗逆性(例如，水分缺欠、冷、熱、鹽、害蟲(chóng)、疾病或營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)脅迫)的修飾植物獲得。例如，此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，674，952中有所描述。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率和質(zhì)量。此外，此類(lèi)植物可在不利條件下，如邊際或貧瘠土壤或惡劣氣候中生長(zhǎng)。
[0028]原料物質(zhì)可從具有改善特性，例如果實(shí)增大的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，335，812中有所描述。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率和質(zhì)量。
[0029]原料物質(zhì)可從具有改善特性，例如減少豆莢破損的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，659，448中有所描述。此類(lèi)抗性的可能優(yōu)點(diǎn)是可改善原料物質(zhì)的產(chǎn)率和質(zhì)量。
[0030]原料物質(zhì)可從具有提高或改變淀粉含量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.6，538，178中有所描述。此類(lèi)修飾的可能優(yōu)點(diǎn)是改善原料的質(zhì)量。
[0031]原料物質(zhì)可從具有改變的油、脂肪酸或乙二醇產(chǎn)量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，405，344中有所描述。脂肪酸和油是微生物產(chǎn)能代謝的優(yōu)質(zhì)底物，可為原料的下游加工，例如燃料制備提供優(yōu)點(diǎn)。在原料的下游加工期間，脂肪酸和油的變化也可對(duì)各種組分的粘度和溶解度變化有利。剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料，或具有更高的卡路里含量，可用作直接燃料供燃燒。
[0032]原料物質(zhì)可從具有改變的類(lèi)固醇、留醇和激素含量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.6，822，142中有所描述?？赡艿膬?yōu)點(diǎn)是，這可以為用于原料加工的微生物提供更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合。在加工后，剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料。
[0033]原料物質(zhì)可從具有產(chǎn)生聚羥基鏈烷酸酯能力的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.6，175,061中有所描述。聚羥基鏈烷酸酯是各種微生物的可用能源和碳儲(chǔ)備，并且可對(duì)用于下游原料加工的微生物有利。另外，由于聚羥基鏈烷酸酯是可生物降解的，因此可在儲(chǔ)存原料熟化期后可能地減少植物物質(zhì)的頑拗性來(lái)賦予優(yōu)點(diǎn)。在更下游中，剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料，或具有更高的卡路里含量，可用作直接燃料供燃燒。[0034]原料物質(zhì)可從具有增加氨基酸產(chǎn)量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7,615,621中有所描述?？赡艿膬?yōu)點(diǎn)是，這可以為用于原料加工的微生物提供更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合。在加工后，剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料。
[0035]原料物質(zhì)可從具有提高維生素合成的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.6，841，717中有所描述?？赡艿膬?yōu)點(diǎn)是，這可以為用于原料加工的微生物提供更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合。在加工后，剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料。
[0036]原料物質(zhì)可從降解收割后的植物中木質(zhì)素和纖維素的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，049，485中有所描述。原料物質(zhì)還可從具有改變的木質(zhì)素含量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，799，906中有所描述。此類(lèi)植物的可能優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于野生型相同植物減少頑拗性。
[0037]原料物質(zhì)可從具有改變表型以易于定性檢測(cè)的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，402，731中有所描述?？赡艿膬?yōu)點(diǎn)是，易于管理作物和種子，以用于不同的產(chǎn)物流，例如生物燃料、建筑材料和動(dòng)物飼料。
[0038]原料物質(zhì)可從具有減少植酸含量的修飾植物獲得。此類(lèi)植物在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，714，187中有所描述。可能的優(yōu)點(diǎn)是，這可以為用于原料加工的微生物提供更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合。在加工后，剩余的原料可具有更好的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組合，可用作動(dòng)物飼料。
[0039]用于產(chǎn)生此類(lèi)修飾的修飾植物和/或植物物質(zhì)和方法本文檔末尾(在權(quán)利要求之前)列出的美國(guó)專(zhuān)利和美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng)中有所描述，每個(gè)專(zhuān)利的整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容全文據(jù)此以引用的方式并入本文。
[0040]處理原料的系統(tǒng)
[0041]圖1示出了一種將原料，尤其是至少部分從修飾植物物質(zhì)獲得的原料轉(zhuǎn)化為可用中間物和產(chǎn)物的特定工藝。工藝10包括初始機(jī)械處理原料(12)，例如以減小原料110大小。然后,通過(guò)物理處理(14)來(lái)處理機(jī)械處理的原料，以改變其結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)使物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中的鍵減弱或微觀斷裂。然后，結(jié)構(gòu)修飾的物質(zhì)在一些情況下可經(jīng)受另外的機(jī)械處理
(16)。該機(jī)械處理可以與初始機(jī)械處理相同或不同。例如，初始處理可以是大小減小(如，切割)步驟，然后是剪切步驟，而另外的處理可以是碾磨或銑削步驟。
[0042]如果在進(jìn)一步加工之前，另外的結(jié)構(gòu)變化(如，頑拗性減少)是所期望的，則物質(zhì)可經(jīng)受另外的結(jié)構(gòu)修飾處理和機(jī)械處理。
[0043]然后，處理的物質(zhì)可進(jìn)行初級(jí)加工步驟18，如糖化和/或發(fā)酵，以生成中間物和產(chǎn)物(如，能量、燃料、食物和材料)。在一些情況下，初級(jí)加工步驟的輸出可直接使用，但在其他情形下，需要通過(guò)后加工步驟(20)提供進(jìn)一步加工。例如，就醇而言，后加工可涉及蒸餾，在一些情況下，變性。
[0044]如本文所述，可利用工藝10的多種變化。
[0045]圖2示出了一個(gè)利用上述步驟處理原料，然后使用發(fā)酵工藝中的處理原料生成醇的特定系統(tǒng)。系統(tǒng)100包括其中原料初始機(jī)械處理(上述步驟12)的模塊102，其中機(jī)械處理原料為結(jié)構(gòu)修飾(上述步驟14)如輻照的模塊104，以及其中結(jié)構(gòu)修飾原料經(jīng)受另外的機(jī)械處理(上述步驟16)的模塊106。如上面所討論，模塊106的類(lèi)型可以與模塊102相同或不同。在一些具體實(shí)施中，結(jié)構(gòu)修飾原料可返回模塊102，用于進(jìn)一步機(jī)械處理，而不是在單獨(dú)的模塊106中進(jìn)一步機(jī)械處理。
[0046]如本文所述，可利用系統(tǒng)100的多種變化。
[0047]在這些處理后，處理的原料被遞送到發(fā)酵系統(tǒng)108，所述處理可按需要重復(fù)多次以獲得所需的原料特性?；旌峡稍诎l(fā)酵期間進(jìn)行，在這種情況下，混合優(yōu)選地相對(duì)溫和(低剪切)以使剪切敏感成分，例如酶和其他微生物的損傷最小化。在一些實(shí)施例中，使用射流混合，如美國(guó)序列N0.12/782，694、13/293，977和13/293，985中所描述，其完整公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0048]再次參見(jiàn)圖2，發(fā)酵生成粗制乙醇混合物，其流入接受罐110。水或其他溶劑，和其他非乙醇組分使用汽提塔112從粗制乙醇混合物汽提，然后乙醇使用蒸餾單元114，如精餾器蒸餾。蒸餾可通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行。最后，乙醇可使用分子篩116干燥和/或變性，如果需要，輸出到所需的裝運(yùn)方法。
[0049]在一些情況下，本文所述的系統(tǒng)或其組件，可為便攜式的，以使得系統(tǒng)可以(如，通過(guò)鐵軌、卡車(chē)或航海船舶)從一個(gè)位置運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)。本文所述的方法步驟可在一個(gè)或多個(gè)位置進(jìn)行，在一些情況下一個(gè)或多個(gè)步驟可在運(yùn)輸中進(jìn)行。此類(lèi)移動(dòng)加工在美國(guó)序列N0.12/374，549和國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)N0.W02008/011598中有所描述，它們的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0050]本文所述的任何或所有方法步驟可在環(huán)境溫度下進(jìn)行。如果需要，在某些步驟期間可利用冷卻和/或加熱。例如，原料可在機(jī)械處理期間冷卻，以增加其脆性。在一些實(shí)施例中，在初始機(jī)械處理和/或后續(xù)機(jī)械處理之前、期間或之后利用冷卻。冷卻可以如美國(guó)序列N0.12/502，629，現(xiàn)為美國(guó)專(zhuān)利N0.7，900, 857所述進(jìn)行，其全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。此外，發(fā)酵系統(tǒng)108中的溫度可控制為增強(qiáng)糖化和/或發(fā)酵。
[0051]現(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)描述上述方法的單個(gè)步驟，以及所用物質(zhì)。
[0052]物理處理
[0053]物理處理工藝可包括一種或多種任何本文所述的那些工藝，例如機(jī)械處理、化學(xué)處理、輻照、超聲、氧化、熱解或蒸汽爆破。處理方法可結(jié)合兩種、三種、四種或甚至所有這些技術(shù)(任何順序)使用。當(dāng)使用多于一種處理方法時(shí)，方法可同時(shí)或在不同時(shí)間施用。也可單獨(dú)或結(jié)合本文所公開(kāi)的工藝使用改變?cè)戏肿咏Y(jié)構(gòu)的其他工藝。
[0054]機(jī)械處理
[0055]在一些情況下，方法可包括機(jī)械處理原料。機(jī)械處理包括例如切割、銑削、擠壓、碾磨、剪切和劈砍。銑削可包括例如球磨、錘磨、轉(zhuǎn)子/定子干或濕磨、冷凍磨、漿葉磨、刀磨、盤(pán)磨、輥磨或其他類(lèi)型的銑削。其他機(jī)械處理包括，如石磨、破裂、機(jī)械鋸切或撕裂、銷(xiāo)磨或空氣碾磨。
[0056]機(jī)械處理對(duì)于“打通”、“壓迫”、破碎和破損原料中的纖維素或木質(zhì)纖維素物質(zhì)可為有利的，使物質(zhì)的纖維素更容易斷鏈和/或減少結(jié)晶度。當(dāng)輻照時(shí)，打開(kāi)的物質(zhì)也更容易氧化。[0057]在一些情況下，機(jī)械處理可包括按原樣初始制備原料，如磨碎物質(zhì)，例如通過(guò)切害I]、碾磨、剪切、磨碎或劈砍。例如，在一些情況下，松散原料(如，回收紙、淀粉物質(zhì)或柳枝稷)通過(guò)剪切或切碎制備。
[0058]作為另外一種選擇或除此之外，原料物質(zhì)可首先通過(guò)一種或多種其他物理處理方法物理處理，如化學(xué)處理、輻射、超聲、氧化、熱解或蒸汽爆破，然后機(jī)械處理。該順序可為有利的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)一種或多種其他處理法，如輻照或熱解處理的物質(zhì)往往更易碎，因此更容易通過(guò)機(jī)械處理進(jìn)一步改變物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。
[0059]在一些實(shí)施例中，原料為纖維材料的形式，機(jī)械處理包括剪切以暴露纖維材料的纖維。剪切可以例如使用圓盤(pán)刀切割器進(jìn)行。機(jī)械處理原料的其他方法包括例如銑削或碾磨。銑削可使用例如錘磨機(jī)、球磨機(jī)、膠體磨機(jī)、圓錐或錐磨機(jī)、盤(pán)磨機(jī)、輪磨機(jī)、維利磨機(jī)或谷磨機(jī)進(jìn)行。碾磨可使用例如石磨機(jī)、銷(xiāo)磨機(jī)、咖啡磨機(jī)或磨盤(pán)式磨碎機(jī)進(jìn)行。碾磨可以例如通過(guò)往復(fù)式銷(xiāo)或其他元件提供，如銷(xiāo)磨機(jī)的情況。其他機(jī)械處理方法包括機(jī)械鋸切或撕裂、給物質(zhì)施 加壓力的其他方法以及空氣碾磨。合適的機(jī)械處理還包括改變?cè)戏肿咏Y(jié)構(gòu)的任何其他技術(shù)。
[0060]如果需要，機(jī)械處理的物質(zhì)可通過(guò)篩網(wǎng)，如具有的平均開(kāi)口尺寸為1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)。在一些實(shí)施例中，剪切或其他機(jī)械處理和篩分同時(shí)進(jìn)行。例如，圓盤(pán)刀切割器可用于同時(shí)剪切和篩分原料。原料在靜止?jié){葉和旋轉(zhuǎn)漿葉之間剪切，以提供通過(guò)篩網(wǎng)并且捕獲在料斗中的剪切物質(zhì)。
[0061]原料可在干燥狀態(tài)(如，其結(jié)構(gòu)上有很少或沒(méi)有游離水)、水合狀態(tài)(如，具有最多10重量％的吸收水)或潤(rùn)濕狀態(tài)(如具有約10重量％和約75重量％之間的水)機(jī)械處理。纖維源甚至可以在部分或完全浸入液體，例如水、乙醇或異丙醇時(shí)機(jī)械處理。
[0062]原料也可在氣體(例如除空氣之外的氣體流或氣氛)，如氧氣或氮?dú)饣蛘魵庀聶C(jī)械處理。
[0063]如果需要，木質(zhì)素可從包含木質(zhì)素的任何纖維材料移除。另外，為了幫助包含纖維素物質(zhì)的降解，物質(zhì)可在機(jī)械處理或輻照之前或期間用熱、化學(xué)(如，無(wú)機(jī)酸、堿或強(qiáng)氧化劑例如次氯酸鈉)和/或酶處理。例如，碾磨可在存在酸的情況下進(jìn)行。
[0064]機(jī)械處理系統(tǒng)可配置為生成具有特定形態(tài)特性例如表面積、孔隙度、堆積密度，就纖維原料而言，纖維特性例如長(zhǎng)寬比的流。
[0065]在一些實(shí)施例中，機(jī)械處理物質(zhì)的BET表面積大于0.lm2/g,如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于 1.0m2/g、大于 1.5m2/g、大于 1.75m2/g、大于 5.0m2/g、大于 10m2/g、大于 25m2/g、大于 35m2/g、大于 50m2/g、大于 60m2/g、大于 75m2/g、大于 100m2/g、大于 150m2/g、大于200m2/g或甚至大于250m2/g。
[0066]機(jī)械處理物質(zhì)的孔隙度可以例如大于20%、大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于85%、大于90%、大于92%、大于94%、大于95%、大于97.5%、大于99%或甚至大于99.5%。
[0067]在一些實(shí)施例中，在機(jī)械處理后，物質(zhì)具有的堆積密度小于0.75g/cm3，如小于約0.7,0.65,0.60,0.50,0.35,0.25,0.20,0.15,0.10,0.05 或更小，如小于 0.025g/cm3。堆積密度使用ASTM D1895B確定。簡(jiǎn)而言之，方法涉及用樣品填充已知體積的量筒，以及獲得樣品的重量。堆積密度通過(guò)將樣品重量(單位為克)除以量筒的已知體積(單位為立方厘米)來(lái)計(jì)算。
[0068]如果原料是纖維材料，則機(jī)械處理物質(zhì)的纖維可具有相對(duì)較大的平均長(zhǎng)徑比(如，大于20:1)，甚至它們的剪切超過(guò)一次。此外，本文所述的纖維材料的纖維可具有相對(duì)較窄的長(zhǎng)度和/或長(zhǎng)徑比分布。
[0069]如本文所用，平均纖維寬度(如，直徑)為通過(guò)隨機(jī)選擇大約5，000條纖維來(lái)目測(cè)確定的那些。平均纖維長(zhǎng)度為糾正長(zhǎng)度-加權(quán)長(zhǎng)度。BET (Brunauer、Emmet和Te I Ier)表面積為多點(diǎn)表面積，孔隙度為通過(guò)壓汞法確定的那些。
[0070]如果原料是纖維材料，則機(jī)械處理物質(zhì)的纖維的平均長(zhǎng)徑比可為例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。機(jī)械處理物質(zhì)的平均纖維長(zhǎng)度可為例如在約0.5mm和2.5mm之間,例如在約0.75mm和1.0mm之間,第二纖維材料14的平均寬度(如，直徑)可為例如在約5μπ?和50μπ?之間，例如在約ΙΟμ--和30μπ?之間。
[0071]在一些實(shí)施例中，如果原料是纖維材料，則機(jī)械處理物質(zhì)的纖維長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以小于機(jī)械處理物質(zhì)的平均纖維長(zhǎng)度的60%，如小于平均長(zhǎng)度的50%，小于平均長(zhǎng)度的40%，小于平均長(zhǎng)度的25%，小于平均長(zhǎng)度的10%，小于平均長(zhǎng)度的5%，或甚至小于平均長(zhǎng)度的1%。
[0072]在一些情況下，制備低堆積密度物質(zhì)，使物質(zhì)致密化(如，使其更容易和廉價(jià)地運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)部位)，然后使物質(zhì)恢復(fù)低堆積密度狀態(tài)可為所期望的。致密物質(zhì)可通過(guò)本文所述的任何方法加工，或通過(guò)本文所述的任何方法加工的任何物質(zhì)可隨后致密化，例如美國(guó)序列N0.12/429，045，現(xiàn)為美國(guó)專(zhuān)利N0.7，932，065和W02008/073186中所公開(kāi)，它們的全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0073]輻射處理
[0074]一種或多種輻射加工順序可用于加工原料，并且提供結(jié)構(gòu)修飾的物質(zhì)，該物質(zhì)作為輸入用于進(jìn)一步加工步驟 和/或順序。輻照可以例如減少原料的分子量和/或結(jié)晶度。輻射也可對(duì)物質(zhì)，或需要對(duì)物質(zhì)進(jìn)行生物加工的任何介質(zhì)殺菌。
[0075]在一些實(shí)施例中，沉積在從其原子軌道釋放電子的物質(zhì)中的能量用于輻照物質(zhì)。輻射可通過(guò)如下方式提供:(I)重帶電粒子，例如α粒子或質(zhì)子，(2)例如在β衰變或電子束加速器中產(chǎn)生的電子，或(3)電磁輻射，例如Y射線、X射線或紫外線。在一個(gè)方法中，放射性物質(zhì)產(chǎn)生的輻射可用于輻照原料。在另一個(gè)方法中，電磁輻射(如，使用電子束發(fā)射器產(chǎn)生)可用于輻照原料。在一些實(shí)施例中，可利用(I)至(3)的任何順序或同時(shí)的任何組合。施用的劑量取決于所需的效果和特定原料。
[0076]在某些情況下，當(dāng)斷鏈為所期望時(shí)和/或聚合物鏈官能化為所期望時(shí)，可利用比電子重的粒子，例如質(zhì)子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。當(dāng)開(kāi)環(huán)斷鏈為所期望時(shí)，帶正電的粒子可將其路易斯酸特性用于增強(qiáng)開(kāi)環(huán)斷鏈。例如，當(dāng)最大氧化作用為所期望時(shí)，可利用氧離子，當(dāng)最大硝化作用為所期望時(shí)，可利用氮離子。重粒子和帶正電的粒子的使用在美國(guó)序列N0.12/417，699，現(xiàn)為美國(guó)專(zhuān)利N0.7，931，784中有所描述，其全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0077]在一個(gè)方法中，輻照作為或包含具有第一數(shù)均分子量(Mni)的纖維素的第一物質(zhì)，如通過(guò)用電離輻射(如，Y輻射、X-射線輻射、IOOnm至280nm紫外(UV)光、電子束或其他帶電粒子的形式)處理，以提供包含具有第二數(shù)均分子量(Mn2)的纖維素的第二物質(zhì)，所述第二數(shù)均分子量小于第一數(shù)均分子量。第二物質(zhì)(或第一和第二物質(zhì))可與可利用第二和/或第一物質(zhì)或其組分糖或木質(zhì)素生成中間物或產(chǎn)物，例如本文所述的那些的中間物或產(chǎn)物的微生物(使用或不使用酶處理)組合。
[0078]由于第二物質(zhì)包含具有相對(duì)于第一物質(zhì)減小的分子量，在某些情況下，還具有減小的結(jié)晶度的纖維素，第二物質(zhì)的分散性、溶脹性和/或溶解度，如在包含微生物和/或酶的溶液中的溶解度通常更大。這些特性使第二物質(zhì)相對(duì)于第一物質(zhì)更易于加工，并且對(duì)化學(xué)、酶學(xué)和/或生物學(xué)攻擊更敏感，其大大提高了所需產(chǎn)物，如乙醇的產(chǎn)率和/或生產(chǎn)水平。
[0079]在一些實(shí)施例中，第二數(shù)均分子量(Mn2)小于第一數(shù)均分子量(Mni)超過(guò)約10%，如超過(guò)約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過(guò)約 75%。
[0080]在某些情況下，第二物質(zhì)包含的纖維素具有的結(jié)晶度(C2)小于第一物質(zhì)的纖維素的結(jié)晶度(C1)0例如，(C2)可小于(C1)超過(guò)約10%，如超過(guò)約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過(guò)約50%。
[0081]在一些實(shí)施例中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在輻照之前)為約40至約87.5%，如約50至約75%或約60至約70%，并且輻照后的結(jié)晶度指數(shù)為約10至約50%，如約15至約45%或約20至約40%。然而，在一些實(shí)施例中，如大規(guī)模輻照后，可具有小于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實(shí)施例中，輻照后的物質(zhì)基本上為無(wú)定形的。
[0082]在一些實(shí)施例中，起始數(shù)均分子量(在輻照之前)為約200，000至約3，200，000，如約250，000至約1，000, 000或約250，000至約700，000，并且輻照后的數(shù)均分子量為約50，000 至約 200，0 00，如約 60，000 至約 150，000 或約 70，000 至約 125，000。然而，在一些實(shí)施例中，如大規(guī)模輻照后，可具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)均分子量。
[0083]在一些實(shí)施例中，第二物質(zhì)可具有氧化水平(O2)大于第一物質(zhì)的氧化水平(O1)。物質(zhì)的高氧化水平可有助于其分散性、溶脹性和/或溶解度，還增強(qiáng)了物質(zhì)對(duì)化學(xué)、酶學(xué)或生物學(xué)攻擊的敏感性。在一些實(shí)施例中，為了增加第二物質(zhì)相對(duì)于第一物質(zhì)的氧化水平，輻照在氧化環(huán)境下，如在空氣或氧氣的覆蓋層下進(jìn)行，生成氧化性比第一物質(zhì)更強(qiáng)的第二物質(zhì)。例如，第二物質(zhì)可具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團(tuán)，它們可增加其親水性。
[0084]電離輻射
[0085]每種形式的輻射使含碳物質(zhì)通過(guò)特定相互作用電離，如通過(guò)輻射能量確定。重帶電粒子主要通過(guò)庫(kù)侖散射電離物質(zhì)；此外，這些相互作用生成還可電離物質(zhì)的高能電子。α粒子與氦原子核相同，并且由各種放射性核，例如鉍、針、砹、氡、鈁、鐳、多個(gè)錒系元素例如錒、釷、鈾、镎、鋸、锎、镅和钚的同位素的α衰變生成。
[0086]當(dāng)使用粒子時(shí)，它們可為中性的(不帶電的)、帶正電的或帶負(fù)電的。當(dāng)帶電時(shí)，帶電的粒子可具有單正或負(fù)電荷，或多電荷，如一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或甚至四個(gè)或更多個(gè)電荷。在其中斷鏈為所期望的情況下，帶正電的粒子可為所期望的，部分是由于其酸性性質(zhì)。當(dāng)利用粒子時(shí)，粒子可具有靜止電子質(zhì)量，或更大如500、1000、1500、2000、10，000或甚至100，000倍靜止電子質(zhì)量。例如，粒子可具有約I個(gè)原子單位至約150個(gè)原子單位，如約I個(gè)原子單位至約50個(gè)原子單位，或約I至約25，如1、2、3、4、5、10、12或15amu的質(zhì)量。用于使粒子加速的加速器可為靜電DC、電動(dòng)DC、RF線性、磁感應(yīng)線性或連續(xù)波。例如，回旋型加速器可得自比利時(shí)IBA公司(IBA, Belgium)，例如Rhodotron?系統(tǒng)，而DC型加速器可得自RDI，現(xiàn)為IBA工業(yè)公司(IBA Industrial)，例如Dynami_?。離子和離
子加速器在 Introductory Nuclear Physics, Kenneth S.Krane, John ffiley&Sons, Inc.(1988)、Krsto Prelec,FIZIKA B6 (1997)4，177-206、Chu,William T., “Overviewof Light-1on Beam Therapy” Columbus-Ohio，ICRU-1AEA Meeting, 18_20March2006、Iwataj Y.et al., iiAlternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-1on MedicalAccelerators” Proceedings of EPAC2006, Edinburgh, Scotland 和 Leaner，C.M.etal., “Status of the Superconducting ECR 1n Source Venus，，Proceedings ofEPAC2000，Vienna, Austria 中有所討論。
[0087]Y輻射具有穿透多種物質(zhì)的顯著穿透深度優(yōu)點(diǎn)。Y射線源包括放射性核，例如鉆、.丐、得、絡(luò)、嫁、鋼、鵬、鐵、氣、紅、砸、納、銘和氣的冋位素。
[0088]X射線源包括電子束與金屬目標(biāo)，例如鎢或鑰或合金的碰撞，或致密光源，例如Lyncean商業(yè)化生產(chǎn)的那些。
[0089]紫外輻射源包括氘或鎘燈。
[0090]紅外輻射源包括藍(lán)寶石、鋅或硒化物窗口陶瓷燈。
[0091]微波源包括速度調(diào)制管、Slevin型RF源或采用氫氣、氧氣或氮?dú)獾脑邮础?br> [0092]在一些實(shí)施例中，電子束用作輻射源。電子束具有高劑量率(如，1、5或甚至10兆拉德/秒)、高通量、低容積和少吸持設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。電子也可對(duì)引起斷鏈更有效。此外，具有4-1OMeV能量的電子可具有5至30mm或更多，例如40mm的穿透深度。
[0093]電子束可以例如通過(guò)靜電發(fā)生器、級(jí)聯(lián)發(fā)生器、感應(yīng)變頻機(jī)、具有掃描系統(tǒng)的低能量加速器、具有線性陰極的低能量加速器、直線加速器和脈沖加速器生成。作為電離輻射源的電子可用于例如相對(duì)較薄的物質(zhì)部`分，如小于0.5英寸，如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些實(shí)施例中，電子束的每個(gè)電子的能量為約0.3MeV至約2.0MeV(兆電子伏)，如約0.5MeV至約1.5MeV，或約0.7MeV至約1.25MeV。
[0094]電子束福照裝置可從比利時(shí)新魯漢離子束應(yīng)用公司(1n Beam Applications,Louvain-la-Neuve, Belgium)或加利福尼亞州圣迭戈泰坦公司(Titan Corporation, SanDiego, CA)商購(gòu)獲得。典型的電子能量可為lMeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或IOMeV。典型的電子束輻照裝置功率可為lkW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW*500kW。原料的解聚水平取決于所用的電子能量和所施用的劑量，而暴露時(shí)間取決于功率和劑量。典型的劑量可采取lkGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。在一些實(shí)施例中，可使用在
0.25-10MeV(如，0.5-0.8MeV、0.5_5MeV、0.8_4MeV、0.8_3MeV、0.8_2MeV 或 0.8-1.5MeV)之間的能量。在一些實(shí)施例中，可使用在1-100兆拉德(如，2-80兆拉德、5-50兆拉德、5_40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之間的劑量。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，可使用在0.8-3MeV(如，0.8-2MeV或0.8-1.5MeV)之間的能量以及在5-50兆拉德(如，5-40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之間劑量的組合。
[0095]離子粒子束
[0096]比電子重的粒子可用于輻照物質(zhì)，例如碳水化合物或包含碳水化合物的物質(zhì)，如纖維素物質(zhì)、木質(zhì)纖維素物質(zhì)、淀粉物質(zhì)或本文所述的任何這些和其他物質(zhì)的混合物。例如，可利用質(zhì)子、氦核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。在一些實(shí)施例中，比電子重的粒子可引起更高數(shù)量的斷鏈(相對(duì)于較輕的粒子)。在某些情況下，與帶負(fù)電的粒子(由于其酸性)相比，帶正電的粒子可引起更高數(shù)量的斷鏈。
[0097]可以例如使用直線加速器或回旋加速器生成更重的粒子束。在一些實(shí)施例中，所述束的每個(gè)粒子的能量為約1.0MeV/原子單位(MeV/amu)至約6，OOOMeV/原子單位，如約3MeV/原子單位至約4，800MeV/原子單位,或約IOMeV/原子單位至約1，OOOMeV/原子單位。
[0098]在某些實(shí)施例中，離子束用于輻照含碳物質(zhì)，如從植物獲得的物質(zhì)可包含多于一種離子類(lèi)型。例如，離子束可包含兩種或更多種(如，三種、四種或更多種)不同類(lèi)型離子的混合物。示例性混合物可包含碳離子和質(zhì)子、碳離子和氧離子、氮離子和質(zhì)子以及鐵離子和質(zhì)子。更一般地說(shuō)，上述討論的任何離子(或任何其他離子)的混合物可用于形成輻照離子束。具體地講，相對(duì)較輕和相對(duì)較重的離子的混合物可用于單離子束。
[0099]在一些實(shí)施例中，用于輻照物質(zhì)的離子束包括帶正電的離子。帶正電的離子可包括例如帶正電的氫離子(如，質(zhì)子)、稀有氣體離子(如，氦、氖、氬)、碳離子、氮離子、氧離子、硅原子、磷離子和金屬離子，例如鈉離子、鈣離子和/或鐵離子。不希望受任何理論的限制，據(jù)信此類(lèi)帶正電的離 子暴露于物質(zhì)時(shí)，在化學(xué)上作為路易斯酸部分，在氧化環(huán)境中引發(fā)和保持陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)斷鏈反應(yīng)。
[0100]在某些實(shí)施例中，用于輻照物質(zhì)的離子束包括帶負(fù)電的離子。帶負(fù)電的離子可包括例如帶負(fù)電的氫離子(如，氫化物離子)，以及各種相對(duì)電負(fù)性核的帶負(fù)電的離子(如，氧離子、氮離子、碳離子、硅離子和磷離子)。不希望受任何理論的限制，據(jù)信此類(lèi)帶負(fù)電的離子暴露于物質(zhì)時(shí)，在化學(xué)上作為路易斯堿部分，在還原環(huán)境中引起陰離子開(kāi)環(huán)斷鏈反應(yīng)。
[0101]在一些實(shí)施例中，輻照物質(zhì)的束可包括中性原子。例如，氫原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氬原子和鐵原子中的任何一個(gè)或多個(gè)可包括在用于輻照的束中。一般來(lái)講，任何兩個(gè)或更多個(gè)(如，三個(gè)或更多個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)或甚至更多個(gè))上述類(lèi)型原子的混合物可存在于束中。
[0102]在某些實(shí)施例中，用于輻照物質(zhì)的離子束包括單帶電離子，例如H"、H' He+、Ne+、Ar+、C+、C_、O+、0_、N+、N' Si+、Si' P+、P' Na+、Ca+ 和 Fe+ 中的一者或多者。在一些實(shí)施例中，離子束可包括多帶電離子，例如 C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N'O2+、Ο2'O22'Si2+、Si4+、Si2—和 Si4—中的一者或多者。一般來(lái)講，離子束也可包括具有多個(gè)正或負(fù)電荷的更復(fù)雜的多核離子。在某些實(shí)施例中，借助多核離子的結(jié)構(gòu)，正或負(fù)電荷可有效地分布于離子的基本上整個(gè)結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，正或負(fù)電荷可一定程度地定位于離子的部分結(jié)構(gòu)。
[0103]電磁輻射
[0104]在其中輻照使用電磁輻射進(jìn)行的實(shí)施例中，電磁輻射可具有例如大于102eV的每光子能量(單位為電子伏)，如大于103、104、IO5UO6或甚至大于107eV。在一些實(shí)施例中，電磁輻射具有在IO4和IO7之間，如在IO5和IO6eV之間的每光子能量。電磁輻射可具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018hz、1019hz、102°hz或甚至大于1021hz的頻率。典型的劑量可采用大于I兆拉德(如，大于I兆拉德、大于2兆拉德)的值。在一些實(shí)施例中，電磁輻射具有在IO18和1022hz之間，例如在IO19至1021hz之間的頻率。在一些實(shí)施例中，可使用在1-100兆拉德(如，2-80兆拉德、5-50兆拉德、5-40兆拉德、5_30兆拉德或5_20兆拉德)之間的劑量。
[0105]淬滅和控制官能化
[0106]在用電離輻射處理之后，本文所述的任何物質(zhì)或混合物可稱(chēng)為電離的；即處理的物質(zhì)可包含自由基，其水平可用電子自旋共振光譜儀檢測(cè)。如果電離的原料保留在大氣環(huán)境中，將被氧化，例如達(dá)到通過(guò)與大氣氧反應(yīng)生成羧酸基團(tuán)的程度。在某些情況下，對(duì)于一些物質(zhì)，此類(lèi)氧化是所期望的，因?yàn)樗捎兄诤妓衔锷镔|(zhì)的分子量的進(jìn)一步降解，并且在某些情況下，氧化基團(tuán)如羧酸基團(tuán)可有助于溶解度和微生物利用率。然而，由于輻照后自由基可“存活”一些時(shí)間，如大于I天、5天、30天、3個(gè)月、6個(gè)月或甚至大于I年，物質(zhì)特性可隨時(shí)間推移繼續(xù)變化，在某些情況下，這不是所期望的。因此，淬滅電離的物質(zhì)可為所期望的。
[0107]在電離后，任何電離的物質(zhì)可淬滅，以減少電離物質(zhì)中的自由基水平，例如使得電子自旋共振光譜儀不再檢測(cè)到自由基。例如，自由基可通過(guò)給物質(zhì)施加足夠的壓力和/或通過(guò)利用與電離物質(zhì)接觸的流體，例如與自由基反應(yīng)(淬滅)的氣體或液體來(lái)淬滅。將氣體或液體用于至少幫助自由基淬滅可用于使電離物質(zhì)與所需數(shù)量和種類(lèi)的官能團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)、稀醇基、醒基、硝基、臆基、氣基、烷基氣基、烷基、氣烷基或氣氣烷基官能化。
[0108]在某些情況下，此類(lèi)淬滅可提高一些電離物質(zhì)的穩(wěn)定性。例如，淬滅可提高物質(zhì)的耐氧化性。通過(guò)淬滅的官能化也可提高本文所述的任何物質(zhì)的溶解度，可提高其熱穩(wěn)定性，可提高物質(zhì)的各種微生物利用率。例如，通過(guò)淬滅賦予物質(zhì)的官能團(tuán)可作為微生物附著的接受部位，例如以提高纖維素被各種微生物的水解。
[0109]在一些實(shí)施例中，淬滅包括給電離物質(zhì)施加壓力，例如通過(guò)使物質(zhì)機(jī)械變形，如在一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)維度上直接機(jī)械壓縮物質(zhì)，或給其中物質(zhì)浸沒(méi)的流體施加壓力，如等靜壓。在此類(lèi)情況下，物質(zhì)本身的變形帶來(lái)自由基，其通常足夠接近地陷于晶疇中，使得自由基可與另一個(gè)基團(tuán)重組或反應(yīng)。在某些情況下，壓力的施加與熱的施加一起進(jìn)行，例如施加足夠量的熱，以升高物質(zhì)的溫度，達(dá)到大于物質(zhì)組分例如木質(zhì)素、纖維素或半纖維素的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)。熱可提高物質(zhì)中的分子流動(dòng)性，所述分子流動(dòng)性可有助于自由基的淬滅。當(dāng)壓力用于淬滅時(shí)，壓力可大于約lOOOpsi，例如大于約1250ps1、1450ps1、3625ps1、5075ps1、7250ps1、IOOOOpsi 或甚至大于 1500 0psi。
[0110]在一些實(shí)施例中，淬滅包括使電離物質(zhì)與流體，例如液體或氣體，如與自由基反應(yīng)的氣體，例如乙炔或氮?dú)庵械囊胰?、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯的混合物或這些氣體的混合物接觸。在其他特定實(shí)施例中，淬滅包括使電離物質(zhì)與液體，如可溶于或至少能夠滲入物質(zhì)并且與自由基，例如二烯如1，5-環(huán)辛二烯反應(yīng)的液體接觸。在一些特定實(shí)施例中，淬滅包括使物質(zhì)與抗氧化劑，例如維生素E接觸。如果需要，原料可包含分散于其中的抗氧化劑，淬滅可來(lái)自使分散于原料中的抗氧化劑與自由基接觸。
[0111]官能化可通過(guò)利用重帶電離子，例如本文所述的任何更重的離子來(lái)增強(qiáng)。例如，如果提高氧化是所期望的，則帶電氧離子可用于輻照。如果氮官能團(tuán)是所期望的，則可利用氮離子或包含氮的離子。同樣，如果硫或磷基團(tuán)是所期望的，則硫或磷離子可用于輻照。
[0112]劑量
[0113]在某些情況下，輻照在大于約0.25兆拉德/秒，如大于約0.5,0.75、1.0、1.5,2.0，或甚至大于約2.5兆拉德/秒的劑量率下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，輻照在5.0和1500.0千拉德/小時(shí)之間，如在10.0和750.0千拉德/小時(shí)之間或在50.0和350.0千拉德/小時(shí)之間的劑量率下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，輻照在大于約0.25兆拉德/秒，如大于約0.5,0.75、
1、1.5、2、5、7、10、12、15，或甚至大于約20兆拉德/秒，如約0.25至2兆拉德/秒的劑量率下進(jìn)行。
[0114]在一些實(shí)施例中，輻照(使用任何輻射源或源的組合)的進(jìn)行直到物質(zhì)接收0.25兆拉德，如至少1.0,2.5,5.0,8.0、10、15、20、25、30、35、40、50，或甚至至少100兆拉德的劑量。在一些實(shí)施例中，輻照的進(jìn)行直到物質(zhì)接收在1.0兆拉德和6.0兆拉德之間，如在1.5兆拉德和4.0兆拉德、2兆拉德和10兆拉德、5兆拉德和20兆拉德、10兆拉德和30兆拉德、10兆拉德和40兆拉德或20兆拉德和50兆拉德之間的劑量。在一些實(shí)施例中，輻照的進(jìn)行直到物質(zhì)接收約0.1兆拉德至約500兆拉德、約0.5兆拉德至約200兆拉德、約I兆拉德至約100兆拉德或約5兆拉德至約60兆拉德的劑量。在一些實(shí)施例中，施加相對(duì)較低劑量的輻射，如小于60兆拉德。
[0115]軺聲
[0116]超聲可減小物質(zhì)，例如一種或多種本文所述的任何物質(zhì)，如一種或多種碳水化合物源，例如纖維素或木質(zhì)纖維素物質(zhì)或淀粉物質(zhì)的分子量和/或結(jié)晶度。超聲也可用于對(duì)物質(zhì)進(jìn)行殺菌。如上文參照輻射所討論，用于超聲的加工參數(shù)可根據(jù)各種因素，如根據(jù)原料的木質(zhì)素含量而變化。例如，具有更高木質(zhì)素水平的原料通常需要更高的停留時(shí)間和/或能量水平，使遞送至原料的總能量更高。
[0117]在一個(gè)方法中，包含具有第一數(shù)均分子量(Mni)的纖維素的第一物質(zhì)分散于介質(zhì)例如水中，并且超聲和/或渦凹，以提高包含具有小于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量(Mn2)的纖維素的第二物質(zhì)。第二物質(zhì)(或在某些實(shí)施例中第一和第二物質(zhì))可與可利用第二和/或第一物質(zhì)生成中間物或產(chǎn)物的微生物(使用或不使用酶處理)組合。
[0118]由于第二物質(zhì)包含具有相對(duì)于第一物質(zhì)減小的分子量，在某些情況下，還具有減小的結(jié)晶度的纖維素，第二 物質(zhì)的分散性、溶脹性和/或溶解度，如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
[0119]在一些實(shí)施例中，第二數(shù)均分子量(Mn2)小于第一數(shù)均分子量(Mni)超過(guò)約10%，如超過(guò)約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過(guò)約 75%。
[0120]在某些情況下，第二物質(zhì)包含的纖維素具有的結(jié)晶度(C2)小于第一物質(zhì)的纖維素的結(jié)晶度(C1)0例如，(C2)可小于(C1)超過(guò)約10%，如超過(guò)約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過(guò)約50%。
[0121]在一些實(shí)施例中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在超聲之前)為約40至約87.5%，如約50至約75%或約60至約70%，并且超聲后的結(jié)晶度指數(shù)為約10至約50%，如約15至約45%或約20至約40%。然而，在某些實(shí)施例中，如大規(guī)模超聲后，可具有小于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實(shí)施例中，超聲后的物質(zhì)基本上為無(wú)定形的。
[0122]在一些實(shí)施例中，起始數(shù)均分子量(在超聲之前)為約200，000至約3，200, 000，如約250，000至約I, 000，000或約250，000至約700，000，并且超聲后的數(shù)均分子量為約50，000 至約 200，000，如約 60，000 至約 150，000 或約 70，000 至約 125，000。然而，在一些實(shí)施例中，如大規(guī)模超聲后，可具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)均分子量。
[0123]在一些實(shí)施例中，第二物質(zhì)可具有氧化水平(O2)大于第一物質(zhì)的氧化水平(O1)。物質(zhì)的高氧化水平可有助于其分散性、溶脹性和/或溶解度，還增強(qiáng)了物質(zhì)對(duì)化學(xué)、酶學(xué)或微生物攻擊的敏感性。在一些實(shí)施例中，為了增加第二物質(zhì)相對(duì)于第一物質(zhì)的氧化水平，超聲在氧化劑中進(jìn)行，生成氧化性比第一物質(zhì)更強(qiáng)的第二物質(zhì)。例如，第二物質(zhì)可具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團(tuán)，它們可增加其親水性。
[0124]在一些實(shí)施例中，超聲介質(zhì)是含水介質(zhì)。如果需要，介質(zhì)可包含氧化劑例如過(guò)氧化物(如，過(guò)氧化氫)、分散劑和/或緩沖劑。分散劑的例子包括離子分散劑，如月桂基硫酸鈉，和非離子分散劑，如聚(乙二醇)。
[0125]在其他實(shí)施例中，超聲介質(zhì)是非水性的。例如，超聲可在烴如甲苯或庚烷，醚如乙醚或四氫呋喃，或甚至液化氣體例如氬氣、氙氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行。
[0126]簾
[0127]一種或多種熱解加工順序可用于加工多種不同來(lái)源的含碳物質(zhì)，以從物質(zhì)提取可用的物質(zhì)，并且提供部分降解的物質(zhì)，作為進(jìn)一步加工步驟和/或順序的輸入。熱解也可用于對(duì)物質(zhì)進(jìn)行殺菌。熱解條件可根據(jù)原料特性和/或其他因素變化。例如，具有高木質(zhì)素水平的原料需要高溫、較長(zhǎng)停留時(shí)間和/或在熱解期間引入高水平的氧。
[0128]在一個(gè)例子中，熱解包含具有第一數(shù)均分子量(Mni)的纖維素的第一物質(zhì)，如在管式爐中(在存在或不存在氧氣的情況下)加熱第一物質(zhì)，以提供包含具有小于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量(Mn2)的纖維素的第二物質(zhì)。
[0129]由于第二物質(zhì)包含具有相對(duì)于第一物質(zhì)減小的分子量，在某些情況下，還具有減小的結(jié)晶度的纖維素，第二物質(zhì)的分散性、溶脹性和/或溶解度，如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
[0130]在一些實(shí)施例中，第二數(shù)均分子量(Mn2)小于第一數(shù)均分子量(Mni)超過(guò)約10%，如超過(guò)約 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超過(guò)約 75%。
[0131]在某些情況下，第二物質(zhì)包含的纖維素具有的結(jié)晶度(C2)小于第一物質(zhì)的纖維素的結(jié)晶度(C1)0例如，(C2) 可小于(C1)超過(guò)約10%，如超過(guò)約15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超過(guò)約50%。
[0132]在一些實(shí)施例中，起始結(jié)晶度(在熱解之前)為約40至約87.5%，如約50至約75%或約60至約70%，并且熱解后的結(jié)晶度指數(shù)為約10至約50%，如約15至約45%或約20至約40%。然而，在某些實(shí)施例中，如大規(guī)模熱解后，可具有小于5%的結(jié)晶度指數(shù)。在一些實(shí)施例中，熱解后的物質(zhì)基本上為無(wú)定形的。
[0133]在一些實(shí)施例中，起始數(shù)均分子量(在熱解之前)為約200，000至約3，200，000，如約250，000至約1，000, 000或約250，000至約700，000，并且熱解后的數(shù)均分子量為約50，000 至約 200，000，如約 60，000 至約 150，000 或約 70，000 至約 125，000。然而，在一些實(shí)施例中，如大規(guī)模熱解后，可具有小于約10，000或甚至小于約5，000的數(shù)均分子量。
[0134]在一些實(shí)施例中，第二物質(zhì)可具有氧化水平(O2)大于第一物質(zhì)的氧化水平(O1)。物質(zhì)的高氧化水平可有助于其分散性、溶脹性和/或溶解度，還增強(qiáng)了物質(zhì)對(duì)化學(xué)、酶學(xué)或微生物攻擊的敏感性。在一些實(shí)施例中，為了增加第二物質(zhì)相對(duì)于第一物質(zhì)的氧化水平，熱解在氧化環(huán)境中進(jìn)行，生成氧化性比第一物質(zhì)更強(qiáng)的第二物質(zhì)。例如，與第一物質(zhì)相比，第二物質(zhì)可具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團(tuán)，從而增加了物質(zhì)的親水性。
[0135]在一些實(shí)施例中，物質(zhì)的熱解是連續(xù)的。在其他實(shí)施例中，物質(zhì)熱解預(yù)定時(shí)間，然后使其冷卻第二預(yù)定時(shí)間，再次熱解。
[0136]氫化
[0137]一種或多種氧化加工順序可用于加工多種不同來(lái)源的含碳物質(zhì)，以從物質(zhì)提取可用的物質(zhì)，并且提供部分降解和/或改性的物質(zhì)，作為進(jìn)一步加工步驟和/或順序的輸入。氧化條件可以例如根據(jù)原料的木質(zhì)素含量變化，較高程度的氧化通常對(duì)于高木質(zhì)素含量的原料是所期望的。
[0138]在一個(gè)方法中，包含具有第一數(shù)均分子量(Mni)并且具有第一氧含量(O1)的纖維素的第一物質(zhì)被氧化，如通過(guò)在空氣或富含氧氣的空氣流中加熱第一物質(zhì)，以提供包含具有第二數(shù)均分子量(Mn2)并且具有大于第一氧含量(O1)的第二氧含量(O2)的纖維素的第二物質(zhì)。
[0139]第二物質(zhì)的第二數(shù)均分子量通常小于第一物質(zhì)的第一數(shù)均分子量。例如，分子量可以如上文所討論相對(duì)于其他物理處理減少相同的程度。第二物質(zhì)的結(jié)晶度也可以如上文所討論相對(duì)于其他物理處理減少相同的程度。
[0140]在一些實(shí)施例中，第二氧含量比第一氧含量高至少約5%，如高7.5%、高10.0%、高
12.5%、高15.0%或高17.5%。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，第二氧含量比第一物質(zhì)的第一氧含量高至少約20.0%。氧含量通過(guò)元素分析測(cè)量，所述元素分析在1300°C或更高運(yùn)行的爐中熱解樣品進(jìn)行。合適的元素分析儀為具有VTF-900高溫?zé)峤鉅t的LEC0CHNS-932分析儀。
[0141]一般來(lái)講，物質(zhì)的氧化在氧化環(huán)境中進(jìn)行。例如，氧化可通過(guò)在氧化環(huán)境中，例如空氣或富含氬氣的空氣中的熱解來(lái)實(shí)現(xiàn)或輔助。為了幫助氧化，各種化學(xué)劑，例如氧化劑、酸或堿可在氧化之前或期間加入物質(zhì)中。例如，過(guò)氧化物(如，過(guò)氧化苯甲酰)可在氧化之前加入。
[0142]一些減少生物質(zhì)原料頑拗性的氧化方法采用Fenton型化學(xué)反應(yīng)。此類(lèi)方法在例如美國(guó)序列N0.12/639，289中有所公開(kāi)，其完整公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0143]示例性氧化劑包括過(guò)氧化物例如過(guò)氧化氫和過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鹽例如過(guò)硫酸銨、氧的活性形式例如臭氧、高錳酸鹽例如高錳酸鉀、高氯酸鹽例如高氯酸鈉以及次氯酸鹽例如次氯酸鈉(家用漂白劑)。`
[0144]在一些情況下，在接觸期間pH保持等于或低于約5.5，例如在I和5之間、在2和5之間、在2.5和5之間或在約3和5之間。氧化條件也可包括在2和12小時(shí)之間，如在4和10小時(shí)之間或在5和8小時(shí)之間的接觸時(shí)間期。在某些情況下，溫度保持等于或低于3000C，如等于或低于250、200、150、100或50°C。在某些情況下，溫度保持基本上環(huán)境溫度，如為或約為20-25 °C。
[0145]在一些實(shí)施例中，一種或多種氧化劑作為氣體施用，例如用粒子例如電子束通過(guò)空氣輻照物質(zhì)原位生成臭氧。
[0146]在一些實(shí)施例中，混合物還包含一種或多種氫醌例如2，5- 二甲氧基氫醌(DMHQ)和/或一種或多種苯醌例如2，5- 二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，它們可幫助電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
[0147]在一些實(shí)施例中，一種或多種氧化劑在原位電化學(xué)生成。例如，過(guò)氧化氫和/或臭氧可以在接觸或反應(yīng)容器中電化學(xué)生成。
[0148]其他增溶、減少頑拗性或官能化的工藝
[0149]本段落的任何工藝可單獨(dú)使用，無(wú)需本文所述的任何工藝，或與本文所述的任何工藝(以任何順序)結(jié)合使用:蒸汽爆破、化學(xué)處理(如，酸處理(包括使用濃和稀的無(wú)機(jī)酸例如硫酸、鹽酸和有機(jī)酸例如三氟乙酸處理)和/或堿處理(如，用石灰或氫氧化鈉處理))、UV處理、螺旋擠壓處理(參見(jiàn)例如美國(guó)序列N0.13/099，151)、溶劑處理(如，用離子型液體處理)和冷凍磨(參見(jiàn)例如美國(guó)序列N0.12/502, 629，現(xiàn)為美國(guó)專(zhuān)利N0.7，900, 857)。
[0150]燃料、酸、酯和/或其他產(chǎn)物的制備和使用
[0151]至少部分從植物獲得的典型原料包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素加上少量蛋白質(zhì)、可提取物和礦物。在上文討論的一個(gè)或多個(gè)加工步驟使用原料進(jìn)行之后，包含于纖維素和半纖維素級(jí)分中的復(fù)合碳水化合物在一些情況下可加工為可發(fā)酵糖，任選地伴隨著酸或酶水解。釋放的糖可轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)物，例如醇或有機(jī)酸。所獲得的產(chǎn)物取決于所利用的微生物和生物加工進(jìn)行的條件。在其他實(shí)施例中，處理的原料可經(jīng)受熱化學(xué)轉(zhuǎn)化或其他加工。
[0152]進(jìn)一步加工處理原料的方法例子在以下部分有所討論。
[0153]趣
[0154]為了將處理的原料轉(zhuǎn)化為可易于發(fā)酵的形式，在一些具體實(shí)施中，原料中的纖維素首先水解為低分子 量碳水化合物，例如糖，所述水解通過(guò)糖化劑如酶，稱(chēng)為糖化的加工進(jìn)行。在一些具體實(shí)施中，糖化劑包括酸，如無(wú)機(jī)酸。當(dāng)使用酸時(shí)，可生成對(duì)微生物有毒的副產(chǎn)物，在這種情況下，加工還可包括移除此類(lèi)副產(chǎn)物。移除可使用活性炭，如活性焦炭，或其他合適的技術(shù)進(jìn)行。
[0155]處理的原料可使用酶水解，如通過(guò)將物質(zhì)和酶在溶劑,如水溶液中組合。
[0156]分解生物質(zhì)的酶和生物質(zhì)破壞生物，例如原料的纖維素和/或木質(zhì)素部分，包含或生成各種纖維分解酶(纖維素酶)、木質(zhì)素酶或各種小分子生物質(zhì)破壞代謝物。這些酶可以是協(xié)同作用以降解生物質(zhì)的結(jié)晶纖維素或木質(zhì)素部分的酶復(fù)合物。
[0157]纖維分解酶的例子包括:內(nèi)葡聚糖酶、纖維二糖水解酶和纖維二糖酶(β -葡萄糖苷酶)。纖維素底物初始通過(guò)內(nèi)葡聚糖酶在隨機(jī)位置水解，生成低聚中間物。然后這些中間物作為外切葡聚糖酶，例如纖維二糖水解酶的底物，從纖維素聚合物的末端產(chǎn)生纖維二糖。纖維二糖是葡萄糖的水溶性1，4-連接二聚體。最后，纖維二糖酶裂解纖維二糖生成葡萄糖。
[0158]2Μ
[0159]微生物可通過(guò)低分子量糖的發(fā)酵產(chǎn)生多種可用中間物和產(chǎn)物，所述低分子量糖由處理原料的糖化產(chǎn)生。例如，發(fā)酵或其他生物加工可生成醇、有機(jī)酸、烴、氫、蛋白質(zhì)或任何這些物質(zhì)的混合物。
[0160]酵母和發(fā)酵單胞菌(Zymomonas)細(xì)菌，例如可用于發(fā)酵或轉(zhuǎn)化。其他微生物在如下物質(zhì)部分中討論。發(fā)酵的最佳pH為約ρΗ4至7。酵母的最佳pH為約ρΗ4至5,而發(fā)酵單胞菌的最佳pH為約pH5至6。典型的發(fā)酵時(shí)間為約24至168 (如，24-96小時(shí))小時(shí)，溫度在20°C至40°C (如，26°C至40°C)的范圍內(nèi)，然而嗜熱微生物偏好高溫。
[0161]在一些實(shí)施例中，如當(dāng)使用厭氧生物時(shí)，至少部分發(fā)酵在缺乏氧氣的條件下，如在惰性氣體例如N2、Ar、He、C02或其混合物的覆蓋層下進(jìn)行。另外，在部分或所有發(fā)酵期間通過(guò)槽后，可用惰性氣體不斷清掃混合物。在一些情況下，厭氧條件可通過(guò)發(fā)酵期間產(chǎn)生二氧化碳實(shí)現(xiàn)或保持，不需要另外的惰性氣體。
[0162]在一些實(shí)施例中，所有或部分發(fā)酵工藝可在低分子量糖完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(如乙醇)前中斷。中間物發(fā)酵產(chǎn)物包含高濃度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可如下文所討論分離。這些中間物發(fā)酵產(chǎn)物可用于制備人或動(dòng)物消耗的食物。除此之外或作為另外一種選擇，中間物發(fā)酵產(chǎn)物可在不銹鋼實(shí)驗(yàn)型磨中研磨為細(xì)小粒度，產(chǎn)生粉狀物質(zhì)。[0163]發(fā)酵包括提交于2011年12月的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/579，559和提交于2011年12月的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/579，576中公開(kāi)的方法和產(chǎn)物，它們以引用的方式并入本文。
[0164]可利用移動(dòng)發(fā)酵罐，如美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列N0.60/832, 735，現(xiàn)為公布國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)N0.W02008/011598中所描述。相似地，糖化設(shè)備可為移動(dòng)的。此外，糖化和/或發(fā)酵可在部分或整個(gè)運(yùn)輸期間進(jìn)行。
[0165]燃料電池
[0166]當(dāng)本文所述的方法生成糖溶液或懸浮液時(shí)，該溶液或懸浮液可隨后用于燃料電池。例如，利用糖的燃料電池，所述糖來(lái)源于纖維素或木質(zhì)纖維素物質(zhì)在提交于2011年12月22日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/579，568中有所公開(kāi)，其完整公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。
_7] 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化
[0168]熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可使用處理的原料進(jìn)行，生成一種或多種所需的中間物和/或產(chǎn)物。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝包括在高溫下改變含碳物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。具體例子包括氣化、熱解、重整、部分氧化以及這些的混合(以任何順序)。
[0169]氣化將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣體(合成氣)，所述合成氣可包括甲醇、一氧化碳、二氧化碳和氫氣。多種微生物，例如產(chǎn)乙酸菌或同型產(chǎn)乙酸菌能夠利用生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的合成氣，生成包含醇、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或任何這些的混合物的產(chǎn)物。生物質(zhì)(如，纖維素或木質(zhì)纖維素物質(zhì))的氣化可通過(guò)多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)。例如，氣化可利用上升蒸氣重整使用流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，其中含碳物質(zhì)在缺乏氧氣的條件下首先熱解，然后熱解蒸氣重整為含蒸汽的合成氣，提供添加的氫氣和氧氣。在此類(lèi)技術(shù)中，加工熱來(lái)自灼熱的炭。另一種技術(shù)利用螺旋推進(jìn)反應(yīng)器，其中水分和氧氣在熱解階段引入，并且加工熱由后面階段生成的一些氣體的燃燒生成。另一種技術(shù) 利用氣流重整，其中外部蒸汽和空氣二者引入單級(jí)氣化反應(yīng)器。在部分氧化氣化中，純氧的利用無(wú)需蒸汽。
[0170]后加工
[0171]蒸籃
[0172]在發(fā)酵后，所得的流體可使用例如“啤酒柱”蒸餾，以將乙醇和其他醇從大量水和殘余固體中分離。離開(kāi)啤酒柱的蒸氣可以是例如35重量％乙醇，并且可送入精餾柱。來(lái)自精餾柱的乙醇和水的幾乎共沸(92.5%)混合物可使用蒸氣相分子篩純化為純(99.5%)乙醇。啤酒柱底部可送入三效蒸發(fā)器的第一效。精餾柱回流冷凝器可為該第一效提供熱量。在第一效后，固體可使用離心機(jī)分離，并且在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥。部分(25%)離心機(jī)流出物可循環(huán)至發(fā)酵，其余送入蒸發(fā)器第二和第三效。大多數(shù)蒸發(fā)器冷凝物可返回工藝，作為具有少量分離物的十分清潔冷凝物進(jìn)入廢水處理，以防止低沸點(diǎn)化合物的累積。
[0173]糖的其他可能加工
[0174]在糖化期間或之后的加工可包括通過(guò)色譜如模擬移動(dòng)床色譜法、沉淀、離心、結(jié)晶、溶劑蒸發(fā)及其組合進(jìn)行的糖分離和/或濃縮。此外或任選地，加工可包括糖溶液或懸浮液中一種或多種糖的異構(gòu)化。此外或任選地，糖溶液或懸浮液可化學(xué)加工，如葡萄糖和木糖可分別氫化為山梨糖醇和木糖醇。氫化可通過(guò)在高壓如10至12000psi下使用催化劑如Pt/ Y -Al2O3、Ru/C、雷內(nèi)鎳與H2結(jié)合實(shí)現(xiàn)。[0175]一些可能的加工步驟在提交于2011年12月22日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/579，552以及提交于2011年12月22日的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/579，576中有所公開(kāi)，上述申請(qǐng)以引用方式并入。
[0176]中間物和產(chǎn)物
[0177]利用例如此類(lèi)初級(jí)加工和/或后加工，處理的生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物，例如能量、燃料、食物和材料。產(chǎn)物的具體例子包括(但不限于)氫、糖(如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、低聚糖和多糖)、醇(如，一元醇或二元醇，例如乙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合或含水醇如包含大于10%、20%、30%或甚至大于40%的水、糖、生物柴油、有機(jī)酸(如，乙酸和/或乳酸)、烴、副產(chǎn)物(如，蛋白質(zhì)例如纖維分解蛋白質(zhì)(酶)或但細(xì)胞蛋白質(zhì))以及任何這些物質(zhì)的任何組合或相對(duì)濃度，以及任選地與任何添加劑如燃料添加劑組合的混合物。其他例子包括羧酸，例如乙酸或丁酸、羧酸鹽、羧酸和羧酸鹽以及羧酸酯(如，甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮、醛、α、β不飽和酸例如丙烯酸、烯烴例如乙烯以及任何這些物質(zhì)的混合物。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、糖醇(如，赤蘚醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇、蘇丁醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、己六醇、巖藻糖醇、艾杜糖醇、異麥芽、麥芽糖醇、乳糖醇、木糖醇和其他多元醇)、任何這些醇的甲酯或乙酯。其他產(chǎn)物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羥基丙酸、任何酸的鹽以及任何酸和相應(yīng)鹽的混合物。
[0178]在一些實(shí)施例中，利用例如此類(lèi)初級(jí)加工和/或后加工，處理的生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物。例如，如上所述，處理的生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為丁醇(如，異丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)，丁醇是重要的平臺(tái)化合物。例如，丁醇的脫水可生成丁烯，例如1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2- 丁烯和異丁烯，它們是用于合成燃料、潤(rùn)滑劑和其他有用化合物的非常有價(jià)值的起始物質(zhì)。具體地，1-丁烯可用于生成聚合物，如線性低密度聚乙烯，2- 丁烯異構(gòu)體是用于潤(rùn)滑劑和農(nóng)用化學(xué)劑的有用起始物質(zhì)，異丁烯可聚合為丁基橡膠、甲基叔丁基醚和異辛烷。此外，合成石油煤油可通過(guò)丁烯的低聚化合成。其他中間物和產(chǎn)物，包括食物和藥物產(chǎn)物，例如選自藥物、營(yíng)養(yǎng)物、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、油、纖維、礦物、糖、碳水化合物和醇的可食用物質(zhì)在美國(guó)專(zhuān)利N0.12/417,900中有所描述，其全部公開(kāi)內(nèi)容據(jù)此以引用的方式并入本文。
[0179]SJl
[0180]修飾棺物物質(zhì)
[0181]植物原料至少部分從一種或多種類(lèi)型的修飾植物獲得，如本文所討論。在一些情況下，原料包括多于一種類(lèi)型的植物，和/或植物的多于一個(gè)部分，如莖、果實(shí)和玉米植物棒。植物可為例如玉米、大豆、甜菜、棉花、油菜籽、馬鈴薯、稻谷、苜蓿或甘蔗植物。植物也可以是任何多種類(lèi)型栽培的經(jīng)基因修飾的植物。原料可包含不同類(lèi)型植物、特定植物的不同部分的混合物，和/或植物物質(zhì)與其他物質(zhì)如生物質(zhì)物質(zhì)的混合物。
[0182]在一些情況下，可使用整個(gè)植物。例如，在其中作物被不利生長(zhǎng)條件(如，干旱、霜凍、溢流、害蟲(chóng)侵染)破壞的情況下，破壞的作物可用于本文所述的方法和工藝。
[0183]其他原料物質(zhì)
[0184]除此之外或作為上述討論的修飾植物物質(zhì)的替代形式，原料可包括其他物質(zhì)，如可以是或不可以是經(jīng)基因修飾的生物質(zhì)物質(zhì)。生物質(zhì)可以是例如纖維素或木質(zhì)纖維素物質(zhì)。此類(lèi)物質(zhì)包括紙材和紙材產(chǎn)物(如,聚涂層紙和牛皮紙)、木材、木材相關(guān)物質(zhì)如刨花板、草、稻谷殼、蔗渣、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、稻草、柳枝稷、苜猜、干草、玉米棒、玉米秸桿、椰子毛；以及纖維素含量高的物質(zhì)，如，棉花。原料可從天然的廢紡織品物質(zhì)，如零料、消費(fèi)后廢料如抹布獲得。當(dāng)使用紙材產(chǎn)物時(shí)，它們可為天然物質(zhì)，如天然的廢棄物質(zhì)，或它們可為消費(fèi)后廢料。除天然原料之外，消費(fèi)后、工業(yè)(如，碎屑)和加工廢料(如，紙材加工的流出物)也可用作纖維來(lái)源。生物質(zhì)原料也可得自或來(lái)源于人(如，污水)、動(dòng)物或植物廢料。另外的纖維素和木質(zhì)纖維素物質(zhì)在美國(guó)專(zhuān)利N0.6，448，307,6, 258，876,6, 207，729、5，973，035 和 5，952，105 中有所描述。
[0185]在一些實(shí)施例中，生物質(zhì)物質(zhì)包括作為或包含具有一個(gè)或多個(gè)β-1,4-連接并且具有約3，000和50，000之間的數(shù)均分子量的物質(zhì)的碳水化合物。此類(lèi)碳水化合物是或包含纖維素(I)，其來(lái)源于通過(guò)β (1，4)_糖苷鍵縮合的(β-葡萄糖I)。該鍵與淀粉和其他碳水化合物中存在的α (1，4)_糖苷鍵有所區(qū)別。
[0186]
【權(quán)利要求】
1.一種制備產(chǎn)物的方法，所述方法包括: 物理處理至少部分從相對(duì)于所述植物的野生型品種修飾的植物獲得的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料包含木質(zhì)纖維素或纖維素物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述植物是經(jīng)基因修飾的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物包含重組DNA。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物包含一個(gè)或多個(gè)重組基因。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物表達(dá)重組蛋白質(zhì)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物表達(dá)一種或多種重組物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述重組物質(zhì)為聚合物或大分子。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，還包括從所述原料獲得選自如下的物質(zhì):藥物、營(yíng)養(yǎng)物、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、油、纖維、礦物、糖、碳水化合物和醇。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，還包括用生物體和/或酶處理所述原料，以生成產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含糖。
12.根據(jù)前述權(quán)利要 求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述物理處理包括所述原料的輻照。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括將所述輻照的原料用作動(dòng)物飼料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中輻照使用一個(gè)或多個(gè)電子束裝置進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中輻照包括給所述原料施加約5兆拉德至約50兆拉德總劑量的輻射。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料包含作物殘留物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述原料包括玉米棒和/或玉米秸桿。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述原料包括小麥秸桿。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物包括經(jīng)基因修飾的玉米或大豆植物。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括發(fā)酵所述糖。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物通過(guò)選自如下的修飾來(lái)修飾:增強(qiáng)對(duì)昆蟲(chóng)、真菌疾病和其他害蟲(chóng)和致病原的抗性；增加對(duì)除草劑的耐受性；增加耐旱性；延伸溫度范圍；增強(qiáng)對(duì)貧瘠土壤的耐受性；增強(qiáng)穩(wěn)定性或儲(chǔ)藏期限；增加產(chǎn)率；增加果實(shí)大?。辉鰪?qiáng)莖桿；增強(qiáng)抗破損性；減少作物成熟的時(shí)間；統(tǒng)一發(fā)芽時(shí)間；提高或改變淀粉產(chǎn)量；增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)產(chǎn)量；改變木質(zhì)素含量；增強(qiáng)纖維素、半纖維素和或木質(zhì)素降解；減少頑拗性和增強(qiáng)植酸代謝。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物是經(jīng)基因修飾的苜蓿、馬鈴薯玉米、小麥、甜菜、棉花、油菜籽、稻谷或甘蔗植物。
23.一種包含糖的產(chǎn)物，所述糖來(lái)自至少部分從相對(duì)于所述植物的野生型品種修飾的植物獲得的原料。
24.一種包含輻照的原料的產(chǎn)物，所述原料至少部分從相對(duì)于所述植物的野生型品種修飾的植物獲得。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的產(chǎn)物，還包含微生物和/或酶。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的產(chǎn)物，還包含液體介質(zhì)。
27.一種包含物理處理的纖維素或木質(zhì)纖維素原料的產(chǎn)物，所述原料至少部分從相對(duì)于所述植物的野生型品種修飾的植`物獲得。
【文檔編號(hào)】C12P7/10GK103459604SQ201280005248
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月14日
【發(fā)明者】M·梅多夫, T·馬斯特曼 申請(qǐng)人:希樂(lè)克公司