木質(zhì)素分解物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及[1]具有下述工序(1)～(3)的木質(zhì)素分解物的制造方法、以及[2]通過上述[1]的方法得到的木質(zhì)素分解物。工序(1)：利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば?；工?2)：在包含水和20℃下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中對(duì)工序(1)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序；工序(3)：對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。本發(fā)明提供能夠以高收率制造下述木質(zhì)素分解物的木質(zhì)素分解物的制造方法，所述木質(zhì)素分解物是低變性且具有溶劑溶解性的、通用性高的新穎的木質(zhì)素分解物。
【專利說明】木質(zhì)素分解物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及低變性且具有溶劑溶解性的通用性高的木質(zhì)素分解物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是包含于以樹木、禾本科植物等為代表的眾多植物中的芳香族高分子，與纖維素及半纖維素共同包含于植物中。這三種成分以相互復(fù)雜結(jié)合的形式作為木質(zhì)纖維素而存在于植物細(xì)胞壁中，因此，要將它們分離并不容易。另外，與纖維素相比，木質(zhì)素的反應(yīng)性高，容易因加熱而發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚郧胰狈θ軇┤芙庑缘膲K狀物質(zhì)。
[0003]作為從木質(zhì)纖維素原料中高收率地分離木質(zhì)素的方法，通常已知有主要被造紙公司等采用的牛皮紙漿蒸解法(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。另外，還研究了通過使用過氧化氫作為氧化劑進(jìn)行處理(例如，參見專利文獻(xiàn)2)、或在高溫高壓下浸潰于有機(jī)溶劑中的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)3)等，來解除纖維素與木質(zhì)素的混雜的方法。此外，還研究了用酶除去多糖類、并對(duì)酶糖化殘?jiān)右岳玫姆椒?例如，參見專利文獻(xiàn)4)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-190150號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-114181號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭62-111700號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-92151號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及下述[I]~[2]。
[0011][I] 一種木質(zhì)素分解物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3)。
[0012]工序(I):利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば颍?br> [0013]工序⑵:在包含水和20°C下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中對(duì)工序(I)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序；
[0014]工序(3):對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。
[0015][2] 一種木質(zhì)素分解物，其通過上述[I]的方法而得到。
【具體實(shí)施方式】
[0016]就專利文獻(xiàn)I中記載的牛皮紙漿蒸解法而言，由于進(jìn)行了在氫氧化鈉、亞硫酸鈉混液中的加熱而會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)生極大的化學(xué)變性。因此，將存在于植物中的木質(zhì)素在保持其原有形態(tài)的情況下提取出來是非常困難的，且從生物質(zhì)(biomass)活用的角度出發(fā)，很難找到木質(zhì)素的具體利用對(duì)象。[0017]就專利文獻(xiàn)2中記載的方法而言，存在下述隱患:由于要在高溫下處理大量過氧化氫，因而會(huì)加速木質(zhì)素的過分解和變性，導(dǎo)致過分解物與糖液難以分離，并且變性物殘留于紙漿內(nèi)。
[0018]就專利文獻(xiàn)3中記載的方法而言，難以充分解除木質(zhì)素與纖維素及半纖維素之間的混雜。
[0019]就專利文獻(xiàn)4中記載的方法而言，由于在得到的包含木質(zhì)素的固體成分中殘留有纖維素和半纖維素，因此該固體成分不溶于水及有機(jī)溶劑，很難實(shí)現(xiàn)作為高分子芳香族聚合物的應(yīng)用以及進(jìn)一步的修飾/功能化。
[0020]基于此，本發(fā)明的課題在于，提供一種木質(zhì)素分解物的制造方法，該方法能夠以高收率制造低變性且具有溶劑溶解性的通用性高的木質(zhì)素分解物。
[0021]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行酶糖化、并在特定條件下對(duì)所得的糖化殘?jiān)M(jìn)行處理，從而可使上述課題得以解決，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0022]SP，本發(fā)明涉及下述[I]~[2]。
[0023][I] 一種木質(zhì)素分 解物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3)。
[0024]工序(I):利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば颍?br> [0025]工序(2):在包含水和20°C下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中對(duì)工序(I)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序；
[0026]工序(3):對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。
[0027][2] 一種木質(zhì)素分解物，其通過上述[I]的方法而得到。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以利用木質(zhì)纖維素原料而以高收率獲得低變性且溶劑溶解性高的木質(zhì)素分解物。利用本發(fā)明的制造方法得到的木質(zhì)素分解物由于為低變性且具有溶劑溶解性，因此能夠順利地進(jìn)行向低分子芳香族化合物的轉(zhuǎn)化、以及與使用目的相對(duì)應(yīng)的化學(xué)修飾/衍生物化。
[0029][木質(zhì)素分解物的制造方法]
[0030]本發(fā)明的木質(zhì)素分解物的制造方法包括下述工序(I)~(3)。
[0031]工序(I):利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば颍?br> [0032]工序(2):在包含水和20°C下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中對(duì)工序(I)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序；
[0033]工序(3):對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。
[0034]雖然能夠利用本發(fā)明的制造方法來以高收率獲得低變性且具有溶劑溶解性的通用性高的木質(zhì)素分解物的理由尚不明確，但可推測(cè)如下。
[0035]即，通過在上述工序(I)中對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行酶糖化，從而使多糖類發(fā)生分解，木質(zhì)素與多糖類的相互纏結(jié)得到緩和，從而可得到木質(zhì)素的自由度大幅提高了的糖化殘?jiān)?。接著，通過在上述工序⑵中將該糖化殘?jiān)⒂谂c木質(zhì)素的親和性高的溶劑，從而使木質(zhì)素發(fā)生溶脹，溶劑中的水分子浸潤(rùn)至木質(zhì)素分子內(nèi)部。如果在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱，則在不會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素變性的較為溫和的條件下即可使木質(zhì)素分子在不發(fā)生縮合的情況下發(fā)生斷裂，從而能夠以高收率獲得具有溶劑溶解性、且低變性的木質(zhì)素分解物。
[0036][工序(I)]
[0037]工序(I)是利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理而得到糖化殘?jiān)墓ば颉?br> [0038](木質(zhì)纖維素原料)
[0039]工序(I)中使用的木質(zhì)纖維素原料指的是包含纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的植物系生物質(zhì)。
[0040]作為木質(zhì)纖維素原料，可列舉:由落葉松、沼杉等針葉樹、油棕、扁柏等闊葉樹得到的木片等各種木材；由木材制造的木漿、由棉籽周圍的纖維得到的棉籽絨漿等漿類；蔗S (甘鹿的壓榨后的洛滓)、稻稻、玉米莖/葉、棕櫚空果穗(Empty Fruit Bunch,以下稱為“EFB”)等植物莖/葉/果穗類；稻谷殼、棕櫚殼、椰子殼等植物殼類；報(bào)紙、瓦楞紙板、雜志、高級(jí)紙等紙類；巨藻(Giant Kelp)、海帶、裙帶菜、紫菜、石花菜、螺旋藻、杜氏藻、小球藻、柵藻等藻類等。這些木質(zhì)纖維素原料可以單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上組合使用。
[0041]上述木質(zhì)纖維素原料中，從提高木質(zhì)素分解物的收率及提高糖化效率的觀點(diǎn)、獲取容易性及原料成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選木材、紙類、植物莖/葉/果穗類、植物殼類及藻類，更優(yōu)選針葉樹木片、闊葉樹木片、蔗渣、稻秸、玉米莖/葉、EFB、稻谷殼、棕櫚殼、椰子殼、紙類及藻類，進(jìn)一步優(yōu)選蔗渣、EFB、由油棕的樹干得到的木片，更進(jìn)一步優(yōu)選蔗渣。
[0042]從木質(zhì)素分解物的收率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，木質(zhì)纖維素原料中木質(zhì)素含量?jī)?yōu)選相對(duì)于原料為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。木質(zhì)素含量可利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0043](前處理)
[0044]從提高糖化效率、提高木質(zhì)素分解物的收率及抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于木質(zhì)纖維素原料來說，優(yōu)選在利用酶進(jìn)行糖化處理之前進(jìn)行前處理。作為優(yōu)選的前處理，可列舉粉碎處理或水熱處理。作為前處理，從抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選粉碎處理，從縮短前處理時(shí)間及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水熱處理。
[0045](粉碎處理)
[0046]作為木質(zhì)纖維素原料的前處理，通過進(jìn)行粉碎處理，從而可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素原料的小粒子化，破壞木質(zhì)纖維素原料中所含的纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，因而提高糖化效率。
[0047]進(jìn)行粉碎處理的情況下，從提高木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率及木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，木質(zhì)纖維素原料中的水分量?jī)?yōu)選相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。需要說明的是，由于很難使木質(zhì)纖維素原料中的水分量為O質(zhì)量％，因此，優(yōu)選該水分量相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量為0.01~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1~35質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為I~30質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為I~20質(zhì)量％。
[0048]木質(zhì)纖維素原料中的水分量可使用市售的紅外線水分儀等進(jìn)行測(cè)定，具體而言，可通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0049]需要說明的是，在用于粉碎處理的木質(zhì)纖維素原料中的水分量超過40質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選利用公知的方法對(duì)該木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行干燥(以下也稱為“干燥處理”)，將其水分量調(diào)整至相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量為40質(zhì)量％以下。作為干燥方法，可列舉例如:熱風(fēng)受熱干燥法、傳導(dǎo)受熱干燥法、除濕空氣干燥法、冷風(fēng)干燥法、微波干燥法、紅外線干燥法、曬干法、真空干燥法、冷凍干燥法等。用于干燥處理的干燥機(jī)可適當(dāng)選擇使用公知的干燥機(jī)。干燥處理可以是間歇處理、連續(xù)處理中的任意處理。
[0050]粉碎處理可使用公知的粉碎機(jī)進(jìn)行。所使用的粉碎機(jī)沒有特殊限制，只要是可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素原料的小粒子化、降低纖維素的結(jié)晶度的裝置即可。
[0051]作為粉碎機(jī)的具體例，可列舉高壓壓縮輥磨機(jī)、輥旋轉(zhuǎn)式磨機(jī)等輥磨機(jī)；環(huán)輥式磨機(jī)(ring roller mill)、滾柱跑軌磨(roller race mill)或球跑軌磨(ball race mill)等立式棍磨機(jī)(vertical roller mills);滾筒球磨機(jī)(rolling ball mill)、振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)棒磨機(jī)、振動(dòng)管磨機(jī)、行星式球磨機(jī)或者離心流動(dòng)化磨機(jī)(centrifugal fluidizationmill)等容器驅(qū)動(dòng)式介質(zhì)磨機(jī)；塔式粉碎機(jī)、攪拌槽式磨機(jī)、流通槽式磨機(jī)或者環(huán)隙式磨機(jī)(annular mill)等介質(zhì)攪拌式磨機(jī)高速離心棍磨機(jī)、角軋機(jī)(angmill)等壓密剪切磨機(jī)(compaction shearing mills);研鉢、石磨、膠體磨(Masscolloider)、摩擦粉碎機(jī)(fret mill)、輪碾機(jī)(edge runner mill)、切碎機(jī)(knife mill)、針磨機(jī)(pin mill)、絞磨機(jī)(cutter mill)等。這些粉碎機(jī)中，從木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率及生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選容器驅(qū)動(dòng)式介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌式磨機(jī)，更優(yōu)選容器驅(qū)動(dòng)式介質(zhì)磨機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)棒磨機(jī)或振動(dòng)管磨機(jī)等振動(dòng)磨，更進(jìn)一步優(yōu)選振動(dòng)棒磨機(jī)。
[0052]作為粉碎方法，可以是間歇式、連續(xù)式中的任意方法。作為用于粉碎的裝置和/或介質(zhì)的材質(zhì)，沒有特殊限制，可列舉例如鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、玻璃等。其中，從有效破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鐵、不銹鋼、氧化鋯、碳化硅、氮化硅，進(jìn)一步，從工業(yè)中的實(shí)用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鐵或不銹鋼。
[0053]在所使用的裝 置為振動(dòng)磨、介質(zhì)為棒的情況下，從木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選棒的外徑為0.1~100mm、更優(yōu)選為0.5~50mm的范圍。棒的大小在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效地實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素原料的小粒子化，并且，因混入棒的碎片等而導(dǎo)致木質(zhì)纖維素原料受到污染的隱患小。
[0054]棒的填充率的優(yōu)選范圍因振動(dòng)磨的機(jī)種而不同，但優(yōu)選為10~97%、更優(yōu)選為15~95%、進(jìn)一步優(yōu)選為20~80%。填充率在該范圍內(nèi)時(shí)，木質(zhì)纖維素原料與棒之間的接觸頻率提高，并且能夠在不妨礙介質(zhì)運(yùn)動(dòng)的情況下提高木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率。這里，所述填充率是指:相對(duì)于振動(dòng)磨的攪拌部容積而言的棒的表觀體積。
[0055]粉碎處理時(shí)的溫度沒有特殊限制，從抑制操作成本及木質(zhì)纖維素原料的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為-100~200°C、更優(yōu)選O~150°C、進(jìn)一步優(yōu)選5~100°C。
[0056]對(duì)于粉碎時(shí)間，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整以使得粉碎后的木質(zhì)纖維素原料可實(shí)現(xiàn)小粒子化即可。根據(jù)所使用的粉碎機(jī)、所使用的能量等而改變，但通常為I分鐘~12小時(shí)，從降低木質(zhì)纖維素原料的粒徑的觀點(diǎn)、以及能量成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2分鐘~6小時(shí)、更優(yōu)選5分鐘~3小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選5分鐘~2小時(shí)。
[0057]另外，從提聞木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率、提聞糖化率及提聞生廣效率(縮短生產(chǎn)時(shí)間)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在堿性化合物的存在下對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行粉碎處理。
[0058](堿性化合物)
[0059]作為可用于粉碎處理的堿性化合物，可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物、氧化鈉、氧化鉀等堿金屬氧化物、氧化鎂、氧化韓等堿土金屬氧化物、硫化鈉、硫化鉀等堿金屬硫化物、硫化鎂、硫化韓等堿土金屬硫化物等。這些堿性化合物中，從提高酶糖化率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，更進(jìn)一步優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0060]就粉碎處理中使用的堿性化合物的量而言，在假定木質(zhì)纖維素原料中的綜纖維素全部為纖維素的情況下，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成該纖維素的脫水葡萄糖單元(以下有時(shí)稱為“AGU”)每I摩爾，堿性化合物的量為0.01~10倍摩爾，更優(yōu)選為0.05~8倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~5倍摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1.5倍摩爾。堿性化合物的使用量為0.01倍摩爾以上時(shí)，后述工序(2)中的糖化效率提高。另外，該使用量為10倍摩爾以下時(shí)，從堿性化合物的中和和/或洗滌容易性的觀點(diǎn)及堿性化合物的成本的觀點(diǎn)考慮為優(yōu)選。
[0061]在堿性化合物的存在下進(jìn)行粉碎處理的情況下，粉碎處理時(shí)的水分量相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.1~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~35質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為I~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為I~25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2~20質(zhì)量％。粉碎處理時(shí)的水分量在上述范圍內(nèi)時(shí)，木質(zhì)纖維素原料的粉碎效率以及木質(zhì)纖維素原料與堿性化合物的混合/浸透/擴(kuò)散性提高，工序(I)的糖化處理可有效進(jìn)行。
[0062]粉碎處理時(shí)的水分量表示相對(duì)于纖維素原料的干燥質(zhì)量的水分量，可通過利用干燥處理等使纖維素原料、堿性化合物中所含的水分量減少，或通過在粉碎處理時(shí)添加水而使水分量提高等， 來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0063]從提高木質(zhì)素分解物的收率及提高糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，粉碎處理后得到的木質(zhì)纖維素原料的平均粒徑優(yōu)選為I~150 μ m、更優(yōu)選為5~100 μ m。需要說明的是，粉碎處理后得到的木質(zhì)纖維素原料的平均粒徑可通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0064]從提高木質(zhì)素分解物的收率及提高糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，粉碎處理后得到的木質(zhì)纖維素原料的纖維素I型結(jié)晶度優(yōu)選為O~40%、更優(yōu)選為O~30%、進(jìn)一步優(yōu)選為O~20%、進(jìn)一步優(yōu)選為O~10%。需要說明的是，粉碎處理后得到的木質(zhì)纖維素原料的纖維素I型結(jié)晶度可通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0065](水熱處理)
[0066]所述水熱處理，是在加壓條件下使高溫的水溶液作用于木質(zhì)纖維素原料的處理。水熱處理可利用公知的反應(yīng)裝置機(jī)來進(jìn)行，對(duì)于所使用的反應(yīng)裝置機(jī)沒有特殊限制。在水熱處理中，優(yōu)選將木質(zhì)纖維素原料制成漿狀而使用。因此，從提高糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在進(jìn)行粗粉碎之后進(jìn)行水熱處理。從提高流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，漿料中木質(zhì)纖維素原料的含量?jī)?yōu)選為I~500g/L、更優(yōu)選為I~200g/L、進(jìn)一步優(yōu)選為5~150g/L、更進(jìn)一步優(yōu)選為8~100g/L。作為漿料，可列舉水、各種緩沖液等。
[0067]從提高生產(chǎn)效率及提高糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行。從提高生產(chǎn)效率、提高糖化效率及抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選漿料的PH為pH3~
7、更優(yōu)選為pH4~6。另外，從進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率及糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選漿料的pH為pHl.5~pH3。漿料的pH可通過使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0068]作為水熱處理的處理?xiàng)l件，優(yōu)選溫度為100~400°C。
[0069]從提高生產(chǎn)效率及提高纖維素糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C以上、更優(yōu)選為120°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為140°C以上，優(yōu)選為400°C以下、更優(yōu)選為300°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為220°C以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為200°C以下。另外，從提高生產(chǎn)效率、提高纖維素糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理時(shí)的反應(yīng)溫度為100~400°C、更優(yōu)選為120~300°C、進(jìn)一步優(yōu)選為130~220°C、更進(jìn)一步優(yōu)選為140~200。。。
[0070]從提高生產(chǎn)效率、提高纖維素糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理時(shí)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為OMPa以上、更優(yōu)選為0.01MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1MPa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5MPa以上，優(yōu)選為50MPa以下、更優(yōu)選為40MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20MPa以下。另外，從提高生產(chǎn)效率、提高纖維素糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理時(shí)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為O~50MPa、更優(yōu)選為0.01~40MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20MPa、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20MPa。
[0071]從提高生產(chǎn)效率、提高纖維素糖化效率及抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.0001小時(shí)以上，優(yōu)選為24小時(shí)以下、更優(yōu)選為18小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為12小時(shí)以下。另外，從提聞生廣效率、提聞纖維素糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，水熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.0001~24小時(shí)、更優(yōu)選為0.005~18小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~12小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~6小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~3小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~I小時(shí)。
[0072]作為水熱處理方法，可以是間歇式、連續(xù)式中的任意方法。
[0073]需要說明的是，水熱處理中得到的木質(zhì)纖維素原料可以是濕潤(rùn)狀態(tài)的物質(zhì)，另外，也可以是經(jīng)過干燥處理而得到的物質(zhì)，從提高糖化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選濕潤(rùn)狀態(tài)的物質(zhì)。
[0074](糖化處理)
[0075]作為可用于工序(I)的糖化處理的酶，從提高糖化效率、提高木質(zhì)素分解物的收率及抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉纖維素酶、半纖維素酶。
[0076]這些酶可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0077]這里，所述纖維素酶是指，將纖維素的β_1，4-葡聚糖的糖苷鍵水解的酶，是被稱為葡聚糖內(nèi)切酶、外切葡聚糖酶或纖維二糖水解酶、及糖苷酶等的酶的總稱。作為可用于本發(fā)明的纖維素酶，包括市售的纖維素酶制劑、或動(dòng)物、植物、微生物來源的纖維素酶。
[0078]作為纖維素酶的具體例，可列舉:Celluclastl.5L(Novozyms公司制、商品名)、CellicCTec2 (Novozyms公司制、商品名)等里氏木霉(Trichoderma reesei)來源的纖維素酶制劑、芽孢桿菌(Bacillus sp.)KSM-N145(FERM P-19727)株來源的纖維素酶、或芽孢桿菌(Bacillus sp.) KSM-N252 (FERM P-17474)、芽孢桿菌(Bacillus sp.) KSM-Nl 15 (FERMP-19726)、芽孢桿菌(Bacillus sp.) KSM-N440 (FERM P-19728)、芽孢桿菌(Bacillussp.)KSM-N659 (FERM P-19730)等各株來源的纖維素酶、以及綠色木霉菌(Trichodermaviride)、棘抱曲菌(Aspergillus acleatus)、熱纖梭菌(Clostridium thermocellum)、幾堆梭菌(Clostridium stercorarium)、約氏梭菌(Clostridium josui)、幾喊纖維單胞菌(Cellulomonas fimi)、解纖維頂抱酶(Acremonium celIuloriticus)、白牽巴齒菌(IrpexIacteus)、黑曲酶(Aspergillus niger)、特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)來源的纖維素酶混合物、極端嗜熱球古菌(Pyrococcus horikoshii)來源的耐熱性纖維素酶等。
[0079]上述中，從提高糖 化效率及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選里氏木霉(Trichoderma reesei)、綠色木霉菌(Trichoderma viride)、或特異腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)來源的纖維素酶，例如CelluclastL 5L(Novozyms公司制、商品名)、TP-60 (Mei ji Seika Pharma 株式會(huì)社制、商品名)、CellicCTec2 (Novozyms 公司制、商品名)、Accellerase DUET (Genencor 公司制、商品名)、或 UltrafloL(Novozyms 公司制、商品名)。
[0080]另外，作為纖維素酶的I種的β -糖苷酶,其具體例可列舉:黑曲霉(Aspergillusniger)來源的酶(例如，Novozyms公司制Novozyml88 (商品名)、Megazyme公司制β-糖苷酶)、里氏木霉(Trichoderma reesei)、埃默森籃狀青霉(Penicillium emersonii)來源的酶等。
[0081]另外，作為半纖維素酶的具體例，除了 CellicHTec2 (Novozyms公司制、商品名)等里氏木霉(Trichoderma reesei)來源的半纖維素酶制劑、芽孢桿菌(Bacillussp.)KSM-N546 (FERM P-19729)來源的木聚糖酶以外，還可以列舉:黑曲霉(Aspergillusniger)、綠色木霉菌(Trichoderma viride)、特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)、嗜喊芽抱桿菌(Bacillus alcalophilus)來源的木聚糖酶、以及嗜熱真菌屬(Thermomyces)、短梗霉屬(Aureobasidium)、鏈霉菌屬(Streptomyces) 、梭狀芽胞桿菌屬(Clostridium)、棲熱袍菌屬(Thermotoga)、嗜熱子囊菌屬(Thermoascus)、纖維菌屬(力 A F' 七 9 A、Caldocellum)、高溫單孢菌屬(Thermomonospora)的木聚糖酶等。
[0082]從提高糖化效率及抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(I)中使用的酶優(yōu)選為選自上述纖維素酶及半纖維素酶中的I種或2種以上，更優(yōu)選為選自纖維二糖水解酶、β -糖苷酶、葡聚糖內(nèi)切酶及半纖維素酶中的I種或2種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自纖維二糖水解酶及葡聚糖內(nèi)切酶中的I種或2種以上。
[0083]工序(I)中，利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理時(shí)的處理?xiàng)l件可根據(jù)該木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素含量、纖維素I型結(jié)晶度、所使用的酶的種類而適當(dāng)選擇。
[0084]例如，在使用上述酶并且將木質(zhì)纖維素原料作為基質(zhì)的情況下，可通過以相對(duì)于0.5~20% (w/v)的基質(zhì)懸浮液為0.001~15% (v/v)的方式添加上述酶，并使反應(yīng)在PH2~10的緩沖液中、在反應(yīng)溫度10~90°C、反應(yīng)時(shí)間30分鐘~5天下進(jìn)行，由此來進(jìn)行糖化處理。
[0085]上述緩沖液的pH優(yōu)選根據(jù)所使用的酶的種類而適當(dāng)選擇，優(yōu)選為pH3~7、更優(yōu)選為pH4~6。
[0086]另外，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選根據(jù)所使用的酶的種類而適當(dāng)選擇，優(yōu)選為20~70°C、更優(yōu)選為40~60°C。
[0087]此外，上述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選根據(jù)所使用的酶的種類而適當(dāng)選擇，優(yōu)選為0.5~3天、更優(yōu)選為0.5~2天。
[0088](糖化殘?jiān)?
[0089]通過利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，可得到糖化殘?jiān)＿@里的所述糖化殘?jiān)傅氖?，酶糖化處理后的混合物?jīng)離心分離等固液分離方法進(jìn)行分離后得到的固體成分。對(duì)于該固體成分，通過用水進(jìn)行數(shù)次洗滌，可以將水溶性的多糖類除去。其后，可以在濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行接下來的工序(2)，也可以通過進(jìn)行干燥而將糖化殘?jiān)瞥煞勰?。從提高生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行接下來的工序(2)。另外，進(jìn)行干燥處理的情況下，從抑制木質(zhì)素的變性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在100°C以下進(jìn)行干燥，更優(yōu)選進(jìn)行冷凍干燥。
[0090][工序⑵][0091]工序(2)是通過在包含有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中對(duì)上述糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序，其中，所述有機(jī)溶劑是20°C下在水中的溶解度(以下也簡(jiǎn)稱為“溶解度”)為90g/L以上的有機(jī)溶劑。
[0092](有機(jī)溶劑)
[0093]作為在工序(2)中與水共同使用的有機(jī)溶劑，從易于從糖化殘?jiān)睦w維素及半纖維素中分離出木質(zhì)素(以下也簡(jiǎn)稱為“木質(zhì)素分離性”)、提高木質(zhì)素分解物的提取效率的觀點(diǎn)出發(fā)，其于20°C下在水中的溶解度為90g/L以上、優(yōu)選為100g/L以上、更優(yōu)選為120g/L以上。通過使用20°C下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑，混合溶劑與木質(zhì)素的親和性提高，能夠容易地解除木質(zhì)素與纖維素及半纖維素之間的混雜，可提高木質(zhì)素分解物的提取效率。
[0094]作為上述有機(jī)溶劑，從提高木質(zhì)素分離性及木質(zhì)素分解物的提取效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自醇類、腈類、醚類及酮類中的I種或2種以上。
[0095]從提高木質(zhì)素分解物的提取效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為上述有機(jī)溶劑的SP值為8~23、更優(yōu)選為8~16、進(jìn)一步優(yōu)選為9~13。
[0096]這里，所述“SP值”表示溶解度參數(shù)(Solubility Parameter ;SP值)，是利用Fedors 的方法[Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14,147-154 (1974)]、基于下述的Fedors式求出的值δ [ (cal/cm3)1/2]，可由化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能的總和(Aei)與摩爾體積的總和(Avi)之比的平方根而求出。
[0097]Fedors 式:δ = (Σ Aei/Σ Avi)1/2
[0098]上述有機(jī)溶劑的具體例如下所示。
[0099]作為上述醇類，可列舉:甲醇、乙醇、二乙二醇、正丙醇、異丙醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇等。
[0100]作為上述腈類，可列舉乙腈等。
[0101]作為上述醚類，可列舉二噁烷等。
[0102]作為上述酮類，可列舉丙酮、甲乙酮等。
[0103]上述列舉的有機(jī)溶劑于20°C下在水中的溶解度均為90g/L以上。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0104]這些有機(jī)溶劑中，從提高木質(zhì)素分離性及木質(zhì)素分解物的提取效率、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自乙醇、異丙醇、乙腈、二噁烷、丙酮及甲乙酮中的I種或2種以上，更優(yōu)選為乙醇、異丙醇、丙酮，進(jìn)一步優(yōu)選為丙酮。
[0105]從提高木質(zhì)素分離性及木質(zhì)素分解物的提取率的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)中上述有機(jī)溶劑與水在混合溶劑中的比率[有機(jī)溶劑/水](質(zhì)量比)優(yōu)選為90/10~10/90、更優(yōu)選為70/30~30/70、進(jìn)一步優(yōu)選為60/40~40/60。
[0106]另外，從提高木質(zhì)素分解物的收率及控制所生成的木質(zhì)素分解物的分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述混合溶劑中還含有酸或堿。
[0107]作為可使用的酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸、氯化鋁、金屬三氟甲磺酸鹽類等路易斯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等脂肪酸、雜多酸等。這些酸中，從提高木質(zhì)素分解物的收率及得到低分子量的木質(zhì)素分解物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自鹽酸、硫酸、PTSA及氯化鋁中的I種或2種以上。
[0108]作為堿，可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物、氧化鈉、氧化鉀等堿金屬氧化物、氧化鎂、氧化鈣等堿土金屬氧化物、硫化鈉、硫化鉀等堿金屬硫化物、硫化鎂、硫化韓等堿土金屬硫化物等。這些堿中，從提高木質(zhì)素分解物的收率及得到高分子量的木質(zhì)素分解物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物及堿土金屬氫氧化物中的I種或2種以上，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更進(jìn)一步優(yōu)選選自氫氧化鈉及氫氧化鉀中的I種或2種以上。
[0109]需要說明的是，上述酸、堿可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0110]另外，從提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述混合溶劑中還含有自由基捕獲劑。
[0111]作為可使用的自由基捕獲劑，可列舉:芳香族系自由基捕獲劑、胺系自由基捕獲齊L1、穩(wěn)定自由基系自由基捕獲劑、有機(jī)酸系自由基捕獲劑、兒茶素系自由基捕獲劑、及分子態(tài)氫等。
[0112]作為上述芳香族系自由基捕獲劑，可列舉例如:對(duì)苯二酚、苯醌、甲醌(methoquinone)、苯酹、鄰苯二酹、鄰苯三酹、I, 2,4_三羥基苯、間苯三酹、間苯二酹、高兒茶酌.(homocatecol)、對(duì)甲酌.、2-甲氧基苯酌.、2,4-二甲基苯酌.、2,6-二甲基苯酌.、2,6-二甲氧基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基羥基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)丙酸酯、二硬脂基-(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷基酯、生育酚、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、苯乙烯化苯酚、N，N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基勝酸乙酷)鈣、I，1，3_ 二(2_甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁燒、I, 3, 5- 二甲基-2,4,6- 二(3, 5- 二叔丁基_4-羥基芐基)苯、I，6_己燒二醇雙[3_ (3, 5- 二叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2'-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚]、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸、1，3，
5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2'-草酰胺雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、
6-(4-羥基-3,5_ 二叔丁基苯胺基)-2,4_ 二羊硫基-1, 3, 5_ 二嚷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對(duì)苯二甲酸酯、3，9_雙[2-[3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一燒及3,9-雙[2-[3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸氧基]_1，1- 二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5] 十一烷等。
[0113]作為上述胺系自由基捕獲劑，可列舉例如:三丁基胺、二苯基胺、吩噻嗪及苯基_ α _萘基胺等。
[0114]作為上述穩(wěn)定自由基系自由基捕獲劑，可列舉例如:2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等。
[0115]作為上述有機(jī)酸系自由基捕獲劑，可列舉例如:L_抗壞血酸、異抗壞血酸、α-生育酚及綠原酸等。
[0116]作為上述兒茶素系自由基捕獲劑，可列舉例如:(+)_兒茶素、表兒茶素(epicatechin)、表兒茶素(epigallocatechin)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯及表沒食子兒茶素沒食子酸酯等。
[0117]上述中，從提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選自由基捕獲劑為選自芳香族系自由基捕獲劑、胺系自由基捕獲劑、有機(jī)酸系自由基捕獲劑、兒茶素系自由基捕獲劑及分子態(tài)氫中的I種或2種以上，更優(yōu)選為選自芳香族系自由基捕獲劑及有機(jī)酸系自由基捕獲劑中的I種或2種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族系自由基捕獲劑。
[0118]作為芳香族系自由基捕獲劑，具體而言，優(yōu)選為選自對(duì)苯二酚、苯醌、甲醌、苯酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、1，2，4_三羥基苯、間苯三酚、間苯二酚、高兒茶酚、對(duì)甲酚、2-甲氧基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2，6_ 二甲基苯酚、2，6_ 二甲氧基苯酚、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基苯甲醚中的I種或2種以上，更優(yōu)選為選自對(duì)苯二酚、苯醌、甲醌、苯酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、1，2，4-三羥基苯、間苯三酚、對(duì)甲酚、2-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的I種或2種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自對(duì)苯二酚、苯醌、甲醌、苯酚中的I種或2種以上。
[0119]從提高生產(chǎn)性及提高木質(zhì)素的分解性的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)中使用的混合溶劑的使用量相對(duì)于糖化殘?jiān)墓腆w成分優(yōu)選為2~40質(zhì)量倍、更優(yōu)選為2~30質(zhì)量倍、進(jìn)一步優(yōu)選為3~30質(zhì)量倍、更進(jìn)一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量倍。
[0120]從提高木質(zhì)素分解物的收率及控制所生成的木質(zhì)素分解物的分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，酸或堿的含量相對(duì)于 工序(2)中使用的混合溶劑優(yōu)選為0.001~1.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為
0.01~0.5質(zhì)量％。
[0121]從提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，混合溶劑中自由基捕獲劑的含量相對(duì)于工序(2)中使用的糖化殘?jiān)心举|(zhì)素的摩爾數(shù)優(yōu)選為5~1000mol %、更優(yōu)選6~500mol %、進(jìn)一步優(yōu)選8~200mol %、更進(jìn)一步優(yōu)選10~IOOmol %。這里,糖化殘禮:中木質(zhì)素的摩爾數(shù)是假定木質(zhì)素的構(gòu)成單體為松柏醇、用糖化殘?jiān)械哪举|(zhì)素含量除以松柏醇的分子量180.22而算出的值。
[0122]從抑制木質(zhì)素的變性及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)中的加熱處理溫度優(yōu)選為40~300°C、更優(yōu)選為80~280°C、進(jìn)一步優(yōu)選為100~250°C、進(jìn)一步優(yōu)選為120~200 0C ο
[0123]作為工序(2)中使用的加熱裝置，從抑制木質(zhì)素的變性及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高壓釜或微波加熱裝置。
[0124]從抑制木質(zhì)素的變性及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)中進(jìn)行加熱處理時(shí)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1~30MPa、更優(yōu)選為0.1~20MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~15MPa。
[0125]工序(2)中的加熱處理時(shí)間沒有特殊限制，可根據(jù)糖化殘?jiān)慷m當(dāng)選擇，但從抑制木質(zhì)素的變性及提高木質(zhì)素分解物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I分鐘~5小時(shí)、更優(yōu)選為I分鐘~3小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為2分鐘~2小時(shí)。
[0126](工序⑶)
[0127]工序(3)是對(duì)上述工序(2)中得到的含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分、得到木質(zhì)素分解物的工序。
[0128]作為得到木質(zhì)素分解物的方法，只要是至少包括對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而將不溶成分除去、并得到液體成分中所含的木質(zhì)素分解物的工序的方法即可，并無特殊限制。作為得到木質(zhì)素分解物的方法，除了過濾、離心分離等固液分離以外，還可以適當(dāng)組合蒸餾除去溶劑、洗滌、干燥等工序。另外，在上述工序(2)中添加酸或堿的情況下，則包括進(jìn)行中和的工序。這些工序可利用常規(guī)方法進(jìn)行。例如，可列舉下述方法:通過對(duì)上述工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而將不溶成分除去，再減壓蒸餾除去液體成分中所含的上述有機(jī)溶劑及水，對(duì)所得殘?jiān)M(jìn)行水洗，得到木質(zhì)素分解物。通過對(duì)蒸餾除去溶劑后的殘?jiān)M(jìn)行水洗，可除去水溶性的多糖類等，從而能夠提高木質(zhì)素分解物的木質(zhì)素純度。
[0129][木質(zhì)素分解物]
[0130]通過本發(fā)明的制造方法得到的木質(zhì)素分解物為低變性、且具有溶劑溶解性。因此，可作為向香草醛或丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛、香草酸、丁香酸、4-羥基苯甲酸等低分子芳香族化合物的轉(zhuǎn)化材料而加以有效利用。另外，還可以直接用作抗菌劑、農(nóng)藥、及熱固化性樹脂、水泥分散劑、蓄電池用分散劑、香料化妝品用途的添加劑、其它功能性材料。
[0131]通過本發(fā)明的制造方法得到的木質(zhì)素分解物的重均分子量例如在2,000~40，000的范圍，可根據(jù)木質(zhì)素分解物的用途而選擇使用適宜的分子量。
[0132]另外，從向低分子芳香族化合物的轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為通過本發(fā)明的制造方法得到的木質(zhì)素分解物的 變性度的指標(biāo)的醛收率優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為12.5%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上。需要說明的是，上述醛收率是利用實(shí)施例中記載的堿性硝基苯氧化法測(cè)定的值，醛收率的值越高，則表示木質(zhì)素分解物的變性度越低。
[0133]關(guān)于上述實(shí)施方式，本發(fā)明中公開了以下的木質(zhì)素分解物的制造方法及木質(zhì)素分解物。
[0134][I] 一種木質(zhì)素分解物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3)。
[0135]工序(I):利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば颍?br> [0136]工序(2):在包含水和20°C下在水中的溶解度為90g/L以上、優(yōu)選100g/L以上、更優(yōu)選120g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中，對(duì)工序(I)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序；
[0137]工序(3):對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。
[0138][2]上述[I]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，上述混合溶劑中上述有機(jī)溶劑與水的比率[有機(jī)溶劑/水](質(zhì)量比)為90/10~10/90、優(yōu)選為70/30~30/70、更優(yōu)選為60/40~40/60。
[0139][3]上述[I]或[2]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，上述有機(jī)溶劑的SP值為8~23、優(yōu)選為8~16、更優(yōu)選為9~13。
[0140][4]上述[I]~[3]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，上述有機(jī)溶劑為選自醇類、腈類、醚類及酮類中的I種或2種以上。
[0141][5]上述[I]~[4]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，上述有機(jī)溶劑為選自乙醇、異丙醇、乙腈、二噁烷、丙酮及甲乙酮中的I種或2種以上，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、丙酮，更優(yōu)選為丙酮。
[0142][6]上述[1]~[5]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法,其中，上述混合溶劑中還包含酸或堿。
[0143][7]上述[6]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，酸或堿的含量相對(duì)于工序(2)中使用的混合溶劑為0.001~1.0質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01~0.5質(zhì)量％。
[0144][8]上述[1]~[7]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，上述混合溶劑中還包含自由基捕獲劑，優(yōu)選包含選自芳香族系自由基捕獲劑、胺系自由基捕獲劑、穩(wěn)定自由基系自由基捕獲劑、有機(jī)酸系自由基捕獲劑、兒茶素系自由基捕獲劑及分子態(tài)氫!中的I種或2種以上，更優(yōu)選包含選自芳香族系自由基捕獲劑、胺系自由基捕獲劑、有機(jī)酸系自由基捕獲劑、兒茶素系自由基捕獲劑及分子態(tài)氫中的I種或2種以上，進(jìn)一步優(yōu)選包含選自芳香族系自由基捕獲劑及有機(jī)酸系自由基捕獲劑中的I種或2種以上，更進(jìn)一步優(yōu)選包含芳香族系自由基捕獲劑。
[0145][9]上述[8]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，相對(duì)于工序(2)中使用的糖化殘?jiān)心举|(zhì)素的摩爾數(shù)，混合溶劑中自由基捕獲劑的含量為5~1000mOl%、優(yōu)選為6~500mol%、更優(yōu)選為8~200mol%、進(jìn)一步優(yōu)選為10~IOOmol%。
[0146][10]上述[1]~[9]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，相對(duì)于糖化殘?jiān)墓腆w成分，上述混合溶劑的使用量為2~40質(zhì)量倍、優(yōu)選為2~30質(zhì)量倍、更優(yōu)選為3~30質(zhì)量倍、進(jìn)一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量倍。
[0147][11]上述[1]~[10]中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，工序(2)的加熱處理溫度為40~300°C、優(yōu)選為80~280°C、更優(yōu)選為100~250°C、進(jìn)一步優(yōu)選為120~200°C。
[0148][12]上述[1]~[11]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，在利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理之前進(jìn)行粉碎處理或水熱處理。
[0149][13]上述[1]~[11]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，在利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理之前進(jìn)行粉碎處理。
[0150][14]上述[12]或[13]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，粉碎處理中木質(zhì)纖維素原料中的水分量相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選為
0.01~40質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1~35質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1~20質(zhì)量％。
[0151][15]上述[12]~[14]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，粉碎時(shí)間為1分鐘~12小時(shí)、優(yōu)選為2分鐘~6小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘~3小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘~2小時(shí)。
[0152][16]上述[12]~[15]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，在堿性化合物的存在下進(jìn)行粉碎處理。
[0153][17]上述[16]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，粉碎處理時(shí)的水分量相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量為0.1~40質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5~35質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1~25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2~20質(zhì)量％。
[0154][18]上述[16]或[17]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，粉碎處理時(shí)堿性化合物的使用量相對(duì)于構(gòu)成纖維素的脫水葡萄糖單元每I摩爾為0.01~10倍摩爾、優(yōu)選為0.05~8倍摩爾、更優(yōu)選為0.1~5倍摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1.5倍摩爾。
[0155][19]上述[I]~[11]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，在利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理之前進(jìn)行水熱處理。
[0156][20]上述[12]或[19]中記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，水熱處理中的反應(yīng)溫度為100~400°C、優(yōu)選為120~300°C、更優(yōu)選為130~220°C、進(jìn)一步優(yōu)選為140~200。。。
[0157][21]上述[12]、[19]及[20]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，水熱處理中的反應(yīng)壓力為O~50MPa、優(yōu)選為0.01~40MPa、更優(yōu)選為0.1~20MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20MPa。
[0158][22]上述[12]及[19]~[21]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，水熱處理中的反應(yīng)時(shí)間為0.0001~24小時(shí)、優(yōu)選為0.0001~18小時(shí)、更優(yōu)選為0.0001~12小時(shí)。
[0159][23]上述[I]~[22]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，酶為選自纖維素酶及半纖維素酶中的I種或2種以上，優(yōu)選為選自纖維二糖水解酶、β-糖苷酶、葡聚糖內(nèi)切酶及半纖維素酶中的I種或2種以上，更優(yōu)選為選自纖維二糖水解酶及葡聚糖內(nèi)切酶中的I種或2種以上。
[0160][24]上述[I]~[23]中任一項(xiàng)記載的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，木質(zhì)纖維素原料為選自針葉樹木片、闊葉樹木片、蔗渣、稻秸、玉米莖/葉、棕櫚空果穗(EFB)JSS殼、棕櫚殼、椰子殼、紙類及藻類中的I種或2種以上，優(yōu)選為蔗渣、EFB、或由油棕的樹干得到的木片，更優(yōu)選為 蔗渣。
[0161][25] 一種木質(zhì)素分解物,其通過上述[I]~[24]中任一項(xiàng)記載的制造方法而得到。
[0162][26]上述[25]中記載的木質(zhì)素分解物，其中，利用堿性硝基苯氧化法測(cè)定的該木質(zhì)素分解物的醛收率為10%以上、優(yōu)選為12.5%以上、更優(yōu)選為15%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上。
[0163]實(shí)施例
[0164]在下述實(shí)施例及比較例中，在沒有特殊規(guī)定的情況下，“ % ”代表“質(zhì)量％ ”。另外，各種物性的測(cè)定法及評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0165](I)木質(zhì)纖維素原料中綜纖維素含量的計(jì)算
[0166]利用乙醇-二氯乙烷混合溶劑(I: 1、質(zhì)量比)對(duì)經(jīng)過粉碎后的木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行6小時(shí)索氏提取，并于60°C對(duì)提取后的樣品進(jìn)行真空干燥。向所得試樣2.5g中添加水150mL、亞氯酸鈉1.0g及乙酸0.2mL,于70~80°C加溫I小時(shí)。接著，將添加亞氯酸鈉及乙酸并進(jìn)行加溫的操作重復(fù)進(jìn)行3~4次，直到試樣脫色為白色為止。利用玻璃過濾器(1G-3)過濾白色的殘?jiān)?，用冷水及丙酮洗滌后，?05°C進(jìn)行干燥直到達(dá)到恒量，求出殘?jiān)|(zhì)量。利用下式算出綜纖維素含量，并將其作為纖維素含量。
[0167]纖維素含量(質(zhì)量％ )=[殘?jiān)|(zhì)量(g)/木質(zhì)纖維素原料的取樣量(g:以干燥原料換算)]X100
[0168](2)脫水葡萄糖單元(AGU)摩爾數(shù)的計(jì)算
[0169]假定木質(zhì)纖維素原料中的綜纖維素全部為纖維素、并基于下式算出AGU摩爾數(shù)。[0170]AGU摩爾數(shù)=綜纖維素質(zhì)量(g)/162
[0171](3)木質(zhì)纖維素原料的水分量的測(cè)定
[0172]使用紅外線水分儀(株式會(huì)社KETT科學(xué)研究所制造、制品名“FD-610”)測(cè)定了木質(zhì)纖維素原料的水分量。在150°C下進(jìn)行測(cè)定，將30秒鐘的質(zhì)量變化率達(dá)到0.1%以下的點(diǎn)作為測(cè)定的終點(diǎn)。將測(cè)定得到的水分量的值換算為相對(duì)于木質(zhì)纖維素原料的干燥質(zhì)量的
質(zhì)量％。
[0173](4)木質(zhì)纖維素原料粉碎物的結(jié)晶度的測(cè)定方法
[0174]使用株式會(huì)社Rigaku 制 “Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer” 在下述條件下測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度，并基于下述計(jì)算式(I)算出了纖維素I型結(jié)晶度。
[0175]作為測(cè)定條件，在X射線源:Cu/Ka-radiation、管電壓:40kv、管電流:120mA、測(cè)定范圍:2Θ =5~45°下進(jìn)行了測(cè)定。作為測(cè)定用樣品，壓縮而制作了面積320mm2X厚Imm的顆粒。以10° /min的X射線掃描速度進(jìn)行了測(cè)定。
[0176][纖維素I型結(jié)晶度]
[0177]纖維素I型結(jié)晶度是由基于X射線衍射法所得到的衍射強(qiáng)度值、根據(jù)Segal法而算出的結(jié)晶度，由下述計(jì)算式(I)定義。
[0178]纖維素I 型結(jié)晶度(% ) = [α22.6_Ι18.5)/Ι22.6] XlOO (I)
[0179][I22.6表示X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角2 Θ = 22.6° )的衍射強(qiáng)度，I18.5表示無定形部(衍射角2 Θ = 18.5° )的衍射強(qiáng)度]
[0180](5)木質(zhì)纖維素原料粉碎物的平均粒徑的測(cè)定方法
[0181]平均粒徑利用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置“LA-950”(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)進(jìn)行了測(cè)定。作為測(cè)定條件，在粒徑測(cè)定前用超聲波處理I分鐘、并使用水作為測(cè)定時(shí)的分散介質(zhì)，在室溫下測(cè)定了體積基準(zhǔn)的中值粒徑。
[0182](6)木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素含量的計(jì)算
[0183]利用下式算出了木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素含量。需要說明的是，對(duì)于作為工序(2)的初期基質(zhì)的酶糖化殘?jiān)⒓肮ば?2)的最終殘?jiān)?，其木質(zhì)素含量的測(cè)定方法相同。
[0184]木質(zhì)素含量(g)=[真正酸不溶性木質(zhì)素含有率)+酸可溶性木質(zhì)素含有率(%)]\試樣采集量(干基準(zhǔn))(0/100
[0185]其中，真正酸不溶性木質(zhì)素含有率及酸可溶性木質(zhì)素含有率利用如下所示的方法進(jìn)行計(jì)算。
[0186](真正酸不溶性木質(zhì)素含有率的計(jì)算)
[0187]對(duì)于真正酸不溶性木質(zhì)素含有率而言，利用下式，通過扣除粗酸不溶性木質(zhì)素中的灰分率而算出。
[0188]真正酸不溶性木質(zhì)素含有率)=粗酸不溶性木質(zhì)素含有率) X [100-灰分率)]/100
[0189](粗酸不溶性木質(zhì)素含有率的計(jì)算)
[0190]對(duì)經(jīng)過粉碎后的木質(zhì)纖維素原料于60 V進(jìn)行了真空干燥。將該干燥試樣300mg加入到樣品瓶(vial)中，加入72%硫酸3ml，在30 C的水浴中適當(dāng)攬祥了 I小時(shí)。然后，加入水84ml后轉(zhuǎn)移至耐壓瓶，使用高壓釜于120°C進(jìn)行了 I小時(shí)處理。然后，趁著試樣未達(dá)到70°C以下之前將試樣取出，并利用預(yù)先測(cè)定了恒量的1G-3的玻璃過濾器進(jìn)行了吸濾。保管濾液(A)，并對(duì)附著有殘?jiān)牟Ａн^濾器進(jìn)行充分水洗，然后于105°C進(jìn)行干燥，測(cè)定恒量，求出粗酸不溶性木質(zhì)素采集量(干基準(zhǔn))。
[0191]粗酸不溶性木質(zhì)素含有率(％ )=[木質(zhì)素殘?jiān)|(zhì)量(g)/試樣采集量(干基準(zhǔn))(g) 1X100
[0192](灰分率的計(jì)算)
[0193]將粗酸不溶性木質(zhì)素轉(zhuǎn)移至預(yù)先測(cè)定了恒量的坩堝中，于575°C保持12小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻，測(cè)定坩堝的恒量，求出了灰化后試樣質(zhì)量，并利用下式求出了灰分率。
[0194]灰分率(％)=[灰化后試樣質(zhì)量(g)/粗酸不溶性木質(zhì)素采集量(干基準(zhǔn))(g) 1X100
[0195](酸可溶性木質(zhì)素含有率的計(jì)算)
[0196]利用下述方法進(jìn)行了酸可溶性木質(zhì)素的測(cè)定。
[0197]將濾液(A)定容至100ml，利用UV-Vis吸光光度計(jì)測(cè)定了 205nm的吸光度。此時(shí)，進(jìn)行適當(dāng)稀釋以使得吸光度達(dá)到0.3~0.8。
[0198]酸可溶性木質(zhì)素含有率(％) = dXVX (As-Ab)/(aXw) XlOO
[0199]d:稀釋倍率、V:濾液定容量(L)、As:試樣溶液的吸光度、Ab:空白溶液的吸光度、a:木質(zhì)素的吸光系數(shù)、w:試樣采集量(干基準(zhǔn))(g)
[0200]木質(zhì)素的吸光系數(shù)(a)采用了在參考資料(《木質(zhì)素化學(xué)研究法(日文7 二 >化學(xué)研究法)》、Uni(二二)出版株式會(huì)社發(fā)行)中作為已報(bào)道的平均值而記載的值IlOL/g/cm。
[0201](7)木質(zhì)素提取率的測(cè)定方法
[0202]如下所述地算出了木質(zhì)素提取率。
[0203](酶糖化殘?jiān)那闆r)
[0204]木質(zhì)素提取率(質(zhì)量％ )=[(酶糖化殘?jiān)耐读腺|(zhì)量(g)X酶糖化殘?jiān)械哪举|(zhì)素含量(％))_(工序(2)中得到的最終殘?jiān)馁|(zhì)量(g)X工序(2)中得到的最終殘?jiān)哪举|(zhì)素含有率(％))]/[酶糖化殘?jiān)耐读腺|(zhì)量(g) X酶糖化殘?jiān)械哪举|(zhì)素含量(% )] X100XK
[0205]K(%)=[酶糖化殘?jiān)幕厥樟?g) X酶糖化殘?jiān)械哪举|(zhì)素含量(％)]/[木質(zhì)纖維素原料的投料質(zhì)量(g) X木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素含量)]
[0206]需要說明的是，工序(2)中得到的最終殘?jiān)?，指的是工?2)中得到的加熱處理液中的不溶成分。
[0207](牛皮紙漿蒸解法的情況)
[0208]木質(zhì)素提取率(質(zhì)量<% )=[牛皮紙漿蒸解木質(zhì)素的回收量(g) X牛皮紙漿蒸解木質(zhì)素中的木質(zhì)素含量(％ )]/[木質(zhì)纖維素原料的投料質(zhì)量(g) X木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素含量(％)]
[0209](8)木質(zhì)素的重均分子量的測(cè)定方法
[0210]利用凝膠色譜法，在下述條件下測(cè)定了本方法中制造的木質(zhì)素的分子量。
[0211]在東曹株式會(huì)社制GPC裝置(HLC-8120GPC)上連結(jié)了東曹株式會(huì)社制色譜柱(TSK-GEL、α -Μ) 2根和保護(hù)柱。作為洗脫液，將添加了 60mmol/L的H3PO4和50mmol/L的LiBr的N，N- 二甲基甲酰胺以每分鐘Iml的流速流通，在40°C的恒溫槽中使柱穩(wěn)定。向其中注入試樣溶液100 μ I而進(jìn)行了測(cè)定。基于預(yù)先制作的校正曲線算出了試樣的分子量。此時(shí)的校正曲線使用的是以多種單分散聚苯乙烯[東曹株式會(huì)社制Α-500(分子量5.0X IO2)、F-1O (分子量 9.64 X IO4)、F-850 (分子量 8.42 X IO6)、Pressure Chemical 公司制(分子量4.0X 103、3.0X 104、9.29X IO5)]作為標(biāo)準(zhǔn)試樣所制作出的校正曲線。
[0212](9)木質(zhì)素變性度的測(cè)定方法
[0213]木質(zhì)素的變性度采用在參考資料(《木質(zhì)素化學(xué)研究法(日文:U 二 >化學(xué)研究法)》、Uni(二二)出版株式會(huì)社發(fā)行)中記載的堿性硝基苯氧化法，以醛收率作為指標(biāo)而進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體而言，采用下述方法進(jìn)行了測(cè)定。
[0214]稱量木質(zhì)纖維素原料(40~60目)約200mg、或精制木質(zhì)素50mg。將試樣、2M氫氧化鈉水溶液7ml、硝基苯0.4mI加入到20ml的樣品瓶中，在以900rpm進(jìn)行攪拌的同時(shí),于170°C加熱了 2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，用IOml的乙醚提取3次，除去了硝基苯還原物和多余的硝基苯。向殘留的水層側(cè)加入濃鹽酸而將PH調(diào)節(jié)至1，然后加入IOml的乙醚提取3次。在減壓下蒸餾除去該乙醚提取液，得到了氧化混合物。將該混合物用二氯甲烷20mL進(jìn)行了定容。取其中的2ml用Mi I lipore HVHP膜(日本Millipore株式會(huì)社制、孔徑
0.45 μ m)進(jìn)行過濾，并供給至氣相色譜(GC)。
[0215]作為氣相色譜的條件，使用了安裝有Agilent J&ff GC柱DB-5 (AgilentTechnologies株式會(huì)社制)的GC裝置(Agilent Technologies株式會(huì)社制)。設(shè)定試樣量為1.0yL、氦氣流速為IOml/分鐘、吸入口溫度200°C、分流比10: I。作為溫度條件，于60°C保持I分鐘后，以5°C /分鐘升溫至60~250°C，并于250°C保持了 10分鐘。定量如下地進(jìn)行:使用香 草醛、丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛的試劑，以峰面積對(duì)濃度制作出校正曲線，求出樣品中的各醛收獲量。
[0216]將3個(gè)醛量加合，作為醛收獲量。用醛收獲量除以投料試樣中的木質(zhì)素質(zhì)量，由此算出了醛收率(％)，并將其作為木質(zhì)素變性度的指標(biāo)。
[0217]醛收率越高，則表示得到了越低變性的木質(zhì)素分解物。
[0218](10)木質(zhì)素分解物的溶劑溶解性的評(píng)價(jià)
[0219]將所得木質(zhì)素分解物Img采集至樣品瓶，添加溶劑Iml并進(jìn)行攪拌，目測(cè)評(píng)價(jià)了木質(zhì)素的溶劑溶解性。作為溶劑，使用了二甲基亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)。
[0220]實(shí)施例1
[0221](前處理)
[0222]作為木質(zhì)纖維素原料，將蔗渣(甘蔗的渣滓、水分量7.0% )加入到減壓干燥機(jī)(Advantec Τ0Υ0株式會(huì)社制、商品名“V0-320”)中，在氮?dú)饬魍ǖ臈l件下減壓干燥2小時(shí)，得到了水分量2.0%、綜纖維素含量71.3質(zhì)量％、木質(zhì)素含量22.8%的干燥蔗渣。
[0223]將所得干燥蔗渣100g投入至間歇式振動(dòng)磨(中央化工機(jī)株式會(huì)社制、商品名
“MB-ι”:容器總?cè)莘e3.5L，以q)30mm、長(zhǎng)218mm、剖面形狀為圓形的SUS304制棒作為棒，棒
填充率57% )，進(jìn)行10小時(shí)粉碎處理，得到了粉碎蔗渣(纖維素I型結(jié)晶度0%、平均粒徑68.0 μ m)。
[0224][工序(I)]
[0225]將粉碎鹿洛100g投入至2.0L的IOOmM乙酸緩沖液(pH5.0),添加Novozym公司制造的纖維素酶/半纖維素酶制劑(Cellic CTec2)20ml，在保持于50°C的同時(shí)以600rpm進(jìn)行攪拌，進(jìn)行了酶糖化。經(jīng)24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，通過離心分離而分離為上清液與糖化殘?jiān)?。?duì)于糖化殘?jiān)鼇碚f，重復(fù)進(jìn)行洗滌/離心分離，并進(jìn)行了冷凍干燥。利用上述方法測(cè)定出糖化殘?jiān)哪举|(zhì)素含量。
[0226][工序⑵]
[0227]取糖化殘?jiān)?絕干質(zhì)量250mg)于反應(yīng)容器(容量5ml)中，加入丙酮/水(50/50，質(zhì)量比)的混合溶劑4.8g并進(jìn)行密閉后，在于160°C、1.6MPa下進(jìn)行30分鐘的900rpm的攪拌的同時(shí)，使用微波加熱裝置Initiator60 (Biotage Japan株式會(huì)社制)進(jìn)行微波加熱，得到了加熱處理液。
[0228][工序⑶]
[0229]通過離心分離將工序(2)中得到的加熱處理液分離成提取液和殘?jiān)帽?、水、及丙?水混合溶劑對(duì)殘?jiān)M(jìn)行洗滌，直至提取液透明為止。收集經(jīng)離心分離及洗滌而得到的提取液，減壓蒸餾除去了提取液中所含的溶劑。再次用水洗滌所得固體成分，在室溫下對(duì)水不溶成分進(jìn)行減壓干燥，得到了木質(zhì)素分解物94mg。結(jié)果如表1及2所示。
[0230]實(shí)施例2
[0231]在工序⑵中，向溶劑中添加鹽酸(濃度1.0M) 240 μ L，并向工序(3)中收集的提取液中添加1.0M氫氧化鈉240 μ L來進(jìn)行中和，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行了操作。結(jié)果如表1及 2所示。
[0232]實(shí)施例3
[0233]按照下述順序進(jìn)行了前處理，并將所得粉碎蔗渣供給于工序(I)，除此之外，在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行了操作。結(jié)果如表1及2所示。
[0234](前處理)
[0235]將按照與實(shí)施例1相同的順序所得到的干燥蔗渣100g、和粒徑0.7mm的粒狀氫氧化鈉(東曹株式會(huì)社制、商品名“Tosoh Pearl”)4.4g(相對(duì)于構(gòu)成綜纖維素的AGUl摩爾，相當(dāng)于0.25摩爾的量)投入至間歇式振動(dòng)磨，進(jìn)行2小時(shí)粉碎處理，得到了粉碎蔗渣(纖維素I型結(jié)晶度14%、平均粒徑56.6 μ m)。將所得粉碎蔗渣100g (除堿性化合物以外的干燥原料換算)用1.0M鹽酸進(jìn)行了中和。
[0236]比較例I
[0237]相對(duì)于原料蔗渣，混合Na0H/Na2S/Na2C03 = 103.7/41.4/32.7 (Na2O 換算、質(zhì)量比)、活性堿添加率16.5% (相對(duì)于絕干蔗渣；Na20換算)、蒽醌0.05%，以使其成為固液比5L/kg-蔗渣，于170°C進(jìn)行了 90分鐘加熱攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，用鹽酸中和濾液，并對(duì)沉淀出來的組分進(jìn)行固液分離，得到了牛皮紙漿蒸解木質(zhì)素。結(jié)果如表1所示。
[0238]比較例2
[0239]將按照與實(shí)施例1相同的步驟所得到的干燥蔗渣100g投入到間歇式振動(dòng)磨(中央化工機(jī)株式會(huì)社制、商品名“MB-1”:容器總?cè)莘e3.5L，以(p30mm、長(zhǎng)218_、剖面形狀為圓形的SUS304制棒作為棒，棒填充率57%)中，進(jìn)行2小時(shí)粉碎處理，得到了粉碎蔗渣(結(jié)晶度0%、平均粒徑55.4μπι)。接著，不進(jìn)行工序(I)，且使用粉碎蔗渣作為工序(2)的原料，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行了操作。結(jié)果如表1所示。
[0240]比較例3[0241]除了在工序(2)中于常溫(25°C)、常壓下對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行了 30分鐘攪拌以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行了操作。結(jié)果如表1所示。
[0242][表1]
[0243]
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)素分解物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3): 工序(I):利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理，從而得到糖化殘?jiān)墓ば颍? 工序(2):在包含水和20°C下在水中的溶解度為90g/L以上的有機(jī)溶劑的混合溶劑中對(duì)工序(I)中得到的糖化殘?jiān)M(jìn)行加熱處理，從而得到含有木質(zhì)素分解物的加熱處理液的工序； 工序(3):對(duì)工序(2)中得到的加熱處理液進(jìn)行固液分離，從而除去不溶成分并得到木質(zhì)素分解物的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述混合溶劑中的所述有機(jī)溶劑與水的比率即有機(jī)溶劑/水以質(zhì)量比計(jì)為90/10~10/90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑的SP值為8~23。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑為選自醇類、腈類、醚類及酮類中的I種或2種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述混合溶劑還包含酸或堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述混合溶劑還包含自由基捕獲劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述自由基捕獲劑為選自芳香族系自由基捕獲劑、胺系自由基捕獲劑、穩(wěn)定自由基系自由基捕獲劑、有機(jī)酸系自由基捕獲劑、兒茶素系自由基捕獲劑及分子態(tài)氫中的I種或2種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，相對(duì)于糖化殘?jiān)心举|(zhì)素的摩爾數(shù)，混合溶劑中所述自由基捕獲劑的含量為5~1000mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，相對(duì)于糖化殘?jiān)墓腆w成分，所述混合溶劑的使用量為2~40質(zhì)量倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，工序(2)的加熱處理溫度為40 ~300。。。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，在利用酶對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行糖化處理之前，通過粉碎處理或水熱處理對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行前處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述粉碎處理在堿性化合物的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，所述水熱處理時(shí)的反應(yīng)溫度為100~400°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，酶為選自纖維二糖水解酶、β-糖苷酶、葡聚糖內(nèi)切酶及半纖維素酶中的I種或2種以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素分解物的制造方法，其中，木質(zhì)纖維素原料為選自針葉樹木片、闊葉樹木片、蔗渣、稻秸、玉米莖/葉、棕櫚空果穗(EFB)、稻谷殼、棕櫚殼、椰子殼、紙類及藻類中的I種或2種以上。
16.一種木質(zhì)素分解物，其通過權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的木質(zhì)素分解物，其中，利用堿性硝基苯氧化法測(cè)定的該木質(zhì)素分解物的醛收率為10 %以上。
【文檔編號(hào)】C12P19/14GK103998617SQ201280062614
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】吉川隼史, 丸野裕司 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社