基于可再生資源的吸水聚合物結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及通過(guò)丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，所述聚合物優(yōu)選為吸水聚合物結(jié)構(gòu)，且所述丙烯酸通過(guò)包括以下步驟的合成工藝獲得：通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。本發(fā)明還涉及能夠由此工藝獲得的吸水聚合物；含有至少25wt.％部分中和的丙烯酸的吸水聚合物；復(fù)合物；生產(chǎn)復(fù)合物的工藝；由此工藝獲得的復(fù)合物；丙烯酸在生產(chǎn)聚合物中的應(yīng)用，優(yōu)選在生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)；生產(chǎn)丙烯酸的裝置；生產(chǎn)丙烯酸的工藝。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于可再生資源的吸水聚合物結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的制造方法
[0001] 本申請(qǐng)為以下申請(qǐng)的分案申請(qǐng)：申請(qǐng)日為2006年2月28日，申請(qǐng)?zhí)枮?200680010426. 9,其發(fā)明名稱(chēng)為基于可再生資源的吸水聚合物結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)的制造方法。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及通過(guò)丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，所述聚合物優(yōu)選為吸水 聚合物結(jié)構(gòu)；可由該工藝獲得的吸水聚合物結(jié)構(gòu)；基于至少25wt. %部分中和的丙烯酸的 吸水聚合物結(jié)構(gòu)；復(fù)合物；制造復(fù)合物的工藝；由此工藝獲得的復(fù)合物；丙烯酸在生產(chǎn)聚合 物中的應(yīng)用，優(yōu)選在生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用；生產(chǎn)丙烯酸的裝置；生產(chǎn)丙烯酸的工 藝以及由此工藝獲得的丙烯酸。

【背景技術(shù)】
[0003] 對(duì)于生產(chǎn)聚合化合物所用的丙烯酸的純度有高的要求。特別是如果聚合物是所謂 超吸收體。這些聚合物可以吸收水性液體并因而與水性液體結(jié)合形成水凝膠。因此，超吸 收體特別用于衛(wèi)生用品，例如尿布、失禁物品、衛(wèi)生巾等以吸收體液?？v觀超吸收體，其應(yīng)用 和生產(chǎn)在 F. L. Buchholz and A. Τ· Graham (Editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology"，Wiley_VCH，New York, 1998 中給出。
[0004] 在超吸收聚合物的生產(chǎn)中，一般使用的丙烯酸為純的丙烯酸，其通過(guò)以下工序獲 得：通過(guò)催化氣相氧化將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛，然后在進(jìn)一步的催化氣相氧化中將其轉(zhuǎn)化成 丙烯酸，然后在水中吸收氣相反應(yīng)混合物，蒸餾所得的丙烯酸水溶液得到粗丙烯酸，通過(guò)蒸 餾或結(jié)晶進(jìn)一步純化粗丙烯酸。
[0005] 這個(gè)生產(chǎn)丙烯酸的工藝的缺點(diǎn)在于兩個(gè)步驟中所用的溫度為300?450°C，其導(dǎo) 致形成低聚物和其它不需要的裂解產(chǎn)物。結(jié)果形成大量不需要的化合物，與丙烯酸比較，這 些化合物更難揮發(fā)，或這些化合物難以從丙烯酸中分離，例如醋酸。這些化合物一般必須通 過(guò)蒸饋從丙烯酸中分離，這反過(guò)來(lái)導(dǎo)致于丙烯酸上添加額外的熱應(yīng)力（thermal stress), 并形成交聯(lián)的二聚體或低聚物。高含量的丙烯酸二聚體或丙烯酸低聚物因?yàn)檫@些二聚體或 低聚物在交聯(lián)劑的存在下通過(guò)丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)超吸收體時(shí)進(jìn)入聚合物骨架。在聚 合后進(jìn)行的聚合物顆粒表面的后處理中，例如表面后交聯(lián)處理，聚合在其中的二聚體分裂 形成β-羥基丙酸，其在后交聯(lián)條件下脫水形成丙烯酸。生產(chǎn)超吸收體所用的丙烯酸中的 高含量二聚丙烯酸會(huì)增加聚合物熱處理時(shí)丙烯酸單體的含量，如在后交聯(lián)中發(fā)生一般。
[0006] 由于超吸收聚合物中的可溶部分，特別是丙烯酸單體，可以引起皮膚刺激，在衛(wèi)生 用品中要求使用可萃取組分含量特別低的聚合物。
[0007] 另外，由催化氣相氧化獲得的丙烯酸中通常殘留有毒化合物。在這些雜質(zhì)中，特別 包括醒，其對(duì)聚合有斷裂效應(yīng)（disruptive effect),因而聚合物含有相當(dāng)?shù)目扇芙M分。
[0008] 通過(guò)先前方法由丙烯生產(chǎn)的丙烯酸含有不可忽略的具有雙鍵的酮，特別是原白頭 翁素（PTA)。此化合物與皮膚接觸可引起中毒癥狀，例如發(fā)紅、搔癢或起皰。包含大量可溶 組分PTA的超吸收體在皮膚病學(xué)方面受到關(guān)注。而且，如在US-A-2002/0120085中所述，PTA 影響聚合。這導(dǎo)致獲得體液吸收、傳輸和保留性能不良的超吸收聚合物，因此在衛(wèi)生用品， 例如尿布或衛(wèi)生巾中使用這種超吸收聚合物時(shí)，穿著舒適性例如通過(guò)"滲漏"而導(dǎo)致降低。
[0009] 本領(lǐng)域已說(shuō)明了幾種工藝，可以降低在丙烯氣相氧化所得的丙烯酸中上述提及的 化合物的含量，特別是醛或PTA的含量。
[0010] DE-A-10138150提出為了降低丙烯酸中醛的含量，將其與醛捕捉劑接觸，將醛轉(zhuǎn)化 為高沸點(diǎn)化合物，然后可以通過(guò)蒸餾將其除去。
[0011] 本領(lǐng)域中已經(jīng)提出多種除去PTA的方法，例如向丙烯酸加入亞硝酸鹽、氮氧化物 或硝基苯（JP81-41614)或加入一種或多種對(duì)苯二胺（EP-A-567207)。
[0012] 然而，上述降低丙烯酸中醛和酮的含量的工藝當(dāng)中的缺點(diǎn)在于丙烯酸中雜質(zhì)的確 切含量未知，因此必須使用過(guò)量的試劑使盡可能從丙烯酸中完全除去雜質(zhì)。另一方面，必須 添加與丙烯酸反應(yīng)的試劑。然后必須再次除去這些沒(méi)有轉(zhuǎn)化的試劑部分。沒(méi)有除去的試劑 會(huì)包含在由這些丙烯酸所得的超吸收體中作為可溶組分，當(dāng)該超吸收體應(yīng)用在衛(wèi)生用品中 時(shí)，沒(méi)有除去的試劑會(huì)接觸到衛(wèi)生用品穿著者的皮膚。而且，現(xiàn)有技術(shù)已知的從丙烯酸除去 酮中的醛的工藝很少能夠完全除去這些雜質(zhì)。
[0013] 除了與在超吸收體的生產(chǎn)中使用的丙烯酸中的雜質(zhì)有關(guān)的缺點(diǎn)以外，已知的超吸 收體的缺點(diǎn)還在于（除非它們至少部分包括天然聚合物，例如纖維素）它們難以基于可再 生原料。盡管可以成功地由生物原料生產(chǎn)很多用于衛(wèi)生用品的組分，特別是在一次性尿布 中的應(yīng)用，用天然的超吸收聚合物（例如交聯(lián)的衍生淀粉或纖維素）代替基于交聯(lián)的聚丙 烯酸酯的超吸收體一般在吸收性能方面有明顯的損失。這主要導(dǎo)致需要使用相當(dāng)多基于天 然聚合物的吸收體，僅僅是為了在衛(wèi)生用品中達(dá)到相同的吸收性能。這是不利的，因?yàn)檫@樣 會(huì)增加衛(wèi)生用品的體積和重量，嚴(yán)重限制穿著的舒適性并導(dǎo)致廢物體積增加，除了需要更 多的傾倒空間或燃燒支出外，還需要更大的運(yùn)輸能力以除去廢物。所有這些都對(duì)基于天然 聚合物的吸收體的環(huán)保性有不良影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0015] 特別地，本發(fā)明的目的是制造可用的聚合物，特別是超吸收體，其具有含量特別低 的可萃取的也許有毒的組分。
[0016] 進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供聚合物，特別是既環(huán)保又具有優(yōu)異的應(yīng)用性能的超吸 收體。特別的，理想的是提供改善了環(huán)保性同時(shí)保留了同樣良好吸收性能的超吸收體。
[0017] 另外，本發(fā)明的目的是改善經(jīng)進(jìn)一步加工含有本發(fā)明的聚合物的產(chǎn)品的環(huán)保性， 而不損害這些經(jīng)進(jìn)一步加工的產(chǎn)品的所需性能，例如吸收能力、穿著舒適性和簡(jiǎn)單生產(chǎn)性 能，所述產(chǎn)品例如一般為復(fù)合物，尤其是衛(wèi)生用品。
[0018] 本發(fā)明的目的還在于提供制備這類(lèi)聚合物的工藝和適用于其生產(chǎn)的單體，因而使 該工藝盡可能不使用反應(yīng)化合物而除去生產(chǎn)聚合物中所用的單體中的雜質(zhì)。
[0019] 另外，本發(fā)明的目的是提出一種生產(chǎn)單體和聚合物的工藝和裝置，其可以用盡可 能少的轉(zhuǎn)換經(jīng)費(fèi)結(jié)合到現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝和裝置中。
[0020] 通過(guò)丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝為解決上述目的作出了貢獻(xiàn)，其中丙 烯酸由包括以下步驟的合成工藝獲得，首先優(yōu)選的工藝步驟是：
[0021] -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，"通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料"應(yīng)優(yōu)選理解為一種工 藝，其中有機(jī)材料通過(guò)以完整的功能細(xì)胞存在的微生物或通過(guò)從微生物分離的酶進(jìn)行分 解。分離的酶可以溶解在合適的反應(yīng)介質(zhì)中。還可能將酶固定在底物上，例如多孔基質(zhì)的 表面上，然后使反應(yīng)介質(zhì)分別沿著底物或穿過(guò)多孔基質(zhì)流動(dòng)。
[0023] 因此，術(shù)語(yǔ)"分解"包括將諸如纖維素或淀粉的任選的聚合有機(jī)材料分解成單獨(dú)的 低聚物或單體，和進(jìn)一步將單體分解成小片段。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明工藝的具體的實(shí)施方式，通過(guò)發(fā)酵使有機(jī)材料進(jìn)行分解。
[0025] 本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是吸水聚合物，其通過(guò)包括以下工藝步驟的工藝獲得：
[0026] i)在交聯(lián)劑存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝膠；
[0027] ii)任選地，粉碎聚合物凝膠；
[0028] iii)干燥任選粉碎的聚合物凝膠得到吸水聚合物結(jié)構(gòu)，和
[0029] iv)任選地，對(duì)吸水聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面后處理，優(yōu)選表面后交聯(lián)。
[0030] 這些吸水聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有：
[0031] ( α 1) 20-99. 999wt. %，優(yōu)選 55-98. 99wt. %且更優(yōu)選 70-98. 79wt. % 的丙烯酸，
[0032] ( a 2) 0_80wt. %聚合的、可與丙烯酸共聚的單烯鍵（monoethylenically)不飽和 單體，優(yōu)選 〇_44. 99wt. % 且更優(yōu)選 0. 1-44. 89wt. %，
[0033] ( a 3)0. 001_5wt. % -種或多種交聯(lián)劑，優(yōu)選0. 01_3wt. %且更優(yōu)選 0. 01-2. 5wt. %,
[0034] ( a 4) 0_50wt. %水溶性聚合物，優(yōu)選 0_25wt. %且更優(yōu)選 0· l_5wt. %，
[0035] (a 5)0_20wt. %水，優(yōu)選 2. 5_15wt. %且更優(yōu)選 5-10wt· %，和
[0036] ( a 6) 0-20wt. % 一種或多種添加劑，優(yōu)選O-lOwt. %且更優(yōu)選0. l_8wt. %，且 (α 1)?（α 6)的總重量是100wt. %。
[0037] 丙烯酸單體（α 1)可以部分或全部中和，優(yōu)選部分中和。優(yōu)選地，丙烯酸單體 中和到至少25mol%，特別優(yōu)選至少50mol%且更優(yōu)選50?80mol%。在本文中，參考 DE19529348A1，通過(guò)參考引入其公開(kāi)的內(nèi)容。在聚合后可進(jìn)行部分或全部中和。而且，可以 用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨和碳酸鹽和碳酸氫鹽進(jìn)行中和。另外，也可是其 它的可以與酸形成水溶性鹽的堿。也可以是用不同的堿進(jìn)行的混合中和。優(yōu)選用氨和堿金 屬氫氧化物進(jìn)行中和，特別優(yōu)選用氫氧化鈉和氨進(jìn)行中和。
[0038] 丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺優(yōu)選作為可與丙烯酸共聚的單烯鍵不飽和單體（α 2)。
[0039] 除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，優(yōu)選的（甲基）丙烯酰胺為：烷基取代的（甲基） 丙烯酰胺或（甲基）丙烯酰胺的氨烷基取代衍生物，例如Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、 Ν，Ν' -二甲基氨基（甲基）丙烯酰胺、二甲基（甲基）丙烯酰胺或二乙基（甲基）丙烯酰 胺?？赡艿囊蚁０窞椋豪纾?乙烯酰胺、Ν-乙烯甲酰胺、Ν-乙烯乙酰胺、Ν-乙烯-Ν-甲 基乙酰胺、Ν-乙烯-Ν-甲基甲酰胺、乙烯吡咯烷酮。這些單體中特別優(yōu)選丙烯酰胺。
[0040] 進(jìn)一步優(yōu)選作為可與丙烯酸共聚的單烯鍵不飽和單體（α 2)的是可以分散在水 中的單體。優(yōu)選作為可以分散在水中的單體的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯或（甲基）丙烯酸丁酯，以及甲基聚 乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲基聚乙二醇烯丙基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
[0041] 對(duì)于交聯(lián)劑（α 3)，優(yōu)選使用W02004/037903A1中提及的化合物作為交聯(lián)劑 (α3)。在這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選水溶性交聯(lián)劑。最優(yōu)選的是Ν，Ν_亞甲基雙丙烯酰 胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨以及通過(guò)9mol 環(huán)氧乙燒與lmol丙烯酸制備的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯（allylnonaethyleneglycol acrylate)〇
[0042] 對(duì)于水溶性聚合物（α 4)，可包括例如部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸的水溶性聚合物，優(yōu)選聚合至聚合物結(jié)構(gòu)中。 這些聚合物的分子量沒(méi)有限定，只要其是水溶的即可。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉或淀粉 衍生物、或聚乙烯醇。水溶性聚合物可以作為待聚合的單體接枝的基礎(chǔ)，所述水溶性聚合物 優(yōu)選為合成的，例如聚乙烯醇。
[0043] 對(duì)于添加劑（α 6)，優(yōu)選在聚合物結(jié)構(gòu)中包括優(yōu)選的懸浮劑、氣味粘結(jié)劑（odour binders)、表面活性劑或抗氧化劑，以及用于生產(chǎn)聚合物結(jié)構(gòu)的添加劑（引發(fā)劑等）。
[0044] 在本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)構(gòu)的【具體實(shí)施方式】中，其含有至少50wt. %的丙烯酸單 體，優(yōu)選至少70wt. %，且更優(yōu)選至少90wt. %，所述丙烯酸單體被中和到至少ΖΟηιοΙ1%^· 別優(yōu)選至少50mol%且更優(yōu)選在60?85mol%的范圍。
[0045] 本發(fā)明優(yōu)選的聚合物結(jié)構(gòu)是纖維、泡沫或顆粒，其中優(yōu)選纖維和顆粒，且特別優(yōu)選 顆粒。
[0046] 本發(fā)明優(yōu)選的聚合物纖維的尺寸是設(shè)定好的，使其可以并入或作為織物的紗線且 直接并入織物中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚合物纖維的長(zhǎng)度為1?500,優(yōu)選2?500,且特別優(yōu) 選5?100_，且直徑為1?200旦尼爾（denier)，優(yōu)選5?100旦尼爾，且特別優(yōu)選5? 60旦尼爾。
[0047] 本發(fā)明優(yōu)選的聚合物顆粒的尺寸是設(shè)定好的，使其平均粒徑符合ERT420. 2-02的 范圍，為10?3000 μ m，優(yōu)選20?2000 μ m，且特別優(yōu)選150?850 μ m。進(jìn)一步優(yōu)選顆粒尺 寸為300?600 μ m的聚合物顆粒的比例為至少50wt. %，特別優(yōu)選至少75wt. %。
[0048] 生產(chǎn)含有丙烯酸的吸水聚合物結(jié)構(gòu)的更多細(xì)節(jié)可以在F. L. Buchholz和 A. T. Graham(Editors)的"Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York，1998中找到。這里通過(guò)參考引用該文獻(xiàn)涉及含有丙烯酸的吸水聚合物的生產(chǎn)，特別是 所用的單體、聚合條件、聚合物凝膠的加工和表面修飾的可能性的內(nèi)容，并且成為本發(fā)明內(nèi) 公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
[0049] 對(duì)于有機(jī)材料，可以在本發(fā)明工藝中使用任何可以通過(guò)酶的催化最終分解形成 3_羥基丙酸羥基丙酸）的材料，例如在發(fā)酵過(guò)程中，且分解可以任選在幾步中進(jìn)行。 可以考慮將天然混合物作為有機(jī)材料，例如麥芽提取物、麥片或奶粉、或可以是純的所定義 的碳水化合物，特別是多糖，例如棉子糖、淀粉、纖維素、糖原或糊精；二糖，例如蔗糖、乳糖 或麥芽糖；和單糖，優(yōu)選己糖，例如半乳糖、木糖、葡萄糖、半乳糖或果糖，或還可以是糖醇， 其中特別優(yōu)選葡萄糖作為碳源。根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，有機(jī)材料含有至少 75wt. %任選聚合的己糖，特別優(yōu)選至少85wt. %，且最優(yōu)選至少95wt. %，優(yōu)選聚合的葡萄 糖。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的有機(jī)材料是天然有機(jī)材料。天然有機(jī)材料優(yōu)選為通過(guò)光合 成、生物合成（合成代謝）在近4000年內(nèi)，特別優(yōu)選在近1000年內(nèi)，更優(yōu)選在近10年內(nèi)， 最優(yōu)選在近12個(gè)月內(nèi)天然地出現(xiàn)在地球上的材料。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)具體方面，有機(jī)材料的分解形成β-羥基丙酸，其中，本文 中優(yōu)選使用含有葡萄糖或木糖的材料作為有機(jī)材料，且葡萄糖或木糖的分解通過(guò)發(fā)酵工藝 進(jìn)行。將能夠使合適的有機(jī)原料分解形成β-羥基丙酸的微生物在合適的培養(yǎng)基中培養(yǎng)， 使它們生長(zhǎng)到β-羥基丙酸發(fā)酵所需的細(xì)胞密度。用于大規(guī)模生產(chǎn)的總說(shuō)明可以在例如 "Manual of Industrial Microbiology and Biotechnology"，2nd Edition, A. L. Demain and J. E.Davies (Editors)，ASM Press,和"Principles of Fermentation Technology", P. F.Stanbury and A.W.Whitaker(Editors)，Pergamon中找到。這些文獻(xiàn)公開(kāi)的關(guān)于發(fā)酵的 一般工序的內(nèi)容通過(guò)參考引入本文并作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
[0052] -般而言，在發(fā)酵工藝中，將微生物接種于置于發(fā)酵池中包括碳源、氮源、鹽和其 它微生物營(yíng)養(yǎng)所必需的物質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)液中。然后在此營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中培養(yǎng)微生物，直到達(dá)到預(yù) 定的密度。然后，將部分所得肉湯轉(zhuǎn)移到第二發(fā)酵池中，其中也同樣放置了合適的營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng) 基，且第二發(fā)酵池優(yōu)選大于第一發(fā)酵池。在第二發(fā)酵池中，微生物生長(zhǎng)直到達(dá)到需要的細(xì)胞 密度或直到營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中的β_羥基丙酸達(dá)到需要的濃度。此發(fā)酵工藝可以連續(xù)進(jìn)行，如 在DE-A-19718608中有關(guān)制備乳酸的描述。對(duì)于在由碳水化合物制備β-羥基丙酸中使用 的微生物，可以在W0-A-02/42418中找到，其公開(kāi)的關(guān)于通過(guò)發(fā)酵由碳水化合物制備β -羥 基丙酸的內(nèi)容通過(guò)參考引入本文并作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
[0053] 在形成足量的用于發(fā)酵的β_羥基丙酸后，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 純化工藝分離β-羥基丙酸。因此可以使用例如沉降、過(guò)濾或離心工藝分離微生物?？梢?由已經(jīng)除去微生物的含有β -羥基丙酸的營(yíng)養(yǎng)液中通過(guò)萃取、蒸餾或離子交換分離羥基丙 酸。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)具體方面，營(yíng)養(yǎng)液中β_羥基丙酸的純化是連續(xù)進(jìn)行的， 且本文中進(jìn)一步優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行發(fā)酵，因此整個(gè)過(guò)程，從有機(jī)材料酶分解形成β -羥基丙酸 到發(fā)酵肉湯中羥基丙酸的純化都可以連續(xù)進(jìn)行。在羥基丙酸從發(fā)酵肉湯中的連 續(xù)純化過(guò)程中，通過(guò)用于分離發(fā)酵中使用的微生物的裝置連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)開(kāi)口尺寸為 20?200kDa的過(guò)濾器進(jìn)行，其中進(jìn)行固/液分離?？梢允褂秒x心機(jī)、合適的沉降裝置或這 些裝置的組合，且特別優(yōu)選先通過(guò)沉降分離至少部分微生物，然后將至少部分除去微生物 的發(fā)酵肉湯導(dǎo)入超濾或離心裝置。根據(jù)本發(fā)明工藝的具體設(shè)計(jì)，殘余物可以返回第二發(fā)酵 池。另選地，殘余物可以導(dǎo)出并任選廢棄。
[0055] 富含羥基丙酸的發(fā)酵產(chǎn)物在分離出微生物后導(dǎo)入優(yōu)選的多步分離 系統(tǒng)。在此分離系統(tǒng)中，多個(gè)分離步驟一個(gè)接一個(gè)，在其外部分別裝有回流管線 (back-conducting-lines)返回第二發(fā)酵池。而且，每個(gè)分離步驟都有導(dǎo)出管線。單獨(dú)的分 離步驟可以根據(jù)電滲析、反滲透、超濾或納米過(guò)濾的原理操作。通常，單獨(dú)的分離步驟中有 膜分離裝置。選擇單獨(dú)的分離步驟取決于發(fā)酵副產(chǎn)物和底物殘余物的種類(lèi)和量。
[0056] 除了通過(guò)電滲析、反滲透、超濾或納米過(guò)濾而分離β-羥基丙酸，在得到β-羥基 丙酸水溶液作為最終產(chǎn)物時(shí)，還可以通過(guò)萃取工藝從已除去微生物的發(fā)酵液中分離β -羥 基丙酸，從而最終得到純的β-羥基丙酸。在通過(guò)萃取分離β-羥基丙酸的過(guò)程中，可以向 發(fā)酵液加入銨化合物或胺，以形成β_羥基丙酸的銨鹽。該銨鹽可以通過(guò)加入有機(jī)萃取劑 然后加熱所得混合物而從發(fā)酵液中分離，所述銨鹽富集于有機(jī)相中。然后可以從該相分離 β -羥基丙酸得到純的β -羥基丙酸，例如通過(guò)進(jìn)一步的萃取步驟進(jìn)行分離。有關(guān)此分離工 藝的更多細(xì)節(jié)可以在W0-A-02/090312中找到，在此通過(guò)參考將其公開(kāi)的關(guān)于從發(fā)酵液分 離β-羥基丙酸的內(nèi)容引入本文，并作為本發(fā)明公開(kāi)的一部分。
[0057] 根據(jù)從發(fā)酵液分離β-羥基丙酸的類(lèi)型和方法，得到含有2?90wt. % β-羥基丙 酸的β -羥基丙酸水溶液，優(yōu)選7. 5?50wt. %，且更優(yōu)選10?25wt. %，或純的β -羥基 丙酸。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)具體設(shè)計(jì)，為了通過(guò)丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚合物，丙烯 酸的合成工藝除了上述酶分解有機(jī)材料形成羥基丙酸的工藝步驟外，還包括羥基 丙酸催化脫水形成丙烯酸的工藝步驟。在脫水步驟中，可以使用從發(fā)酵液分離的純?chǔ)耞羥 基丙酸或從加工發(fā)酵液分離的β -羥基丙酸水溶液，任選在脫水前通過(guò)例如蒸餾進(jìn)行濃 縮，所述蒸餾任選在共沸劑存在下進(jìn)行。
[0059] 原則上，脫水可以在液相或氣相中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選在催化劑存在下 進(jìn)行脫水，所用催化劑的種類(lèi)取決于進(jìn)行氣相反應(yīng)還是液相反應(yīng)
[0060] 脫水催化劑可以是酸性和堿性催化劑。特別優(yōu)選酸性催化劑，因?yàn)檫@樣形成低聚 物的可能性小?？梢允褂镁啻呋瘎┖头蔷啻呋瘎┳鳛槊撍呋瘎Ｈ绻撍呋瘎?均相催化劑，優(yōu)選脫水催化劑與載體X.接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的所有固體均可 作為載體X。在本文中，優(yōu)選固體具有合適的孔體積，可以適于良好的結(jié)合和吸收脫水催化 齊U。另外，根據(jù)DIN66133總孔體積優(yōu)選0. 01?3ml/g，特別優(yōu)選0. 1?1. 5ml/g。另外，根 據(jù)DIN66131的BET測(cè)試，適于作為載體X.的固體的表面積優(yōu)選為0. 001?1000m2/g，還優(yōu) 選0. 005?450m2/g，更優(yōu)選0. 01?300m2/g?？梢允褂昧畈牧希╞ulk good)作為脫水 催化劑的載體，所述粒狀材料的平均粒徑在0. 1?40mm范圍內(nèi)，優(yōu)選1?10mm，且更優(yōu)選 1.5?5_。脫水反應(yīng)器的壁也可以作為載體。而且，載體本身可以是酸性或堿性的，或可 以在惰性載體上涂覆酸性或堿性脫水催化劑。所述涂覆技術(shù)特別是浸漬（immersion)或浸 滲（impregnation)或慘入（incorporation)載體基質(zhì)。
[0061] 特別適合作為載體X.且具有脫水催化劑性質(zhì)的是天然或合成的硅酸鹽材料，例 如特別是絲光沸石、蒙脫石、酸性沸石、載體材料支持的一元、二元或多元無(wú)機(jī)酸，特別是磷 酸，或酸性的無(wú)機(jī)酸鹽，例如氧化或硅酸鹽材料，例如A1 203、Ti02、氧化物或混合氧化物，例 如Y -A1203和雜多酸的Ζη0-Α1203混合氧化物。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，載體X.至少部分由氧化化合物組成。該氧化化合物 應(yīng)該具有Si、Ti、Zr、Al、P中的至少一種元素或其至少兩種的組合。該載體還能通過(guò)其酸性 或堿性作為脫水催化劑。作為載體X.和脫水催化劑的化合物的優(yōu)選的種類(lèi)包括硅-鋁-磷 氧化物。優(yōu)選的作為脫水催化劑和載體X.的堿性材料包括氧化形式的堿金屬、堿土金屬、 鑭、鑭系元素或其至少兩種的組合。該氧化或堿性脫水催化劑可由Degussa AG和Siidchemie AG處購(gòu)得。離子交換劑代表另一個(gè)種類(lèi)。其可以以堿性和酸性形式存在。
[0063] 均相脫水催化劑被特別認(rèn)為是無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為含磷酸，且更優(yōu)選是磷酸。這些無(wú)機(jī) 酸可以通過(guò)浸漬或浸滲固定在載體X.上。
[0064] 非均相催化劑的使用被證明是非常成功的，特別是在氣相脫水中。在液相脫水中， 均相和非均相脫水催化劑兩者都可使用。
[0065] 另外，優(yōu)選在本發(fā)明的工藝中使用的脫水催化劑的H0值在+1?-10的范圍，優(yōu)選 +2?-8. 2,且在液相脫水中更優(yōu)選為+2?-3,在氣相脫水中優(yōu)選為-3?-8. 2。HO值對(duì) 應(yīng)Hammett定義的酸性官能團(tuán)，且可以通過(guò)所謂胺滴定和使用指示劑或通過(guò)氣態(tài)堿吸收測(cè) 定，見(jiàn)"Studies in Surface Science and Catalytics"，vol.51，1989:"New Solid Acids and Bases, their Catalytic Properties", K.Tannabe et.al.。由甘油生產(chǎn)丙烯醒的更多 細(xì)節(jié)可在DE4238493C1中找到。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，使用多孔載體作為酸性固態(tài)催化劑，所述 多孔載體與無(wú)機(jī)酸接觸，優(yōu)選磷酸或過(guò)酸，例如硫酸化或磷酸化的氧化鋯，其含有優(yōu)選至少 90wt. %的娃氧化物，優(yōu)選Si02,且更優(yōu)選至少95wt. %，且最優(yōu)選至少99wt. %。使多孔載 體與無(wú)機(jī)酸接觸優(yōu)選通過(guò)用酸浸漬載體而進(jìn)行，因此該酸優(yōu)選以載體重量的10?70wt. % 的量與載體接觸然后干燥，特別優(yōu)選為20?60wt. %且更優(yōu)選為30?50wt. %。干燥后， 加熱載體至優(yōu)選300?600°C以固定無(wú)機(jī)酸，且更優(yōu)選為400?500°C。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，脫水在氣相中進(jìn)行。為此，可以使用本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的用于氣相反應(yīng)的常規(guī)裝置，例如管式反應(yīng)器。特別優(yōu)選使用管束熱交換器 和具有加熱板的反應(yīng)器作為熱交換器。
[0068] 根據(jù)氣相脫水的實(shí)施方式，將純的β -羥基丙酸引入包括上述固相床催化劑之一 的反應(yīng)器中。根據(jù)另一實(shí)施方式，將β-羥基丙酸以含有水溶液總重量2?80wt. %，特別 優(yōu)選5?50wt. %，更優(yōu)選10?25wt. %的β-羥基丙酸的水溶液形式引入反應(yīng)器。選擇 反應(yīng)器中的壓力和溫度條件使β-羥基丙酸或水溶液分別以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器。
[0069] 氣相中的脫水優(yōu)選在200?400°C，特別優(yōu)選在250?350°C發(fā)生。氣相脫水過(guò)程 中反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選為0. 1?50bar，特別優(yōu)選為0. 2?lObar，且最優(yōu)選為0. 5?5bar。
[0070] 引入反應(yīng)器進(jìn)行氣相脫水的β -羥基丙酸的量?jī)?yōu)選為10?100vol. %，特別優(yōu)選 為20?100vol. %且最優(yōu)選為30?100vol. %。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明工藝的另一【具體實(shí)施方式】，脫水在液相中進(jìn)行。同樣地，液相脫水可以 在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有裝置中進(jìn)行，其中流體可以加熱到需要的反應(yīng)溫度，且該裝 置可以加壓到足以使反應(yīng)組分在所需的溫度條件下保持液態(tài)的壓力。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明工藝的【具體實(shí)施方式】，液相脫水的工藝包括第一工藝步驟，其中將純 的β-羥基丙酸，或含有水溶液總重量5?lOOwt. %，特別優(yōu)選20?lOOwt. %，最優(yōu)選 50?100wt. %的β-輕基丙酸的水溶液引入反應(yīng)器。選擇反應(yīng)器中的壓力和溫度條件使 β_羥基丙酸或水溶液分別以液態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明工藝的【具體實(shí)施方式】，其中 脫水在液相中進(jìn)行，分別在脫水反應(yīng)器內(nèi)的β -羥基丙酸或水溶液于催化床上進(jìn)行反應(yīng)， 由此使液相于催化劑在顆粒表面上進(jìn)行波動(dòng)。這種工藝可以在例如波動(dòng)床（ripple bed) 反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0073] 液相中的脫水優(yōu)選在200?350°C進(jìn)行，特別優(yōu)選250?300°C。液相脫水過(guò)程中 反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選為1?50bar，特別優(yōu)選為2?25bar，且最優(yōu)選為3?10bar。
[0074] 在氣相脫水和液相脫水中，脫水的催化可以是均相的或非均相的。
[0075] 在均相催化中，催化劑可以首先與純的β -羥基丙酸或含有β -羥基丙酸的水溶 液接觸，所述催化劑優(yōu)選是無(wú)機(jī)酸，例如磷酸或硫酸。然后將所得組合物引入反應(yīng)器并在合 適的壓力和溫度條件下轉(zhuǎn)化成丙烯酸?？梢詫o(wú)機(jī)酸和羥基丙酸或水溶液分別引入反 應(yīng)器。這樣，反應(yīng)器包括至少兩個(gè)進(jìn)料管線，一個(gè)用于β-羥基丙酸或含有β-羥基丙酸的 水溶液，一個(gè)用于催化劑。如果液相中的脫水在波動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選催化劑和β-羥 基丙酸或含有β-羥基丙酸的水溶液分別引入反應(yīng)器的前部（head area)。
[0076] 在非均相催化中，在反應(yīng)空間中的催化劑是固體底物形式，例如固體床填料、涂有 催化劑的板，優(yōu)選加熱板，其設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)部、或?yàn)橥坑写呋瘎┑姆磻?yīng)器壁的形式?？赡艿?反應(yīng)器為例如DE-A-19848208、DE-A-10019381和EP-A-1234612中所描述的。當(dāng)是非均相催 化時(shí)，優(yōu)選與無(wú)機(jī)酸接觸（優(yōu)選浸漬）的多孔載體作為催化劑。然后將蒸汽或液態(tài)的β-羥 基丙酸或含有β-羥基丙酸的水溶液分別與固體催化劑材料表面接觸。
[0077] 得到不含催化劑組分的丙烯酸水溶液（在非均相催化脫水中得到的）或含有催化 劑的丙烯酸水溶液（在均相催化脫水中得到的）作為脫水后的反應(yīng)混合物。而且，丙烯酸 水溶液可以以液態(tài)（如果脫水在液相中進(jìn)行）或氣態(tài)（如果脫水在氣相中進(jìn)行）存在。 [0078] 原則上，丙烯酸水溶液可以通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的純化工藝純化，該工 藝常規(guī)用于純化來(lái)自丙烯催化氣相氧化得到的不純的丙烯酸。
[0079] 如果脫水在氣相中進(jìn)行，優(yōu)選首先冷凝丙烯酸得到丙烯酸水溶液。為此，原則上可 以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何冷凝工藝，例如在W0-A-2004/035514, W0-A-03/014172 或ΕΡ-Α-1163201所述的分級(jí)冷凝，或如在ΕΡ-Α-0695736中所述的總冷凝。還可以在冷凝 過(guò)程中加入其它溶劑，特別是水，以盡可能完全吸收丙烯酸。
[0080] 冷凝后所得丙烯酸水溶液或如果是液相脫水，所得丙烯酸水溶液可以在進(jìn)一步的 純化步驟中除去水和其它雜質(zhì)。為此，如在DE-A-19853064中所述，首先可以在共沸劑存在 下通過(guò)共沸蒸餾除去水。也可以如在ΕΡ-Α-0974574中所述，使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑吸收丙烯 酸。除了這些蒸餾工藝外，還可以使用如在DE-A-4401405中所建議的膜除去水。還可以通 過(guò)對(duì)由液相脫水得到的丙烯酸水溶液進(jìn)行結(jié)晶或通過(guò)冷凝進(jìn)行純化，任選在待純化的丙烯 酸水溶液結(jié)晶前加入分離物質(zhì)，例如甲苯。
[0081] 除去水后的丙烯酸可以在進(jìn)一步的工藝步驟中進(jìn)一步純化。這樣，可以通過(guò)進(jìn)一 步蒸餾步驟除去仍然存在的高沸點(diǎn)雜質(zhì)。但是，特別優(yōu)選除去水后所得的丙烯酸通過(guò)結(jié)晶 工藝進(jìn)一步純化，如在DE-A-10149353中所述。結(jié)晶前，待純化的丙烯酸可以與分離劑接 觸，優(yōu)選與甲苯接觸。
[0082] 脫水得到的含丙烯酸組合物純化之后，優(yōu)選得到的丙烯酸含有至少99wt. %丙烯 酸，特別優(yōu)選至少99. 5wt. %，且最優(yōu)選至少99. 9wt. %。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方式，為了通過(guò)丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚合物，丙烯 酸的合成工藝包括以下工藝步驟：
[0084]-通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解碳水化合物形成β -羥基丙酸，優(yōu)選在發(fā)酵器 中進(jìn)行；
[0085]-從發(fā)酵肉湯中分離β -羥基丙酸得到β -羥基丙酸水溶液，該分離任選通過(guò)將沒(méi) 有微生物的發(fā)酵液與胺接觸，萃取所得羥基丙酸鹽，并蒸餾純化該萃取物而實(shí)現(xiàn)；
[0086]-在氣相或液相中進(jìn)行β -羥基丙酸的非均相脫水；
[0087]-冷凝氣相反應(yīng)混合物得到丙烯酸水溶液；
[0088]-任選向丙烯酸水溶液加入分離劑，優(yōu)選甲苯，并通過(guò)結(jié)晶分離丙烯酸。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明工藝的另一實(shí)施方式，為了通過(guò)丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚合物，丙烯 酸的合成工藝包括以下工藝步驟：
[0090] -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解碳水化合物形成β -羥基丙酸，優(yōu)選在發(fā)酵器 中進(jìn)行；
[0091] -從發(fā)酵肉湯中分離β -羥基丙酸得到純的β -羥基丙酸，該分離任選通過(guò)將沒(méi)有 微生物的發(fā)酵液與胺接觸，萃取所得β-羥基丙酸鹽，并蒸餾純化該萃取物而實(shí)現(xiàn)；
[0092] -在氣相或液相中進(jìn)行β -羥基丙酸的非均相脫水；
[0093] -冷凝氣相反應(yīng)混合物得到丙烯酸水溶液；
[0094]-任選向丙烯酸水溶液加入分離劑，優(yōu)選甲苯，并通過(guò)結(jié)晶分離丙烯酸。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，為了通過(guò)丙烯酸自由基聚合生產(chǎn)聚合物， 通過(guò)上述合成工藝得到至少80wt. %用于生產(chǎn)聚合物的丙烯酸單體，優(yōu)選至少90wt. %，且 最優(yōu)選至少95wt. %，所述合成工藝包括通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料的工藝 步驟。
[0096] 在根據(jù)上述純化工藝將丙烯酸從脫水后所得的組合物中純化以后，通過(guò)本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的聚合工藝進(jìn)行丙烯酸單體的自由基聚合。如果聚合物是交聯(lián)的、部分中和的 聚丙烯酸酯，參考"Modern Superabsorbent Polymer Technology，'，F(xiàn).L.Buchholz and A. T. Graham (Editors) in Wiley-VCH, New York, 1998 第三章中的具體步驟（69 頁(yè)以后）。
[0097] 在交聯(lián)劑存在下通過(guò)丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物結(jié)構(gòu)為解決上述目 的作出了貢獻(xiàn)，所述丙烯酸可以通過(guò)上述合成工藝得到。
[0098] 吸水聚合物結(jié)構(gòu)也為解決前述目的作出了貢獻(xiàn)，其含有至少25wt. %，優(yōu)選至少 50wt. %，更優(yōu)選至少75wt. %，最優(yōu)選至少95wt. %的丙烯酸，其中在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的生 產(chǎn)中所用的至少80wt. %，優(yōu)選至少90wt. %，且最優(yōu)選至少95wt. %的丙烯酸單體是通過(guò) 包括用酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料的工藝步驟的合成工藝得到。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明吸水聚合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，其含有至少25wt. %，優(yōu)選至少 35wt. %，且最優(yōu)選至少45wt. %的天然的生物可降解的聚合物，優(yōu)選含有碳水化合物，例如 纖維素或淀粉。
[0100] 本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選吸水聚合物結(jié)構(gòu)具有以下性質(zhì)中的至少一種：
[0101] -根據(jù) ERT441. 2-02 (ERT = Edana Recommended Test Method)測(cè)定的 CRC值（CRC =離心分離保留容量）為至少20g/g,優(yōu)選至少25g/g,且最優(yōu)選至少30g/g,且CRC值不能 超過(guò)60g/g,優(yōu)選50g/g ;
[0102] -根據(jù)ERT441. 2-02測(cè)定的20g/cm2壓力下的吸收為至少16g/g,優(yōu)選至少18g/g, 且最優(yōu)選至少20g/g，且CRC值能不超過(guò)50g/g，，優(yōu)選40g/g。
[0103] 吸水聚合物結(jié)構(gòu)為解決上述目的做了進(jìn)一步的貢獻(xiàn)，其特征在于以下性質(zhì)：
[0104] (β 1)聚合物結(jié)構(gòu)含有至少25wt. %，優(yōu)選至少50wt. %，更優(yōu)選至少75wt. %，且 最優(yōu)選至少95wt. %的丙烯酸，其中在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的制備中所用的至少80wt. %，優(yōu)選 至少90wt. %，且最優(yōu)選至少95wt. %的丙烯酸單體，是通過(guò)包括用酶或酶的至少一種組分 分解有機(jī)材料的工藝步驟的合成工藝得到，
[0105] ( β 2)根據(jù) Appendix V of Guideline67/548/EWG 改良的 Sturm測(cè)試測(cè)定 28 天后 聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25%，優(yōu)選至少35%，且最優(yōu)選至少45%，其中，一般不會(huì) 超過(guò)最多為75?95wt %的上限值；
[0106] (β 3)根據(jù)ERT441. 2-02測(cè)定的聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20g/g，優(yōu)選至少25g/ g，且最優(yōu)選至少30g/g，其中CRC值一般不會(huì)超過(guò)為60g/g的上限。
[0107] 在前段所述的聚合物結(jié)構(gòu)的另一方面中，所述聚合物結(jié)構(gòu)至少具有β 1和β 2的 性質(zhì)。本文中對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的所有進(jìn)一步的展述都適用于本段的聚合物結(jié)構(gòu)。
[0108] 吸水聚合物結(jié)構(gòu)也為解決上述目的作出另一貢獻(xiàn)，其具有占聚合物結(jié)構(gòu)至少 10 %，優(yōu)選至少25 %，特別優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少75 %且進(jìn)一步優(yōu)選至少80wt. %的丙 烯酸，其特征在于以下性質(zhì)：
[0109] ( ε 1)聚合物結(jié)構(gòu)的可持續(xù)因子（sustainability factor)為至少10,優(yōu)選至少 20,特別優(yōu)選至少50,且更優(yōu)選至少75,進(jìn)一步優(yōu)選至少85,且更優(yōu)選至少95 ;
[0110] ( ε 2)根據(jù) Appendix V of Guideline67/548/EWG 改良的 Sturm測(cè)試測(cè)定 28 天后 聚合物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25 %，優(yōu)選至少35 %，且最優(yōu)選至少45 %，其中一般不會(huì) 超過(guò)最多為75?95%的上限值；
[0111] ( ε 3)根據(jù)ERT441. 2-02測(cè)定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20g/g，優(yōu)選至少25g/g， 且最優(yōu)選至少29g/g，且CRC值一般不會(huì)超過(guò)為60g/g的上限。
[0112] 在前一節(jié)所述的聚合物結(jié)構(gòu)的另一實(shí)施方式中，所述聚合物結(jié)構(gòu)至少具有ε 1和 ε 2的性質(zhì)。本文中對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的所有進(jìn)一步的展述都適用于本段的聚合物結(jié)構(gòu)。
[0113] 在一些情況下，上述上限也可以減少多至10%或多至20%。在前兩節(jié)所述的聚合 物結(jié)構(gòu)中優(yōu)選其除丙烯酸外還含有二糖或多糖。這些優(yōu)選作為聚合物結(jié)構(gòu)另一組分的二糖 或多糖的量為聚合物結(jié)構(gòu)的至少lwt. %，優(yōu)選至少5wt. %，且更優(yōu)選至少15wt. %，因此吸 水聚合物結(jié)構(gòu)的組分的wt. %總和為100wt. %。這些種類(lèi)的糖優(yōu)選為多鏈糖（poly-chain sugars)，其由凝膠透過(guò)色譜和光散射測(cè)定的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10, 000?1，000, 000,且優(yōu) 選50, 000?500, 000g/mol。其優(yōu)選由線性且無(wú)分支的鏈組成。所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的且表現(xiàn)為合適的糖均被認(rèn)為是這類(lèi)糖。因此，可以提及的例如是纖維素和淀粉，其中優(yōu)選 一種或至少兩種不同的淀粉。在淀粉中，優(yōu)選含淀粉酶的淀粉。淀粉酶含量?jī)?yōu)選為淀粉的 10?80wt. %，且特別優(yōu)選20?70wt. %。進(jìn)一步優(yōu)選二糖或多糖的顆粒尺寸小于50 μ m 的為至少50wt. %，優(yōu)選至少70wt. %，且更優(yōu)選至少85wt. %。顆粒尺寸通過(guò)篩析測(cè)定。這 樣的產(chǎn)品例如可購(gòu)自法國(guó)的Roquette公司，其商品名為Eury丨〇11< 7或Fora丨ysK。
[0114] 可以制備這樣的吸水聚合物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選通過(guò)以下方式獲得：
[0115] -提供表面交聯(lián)的吸水聚合物；
[0116] -將表面交聯(lián)的吸水聚合物與二糖或多糖混合。
[0117] 這里優(yōu)選吸水聚合物含有至少50wt. %，優(yōu)選至少80wt. %，且更優(yōu)選至少 95wt. %的丙烯酸，所述丙烯酸來(lái)自本發(fā)明聚合所用的脫水工藝，其為部分中和的，且還含 有交聯(lián)劑。
[0118] 可持續(xù)因子給出聚合物結(jié)構(gòu)含有基于非化石類(lèi)可再生有機(jī)材料的材料的比例?？?持續(xù)因子為100意指聚合物結(jié)構(gòu)全部基于非化石類(lèi)可再生有機(jī)材料。
[0119] 含有本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)構(gòu)或在交聯(lián)劑存在下通過(guò)丙烯酸的自由基聚合得到 的吸水聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合物為解決上述目的作出了進(jìn)一步的貢獻(xiàn)，所述丙烯酸可以通過(guò)上 述合成工藝得到。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)與基材緊密結(jié)合在一起。優(yōu)選由例如聚乙烯、 聚丙烯或聚酰胺的聚合物、金屬、無(wú)紡布、絨毛、紙巾（tissues)、織物、天然或合成纖維形成 的片，或其它泡沫作為基材。另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包含在復(fù)合物中的聚合物結(jié)構(gòu)的量為 聚合物結(jié)構(gòu)和基材總重量的至少50wt. %，優(yōu)選至少70wt. %，且更優(yōu)選至少90wt. %。
[0120] 在本發(fā)明的復(fù)合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，復(fù)合物是以片狀復(fù)合物作為 "吸收材料"，如W0-A-02/056812中所述。這里通過(guò)參考的方式引入W0-A-02/056812所公 開(kāi)的內(nèi)容，特別是與復(fù)合物的確切結(jié)構(gòu)、組分單位面積的質(zhì)量以及厚度相關(guān)的內(nèi)容，并將其 作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。
[0121] 生產(chǎn)復(fù)合物的工藝也為解決上述目的作出了進(jìn)一步的貢獻(xiàn)，其中，本發(fā)明的吸水 聚合物結(jié)構(gòu)或可在交聯(lián)劑存在下通過(guò)丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物（所述丙烯 酸可以通過(guò)上述合成工藝得到），和基材以及任選的添加劑相互接觸。優(yōu)選使用已在本發(fā)明 的復(fù)合物相關(guān)方面提及的基材作為基材。
[0122] 通過(guò)上述工藝獲得的復(fù)合物也為解決上述目的作出了貢獻(xiàn)。
[0123] 含有本發(fā)明吸水聚合物結(jié)構(gòu)或本發(fā)明復(fù)合物的化學(xué)產(chǎn)品為解決上述目的作出了 進(jìn)一步的貢獻(xiàn)。優(yōu)選的化學(xué)產(chǎn)品特別是泡沫、模制體、纖維、片狀物、膜、電纜、密封材料、吸 液衛(wèi)生用品，特別是尿布和衛(wèi)生巾、植物或菌類(lèi)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)劑的載體、建筑材料 添加劑、包裝材料或土壤添加劑。
[0124] 本發(fā)明的吸水聚合物結(jié)或本發(fā)明的復(fù)合物在化學(xué)產(chǎn)品中的應(yīng)用，優(yōu)選在上述化學(xué) 產(chǎn)品中的應(yīng)用，特別是衛(wèi)生用品，例如尿布或衛(wèi)生巾、以及使用超吸收體作為植物或菌類(lèi)生 長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)活性物質(zhì)的載體為解決上述目的作出了貢獻(xiàn)。在用于作為植物或菌類(lèi) 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或植物保護(hù)活性物質(zhì)的載體時(shí)，優(yōu)選可以通過(guò)載體控制植物或菌類(lèi)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 或植物保護(hù)活性物質(zhì)在一段時(shí)間內(nèi)釋放。
[0125] 在吸水聚合物結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)中使用合成工藝得到的丙烯酸為解決上述目的作出了 特別的貢獻(xiàn)，所述工藝包括以下工藝步驟：
[0126] -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。
[0127] 生產(chǎn)丙烯酸的裝置為解決上述目的作出了貢獻(xiàn)，其包括以下在流體運(yùn)輸模式中相 互連接的組件：
[0128] (Y 1)至少一種生物反應(yīng)器，其包括：
[0129] (Yl_l)反應(yīng)空間，
[0130] ( Υ 1_2)有機(jī)材料的進(jìn)料管線，
[0131] ( Υ 1_3)養(yǎng)分或營(yíng)養(yǎng)液的進(jìn)料管線，
[0132] (Yl_4)含有β_羥基丙酸的反應(yīng)混合物的出口管線，
[0133] U 1_5)至少一個(gè)攪拌裝置，
[0134] U 1_6)至少一個(gè)加熱裝置，
[0135] (Yl_7)任選地，至少一個(gè)曝氣單元，和
[0136] ( Υ 1_8)任選地，至少一個(gè)測(cè)量探針；
[0137] ( Υ 2)用于純化β -羥基丙酸的第一純化單元，其與生物反應(yīng)器（Υ 1)的出口管線 (Υ 1_4)以流體運(yùn)輸模式相互連接；
[0138] ( Υ 3)與純化單元（Υ 2)連接的脫水反應(yīng)器，其包括：
[0139] (Y3_l)包括催化劑的反應(yīng)空間，
[0140] ( Υ 3_2)純化的β -羥基丙酸的進(jìn)料管線，
[0141] ( Y 3_3)含有丙烯酸的反應(yīng)混合物的出口管線，和
[0142] U3_4)至少一個(gè)加熱裝置，
[0143] (Y4)任選地，用于純化丙烯酸的第二純化單元，其與出口管線（γ3_3)連接。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明，"流體運(yùn)輸"被理解氣體或液體，包括懸浮液，或其混合物通過(guò)合適的 管線傳送。特別是可以使用管、泵等。
[0145] 可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器作為生物反應(yīng)器（Υ1)，其中有機(jī)材 料可以在微生物作用下降解。當(dāng)分解有機(jī)材料過(guò)程中的有微生物參與的發(fā)酵工藝在反應(yīng)器 中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)器除了合適的攪拌裝置外還包括測(cè)量探針，優(yōu)選用于測(cè)量pH值、C0 2濃 度和溫度。而且，生物反應(yīng)器還可以包括載體材料，在其表面上固定有微生物。作為固定微 生物的載體材料，可以特別考慮多孔石，例如熔巖（lava)或膨脹粘土，以及煤和由人造材 料制成的不同機(jī)體。
[0146] 顆粒大小取決于材料的種類(lèi)和生物反應(yīng)器的大小，優(yōu)選約5?50mm。
[0147] 然而，也可以使用包括載體材料的反應(yīng)器作為生物反應(yīng)器，所述載體材料的表面 上固定有能分解有機(jī)材料形成β_羥基丙酸的酶。
[0148] 用于β -羥基丙酸的第一純化單元（Υ 2)可以是例如裝有超濾器作為預(yù)過(guò)濾器的 多步分離系統(tǒng)，如在DE-A-19718608中所述。脫水反應(yīng)器（Υ3)優(yōu)選為具有或沒(méi)有催化劑 填料的管束反應(yīng)器或波動(dòng)床反應(yīng)器。
[0149] 第二純化單元4)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何純化單元，所述純化單元 用于純化由丙烯氣相氧化得到的丙烯酸。這些純化單元優(yōu)選包括蒸餾裝置和/或結(jié)晶裝 置。
[0150] 碳水化合物生產(chǎn)丙烯酸的工藝也為解決上述目的作出了貢獻(xiàn)，其中使用上述裝 置。本工藝可得的丙烯酸也為解決于上述目的作出貢獻(xiàn)。該丙烯酸優(yōu)選特征在于下述性質(zhì) 中的至少一個(gè)，優(yōu)選所有性質(zhì)：
[0151] -醛含量，特別是苯甲醛含量，小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且更優(yōu)選小于 0· lppm，且最優(yōu)選小于0· Olppm ;
[0152] -馬來(lái)酸含量或馬來(lái)酸酐含量小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且更優(yōu)選小于 0· lppm，且最優(yōu)選小于0· Olppm ;
[0153] -醋酸含量小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且更優(yōu)選小于0· lppm，且最優(yōu)選小于 0. Olppm ；
[0154] -酮含量，特別是PTA含量，小于5ppm，特別優(yōu)選小于lppm，且更優(yōu)選小于0. lppm, 且最優(yōu)選小于〇· Olppm。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0155] 本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)非限定的附圖和實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0156] 圖1顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其中脫水在氣相中進(jìn)行。
[0157] 圖2顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其中脫水在液相中進(jìn)行。
[0158] 根據(jù)圖1，將待分解的有機(jī)材料，優(yōu)選碳水化合物，特別優(yōu)選葡萄糖，通過(guò)進(jìn)料管線 2引入生物反應(yīng)器1，生物反應(yīng)器1中放置了合適的營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基。微生物可以在生物反應(yīng)器 中懸浮在營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中或固定在底物上。還可以將催化有機(jī)材料分解成β_羥基丙酸的酶 固定在合適的底物上。分解有機(jī)材料后，在第一純化裝置3中純化發(fā)酵肉湯。純化裝置3 優(yōu)選包括開(kāi)口尺寸為20?200kDa的超濾器作為用于分離細(xì)胞的預(yù)過(guò)濾器，還包括其他裝 置元件，例如電滲析裝置，用其純化β-羥基丙酸。將純化的β-羥基丙酸以純的形式或水 溶液形式轉(zhuǎn)移到作為化合物接收器的容器4中。從這里，β-羥基丙酸或含有β-羥基丙酸 的水溶液分別流向包括加熱裝置10的蒸發(fā)器5中，組合物的各組分在其中蒸發(fā)。然后，將 所得氣相與催化床6接觸，其優(yōu)選含有浸漬了磷酸的多孔材料，且可以通過(guò)加熱裝置10加 熱到需要的脫水溫度。通過(guò)催化床后所得到的包括水和丙烯酸的氣態(tài)組合物在冷凝裝置7 中冷凝得到丙烯酸水溶液。任選地，可以通過(guò)進(jìn)料管線8加入其他溶劑，例如水，用于吸收 丙烯酸。通過(guò)進(jìn)料管線9將丙烯酸水溶液導(dǎo)入進(jìn)一步的純化裝置，特別是結(jié)晶和/或蒸餾 裝置，以得到盡可能純的丙烯酸。
[0159] 發(fā)生液相脫水的丙烯酸的生產(chǎn)（圖2)與圖1氣相脫水所進(jìn)行的基本相同。然而， 發(fā)酵液純化后所得的羥基丙酸或含有羥基丙酸的水溶液不通過(guò)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)， 而是以液體形式轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器進(jìn)行脫水。為了盡可能完全脫水，可以通過(guò)泵11循環(huán)傳導(dǎo) β-羥基丙酸水溶液，如圖2所示。
[0160] 實(shí)施例1
[0161] 通過(guò)W0-A-02/42418的實(shí)施例8的發(fā)酵途徑生產(chǎn)β-羥基丙酸。從除去細(xì)胞的 發(fā)酵液中，根據(jù)W0-A-02/090312的實(shí)施例2將β-羥基丙酸從組合物中分離。由此得到 的純的β-輕基丙酸在氣相脫水中轉(zhuǎn)化成丙烯酸?？梢允褂胠〇〇g直徑3mm的Rosenthal balls(a-Al 203)作為催化劑，其預(yù)先與25g20wt. %磷酸溶液混合一小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 在80°C除去過(guò)量的水。將100ml這種催化劑（-5. 6>4>-3)置于直徑15mm的鋼管中。
[0162] 將β -羥基丙酸脫水所得的丙烯酸水溶液根據(jù)DE-A-19853064所述的通過(guò)共沸蒸 餾進(jìn)行純化。由此所得的丙烯酸不含有可測(cè)量的ΡΤΑ或苯甲醛。
[0163] 從由280g上述所得的丙烯酸組成的單體溶液中除去溶解的氧，其用氫氧化 鈉、466. 8g水、1.4g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.68g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯 通過(guò)通入氮?dú)庵泻偷?0mol. %，且單體溶液冷卻到為4°C的起始溫度。達(dá)到起始溫 度后，加入引發(fā)劑溶液（在l〇g H20中0. lg的2, 2' -偶氮二-2-脒基丙烷二鹽酸鹽 (2, 2' -azobis-2-amidinpropane dihydrochloride)，在 10g H20 中 0· 3g 的過(guò)硫酸鈉，在 lg H20中0. 07g的30%過(guò)氧化氫溶液，以及在2g H20中0. 015g的抗壞血酸）。最終溫度達(dá)到 接近100°C以后，粉碎所形成的凝膠，并在150°C干燥90分鐘。將干燥的聚合物粗切，磨碎， 過(guò)篩得到尺寸為150?850 μ m的粉末。
[0164] 為了后交聯(lián)，將100g上述所得粉末與lg碳酸乙二酯、3g水和0. 5gl8水合硫酸鋁 的溶液合并，然后在180°C的爐中加熱40分鐘。
[0165] 實(shí)施例2:牛產(chǎn)牛物可降解聚合物
[0166] 實(shí)施例1所得的后交聯(lián)聚合物在干燥條件下與水溶性小麥淀粉 (Roquette, Lestrem, France的產(chǎn)品F〇ralysK 380)以聚合物：淀粉=4 :1的重量比混合， 然后在Fr0bel GmbH, Germany型號(hào)為BTR10的懸臂式振蕩器（overhead shaker)中進(jìn)行勻 化45分鐘。
[0167] 根據(jù)改良的Sturm測(cè)試測(cè)定28天后產(chǎn)品的生物降解率為40%，且CRC值為30g/ g?？沙掷m(xù)因子約為99。
[0168] 附圖標(biāo)記
[0169] 1生物反應(yīng)器
[0170] 2待分解的有機(jī)材料的進(jìn)料管線
[0171] 3第一純化裝置
[0172] 4化合物接收器
[0173] 5蒸發(fā)器
[0174] 6脫水反應(yīng)器的催化床
[0175] 7冷凝裝置
[0176] 8溶劑進(jìn)料管線
[0177] 9用于丙烯酸進(jìn)一步加工的產(chǎn)品出口
[0178] 10加熱元件
[0179] 11 泵
【權(quán)利要求】
1. 通過(guò)丙烯酸的自由基聚合生產(chǎn)聚合物的工藝，其中丙烯酸由包括以下工藝步驟的合 成工藝獲得： -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述分解通過(guò)用酶發(fā)酵進(jìn)行，或通過(guò)用分離自細(xì) 胞的酶進(jìn)行，所述酶任選固定在底物上，或通過(guò)酶的至少一種組分進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中所述聚合物是吸水聚合物，其通過(guò)包括以下工 藝步驟的工藝獲得： i) 在交聯(lián)劑存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝膠； ii) 任選地，粉碎聚合物凝膠； iii) 干燥任選被粉碎的聚合物凝膠得到吸水聚合物結(jié)構(gòu)，和 iv) 任選地，對(duì)吸水聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面后處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述有機(jī)材料含有至少75wt. %的碳水化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其中所述β-羥基丙酸通過(guò)分解碳水化合物而得到。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其中除了工藝步驟a)，所述用于生產(chǎn)丙烯酸的合成工 藝還包括工藝步驟b) : β -羥基丙酸催化脫水得到丙烯酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中使用與無(wú)機(jī)酸接觸的多孔載體作為催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述多孔載體含有至少90wt. %硅氧化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述無(wú)機(jī)酸是磷酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述多孔載體的表面積為0. 005? 450m2/g。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6?10中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述β-羥基丙酸的脫水發(fā)生在 液相或氣相中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2?11中任一項(xiàng)所述的工藝，其中至少80%丙烯酸是通過(guò)包括工藝 步驟a)的合成工藝得到的。
13. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其通過(guò)權(quán)利要求2?12中任一項(xiàng)所述的工藝而得到。
14. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其含有至少25wt. %部分中和的丙烯酸，其中至少80wt. %用于 生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)的丙烯酸單體是通過(guò)含有以下工藝步驟的合成工藝獲得： -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述聚合物結(jié)構(gòu)含有吸水聚合物結(jié) 構(gòu)總重量的至少25wt. %的天然的、生物可降解的聚合物。
16. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其特征在于以下性質(zhì)： (β 1)聚合物結(jié)構(gòu)含有至少25wt. %丙烯酸，其中至少80wt. %的用于生產(chǎn)吸水聚合物 結(jié)構(gòu)的丙烯酸單體是通過(guò)包括用酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料的工藝步驟的合成 工藝得到， (β2)根據(jù) Appendix V of Guideline67/548/EWG 改良的 Sturm 測(cè)試測(cè)定 28 天后聚合 物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25% ; (β 3)根據(jù)ERT44L 2-02測(cè)定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20g/g。
17. 吸水聚合物結(jié)構(gòu)，其含有聚合物結(jié)構(gòu)的至少10%的丙烯酸，且其特征在于以下性 質(zhì)： (ε 1)聚合物結(jié)構(gòu)的可持續(xù)因子為至少10 ; (ε2)根據(jù) Appendix V of Guideline67/548/EWG 改良的 Sturm測(cè)試測(cè)定 28 天后聚合 物結(jié)構(gòu)的生物降解率為至少25% ; (ε 3)根據(jù)ERT441. 2-02測(cè)定聚合物結(jié)構(gòu)的CRC值為至少20g/g。
18. 復(fù)合物，其包括基材和權(quán)利要求13?17中任一項(xiàng)所述的吸水聚合物結(jié)構(gòu)。
19. 生產(chǎn)權(quán)利要求18所述的復(fù)合物的工藝，其中所述吸水聚合物結(jié)構(gòu)和基材相互接 觸。
20. 復(fù)合物，其通過(guò)權(quán)利要求19所述工藝而獲得。
21. 包括上層、下層和設(shè)在上層和下層之間的中間層的衛(wèi)生用品，其包括權(quán)利要求 13?17中任一項(xiàng)所述的吸水聚合物結(jié)構(gòu)。
22. 通過(guò)合成工藝獲得的丙烯酸在生產(chǎn)聚合物，優(yōu)選生產(chǎn)吸水聚合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，所 述合成工藝包括以下所述的工藝步驟： -通過(guò)酶或酶的至少一種組分分解有機(jī)材料。
23. 用于生產(chǎn)丙烯酸的裝置，其包括以下以流體運(yùn)輸模式相互連接的組件： (Yl)生物反應(yīng)器，其包括： Ul_l)反應(yīng)空間， (Y 1_2)有機(jī)材料的進(jìn)料管線， (Y 1_3)養(yǎng)分或營(yíng)養(yǎng)液的進(jìn)料管線， (Y 1_4)含有β -羥基丙酸的反應(yīng)混合物的出口管線， (Yl_5)至少一個(gè)攪拌裝置， (Υ 1_6)至少一個(gè)加熱裝置， (Yl_7)至少一個(gè)曝氣單元，和 (Υ 1_8)任選地，至少一個(gè)測(cè)量探針； (Υ 2)用于純化β-羥基丙酸的第一純化單元，其與生物反應(yīng)器（Υ1)的出口管線 (Υ 1_4)以流體運(yùn)輸模式相互連接； (Υ 3)與純化單元（γ 2)連接的脫水反應(yīng)器，其包括： (Y3_l)任選包括催化劑的反應(yīng)空間， (Υ3_2)純化的β-羥基丙酸的進(jìn)料管線， (Υ 3_3)含有丙烯酸的反應(yīng)混合物的出口管線，和 (Υ3_4)至少一個(gè)加熱裝置， (Υ4)任選地，用于純化丙烯酸的第二純化單元，其與出口管線（γ3_3)連接。
24. 生產(chǎn)丙烯酸的工藝，其中使用了權(quán)利要求23所述的裝置。
25. 通過(guò)權(quán)利要求24的工藝得到的丙烯酸。
【文檔編號(hào)】C12M1/40GK104109696SQ201410229802
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2005年2月28日
【發(fā)明者】京特·布勃, 于爾根·莫斯勒, 安德烈亞斯·薩巴格, 弗朗茨-費(fèi)利克斯·庫(kù)平格, 弗蘭克·富爾諾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司