專利名稱：陽離子樹脂水解蔗糖制果葡糖漿的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種蔗糖水解制備果葡糖漿的方法。
果葡糖漿，是由果糖和葡萄糖組成的糖漿。它可由淀粉水解成葡萄糖，再將部分葡萄糖用酶異構化而成，其果糖含量約42%，甜度與蔗糖相當。欲獲果糖含量較高的果葡糖漿，必須把果糖分離。通常，果糖含量高于55%的糖漿，稱高果糖果葡糖漿。這方面有許多專利獲批準，如美國專利US3，684，574和US3，690，948等。另一種生產果葡糖漿的方法是將蔗糖水解而成，這一方法，簡單方便，尤其適于用糖戶的使用。
蔗糖水解，通常用鹽酸，硫酸和檸檬酸等，以鹽酸的水解能力最強。用酸液水解蔗糖，需要較高溫度和較長時間，如用鹽酸水解，在70～80℃，需1～2小時，97～103℃需20多分鐘。在這樣的水解條件下，蔗糖水解所生成的單糖，尤其是果糖會發(fā)生降解，生成有色物質，使糖漿顏色加深，也降低糖漿中果糖的含量，從而降低果葡糖漿的甜度。蔗糖水解，生成等量的果糖和葡萄糖，因果糖的甜度為蔗糖的1.5倍，而葡萄糖的甜度為蔗糖的0.8倍，這樣，蔗糖水解成果糖和葡萄糖時，如若單糖不發(fā)生破壞，則其甜度為蔗糖的1.15倍，通常，酸液法水解蔗糖所得的果葡糖漿，其果糖含量約42%，甜度只與蔗糖相當，而且需脫色工序方能制備合格的果葡糖漿產品。
用蔗糖制備果葡糖漿的較好方法是用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，因其催化劑活性較高，蔗糖水解的溫度較低，時間較短。這方面的專利如特公昭46-15684和公開49-134852等。然而，現(xiàn)有有關專利所控制的水解溫度仍在55℃以上。在該溫度點以上，蔗糖在H+型樹脂柱內反應時，所生成的單糖，尤其是果糖，仍會發(fā)生降解而使糖漿著色，這不僅加重樹脂的脫色負擔，縮短再生周期和使用壽命，也使生成的果葡糖漿甜度降低。E.Berghofer等人認為用H+型陽離子樹脂水解蔗糖時，生成的果糖和葡萄糖都發(fā)生降解，但G.Siegers等在一定反應時間內，對不同溫度下，蔗糖在H+型強酸性陽離子樹脂柱上水解作試驗得出，柱溫超過40℃時，蔗糖水解成的單糖才會生成羥甲基糠醛等有色物質，主張蔗糖水解應控制在40℃柱溫以下。實際上，蔗糖水解時，有色物質的生成不僅與溫度有關，而且和水解時間有關，當水解溫度升高時，蔗糖的水解速度加快，因而水解時間就短，從而使蔗糖水解而不致生成羥甲基糠醛等有色物質的溫度還可提高。為避免生成有色物質而過低地降低水解溫度必然造成生產率的下降，不能充分地發(fā)揮催化劑的應有效能。
現(xiàn)有應用陽離子交換樹脂催化劑水解蔗糖制果葡糖漿的另一些不足之處，在于離子交換柱的安排和配合方面，未能做到靈活多變，不能充分發(fā)揮各自作用，以適于不同性質糖漿的生產要求。
本發(fā)明的目的在于尋求適于不同性質果葡糖漿要求，工藝簡單，耗能低、效率高、單糖無降解，糖漿甜度高于蔗糖的果葡糖漿生產方法。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，首先，蔗糖在H+型強酸性陽離子樹脂柱的水解反應控制在25～54℃，優(yōu)選40～52℃。欲用蔗糖生產出甜度高于蔗糖且色值較低或無色的果葡糖漿，關鍵在于保護果糖。實驗表明，在50℃柱溫以下，蔗糖水解所得的果葡糖漿，其比旋光度〔α〕20D為-20°，說明其中果糖和葡萄糖各占50%。在這個溫度點以下，蔗糖在樹脂柱內水解時，只要及時排出，則糖漿無著色現(xiàn)象，說明果糖和葡萄糖都不會生降解，不產生有色物質。蔗糖在50～52℃柱溫水解時，有輕微著色現(xiàn)象，說明水解時間內，已有小量羥甲基糠醛的生成。54℃柱溫時，色素生成已較為明顯。可見，蔗糖水解控制在一個不使生成的單糖，主要是果糖降解的溫度范圍內，是生產色值低，甜度高于蔗糖的果葡糖漿的關鍵。同時，對提高產品得率，保持樹脂柱催化活力穩(wěn)定和長久，延長其壽命也是重要的。蔗糖在H+型陽離子樹脂柱內水解時，實驗表明，柱溫每提高10℃，其水解速度則為原來的2.1倍左右，在不致使單糖破壞的情況下，選擇較高水解溫度，對提高果葡糖漿產率是有好處的，本發(fā)明優(yōu)選40～52℃的柱溫。
進料濃度對蔗糖水解有一定影響。用上海734型離子交換樹脂作實驗表明，柱溫40℃，蔗糖99%水解時，若進料濃度為30、40、50、60和65Bx，則蔗糖通過樹脂柱的空速分別為0.19、0.32、0.38、0.41和0.42克蔗糖/克濕樹脂/時，濕樹脂含水60%?？账匐S進料濃度的增加而增加，即進料濃度高時，單位時間內，每克離子交換樹脂所能水解的蔗糖量就多。提高進料濃度，對有效利用催化劑，減少糖漿濃縮費用都是有利的。但糖漿濃度超過60Bx之后，糖液的流動性較差，影響其在催化柱內的流動。另一方面，糖液濃度在50Bx之后，濃度對水解速度影響不大，故本發(fā)明選用45～62Bx的蔗糖濃度來水解蔗糖。
本發(fā)明的主要內容除水解溫度和進料濃度范圍的選擇外，還包括離子交換樹脂型號的選擇和交換柱的匹配及安排等內容。根據對糖漿性質的要求，果葡糖漿的制備分陽離子柱法和陽、陰離子結合法兩種，現(xiàn)分述如下
一、陽離子柱法將蔗糖用0.10～1.74克糖/克濕樹脂/時的空速通過25～54℃柱溫的H+型陽離子交換柱水解。這樣，若用白砂糖原料，則生產出來的糖漿PH通常在3以上，它適于汽水，水果罐頭等用途。
蔗糖的生產，無論采用亞硫酸法或碳硫酸法，其糖漿或成品糖總有少量以鈣鹽為主的灰份存在。蔗糖液通過H+型離子交換柱時，鈣離子等雜質就會發(fā)生交換而使糖液PH值降低，糖液中灰份越多，水解后PH就越低。如30～60Bx的白砂糖溶液通過H+型樹脂柱時，其PH約在2.6～2.8之間。因而，H+型離子交換柱會因發(fā)生交換而使其活性逐步降低，原料灰份越多，催化柱失效就越快。若為了保護催化柱不因發(fā)生離子交換而降低催化活性，則可將糖液用每小時小于四倍樹脂柱體積的速度先通過一個H+型樹脂柱，以除去鈣離子等雜質，再將酸性糖漿通過主要起水解作用的另一個H+型離子交換柱。這樣，不僅可使催化柱的活力穩(wěn)定長久，也使蔗糖的水解有溶液中的H+和樹脂固體酸的H+的雙重催化作用而加快水解速度。另一方面，起不同作用的陽離子樹脂可選用不同的樹脂型號，以充分發(fā)揮各自的作用。起交換作用的樹脂，可選用交聯(lián)度略高，交換容量較大，除灰能力較強的樹脂，如上海732樹脂，或用其它能起交換作用的物質，如天然或合成的絲光沸石代替。由于蔗糖在離子交換柱中的水解反應，有顯著的擴散限制，故起催化作用的陽離子交換樹脂應選用有足夠孔隙度的樹脂，如上海734樹脂或上海744大孔隙的樹脂。本法使用744型大孔陽離子交換樹脂為催化劑時，在54℃，蔗糖水解50.0%，75.0%，87.5%和93.8%時，其在柱內的反應時間分別為1.53、3.06、4.59和6.12分鐘，其水解速度與有關專利比較大為提高。樹脂顆粒度也應適當考慮，最好選用40～60目的較小粒子。
本法生產的酸性糖漿，還可用NaOH或Na2CO3等堿性物質調其PH，使之適用不同PH要求的使用目的。
二、陽、陰離子交換柱結合法將上述方法所得的糖漿，用每小時小于4倍樹脂柱體積的速度通過OH+型弱堿性陰離子樹脂柱，以除去糖液中的H+，并吸附去殘留的的有色物質，得微酸性低色值高品位糖漿。本法生產的果葡糖漿，PH為6.3～6.5之間，酸度適中，適于糖漿的長期存效。還可以將蔗糖液先通過OH-型強堿或弱堿性陰離子交換樹脂及H+型陽離子樹脂，得無色中性或微酸性糖液，再通過另一個H+型離子交換樹脂柱水解，得高品位中性或微酸性果葡糖漿。弱堿性陰離子樹脂可選用叔胺型樹脂，如上海705、D301A和D301B等。強堿性樹脂可選用上海711和717等。陽離子樹脂的選型原則與方法<一>同。
陽、陰離子交換樹脂的處理和再生與精煉蔗糖廠的方法相同。新的離子交換樹脂應酸洗、堿洗、水洗之后再使用。酸、堿的濃度通常為2N。陽離子交換樹脂用5-10%鹽酸再生，用量為樹脂體積的3倍，接觸時間不少于60分鐘。水洗用1.25～1.5倍樹脂體積的水排出再生液，再用每小時16倍樹脂體積的速度的水、對陽、陰離子交換樹脂分別洗至流出液PH分別為4與8即可投入使用。
本發(fā)明的特點是蔗糖水解溫度控制在25～54℃，優(yōu)選40～52℃，充分發(fā)揮催化劑效能，蔗糖水解不產生有色物質，糖漿中果糖和葡萄糖的比例為1∶1，最大限度地提高蔗糖水解成果葡糖漿的甜度，也提高果葡糖漿的得率，且能延長離子交換樹脂的再生周期和使用壽命。
使用雙H+型離子柱串聯(lián)的方法，可選擇適當?shù)碾x子交換樹脂型號，充分發(fā)揮各柱的特點，保持催化H+柱的催化活力穩(wěn)定和長久，利于催化反應的控制，也延長催化劑再生周期和使用壽命，同時，還充分地發(fā)揮糖液中的H+和樹脂的H+的水解作用。
根據不同性質的糖漿要求，選用不同的樹脂柱和匹配方式，能充分發(fā)揮各種離子交換樹脂的作用，省去不必要的步驟，使設備簡單實用。
實施例1二根1250mm高，4.9mm的帶有保溫夾套的玻璃柱，柱內分別裝H+型734和744牌號的強酸性陽離子交換樹脂，其體積都為80ml。將50.2Bx的白砂糖溶液(純度99.8%)，以不同速度各通過上述的樹脂柱，使蔗糖水解成果糖和葡萄糖。結果如表1所示744(20-40目)、734(40～60目)表1 柱溫和空速對蔗糖水解的影響
※空速克蔗糖/克濕樹脂/時，濕樹脂含水60%，白砂糖色值0.60s
實施例二一根1000mm高，內徑10mm的玻璃柱，內裝H+型732強酸性陽離子樹脂，樹脂床高度為800mm，將60.5Bx的白砂糖溶液用每小時小于4倍樹脂床體積的速度通過該柱，柱溫控制在40℃以下，將所得糖液再通過實施例1的樹脂柱水解，結果如表2所示。
表2 陽樹脂除非氫陽離子后的糖液水解
實施例三一根高1000mm，內徑10mm的玻璃柱，內裝OH-型705弱堿性陰離子樹脂，樹脂床高度750mm，將實施例二744樹脂水解所得的酸性果葡糖漿，在40℃柱溫以下，以每小時小于4倍樹脂柱體積的速度通過該柱，除去糖液中殘留色素及H+，結果如表3所示表3 弱堿性陰樹脂脫色、脫H+效果
實施例四兩根高1000mm，內徑10mm的玻璃柱，分別裝OH-型717強堿性陰離子樹脂和H+型732強酸性陽離子樹脂，樹脂床高度分別為750mm和800mm，將45Bx的白砂糖溶液，在40℃以下用每小時小于4倍樹脂床體積的速度先通過OH+型陰離子樹脂柱后，再通過H+型陽離子樹脂柱，以除去糖液中的離子和色素，然后再通過實施例1的H+型強酸性陽離子樹脂柱水解，結果如表4所示表4 無離子蔗糖液的水解
實施例五一根高1000mm，內徑20mm的玻璃柱，內裝H+型天然絲光沸石，沸石床高度850mm，將50Bx的白砂糖液，在40℃以下，用每小時小于3倍沸石床體積的速度通過該柱，再將所得糖液通過實施例1的樹脂柱水解，其結果如表5所示
表5 沸石除非氫離子后蔗糖液的水解
實施例六一根高1600mm，內徑20mm的玻璃柱，下層700mm裝H+型732強酸性陽離子樹脂，上層700mm裝OH-型705弱堿性陰離子樹脂，將55Bx的白砂糖液，在40℃以上用每小時小于850ml糖液的速度通過該陰、陽柱，所得糖液再經過高1000mm，內徑20mm，內裝H+型744強酸性陽離子樹脂的保溫夾套玻璃柱。水解樹脂床高度900mm。水解結果如表6所示表6 除鹽份蔗糖液的水解
權利要求
1.一種用蔗糖生產果葡糖漿的方法，包括使用H+型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，使蔗糖水解成果糖和葡萄糖，其特征為催化反應控制在25～54℃溫度范圍內，蔗糖料液進入水解柱前，使其先通過H+型交換柱除去非氫陽離子，或使塑料液先通過OH-型陰離子和H+型離子交換柱除去鹽份。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于催化反應控制的最佳溫度范圍為40～52℃。
3.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于蔗糖料液除去非氫陽離子后，只通過H+型陽離子催化柱水解，得酸性果葡糖漿，改變糖漿的PH可用堿調整或通過OH-型弱堿性陰離子樹脂柱。
4.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于OH-型陰離子樹脂可先用強堿性或弱堿性陰離子樹脂，H+型離子交換柱可以是沸石或陽離子交換樹脂。
5.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于糖液除去非氫陽離子或鹽份時，柱溫控制在40℃以下。
6.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于H+型強酸性陽離子樹脂催化劑可以是孔隙度較大的普通凝膠樹脂或大孔樹脂。
7.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于蔗糖水解采用45～62Bx的進料濃度。
全文摘要
本發(fā)明是一種用蔗糖制果葡糖漿的方法。蔗糖水解成果糖和葡萄糖，有液體酸，酶和固體酸水解法等。本發(fā)明選用催化活性高的強酸性陽離子樹脂為催化劑，在選定的溫度下，將蔗糖水解成果糖和葡萄糖。根據不同性質的果葡糖漿要求，可選用陽離子柱或陽、陰離子柱結合的不同制備工藝路線。本法生產的果葡糖漿色值低，蔗糖全水解時，果糖和葡萄糖各占50％，甜度高于酸液法生產的果葡糖漿。本法有操作方便，設備簡單，能量消耗低等優(yōu)點。
文檔編號C13K1/00GK1048233SQ8910436
公開日1991年1月2日 申請日期1989年6月21日 優(yōu)先權日1989年6月21日
發(fā)明者張宏書, 楊精干, 張朝泰, 鐘洽, 胡大成 申請人:中國科學院廣州化學研究所