將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法，包括：1）將微藻放入光反應(yīng)器中，并調(diào)控培養(yǎng)基的成分，經(jīng)培養(yǎng)形成培養(yǎng)液；2）對培養(yǎng)液進(jìn)行預(yù)處理，得到處理液；3）將處理液放入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，得到含化學(xué)品的液相產(chǎn)物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)化工原料從不可再生性向可再生性的轉(zhuǎn)換，擺脫大宗化學(xué)品的生產(chǎn)對石油資源的依賴，實(shí)現(xiàn)工藝的碳平衡，大量減排CO2，同時實(shí)現(xiàn)其他高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)，微藻培養(yǎng)工藝簡單，產(chǎn)率高，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制化學(xué)品的方法，特別是涉及一種將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，石油等不可再生的化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界燃料和化學(xué)工業(yè)的基石。但化石資源的日益枯竭以及使用過程中造成的環(huán)境污染問題，比如溫室CO2氣體的排放，已成為制約社會和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩個瓶頸。這些資源和環(huán)境的雙重問題大大推動了人們研究可再生的生物質(zhì)資源。由于生物質(zhì)具有碳平衡和可再生的優(yōu)點(diǎn)，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品和大宗平臺化學(xué)品備受人們關(guān)注。發(fā)達(dá)工業(yè)國家紛紛制定出相應(yīng)的生物質(zhì)利用方案，比如美國預(yù)計(jì)到2030年從生物質(zhì)獲得20%以上的液體燃料和25%以上的有機(jī)化學(xué)品。從世界范圍來看，生物基產(chǎn)品占石化產(chǎn)品總額從2000年的不到1%，增長到2008年的6%，并每年以高于30%的速度增長，生物基塑料更是以38%的速度增長。以生物質(zhì)為原料的化學(xué)工業(yè)是可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。
[0003]微藻被認(rèn)為是生產(chǎn)生物燃料和生物煉制的最具前景的可再生原料，因?yàn)樗鼈冮L速快、能有效固碳、不占用耕地和飲用水、還有可大量積累油脂和碳水化合物的潛力。目前全球已有150多家專門從事微藻能源開發(fā)的公司，但迄今國內(nèi)外尚無經(jīng)濟(jì)上可行的微藻能源生產(chǎn)系統(tǒng)。從對CO2的減排效果上考慮， 以制取生物柴油為末端產(chǎn)品的生物燃料工藝對CO2的實(shí)際減排效果備受質(zhì)疑(T.Searching et al.Science319, 1238-1240; 2008)。
[0004]由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制取大宗平臺化學(xué)品已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤研究員成功將碳化鎢催化劑應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇，乙二醇收率高達(dá)61% (張濤.鎳促進(jìn)的碳化鎢催化纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙二醇.中國基礎(chǔ)科學(xué).2009，3:24-26)，意味著乙二醇生產(chǎn)有望擺脫對石油的過渡依賴，而采用可再生的生物資源生產(chǎn)路線。乙二醇、丙二醇等低碳二元醇在工業(yè)上的應(yīng)用非常廣泛，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑、非離子表面活性劑等。從產(chǎn)品的生命周期評估來看，生物基化學(xué)品轉(zhuǎn)化相比生物燃料對CO2的減排意義將會更加顯著。與微藻的能源利用相比，以微藻為原料來轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的研究尚不多見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法。該方法包括高糖微藻的獲得、藻液預(yù)處理以及水熱耦合加氫轉(zhuǎn)化制取低碳二元醇類化學(xué)品等步驟，通過采用本發(fā)明的可再生的微藻生物質(zhì)高糖定向培養(yǎng)及化學(xué)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)CO2到高值化學(xué)品的綠色利用，既能有效減排CO2,又能得到非石油基來源的大宗化學(xué)品，即通過微藻生物質(zhì)替代石油作為基礎(chǔ)原料，實(shí)現(xiàn)一種碳平衡的大宗化學(xué)品生產(chǎn)工藝，而且克服了化石經(jīng)濟(jì)所帶來的不可再生資源的大量消耗和由此產(chǎn)生的大量二氧化碳排放問題。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法，包括步驟:[0007](I)將微藻放入光反應(yīng)器中，并調(diào)控培養(yǎng)基的成分，以達(dá)到有利于微藻積累淀粉等碳水化合物的目的，經(jīng)培養(yǎng)形成培養(yǎng)液；
[0008](2)對步驟(I)的培養(yǎng)液進(jìn)行預(yù)處理，得到處理液(如經(jīng)濃縮或其他處理后的微藻濃液或含微藻糖部分液體);
[0009](3)將步驟(2)的處理液放入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，得到含化學(xué)品的液相產(chǎn)物。步驟(3)中，通過反應(yīng)定向轉(zhuǎn)化微藻中的糖分得到化學(xué)品。
[0010]所述步驟(I)中，微藻是經(jīng)瓊脂平板或管式反應(yīng)器中篩選得到的可耐受高濃度CO2的常見淡水或海水微藻，包括:小球藻、柵藻、螺旋藻、鹽藻、衣藻、綠球藻、微擬球藻、四爿藻中的一種或多種；
[0011]光反應(yīng)器，包括:氣升式、管式或平板式光反應(yīng)器等。
[0012]培養(yǎng)基的配方為:
[0013]NaNO30.2 -1.0g/L、K2HPO40.02 -0.06g/L、MgSO4 ? 7H200.03 -0.10g/L、CaCl2 ? 7H200.02 -0.06g/L、檸檬酸 0.003 -0.006g/L、檸檬酸鐵 0.003 -0.007g/L、Na2 ? EDTA0.001 -0.004g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0014]其中，微量元素A5 溶液的組成為:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0015]步驟(I)中，培養(yǎng)條件為:C02濃度I-15vol%(體積百分比)，培養(yǎng)溫度20-35°C，培養(yǎng)液的濃度達(dá)到2-10g/L (2-IOg微藻/L)；
[0016]所述步驟(2)中，預(yù)處理包括:濃縮、糖解或提取蛋白質(zhì)；
[0017]其中，濃縮的方法為:通過分離方法，將培養(yǎng)液濃縮至含固率I-10wt%(質(zhì)量百分t匕)的藻液，待后續(xù)處理；分離方法包括:自然沉降、絮凝沉淀、過濾、離心、氣浮中的一種或多種；
[0018]糖解的方法為:將培養(yǎng)液直接或經(jīng)上述濃縮后，加入5-20wt%的稀硫酸進(jìn)行加熱水解，水解溫度90-160°C，水解時間0.5-5小時，得到含糖的水解液，待后續(xù)處理；
[0019]提取蛋白質(zhì)的方法為:經(jīng)堿溶酸沉法,堿溶采用NaOH將pH調(diào)至10-11，酸沉法采用HCl將pH調(diào)整至4-5，溶出藻液中的蛋白質(zhì)，得到去除蛋白質(zhì)(大部分蛋白質(zhì))的藻液，待后續(xù)處理。
[0020]所述步驟(3)中，水熱催化耦合加氫反應(yīng)的條件為:
[0021]溫度200-300°C，氫氣壓力2.0-10.0MPa，在具有高活性和選擇性的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量占反應(yīng)物的比重為5.0-50%，反應(yīng)0.5-8h。
[0022]其中，催化劑的活性組分包括:第VDI族金屬元素或副族金屬元素；催化劑的載體包括:活性炭(AC)、硅藻土、氧化鋁、硅鋁中的一種或多種；
[0023]第VDI族金屬元素包括:N1、Ru、Rh、Pt中的一種或多種；
[0024]副族金屬元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo、W中的一種或多種。
[0025]所述步驟(3)中，化學(xué)品包括:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇或丙醇。
[0026]另外，所述方法，還包括:對步驟(3)的液相產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步分離提純，以獲得精制的化學(xué)品。
[0027]本發(fā)明利用特定條件下培養(yǎng)的含有大量碳水化合物的微藻，經(jīng)過簡單預(yù)處理，后經(jīng)水熱催化加氫耦合反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得以乙二醇、丙二醇等低碳二元醇為代表的化學(xué)品。因此，與傳統(tǒng)的以石油為原料生產(chǎn)大宗化學(xué)品的工藝相比，本發(fā)明的以微藻為原料生產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0028](1)實(shí)現(xiàn)化工原料從不可再生性向可再生性的轉(zhuǎn)換，擺脫大宗化學(xué)品的生產(chǎn)對石油資源的依賴；
[0029](2)實(shí)現(xiàn)工藝的碳平衡，大量減排C02。例如，以生產(chǎn)乙二醇為例，當(dāng)前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的途徑是主要是以石油路線為基礎(chǔ)的環(huán)氧乙烷水合法。該生產(chǎn)工藝以石油下游產(chǎn)品乙烯為原料，在催化劑作用下直接進(jìn)行氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，然后將環(huán)氧乙烷和水混合后在加熱加壓條件下直接反應(yīng)，再經(jīng)過一系列的分離手段，除去副產(chǎn)物，精制乙二醇。采用這種基于石油路線的生產(chǎn)工藝每生產(chǎn)I噸乙二醇，大約需要消耗原油2.5噸，排放C027.8噸。本發(fā)明的以微藻為原料的乙二醇生產(chǎn)工藝大約能減排CO2IO噸。因此，以微藻原料替代石油生產(chǎn)乙二醇對CO2的減排作用是巨大的。
[0030]( 3 )可同時實(shí)現(xiàn)其他高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)，諸如微藻蛋白、微藻色素等等。
[0031](4)微藻培養(yǎng)工藝簡單，產(chǎn)率高，而且對培養(yǎng)用水及用地?zé)o較高要求，可以利用廢水中氮和磷，碳減排的同時實(shí)現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)的資源利用。因此，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
[0033]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下涉及的化學(xué)試劑，如未特別說明，都為商業(yè)化產(chǎn)品。
[0035]催化劑的載體包括:活性炭、硅藻土、氧化鋁、硅鋁中的一種或多種。
[0036]實(shí)施例1
[0037]從BG-1l培養(yǎng)基的瓊脂平板上挑取一株小球藻(Chlorella sp.)在400ml氣升式試管(光反應(yīng)器)中放大培養(yǎng)，保持溫度在20-35°C,通5%C02,并控制微藻培養(yǎng)所使用的培養(yǎng)基，該培養(yǎng)基的配方如下:
[0038]NaNO30.4g/L、K2HPO40.04g/L、MgSO4 ? 7H200.07g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、檸檬酸
0.005g/L、檸檬酸鐵 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0039]其中，微量元素A5 溶液的組成為:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0040]培養(yǎng)5天后，小球藻濃度達(dá)到5g/L (干重)，總糖含量達(dá)到50% (質(zhì)量百分比)。然后，將小球藻靜置2小時進(jìn)行自然沉淀，形成藻液，其中，沉淀后的藻漿濃度20-80g/L。
[0041]將上述藻液放入500ml水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，其中，反應(yīng)條件如下:
[0042]反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)時間0.5h，氫氣壓力4.0MPa,以30% (與反應(yīng)物的質(zhì)量比)的Ni/W2C為催化劑。
[0043]反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行常規(guī)的分離提純，并利用HPLC對產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的二元醇的總產(chǎn)率為60.0%。
[0044]實(shí)施例2[0045]從BG-1l培養(yǎng)基的瓊脂平板上挑取一株柵藻(Scenedesmus sp.)在IOOOml氣升式試管中放大培養(yǎng)，保持溫度在25-35°C，通10%C02，并控制微藻培養(yǎng)所使用的培養(yǎng)基，該培養(yǎng)基的配方如下:
[0046]NaNO30.8g/L、K2HPO40.02g/L、MgSO4 ? 7H200.05g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、檸檬酸
0.005g/L、檸檬酸鐵 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0047]其中，微量元素A5 溶液的組成為:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0048]培養(yǎng)5天后，柵藻濃度達(dá)到6g/L (干重)，總糖含量達(dá)到60% (質(zhì)量百分比)。然后，將柵藻通過氣浮方式濃縮至固含率5-10%后，用I-5%(質(zhì)量百分比)的稀硫酸加熱水解(水解溫度100°c,水解時間3小時),水解后得到的糖液放入500ml水熱反應(yīng)釜中,進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，其中，反應(yīng)條件如下:
[0049]溫度245°C，反應(yīng)時間1.0h，氫氣壓力5.0MPa,以30% (與反應(yīng)物的質(zhì)量比)的Ni/ZnO為催化劑。
[0050]反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行常規(guī)的分離提純，并利用HPLC對產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到二元醇的總產(chǎn)率為63.1%。
[0051]實(shí)施例3 [0052]從BG-1l培養(yǎng)基的瓊脂平板上挑取一株小球藻(Chlorella sp.)在20L氣升式平板反應(yīng)器中放大培養(yǎng)，保持溫度在25-30°C，通15%C02，CO2不斷循環(huán)利用，并控制微藻培養(yǎng)所使用的培養(yǎng)基，該培養(yǎng)基的配方如下:
[0053]NaNO30.85g/L、K2HPO40.02g/L、MgSO4 ? 7H200.04g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、檸檬酸
0.005g/L、檸檬酸鐵 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0054]其中，微量元素A5 溶液的組成為:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0055]培養(yǎng)5天后，小球藻濃度達(dá)到5.5g/L (干重)，總糖含量達(dá)到58% (質(zhì)量百分比)。將小球藻在4000rpm下離心,離心后藻衆(zhòng)濃度50-80g/L,用IM NaOH將pH調(diào)至10,攪拌浸提，然后，再IOOOOXg的條件下離心30min，上清液用IM HCl調(diào)pH至4.5進(jìn)行等電點(diǎn)沉淀蛋白。
[0056]然后，將提取大部分小球藻蛋白后的藻渣放入2L水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，其中，反應(yīng)條件如下:
[0057]溫度240°C，反應(yīng)時間1.5h，氫氣壓力4.5MPa，以30% (與反應(yīng)物的質(zhì)量比)的Ru/C為催化劑。
[0058]反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行常規(guī)的分離提純，并利用HPLC對產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到二元醇的總產(chǎn)率為65.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種將藻類水熱轉(zhuǎn)化制取化學(xué)品的方法，其特征在于，包括步驟: (1)將微藻放入光反應(yīng)器中，并調(diào)控培養(yǎng)基的成分，經(jīng)培養(yǎng)形成培養(yǎng)液； (2)對步驟(I)的培養(yǎng)液進(jìn)行預(yù)處理，得到處理液； (3)將步驟(2)的處理液放入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱催化耦合加氫反應(yīng)，得到含化學(xué)品的液相產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，微藻包括:小球藻、柵藻、螺旋藻、鹽藻、衣藻、綠球藻、微擬球藻、四月藻中的一種或多種； 光反應(yīng)器，包括:氣升式、管式或平板式光反應(yīng)器； 培養(yǎng)基的配方為: NaNO30.2 -1.0g/L、K2HPO40.02 -0.06g/L、MgSO4 ? 7H200.03 -0.10g/L、CaCl2 ? 7H200.02 -0.06g/L、檸檬酸 0.003 -0.006g/L、檸檬酸鐵 0.003 -0.007g/L、Na2 ? EDTA0.001 -0.004g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水； 其中，微量元素 A5 溶液的組成為:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L ； 培養(yǎng)條件為=CO2濃度I-15vol%，培養(yǎng)溫度20-35°C，培養(yǎng)液的濃度達(dá)到2-IOg微藻/L。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，預(yù)處理包括:濃縮、糖解或提取蛋白質(zhì)； 其中，濃縮的方法為:通過分離方法，將培養(yǎng)液濃縮至含固率I-10wt%的藻液，待后續(xù)處理；分離方法包括:自然沉降、絮凝沉淀、過濾、離心、氣浮中的一種或多種； 糖解的方法為:將培養(yǎng)液直接或經(jīng)上述濃縮后，加入5-20wt%的稀硫酸進(jìn)行加熱水解，水解溫度90-160°C，水解時間0.5-5小時，得到含糖的水解液，待后續(xù)處理； 提取蛋白質(zhì)的方法為:經(jīng)堿溶酸沉法，其中，堿溶采用NaOH將pH調(diào)至10-11，酸沉法采用HCl將pH調(diào)整至4-5，溶出藻液中的蛋白質(zhì)，得到去除蛋白質(zhì)的藻液，待后續(xù)處理。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，水熱催化耦合加氫反應(yīng)的條件為: 溫度200-300°C，氫氣壓力2.0-10.0MPa，在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述催化劑的用量占反應(yīng)物的比重為5.0 -50%,反應(yīng) 0.5 -8h ; 所述催化劑的活性組分包括:第VDI族金屬元素或副族金屬元素；催化劑的載體包括:活性炭、硅藻土、氧化鋁、硅鋁中的一種或多種； 其中，第VDI族金屬元素包括:N1、Ru、Rh、Pt中的一種或多種； 副族金屬元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo、W中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，化學(xué)品包括:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇或丙醇。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法，還包括:對步驟(3)的液相產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。
【文檔編號】C12P7/18GK103451243SQ201310405447
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】孫予罕, 魏偉, 汪靚, 趙權(quán)宇, 孔令照, 劉子玉, 王慧 申請人:中國科學(xué)院上海高等研究院