專利名稱：折射率成像用貯存穩(wěn)定的光聚合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固態(tài)成像材料和，它們曝光后影像區(qū)的折射率不同于非影像區(qū)的折射率。更具體講本發(fā)明涉及的體系屬于其中折射率影像是全息圖體系。
術(shù)語“影像記錄”通常是指在記錄介質(zhì)上產(chǎn)生光吸收的空間圖形。照相方法就是這類方法中眾所周知的實(shí)例。
但是，從廣義上講，術(shù)語“影像”是指試樣光學(xué)性能的這么一種空間變化當(dāng)光束通過此試樣時能產(chǎn)生所需變化。一般講，折射率影像和特別是全息圖是調(diào)制相位的，而不是調(diào)制通過它們的光束振幅，通常認(rèn)為它們屬于相位全息圖。相位全息影像記錄系統(tǒng)產(chǎn)生了折射率變化的空間圖形而不是在記錄介質(zhì)上造成光吸收的變化，因而這樣可調(diào)制光束而不吸收光束。
這類折射率影像還包括許多表面上與吸收影像略有相似的光元件或設(shè)備。例如全息透鏡、光柵、反射鏡和光波導(dǎo)。
全息照相是光信息存儲的一種形式，其一般原理在許多參考書都有敘述，例如E.N.Leith和J.Upatnieks著的“激光照相”，刊登在[科學(xué)的美國人]第212卷，第6期，第24-35頁上(1965年6月)。簡而言之，要被照相或成像的物體用相干光(例如激光)輻射，將一光敏記錄介質(zhì)(例如照相板)被定位在能接受從物體上反射過來的光處。物體上每個點(diǎn)都反射光到整個記錄介質(zhì)上，而介質(zhì)上每個點(diǎn)都接受來自整個物體的光。這樣反射的光束稱為物光束。同時，用反射鏡將相干光的一部分光束避開物體直接射到介質(zhì)上，這束光稱為參比光束。在記錄介質(zhì)上記錄下來的是照射到介質(zhì)上的參比光束和物光束相互作用而產(chǎn)生的干涉圖形。以后當(dāng)制得的記錄介質(zhì)用光照射和適當(dāng)?shù)赜^察，來自輻射的光被全息圖衍射，而又重現(xiàn)了原來從物體射到介質(zhì)的波陣面，這樣全息圖象一扇窗戶，物體的虛像通過它用視差以完整的三維形式被觀察到。
讓參比光束和物光束從同一側(cè)進(jìn)入記錄介質(zhì)而形成的全息圖被稱為透射全息圖。在記錄介質(zhì)上物光束和參比光束的相互作用形成了以垂直或近似垂直于記錄介質(zhì)平面的折射率有變化的物質(zhì)條紋。當(dāng)全息圖用透射光時，這些條紋將光折射而產(chǎn)生虛像。這類透射全息圖可用本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的方法制造，例如在美國專利3，506，327、美國專利3，838，903和美國專利3，894，787所公開的方法，并且都在此列為參考文獻(xiàn)。
讓參比光束和物光束從兩面相對地照射到記錄介質(zhì)上形成全息圖，這樣它們以近似于相反的方向射入，被稱為反射全息圖。物光束和參比光束在記錄介質(zhì)上相互作用形成了大約平行于記錄介質(zhì)平面的平面狀折射率可變化的物質(zhì)條紋。當(dāng)全息圖放象時，這些條紋起著折射鏡的作用，將入射光反射到觀察者處。因而，全息圖是通過反射觀察到的，而不是透射。因?yàn)檫@類全息圖的波長靈敏度非常高，所以用白光來再現(xiàn)。離軸法制造的反射全息圖可采用在此引為參考文獻(xiàn)的美國專利3，532，406所公開的方法。
衍射光柵是可能的最簡單透射全息圖。它是兩支相干平面波的全息圖。它可以由分解單支激光束和再在記錄介質(zhì)上合并它們而生成的。
由彼此相干而又不是偏振成為相互垂直的兩支平面波產(chǎn)生的干涉圖形是一組具有正弦型光強(qiáng)分布且空間均勻排布的條紋。當(dāng)光入射到記錄介質(zhì)上時，它們產(chǎn)生了一組具有正弦型折射率變化且空間均勻排布的條紋，通常稱為光柵，取向?yàn)槠叫杏趦墒肷涔獾慕瞧椒志€。如果兩支波是相對于記錄介質(zhì)表面的以相等角入射的，并且都在記錄介質(zhì)的同一側(cè)，則干涉條紋垂直于介質(zhì)表面的，這種光柵稱為傾斜的。這么制成的全息圖光柵稱為透射光柵，因?yàn)橥ㄟ^此光柵的光受到衍射。如果光柵比干涉條紋間的距離厚得多，則稱此光柵為厚的，條紋間距一般稱為光柵間距。
衍射光柵的特征在可用它的衍射效率，也就是入射光線被衍射的百分?jǐn)?shù)，以及它的厚度。關(guān)于厚的全息圖光柵的簡單可用的理論，通常稱為“耦合波理論”是由科蓋爾尼克建立的。(H.Kogelnik“關(guān)于厚全息圖光柵的耦合波理論”BellSyt.Tech.J.，48.2909-2947，1969年)。這一理論闡述了衍射效率、光柵厚度、入射光的波長和入射光角度之間的關(guān)系，這一理論關(guān)于折射率記錄系統(tǒng)的實(shí)用的討論已發(fā)表在由湯林森和錢德羅斯所著文章的第二節(jié)上。(W.j.Tomlinson和E.A.Chandross著“有機(jī)光化學(xué)折射率影像記錄系統(tǒng)”Adv.inPhotochem，第12卷，J.N.Pitts.Jr.，G.S.Hamnond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience出版，NewYork.1980年。第201-281頁)。
折射率調(diào)制是全息圖或有折射率影像的其它記錄介質(zhì)中的影像部分和非影像部分之間折射率變化的定量標(biāo)度。對于衍射光柵，折射率調(diào)制是記錄全息照相在記錄介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生的折射率的正弦調(diào)制振幅的量度。記錄介質(zhì)的折射率調(diào)制，也就是指數(shù)調(diào)制，其測定最好采用先在介質(zhì)中全息照相形成光柵，再用科蓋爾尼克的耦合波理論和形成光柵的參數(shù)的測得值(也就是衍射效率、介質(zhì)厚度等)來計算指數(shù)調(diào)制。
許多種材料都曾用來記錄立體全息圖，其中較重要的有鹵化銀乳劑、硬化的重鉻酸鹽明膠、鐵電晶體、光聚合物、光致變色體和光二色體。這些材料的特征在“立體全息圖和立體光柵”一書(AcademicPress.NewYork，1981，第十章，254-304頁，L.Solymar和D.J.Cook著)中有敘述。
重鉻酸鹽明膠是最廣泛使用于記錄立體全息圖的材料。因?yàn)檫@種材料衍射效率高和低干擾特征而已被廣泛地選用。但是，這種材料的儲存期限短并且需要濕法加工。底片必須是新制備的，或者必須使用預(yù)硬化的明膠。濕法加工就需在全息圖制備中有附加步驟，并且在加工中由于明膠體的溶漲和接著收縮而導(dǎo)致全息圖的變形。這就要求每次制備全息圖都要新制造底片，再加上濕法加工所帶來的問題，使得用重鉻酸鹽明膠底片極難達(dá)到重現(xiàn)性。
早期的全息圖是由鹵化銀、液體光聚合物或重鉻酸鹽明膠經(jīng)過幾步工序來制備的，而固體光聚合元件引入僅用一步工序即可完成。Haugh在美國專利3，658，526公開了用一步工序由固態(tài)光聚合層制備穩(wěn)定的高分辨率全息圖的方法，其中永久性折射率影像是由載有全息圖象信息的光化射線將光聚合層一次性成像曝光而制成的。形成的全息影像不會被此后的均勻光化曝光而受到破壞，反而會得到定影或增強(qiáng)。
雖然Haugh提出的固態(tài)光聚合層相對于先有技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是它們的效率很低，這類層狀物典型的調(diào)制折射率范圍為0.001-0.003。結(jié)果，重現(xiàn)在光聚合物的薄層上形成的全息影像僅有有限的亮度。雖然使用較厚的光聚合物層能使亮度增加，可是這樣的解決辦法大大減少了觀察角度，并且使制造者需用用量多得多的極為昂貴的光聚合物。還需注意到Haugh同時提出的涂覆層在室溫下保存一段時間通常會造成降低速度和衍射效率。因而，為了折射率成像上應(yīng)用(包括全息照相)，人們還繼續(xù)要求改進(jìn)光聚合材料和元件。
本發(fā)明提供了儲存穩(wěn)定、呈固態(tài)的含有N-乙烯基咔唑和六芳基二咪唑的光聚合材料，且改善了它們對光化照射的響應(yīng)和制得了亮度有了提高的全息圖。更具體地講，本發(fā)明提供了一種基本上呈固態(tài)的貯存穩(wěn)定的光聚合材料，它可由僅一步工序用光化幅射曝光而制成折射率影像，上述聚合物基本上含有(a)溶劑中可溶的熱塑性聚合物粘合劑;
(b)N-乙烯基咔唑;和(c)帶有氫供體組份的六芳基二咪唑光引發(fā)劑體系，其中氫供體組份是一種pKHNP值大于8.0的巰基化合物，這是用水相緩沖液校準(zhǔn)過的玻璃電極在甲醇中測定的。
在本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，該材料含有一種液態(tài)含烯不飽和單體，此單體含有選自下列的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含至多三個芳環(huán)、氯、溴的芳香雜環(huán)基和其混合物，而聚合物材料基本上不含有上述取代物。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，固態(tài)光聚合材料中還含有液態(tài)增塑劑。


圖1說明了使用全息照相測定折射率調(diào)制的實(shí)驗(yàn)布局。
本發(fā)明改進(jìn)的光聚合材料基本上是固態(tài)的，并且通常在永久性底片上涂覆蓋成一層使用。此材料可用任何通用方法直接涂覆到底物上，或也可以將它以用預(yù)制成的能穩(wěn)定儲存的薄片元件形式鋪上去，此元件中的光聚合層粘附在暫時的支持膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，使用時可剝離開。
光聚合層是一種在光化幅射下曝光可形成高分子量交聯(lián)體或聚合物從而改變了材料的折射率和流變特性的熱塑性材料。最好光聚合材料是這么一類材料，其中通常是在端部含有一個或幾個不飽和烯基團(tuán)的化合物，經(jīng)過自由基的加成聚合和交聯(lián)使材料固化和變成不溶性的。由于含有使材料對實(shí)際幅射源(例如可見光)敏化的組份的光引發(fā)體系，該光聚合材料的靈敏度得到了提高。
關(guān)于當(dāng)一種大體上是干的光聚合膜或?qū)悠糜诒景l(fā)明時，對具有什么樣的物理性質(zhì)來說，歷來粘合劑是該膜或?qū)悠凶钪匾某煞?。粘合劑在曝光前用作為對單體和光引發(fā)劑的包容介質(zhì)，提供了折射率基線，曝光后它給予了折射率影像形成所需的物理特性和折射率特性。除折射率外，內(nèi)聚性、粘合性、柔軟性、混溶性、抗拉強(qiáng)度也是確定該粘合劑是否適用于作折射率介質(zhì)的許多性能中的一部分。在實(shí)施本發(fā)明時，各種類型的干薄膜光聚合元件都可以使用，條件是它們應(yīng)含有液態(tài)單體和要達(dá)到折射率調(diào)制的標(biāo)準(zhǔn)。
可以采用各種類型的干膜光聚合元件，適用的元件其制備是將光聚合材料用通常的方法涂覆到各種各樣的透明基片上。“基片”是指天然或合成的支持物，最好是能做成撓性或硬性薄膜或片材的形式。例如，基片可以是合成有機(jī)樹脂，或二種或多種材料的復(fù)合材料的片材或薄膜。具體的基片包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，例如有樹脂膠層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，火焰或靜電放電處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、玻璃、乙酸纖維素膜等等。用何種基片由應(yīng)用對象決定。
當(dāng)光聚合層是一均勻厚度的固體片時，它至少包括三種主要組份(a)一種固態(tài)的、溶劑中可溶的、熱塑性聚合物粘合劑;(b)N-乙烯基咔唑;和(c)六芳基二咪唑光引發(fā)劑體系，此體系含有一種巰基氫供體組份，當(dāng)用水相緩沖液校準(zhǔn)過的玻璃電極在甲醇中測定，其相對酸性常數(shù)pKHNP大于8.0。
這一層也含有至少一種可起加成聚合反應(yīng)的液態(tài)含烯不飽和單體，生成一種聚合物材料其折射率大大不同于預(yù)制的聚合物材料。雖然這一層是固體材料，但是在成像曝光之前、過程中以及之后各組份之間會相互擴(kuò)散直至進(jìn)行定影或被最終作均勻處理或破壞掉，這往往是再一次用光化輻射均勻曝光。本發(fā)明的材料中加入在其它方面是非活性的增塑劑，則可以進(jìn)一步促使相互擴(kuò)散。除了含有N-乙烯基咔唑外，此材料還含有其它的固態(tài)單體組份，后者要在固態(tài)材料中能相互擴(kuò)散并且可與N-乙烯基咔唑或(如果存在)液態(tài)單體反應(yīng)，以形成折射率不同于預(yù)制聚合物材料的一種共聚物。
在本發(fā)明的材料中，引發(fā)劑體系含有六芳基二咪唑引發(fā)劑和巰基氫供體試劑，也可含有能使頻譜響應(yīng)擴(kuò)展到具有特種用途區(qū)域的敏化劑，例如激光發(fā)射的近紫外線區(qū)、可見光譜區(qū)和近紅外光譜區(qū)。
能用光化性光線激活的并且在等于和低于185℃下熱穩(wěn)定的又適用于自由基產(chǎn)生加成聚合反應(yīng)的引發(fā)劑有六芳基二咪唑化合物，已知的還有2，4，5-三苯基咪唑基二聚體，這在美國專利第3，427，161、3，479，185、3，549，367、3.784，557、4，311，783和4，622，286號中介紹過，在此列為參考文獻(xiàn)。
較好的光引發(fā)劑有CDM-HABI，即2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物，O-CL-HABI，即2，2′-雙(鄰-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑和TCTM-HABI，即2，5-雙(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-1H-咪唑二聚物。
本發(fā)明中的氫供體有相對酸度常數(shù)pK大于8.0的巰基化合物，這是用水緩沖液校準(zhǔn)過的玻璃電極在甲醇中測得的。相對酸度常數(shù)也稱為半中和電位，較詳細(xì)的敘述在“Lang′sHandbookofChemistry”(第二版，McGraw-Hill，NewYork(1979)5-44-5-46頁)和“QuantitativeChemicalAnalysis”(I.M.koltholff，E.B.Sandell，E.J.Mechan和S.Brukenstein著，第4版，Macmillian，New York，(1969)，712頁)。簡言之，PH儀的玻璃電極是用一系列水相緩沖液校準(zhǔn)的。溶解在甲醇中的巰基化合物用合適的堿滴定，并用玻璃電極測定巰基化合物50%中和電位。其相對酸度常數(shù)pKHNP由以前測定的校準(zhǔn)曲線來得到。用做為氫供體的巰基化合物可以是脂肪族、芳香族或雜環(huán)化合物。較好的滿足上述要求的巰基化合物包括5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇或1-十二烷硫醇。
適用于光引發(fā)劑使用的光敏劑有亞甲藍(lán)和在美國專利3，554，753、3，563，750、3，563，751、3，647，467、3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4.454.218、4.535.052和4，565，769中所公開的那些化合物，這些專利這里都列為參考文獻(xiàn)。最好的光敏劑包括DBC，即2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亞甲基｝環(huán)戊酮;
DEAW，即2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)苯基]亞甲基｝環(huán)戊酮;和二甲氧基-JDI，即2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-[(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并[i，j]喹啉基-9)亞甲基]1H-二氫茚酮-1;
它們分別具有下列結(jié)構(gòu)式
由材料中單體的成像聚合反應(yīng)造成的折射率變動最好用折射率調(diào)制來測量，正如用在材料層全息照像形成光柵的參數(shù)來計算的那樣。這種測定是用附圖所示30°全息照相光柵系統(tǒng)進(jìn)行的。在此系統(tǒng)中，用在488nm和TEMOO工作的氬離子激光器(10)產(chǎn)生一束激光(12)，用鏡子(14)，光束提升器(16)、衰減器(18)導(dǎo)向，進(jìn)入分束器(20)，將光束分為兩支大約相同的光束部分(22)。每支光束部分(22)用鏡子(24)反射，再通過空間過濾器(26)和平行光管(40)會聚在裝有試樣(28)的平面玻璃上，正對大約30°的角，此角的角平分線大致垂直于試樣(28)的平面，進(jìn)而形成了光柵全息圖(30)。對光柵(30)形成作了快速測定，方法是將He∶Ne激光器(34)發(fā)出632.8nm的光束以Bragg角通過曝光區(qū)的中心，再用檢測器(36)測定受到試樣(28)衍射的激光束(32)的光強(qiáng)度。
在本發(fā)明的實(shí)施中，薄膜元件的制備是用有撓性的、透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯支持片上涂覆有約10～60μm厚的光聚合層，此層可任意選用聚丙烯、聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯蓋箔材保護(hù)起來。將薄膜元件的一部分切下來，如果有蓋箔則要揭掉，然后用手，將沒有蓋箔的那層表面與玻璃面相對，貼在4×5英寸的玻璃片上。雖然那一層是固態(tài)的，但它的表面一般是發(fā)粘的，容易貼在玻璃表面上。在不發(fā)粘的情況下，可用加熱和加壓的方法使光聚合層貼到玻璃基片表面上。一般聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持體留在疊層上，這在處理和曝光操作時可保護(hù)聚合層。
貼有光聚合層的玻璃(28)用上述以30°全息照相光柵系統(tǒng)進(jìn)行測試，其中出射的準(zhǔn)直光束(38)的光強(qiáng)度比保持在大約1∶1，絕對強(qiáng)度范圍為每支光束(38)3～10mW/cm2每支出射光束(38)的直徑約為1cm。該光聚合層(28)在光束光束會聚處(38)受經(jīng)過調(diào)制的激光照射4-32秒，相當(dāng)于總曝光度為50-600mJ/cm2。這次成像曝光一分鐘后，該光柵用兩支出射光束(38)中的一支再曝光約1～2分鐘，作定影或完成整個光聚合層(28)的聚合反應(yīng)。如前面所述，光柵(30)的形式是用He∶Ne激光器(34)的非光化632.8nm束和檢測器(36)來做監(jiān)測的，檢測器是一臺“Coherent”牌212型功率計并帶有長條記錄紙的記錄儀。衍射效率(η)是衍射光束強(qiáng)度(Idiff)與穿過涂覆層后曝光前沒有衍射的光束強(qiáng)度(Io)之比而計算的η＝Idiff/Io(1)光處理后樣品的涂覆層厚度是用常用的厚度測試體系測定的。
在記錄光柵上的折射率調(diào)制是用科蓋爾尼克的耦合波理論由測得的衍射效率和涂覆層厚度來計算的，對于非斜向透射衍射光柵的情況得到M=λ cos θosin-1(η)1/2π d(2)]]>其中M是折射率調(diào)制，λ是自由空間中探測器輻射波長(632.8nm)，θo是記錄介質(zhì)內(nèi)探測器光束和介質(zhì)平面法線間的夾角(λ＝632.8nm時，θo＝12.93°)η是光柵的衍射效率，d是光柵厚度。
在記錄介質(zhì)內(nèi)探測器光線的內(nèi)角θo＝12.93°，它是從薄膜平面的法線和488nm記錄光束之間的外角θ為15°求得的，計算公式使用Snell定律Sinθ＝nosinθo(3)和Bragg定律2∧sinθo＝λ/no(4)其中∧是干涉條紋間隔，no是介質(zhì)的平均折射率。在所有計算式中，no的值都用1.50。
本發(fā)明改進(jìn)了固態(tài)光聚合材料，可產(chǎn)生不錯的光亮和清晰的透射全息圖，該材料折射率調(diào)制(M)用此述方法和體系計算得出的數(shù)值至少約0.005。
用此指定的方法制備和測定的全息光柵一般空間頻率約為1000線/毫米，也就是在900至1100線/毫米之間。對于本發(fā)明的目的，折射率調(diào)制定義為，用空間頻率約1000線/毫米透射光柵(正如該指定方法制得的)發(fā)出的632.8nm探測器輻射而測得的折射率調(diào)制值。這種折射率調(diào)制不同于一般的折射率調(diào)制，后者用了不同的探測器輻射作測定，空間頻率很不相同，或使用了完全不同的測定方法，例如公開在申請人共同申請IM-0023中的干涉顯微術(shù)方法。
能與N-乙烯基咔唑共同使用的合適單體有(但是不僅限于此)苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丙烯酸苯酯、丙烯酸對-氯苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯酚乙氧基化物丙烯酸酯、2-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基丙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、四氯雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四氯雙酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、四溴雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四溴雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、對苯二酚單甲基丙烯酸酯和2-[β-(N-咔唑基)丙酰氧基]乙基丙烯酸酯。
用于本發(fā)明較好的液態(tài)單體是2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、對-氯苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯和2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯。
雖然本發(fā)明所用單體都是液態(tài)時，但是它們可以與第二種固態(tài)單體摻和起來使用，例如N-乙烯基咔唑、如發(fā)表在JournalofPolymerScience《PolymerChemistry-Edition》(第十八卷，9-18頁(1979)H.Kamogawa等人著)上的含烯不飽和咔唑單體、2-萘基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-苯基馬來酰亞胺。
本發(fā)明中溶劑可溶的聚合物材料或粘合劑是基本上不含有選自下列的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3個芳環(huán)、氯和溴的芳香雜環(huán)基。
此類適宜的粘合劑是可溶于溶劑的熱塑性聚合物，它可單獨(dú)使用，或幾種組合起來使用，粘合劑包括丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯和酸的聚合物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯酯例如聚乙酸乙烯酯;聚乙烯/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解的聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;飽和和不飽和聚亞胺酯;丁二烯和異丙烯聚合物和共聚物，具有平均分子量約4，000-1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚環(huán)氧乙烷;環(huán)氧衍生物，例如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧衍生物;聚酰胺例如N-甲氧基甲基聚六亞甲基己二酰二胺;纖維素酯例如乙酸纖維素;乙酸丁二酸纖維素和乙酸丁酸纖維素;纖維素醚例如甲基纖維素和乙基纖維素;聚碳酸酯類;聚乙烯醇縮乙醛例如聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛?？捎米鳛檎澈蟿┑暮峋酆衔锖凸簿畚铮ü_在美國專利3，458，311和美國專利4，273，857的那些粘合劑，以及公開在美國專利4，293，635的兩性聚合物粘合劑，它們都在此列為參考文獻(xiàn)。
用于本發(fā)明最好的粘合劑是乙酸丁酸纖維素聚合物;丙烯酸聚合物和共聚物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/C2-C4烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/丙烯酸或甲基丙烯酸的三聚合物;聚乙酸乙烯酯;聚乙烯醇縮乙醛;聚乙烯醇縮丁醛;聚乙烯醇縮甲醛;以及它們的混合物。
本發(fā)明中的固態(tài)光聚合材料可含有一種增塑劑。本發(fā)明的增塑劑用量為材料重量的2%-25%，最好為5-15%(重量)。合適的增塑劑包括三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇雙(2-乙基-己酸酯)、四甘醇二庚酸酯、聚乙二醇、聚(乙二醇)甲基醚、異丙基萘、二異丙基萘、聚丙二醇、甘油三丁酸酯、二乙基己二酸、二乙基癸二酸酯、二丁基辛二酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、Brij
30[C12H25(OCH2CH2)4OH]和Brij
35[C12H25(OCH2CH2)20OH]。許多增塑劑可用下列通式表示
其中R1和R2各為1-10個碳原子的烷基;R3是H或有8-16個碳原子的烷基，R4是H或CH3;X是1-4;Y是2-10和Z是1-20。用于乙酸丁酸纖維素體系的較好的增塑劑是三甘醇二辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、二乙基己二酸酯Brij
30和三(2-乙基己基)磷酸酯。
其它可得到相同效果的增塑劑對于熟悉本技術(shù)的人們說來是顯而易見的，也可以根據(jù)本發(fā)明來使用。也將會被認(rèn)識到當(dāng)存在固態(tài)單體時，可以用增塑劑取代一部分或所有的液態(tài)單體，條件是增塑劑和單體的混合物仍然維持在液態(tài)。除上述組份之外，光聚合材料中還可以有不同份量的其它組份。這些組份包括光增艷劑、紫外光吸收材料、熱穩(wěn)定劑和剝離劑。
本發(fā)明方法使用的光增艷劑包括公開在Held的美國專利3，854，950(也列為本文的參考文獻(xiàn))中的那些。較好的光增艷劑是7-(4′-氯-6′-二乙基胺-1，′3，′5′-三吖嗪基-4′)氨基3-苯基香豆素?？捎糜诒景l(fā)明的紫外光線吸收材料也是公開在Held的美國專利3，854，950中的。
可以采用的熱穩(wěn)定劑包括氫醌、芬尼定、對甲氧基苯酚、帶烷基和芳基取代基的氫醌類和醌類、叔丁基鄰苯二酚、焦倍酚、樹脂酸銅、萘基胺類、β-萘酚、氯化亞銅、2，6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯醌和氯醌。Pazos在美國專利4，168，982所敘述的二亞硝基二聚物也可使用。通常也可加入熱聚合反應(yīng)抑制劑，使光聚合材料貯存時的穩(wěn)定性提高。能用作剝離劑的化合物在Bauer的美國專利4，326，010上已有敘述。較好的剝離劑是聚乙酸內(nèi)酯。
在光聚合材料中各組份的用量占光聚合層總重量的百分?jǐn)?shù)通常在下列范圍內(nèi)單體為5-60%，最好為15-50%;引發(fā)劑為0.1-10%，最好為1-5%;粘合劑為25-75%，最好為45-65%;增塑劑為0-25%，最好為5-15%;和其它組份0-5%，最好為1-4%。如果N-乙烯基咔唑是唯一存在的含烯不飽和單體，則粘合劑可以占到材料總重量的95%左右。
可通過以下實(shí)例看到本發(fā)明材料的優(yōu)越性能。
樣品的制備-通用方法不含可見光敏化劑DEAW的涂覆溶液可以在黃光或紅光下制備。加入可見光敏化劑后，所有溶液和所得涂覆物的操作都只能在紅光下進(jìn)行。為了進(jìn)一步避免光照，溶液是在琥珀色瓶中制備和貯存的。除了POEA要在使用前用氧化鋁(活性-1)色譜法處理之外，溶液中的各個成份從制造商那里得來不經(jīng)純化就可直接使用。
用一臺裝有一把4-mil刮刀、調(diào)在40-50℃的12英尺干燥器和疊層器的Talbey牌涂覆設(shè)備，將溶液以大約4-8英尺/分鐘的卷筒速度涂覆到4-mil厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜支持體上。干燥后，將1mil厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的蓋箔貼在涂覆物上。使用之前一直將涂覆過的樣品在室溫下貯存在黑色聚乙烯口袋內(nèi)。
樣品的測試-通用方法將涂覆過的薄膜切成4×5英寸的片段，揭去蓋箔，然后用手把粘性的涂覆薄膜直接貼到玻璃片上。聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持體留在原處，起到在處理和曝光的操作過程中保護(hù)涂覆層的作用。
帶涂層的玻璃用記錄全息衍射光柵和測定它們效率的方法來進(jìn)行測試。光柵是用在488nm和TEMoo工作的氬離子激光器產(chǎn)生的二支干涉準(zhǔn)直光束在匯合區(qū)光化曝光而得到的，參見附圖。光束強(qiáng)度比保持在1∶1左右，每支光束的絕對光強(qiáng)為1.5-7mW/cm2。每束光的直徑大約為1cm。曝光時間范圍大約為8-32秒，相當(dāng)于總曝光量為72-600mJ/cm2。在前述的成像曝光后約1分鐘，每片光柵用這二支488nm激光束中的一支進(jìn)行1-2分鐘的定影曝光。光柵的形成用632.8nmHe∶Ne激光束以Bragg角射入曝光區(qū)中心來進(jìn)行快速測定。He∶Ne激光束的強(qiáng)度用帶有長條記錄紙的記錄器的Coherent牌212型功率器來監(jiān)測。衍射效率(η)是用衍射光束強(qiáng)度(Idiff)與穿過涂覆層后曝光前未衍射光束強(qiáng)度(Io)之比來計算的η＝Idiff/Io做了一系列不同的曝光時間，這樣就能確定最大的η值。涂覆厚度用一臺Boown&Sharpe牌975型電子比較器測定光固化后樣品的涂覆厚度。
對于每一個試樣其記錄光柵的折射率調(diào)劑是用科蓋爾尼克耦合波理論由衍射效率和涂覆層厚度的測得值來計算的，這在前面已經(jīng)敘述過。
化學(xué)藥品名稱匯編BHT2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚CAB乙酸丁酸纖維素O-CL-HABI2，2′-雙[鄰氯苯基]-4，4′5，5′-四苯基-1,1'-二咪唑CAS1707-68-2CMBT5-氯-2-巰基苯并噻唑;
CAS5331-91-9DDA1，10-癸二醇二丙烯酸酯DDM1-十二烷硫醇;
CAS112-55-0DEAW2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)苯基]亞甲基｝環(huán)戊酮;
CAS38394-53-5MBO2-巰基苯并噁唑;2-苯并噁唑硫醇;
CAS2382-96-9MBT2-巰基苯并噻唑;2-苯并噻唑硫醇;
CAS149-30-4MMT4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;
CAS24854-43-1NPGN-苯基甘氨酸;
NVCN-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS1484-13-5PMT1-苯基-1H-四唑-5-硫醇;
CAS86-93-1POEA2-苯氧基乙基丙烯酸酯;
CAS48145-04-6TDC三甘醇二辛酸酯氫供體相對酸度常數(shù)的測定氫供體的相對酸度常數(shù)是由測定它們的半中和電位來確定的。將氫供體的樣品溶解在甲醇中，使用帶有MettlerDG100玻璃PH-電極的Metrohm636型自動滴定儀通過電位法測定它們的半中和電位。電極是在PH為4，7和10的水相緩沖液中校準(zhǔn)的，所有以后的滴定都是在甲醇中進(jìn)行的。滴定液用0.1N的KOH甲醇溶液。也測定了乙酸和苯甲酸在甲醇溶液中的半中和電位，以作對照。結(jié)果如下化合物相對酸度常數(shù)(pKHNP)1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(PMT)4.9N-苯基甘氨酸(NPG)6.3苯甲酸7.0乙酸7.22-巰基苯并噁唑(MBO)7.95-氯-2-巰基苯并噻唑(CMBT)8.22-巰基苯并噻唑(MBT)8.61H-1，2，4-三唑--3-硫醇9.06-乙氧基-2-巰基苯并噻唑9.14-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇(MMT)9.7
1-十二烷硫醇(DDM) ＞9.8aa對于滴定來說酸性太弱，不能測定出半中和電位。
實(shí)例1這是一種有用的材料，其中含有MMT氫供體、NVC單體和CAB粘合劑。該材料未曝光的涂覆層其貯存期限長，并且能以較高的折射率調(diào)制值(M≥0.013)記錄透射全息圖。
用75.3g二氯甲烷和如下表所述的組份制成一種制劑。將此制劑按前述的通用方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，結(jié)果列于下表。
實(shí)例2-3這些都是與實(shí)例1相同的有用材料，不同之處只是它們含有MBT或CMBT為氫供體。這些材料未曝光的涂覆層貯存期限長，并且能以較高的折射率調(diào)制值記錄透射全息圖。
制備兩種制劑，各含73.5g二氯甲烷和如表2所述的組份。將這些制劑按實(shí)例1的方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，結(jié)果列于下表。
實(shí)例4此材料與實(shí)例1中的相同，不同之處只是它含MBO作為氫供體。該材料未曝光的涂覆層貯存期限短，但是，當(dāng)它在新制成的時候，能以較高的衍射效率記錄透射全息圖。
制備一種制劑，含有75.3g二氯甲烷和下表所述的組份。將此制劑按實(shí)例1的方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，結(jié)果列于下表。
實(shí)例編號組份/分析1234CAB531-1，g(重量%)13.3113.3113.3113.31(53)(53)(53)(53)
實(shí)例編號組份/分析1234POEA，g(重量%)5.525.525.525.52(22)(22)(22)(22)NVC，g(重量%)3.773.773.773.77(15)(15)(15)(15)TDC，g(重量%)1.761.761.761.76(7)(7)(7)(7)o-Cl-HABI，g(重量%)0.2510.2510.2510.251(1)(1)(1)(1)DEAW，g(重量%)0.0500.0500.0500.050(0.2)(0.2)(0.2)(0.2)BHT，g(重量%)0.0030.0030.0030.003(0.01)(0.01)(0.01)(0.01)MMT，g(重量%)0.45---(1.8)---MBT，g(重量%)-0.45--(1.8)--CMBT，g(重量%)--0.45---(1.8)-MBO，g(重量%)---0.45---(1.8)厚度，d，微米16.024.114.218.3涂覆后8天分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%)87～1006694折射率調(diào)制，M0.0150.0150.0130.014
實(shí)例編號組份/分析1234涂覆后95天分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%)7891510.9折射率調(diào)制，M0.0130.0100.0110.0010涂覆后9個月分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%)629448-折射率調(diào)制，M0.0110.0110.011-實(shí)例5這是一種有用的材料，其中含有MBT氫供體、NVC單體和CAB粘合劑。該材料未曝光的涂覆層貯存期限長，并且能以較高的折射率調(diào)制記錄透射全息圖。
制備一種制劑，其中含有75.0g二氯甲烷和如下所述的組份。將此制劑按前述的通用方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，結(jié)果列于下表。
實(shí)例6這是一種有用的材料，其中含有DDM鏈轉(zhuǎn)移劑、NVC單體和CAB粘合劑。該材料未曝光的涂覆層貯存期限長，并且能以較高的折射率調(diào)制記錄透射全息圖。
制備一種制劑，其中含有75.0g二氯甲烷和如下所述的組份。將此制劑按實(shí)例5的方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，結(jié)果列于下表。
實(shí)例編號組份/分析56CAB531-1，g(重量%)13.25(53.0)13.25(52.8)POEA，g(重量%)5.50(22.0)5.50(21.9)NVC，g(重量%)3.75(15.0)3.75(15.0)TDC，g(重量%)1.75(7.0)1.75(7.0)o-Cl-HABI，0.25(1.0)0.25(1.0)g(重量%)DEAW，g(重量%)0.050(0.2)0.050(0.2)BHT，g(重量%)0.003(0.01)0.003(0.01MBT，g(重量%)0.45(1.8)-DDM，g(重量%)-0.53(2.1)厚度，d，微米11.813.6涂覆后11天分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%)5254折射率調(diào)制，M0.0130.012涂覆后9.7個月分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%)3333折射率調(diào)制，M0.0100.0088
實(shí)例7-8這些材料含NVC單體和PMT(一種硫醇)或NPG(非硫醇)作為氫供體。這些材料未曝光的涂覆層貯存期限短。
制備兩種制劑，各含75.0g二氯甲烷和如下表所述的組份。將這些制劑按前述通用方法進(jìn)行涂覆、曝光和測試，不同之處在于涂覆厚度用一套SloanDEKTAK3030型表面外形監(jiān)測系統(tǒng)測定的，而衍射光強(qiáng)度是由聯(lián)接硅光敏二極管傳感器的Fluka8840A型數(shù)字電壓計的輸出得到的。結(jié)果見下表。
實(shí)例編號組份/分析78CAB531-1，g(重量%)13.25(53)13.25(53)POEA，g(重量%)5.50(22)5.50(22)NVC，g(重量%)3.75(15)3.75(15)TDC，g(重量%)1.75(7)1.75(7)PMT，g(重量%)0.45(1.8)-NPG，g(重量%)-0.45(1.8)o-Cl-HABI，0.25(1)0.25(1)g(重量%)DEAW，g(重量%)0.050(0.2)0.050(0.2)BHT，g(重量%)0.003(0.01)0.003(0.01)厚度，d，微米1615
實(shí)例編號組份/分析78涂覆后1-4小時分析衍射效率，η(%) ＜0.1a70折射率調(diào)制，M＜0.00040.013涂覆后6天分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%) 0.1a32折射率調(diào)制，M0.00040.0086涂覆后13-14天分析(新鮮曝光的樣品)衍射效率，η(%) 0.1a32折射率調(diào)制，M0.00040.0079a.能測出全息圖，不過效果很差。
權(quán)利要求
1.一種基本上處于固態(tài)的貯存穩(wěn)定的光聚合材料，它可以只用一步工序就在光照射下曝光形成折射率影像，該材料的基本組成為(a)溶劑中可溶的熱塑性聚合物粘合劑；(b)N-乙烯基咔唑；和(c)含有氫供體組份的六芳基二咪唑光引發(fā)劑體系，其中氫供體組份是一種pKHNP大于8.0的巰基化合物，這是用經(jīng)過水相緩沖校準(zhǔn)的玻璃電極在甲醇中測得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種材料，其特征在于按上述材料總重量計算，上述粘合劑用量為50-95%，上述N-乙烯基咔唑用量為5-40%，上述光引發(fā)劑體系用量為0.1-10%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種材料，其特征在于它又含有至少一種沸點(diǎn)大于100℃且可起加成聚合反應(yīng)的液態(tài)含烯不飽和單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種材料，其特征在于液態(tài)單體含有選自下列的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和有至多三個芳環(huán)、氯和溴的芳香雜環(huán)，其中溶劑中可溶的熱塑性聚合物材料基本上不含有上述取代物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的一種材料，其特征在于液態(tài)單體選自苯氧基烷基的丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯、苯酚基的乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、和乙氧化雙酚A的二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的一種材料，其特征在于按上述材料總重量計算，上述粘合劑用量為25-75%，含烯不飽和單體用量為5-60%，和上述光引發(fā)劑體系用量為0.1-10%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的一種材料，其特征在于還存在一種固態(tài)含烯不飽和單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種材料，其特征在于固態(tài)含烯不飽和單體含咔唑基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的一種材料，其特征在于固態(tài)含烯不飽和單體選自3，6-二溴-9-乙烯基咔唑、2，4，6-三溴苯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-萘基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A的二-(2-丙烯酰氧乙基)醚、及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的一種材料，其中還存在一種增塑劑，此增塑劑選自如下化合物三(2-乙基己基)磷酸酯、甘油基三丁酸酯和具有下列通式的一種化合物
其中R1和R2各為有1-10個碳原子的烷基，R3是H或有8-16個碳原子的烷基，R4是H或CH3，X是1-4，Y是2-10，Z是1-20。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一種材料，其特征在于增塑劑選自三甘醇二辛酸酯、三甘醇雙(2-乙基己酸酯)、二乙基己二酸酯二丁基己二酸酯、四甘醇二庚酸酯二丁基辛二酸酯、二乙基葵酯二酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和甘油三丁酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的一種材料，其特征在于上述增塑劑被用來代替至少部分液態(tài)含烯不飽和單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的一種材料，其特征在于巰基化合物選自5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、1-十二烷硫醇及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的一種材料，其特征在于六芳基二咪唑化合物選自2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2，2′-雙[鄰-氯苯基]-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑、2，5-雙[鄰-氯苯基]-4-[3，4-二甲氧基苯基]-1H-咪唑二聚物和它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的一種材料，其特征在于上述粘合劑選自乙酸丁酸纖維素、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、乙烯基丁醛、乙縮醛或縮甲醛聚合物或共聚物，和乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。
全文摘要
提供了固態(tài)的貯存穩(wěn)定的光聚合材料，它們可用于制備光學(xué)元件，特別是全息圖。此材料含有聚合物粘合劑、N-乙烯基咔唑和有氫供體組份的光引發(fā)劑體系。
文檔編號G03F7/031GK1035004SQ8910019
公開日1989年8月23日 申請日期1989年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月15日
發(fā)明者威廉·卡爾·斯馬瑟斯 申請人:納幕爾杜邦公司