專利名稱：添加有內(nèi)含口香糖活性組份且為分散狀的多孔聚合物珠的口香糖組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要是關(guān)于口香糖組合物的，特別是關(guān)于口香糖組合物的改進(jìn)，包括在口香糖中加入多孔聚合物珠，該多孔聚合物珠具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道。
口香糖主要含有一種中性的且基本上無味的供咀嚼的口香糖膠基和一種或一種以上混合在膠基中的非咀嚼性活性組份，活性組份是一些決定口香糖風(fēng)味及口味特性的組份，如甜味劑、香味料、增香劑、增效劑以及食用級(jí)酸類，其它一些活性組份包括藥物制劑或者可治療或減輕口臭的口腔清爽組份。另外，口香糖可以而且通常都含有水溶性的且一般呈甜味的非咀嚼性填充劑、著色劑和增塑劑，其中增塑劑可以改善口香糖的質(zhì)地。
然而，口香糖中許多具有一定水溶性程度的組份在一開始咀嚼即刻就提取出來了，這類水溶性組份當(dāng)然包括甜味劑、食用酸類以及某些加香成份如酯類。當(dāng)這些組份被迅速提取之后，口香糖就基本失去了它的口味。
相反，疏水組份尤其是香味料會(huì)滲留在膠基中，不易釋放出來，游離的香精油一旦在開始咀嚼就提取出來，那么，剩余的滲留香精油很難起到調(diào)香作用。
另外，活性組份彼此之間也可能發(fā)生反應(yīng)，例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)合成甜味劑aspartame(L-天門冬氨?；?L-苯丙氨酸甲酯)可以與存在于一些香味料如櫻桃香料和肉桂香料中的某些醛類起反應(yīng)，aspartame的穩(wěn)定性還是水分活性、時(shí)間、溫度以及PH值的函數(shù)，在不合適的條件下，aspartame很快就會(huì)失去其甜味。
在人們致力于開發(fā)不易迅速失去其口味之口香糖膠基，改善組份穩(wěn)定性的同時(shí)，也在不斷尋找商業(yè)上適用的能控制口香糖中活性組份釋放的緩釋劑，和/或防止口香糖活性組份之間彼此發(fā)生反應(yīng)的途徑。
根據(jù)本發(fā)明，口香糖基質(zhì)中分散有水不溶性的多孔聚合物珠，在所說的聚合物珠的微孔通道內(nèi)浸漬有一種或一種以上的口香糖活性組份，如甜味劑、香味料、增香劑、香味增效劑、增塑劑、食用級(jí)酸類、藥劑或者口腔清爽劑。當(dāng)咀嚼本發(fā)明的口香糖時(shí)，可以很緩慢，而且不斷地釋放出浸入在微孔通道中的口香糖活性組份，在咀嚼過程中隨著膠基被水合，口香糖中活性組份如甜味劑、香味料、增塑劑、藥劑或口腔清爽劑就會(huì)更加緩慢地(或者在初始延緩之后)從膠基中提取出來。
在其它一些實(shí)施方案中，當(dāng)需要快速釋放某些口香糖活性組份時(shí)，采用多孔聚合物珠實(shí)際上可以增加這些組份的釋放速度。
進(jìn)一步講，本發(fā)明所用的多孔聚合物珠是水不溶性微粒，其表面涂有一種或者一種以上可以進(jìn)一步延遲口香糖活性組份從多孔聚合物中釋放出來的涂覆材料。因此，如果當(dāng)口香糖膠基和多孔聚合物珠兩者都含有口香糖活性組份時(shí)，則聚合物珠就作為一個(gè)貯備物，以便在膠基釋放完活性組份后能繼續(xù)釋放這些組份。
在本發(fā)明中，口香糖包括任意一種可咀嚼的而且基本上是水不溶性的膠基，其含量約占總口香糖組合物的5%～99%，優(yōu)選約25%。膠基可含有碳酸鈣或滑石填料。水不溶性膠基通常包括彈性體、樹脂、油脂、蠟、軟化劑以及無機(jī)填料。所說的彈性體可以包括聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯、橡膠以及天然膠乳如糖膠樹膠;樹脂包括聚乙酸乙烯酯和萜烯樹脂;膠基中還可包含油脂，有牛羊油脂、氫化和部分氫化植物油，可可脂;常用的蠟包括石蠟、微結(jié)晶蠟以及天然蠟如蜂蠟和巴西棕櫚蠟。
膠基一般還包括填料成份，如碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、磷酸二鈣等等，填料含量約占膠基重量的5%～60%，較好的為5%～50%。
通常，膠基還包括軟化劑，如甘油單硬脂酸酯和甘油三乙酸酯，另外，膠基也可以含有一些選擇性組份，如抗氧化劑、著色劑和乳化劑。本發(fā)明可以采用任何商業(yè)上適用的膠基。
口香糖的水溶性部分還可以包括軟化劑、甜味劑和香味料以及它們的結(jié)合物?？谙闾侵屑尤胲浕瘎┦菫榱烁纳瓶谙闾堑木捉佬院涂诟?。軟化劑作為增塑劑在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的，其含量一般約為口香糖重量的0.5%～15.0%。本發(fā)明可以采用的軟化劑包括甘油、卵磷脂以及它們的結(jié)合物。另外，在膠基中可以使用如含有山梨醇、氫化淀粉、水解產(chǎn)物、玉米糖漿或其混合物的甜味劑水溶液作為軟化劑和粘合劑，膠基中也含有占其重量約為0.1%～10.0%(較好的約為0.5%～3.0%)的香味料，所說的香味料可以包括香精油、合成香料或者它們的混合物，它們包括(但并不僅限于)從植物類和水果類中提煉的精油，如柑桔油、水果香精、薄荷油、留蘭香油、丁香油、冬青油、茴香油等。膠基中還常常含有合成加香成份，作為本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員完全知道，天然的和合成的香味料可以以任意感官上能接受的混合量結(jié)合使用，所有這些香味料和其混合物都可以用于本發(fā)明。
膠基中可選擇的組份有著色劑、乳化劑和藥物制劑。
本發(fā)明提供了一種加有上述水不溶性多孔聚合物珠的膠基的口香糖，該聚合物珠的大小以不使消費(fèi)者感覺到為好，其內(nèi)具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道，這些活性組份可以也可以不存在于周圍的膠基中，所說的組份包括如上所述的甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥物制劑或者口腔清爽劑，較好的是將多孔聚合物珠用下列的涂層材料進(jìn)行涂覆，如玉米醇溶蛋白;蠟;阿拉伯樹膠;脂肪酸;脂肪;食用級(jí)蟲膠;碳水化合物;二氧化硅;水不溶性聚合物(如聚乙酸乙烯酯);蛋白質(zhì)如酷蛋白;淀粉;糊精;或者改性或未改性的纖維素，如乙基-、甲基-、羥丙基-羥乙基纖維素，這樣可以影響多孔聚合物珠中微孔通道內(nèi)的口香糖活性組份的釋放，利用這種珠來控制多孔聚合物珠內(nèi)之口香糖活性組份的釋放，一般地是當(dāng)周圍膠基中大部分活性組份已釋放進(jìn)入唾液之后，上述聚合物珠中的組份才開始釋放。
另外，通過將一種組份放入多孔聚合物珠中，而把另一種組份放入膠基基質(zhì)內(nèi)，便有可能把會(huì)發(fā)生不利反應(yīng)的兩種組份彼此分離。另一種方法是可以將一種口香糖組份放入一組多孔聚合物珠中，而另一種組份放入另外一組的聚合物珠中，以使兩種組份在咀嚼之前彼此保持分離。
而且，可以使膠基中含有不同組聚合物珠，各組聚合物珠又都帶有不同種類的活性組份，這些組份在咀嚼期間于同一時(shí)刻或不同時(shí)刻釋放，例如，膠基自身可以帶有第一種香料和第一種著色劑，并在咀嚼初始就被提取出來，而其中第一組聚合物珠可以含有第二種香料，該第二種香料是在第一種香料不再能體味到之后釋放出來的，還有，第三組聚合物珠可以含有第二種著色劑，該著色劑是當(dāng)?shù)诙N香料釋放時(shí)才開始釋放出來的，第四組珠可以含有第三種香料/著色劑混合物，它們是在第二種香料和第二種著色劑提取完后再釋放的，這樣，可以將口香糖設(shè)計(jì)成在咀嚼期間不斷改變顏色和香味的口香糖，如以下Ⅳ部分所述，通過在不同組聚合物珠上選擇涂覆適當(dāng)?shù)耐苛?，便可以控制釋放次序，?shí)施例Ⅸ就是口香糖在咀嚼期間能改變香味的例子。
通常，按下述方法制備本發(fā)明的口香糖將各種口香糖組份依次加入到本專業(yè)技術(shù)人員公知的商購(gòu)混合器中，當(dāng)各組份(包括多孔聚合物珠)充分混合后，從混合器中卸出口香糖基料，然后制成所需的形狀，例如經(jīng)輥軋成片，切成條，擠壓成大塊或者鑄成小丸。一般組份的混合是首先熔化膠基，再將其加入到運(yùn)轉(zhuǎn)的混合器中，膠基也可以在混合器內(nèi)熔化，這時(shí)可以加入著色劑或者乳化劑，軟化劑如甘油可以隨同糖漿和一部分填充劑一起加入，然后將另一部分填充劑跟聚合物珠一起加入到混合物中，香味料則一般是隨最后部分填充劑一同加入的，當(dāng)最后一部分填充劑加入之后，就可以加入甜味劑了。
全部混合過程通常需要5～15分鐘，但有時(shí)需要更長(zhǎng)的混合時(shí)間。作為本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該知道，包括在混合過程中或早或晚加入聚合物珠在內(nèi)的上述操作程序是可以進(jìn)行許多改動(dòng)的。
本發(fā)明的聚合物珠是以這樣的方式聚合而成的，即在聚合反應(yīng)期間形成許多微孔通道，該聚合過程以下還要說明。殘留的單體還要按下面所述的方式提取出來，以便可以用口香糖活性組份浸漬聚合物珠顆粒，然后可選擇性地用一種或一種以上涂層材料涂覆這些珠，再混入膠基中。下面將詳細(xì)說明微粒的聚合、單體的萃取和微粒的浸漬以及涂覆過程，然后用實(shí)施例Ⅰ至Ⅺ來說明本發(fā)明的各種特殊類型的口香糖及其聚合物珠。
Ⅰ、聚合物珠的聚合在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，聚合物珠可以按照US4，690，825(Won，1987.9.1)所披露的方法進(jìn)行聚合，上述專利所公開的全部?jī)?nèi)容在此可以參考，準(zhǔn)確地講，本發(fā)明膠基中所用的聚合物珠可以用自由基懸浮聚合工藝通過聚合單一或者多種聚合物制備而成。將單體或者雙共聚體溶于惰性泡沫劑中以形成懸浮于一相中的溶液，即溶劑與該溶液不相溶，這樣的相即溶劑可以是加有穩(wěn)定劑的水，當(dāng)溶液懸浮于相中之后，攪拌它們使之形成懸浮于相中的溶液液滴，當(dāng)液滴形成之后，活化單體即液滴中的單體，使其開始聚合反應(yīng)，在反應(yīng)中，單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，或者兩種或兩種以上的單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成具有孔網(wǎng)的多孔珠，其中孔網(wǎng)內(nèi)含有泡沫劑，活化反應(yīng)可以用與單體溶液不相溶的引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，另外，還可以用輻射之類的能源進(jìn)行引發(fā)。惰性泡沫劑用作聚合反應(yīng)中的內(nèi)稀釋劑，并且能使成品珠內(nèi)形成所需要的海綿樣微孔結(jié)構(gòu)或孔網(wǎng)。惰性泡沫劑根本不與聚合期間所存在的單體發(fā)生反應(yīng)，或者抑制聚合反應(yīng)，聚合物珠在惰性泡沫劑中可以發(fā)生膨脹，或者不發(fā)生膨脹。當(dāng)多孔珠形成后，將它們從相中分離出來，并經(jīng)過一步或多步提取如洗滌以除去珠內(nèi)未發(fā)生反應(yīng)的單體或者雜質(zhì)。如下所述，提取之后，可將聚合物珠干燥以獲得包含聚合物珠在內(nèi)但不含泡沫劑或溶劑的粉狀物質(zhì)。
可以用作形成本發(fā)明之口香糖多孔聚合物珠的聚合物的例子有二乙烯基苯與苯乙烯的共聚物，該珠可以按照上述Won的專利或下述實(shí)施例Ⅰ的方法，于水中聚合而成。如果采用該共聚物，一般單體(非食品準(zhǔn)許條件)不充分發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)聚合物珠用于食品時(shí)，過量的單體濃度應(yīng)該降低到30ppm以下〔參見食用級(jí)苯乙烯-丁二烯橡膠所用苯乙烯單體標(biāo)準(zhǔn)(食品化學(xué)法典、三版，42頁(yè))〕。通常，聚合反應(yīng)之后，聚合物珠內(nèi)游離交聯(lián)劑(二乙烯基苯)的量與苯乙烯比是相當(dāng)?shù)偷?，這是因?yàn)槎蚁┗接袃蓚€(gè)反應(yīng)部位，這樣就比苯乙烯更容易發(fā)生反應(yīng)，因此，提取過程主要是提取苯乙烯單體，聚合物中存在的二乙烯基苯單體的含量已經(jīng)是接近或者低于30ppm，提取過程將在Ⅱ和實(shí)施例Ⅰ中進(jìn)一步說明。
為了避免或減少單體反應(yīng)中所需的工作量，可以將二乙烯基苯跟能與其發(fā)生聚合作用的食用級(jí)單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。所說的食用級(jí)單體是指任何一種根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)21第172部(21CFRpart172)所準(zhǔn)許直接加入人類消費(fèi)食品中之食品添加劑的單體或者是根據(jù)上述法規(guī)21第182部規(guī)定被認(rèn)為是基本上安全的物質(zhì)。這些單體的例子包括下列的一種或多種蒿腦、苧烯、香芹酮、丁子香酚以及羅勒烯，需要說明的是苧烯是許多柑桔水果類中天然存在的化合物，其它的例子則由以下的實(shí)施例Ⅵ提供。
食用級(jí)單體不必提取出來，除非因?yàn)轱L(fēng)味原因而需要提取，但是，在許多情況下，食用級(jí)單體可以增強(qiáng)口香糖的風(fēng)味，因此，當(dāng)聚合反應(yīng)之后，單體的提取僅在于降低二乙烯基苯，這是比較容易實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)?，它的濃度已?jīng)相當(dāng)?shù)土恕?br> Ⅱ、單體提取當(dāng)需要或要求提取單體時(shí)，可以采用下列步驟來完成，首先用水清洗聚合物珠，接著用異丙醇洗滌幾次(較好的是三次)，然后再用丙酮洗滌四到五次和用己烷洗滌四到五次，最后，在氮?dú)鈱酉峦ㄟ^蒸發(fā)除去過量的溶劑，得到粉狀密度的干燥聚合物珠。
Ⅲ.用口香糖活性組份浸漬聚合物珠通過將聚合物珠浸泡在等于或者大于其重量的含有活性組份的液體中，使它們完全浸透，就可以實(shí)現(xiàn)用口香糖活性組份浸漬聚合物珠內(nèi)微孔的目的，浸漬過程需要進(jìn)行至少6小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)，當(dāng)涉及到活性組份的穩(wěn)定性或揮發(fā)度時(shí)，則浸漬過程就要在低溫下進(jìn)行，浸漬之后，負(fù)載在聚合物珠上的總的干基重量中有60%或大于60%的部分是活性組份，用這種方法負(fù)載是可行的，但有些聚合物珠/活性組份結(jié)合物可能會(huì)負(fù)載量較低。
有些情況下，活性組份的預(yù)處理是很需要的，例如，如果活性組份是固體，在浸漬前就必須首先使其溶解、懸浮在液體載體中，或者制成漿液，浸漬之后，通過蒸發(fā)，可選擇性地除去液體載體，如果液體活性組份是呈粘滯性的，則在浸漬之前還需要進(jìn)行稀釋。
有時(shí)，尤其對(duì)香料來說，這類活性組份要有足夠低的粘度以便易于浸漬，但是，低粘度可能導(dǎo)致在隨后的處理過程中和/或口香糖的貯藏期間，活性組份從多孔微珠中損失掉，這種情況下，就需要在浸漬前或后增加活性組份的粘度，這可以通過膠凝、凝聚、沉淀作用或者利用增稠劑來實(shí)現(xiàn)。
另一種實(shí)施方案是采用可熔的活性組份或者載體，這時(shí)，浸漬過程可以在高于活性組份或載體/活性組份混合物之熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，浸漬結(jié)束后，除去過量的可熔組份，冷卻聚合物珠以便使活性組份滲入珠內(nèi)。
Ⅳ.聚合物珠涂覆如上所述，多孔聚合物珠最好用涂料進(jìn)行涂覆，該涂料可以延緩口香糖活性組份從聚合物珠的微孔中釋放出來，或者防止在藏期間的早期釋放。所說的涂料包括水溶性或可滲透的組份，例如羥丙基甲基纖維素、糖類等，取決于水溶性或可滲透涂料的厚度和孔隙度，由于在膠基中的組份釋放出來之前，首先需要涂料溶解，這樣該涂料就延緩了聚合物珠微孔中口香糖活性組份的釋放。
也可以采用水不溶性涂料，這類涂料包括US4，673，577(Patel1987，6，16)所公開的食用級(jí)蟲膠，在此可結(jié)合參考該專利內(nèi)容，水不溶性蠟涂料包括蠟和玉米醇溶蛋白，所說的蠟請(qǐng)參見美國(guó)未決專利申請(qǐng)07/137，114，題目為“采用涂蠟延緩組份釋放制備口香糖的方法”，申請(qǐng)人為StevenE.Zibell也可以采用脂肪酸作為聚合物珠的涂料，脂肪酸具有不同的水溶性，這取決于其鏈的長(zhǎng)度，可以制備一種脂肪酸混合物，該脂肪酸混合物具有所要求的水溶性，咀嚼期間，直到混合在周圍膠基中的原有活性組份基本上從膠基中提取出來之前，所說的脂肪酸混合物一直可以控制涂料的溶解?？梢圆捎貌煌N類的水溶性和水不溶性涂料的混合物或結(jié)合物作為多孔聚合物珠的涂料，以控制口香糖活性組份從珠中釋放出來。
在口香糖中也可以含有不同組聚合物珠，每組珠和其它組珠相比，可以涂覆具有不同水溶性的不同涂料，或者是留有一組或幾組不涂，而其它一組或幾組涂覆具有不同溶解性的各種涂料，這樣，不同組聚合物珠就會(huì)一組接一組地釋放出其活性組份，由此，大大地延長(zhǎng)了總的釋放時(shí)間?？梢圆捎酶鞣N方法來涂覆聚合物珠，下面將幾種方法作一般性地描述，詳細(xì)說明參見以下的實(shí)施例。
A、噴霧干燥將聚合物珠和膠囊材料的乳化液/溶液霧化成氣流，使溶劑蒸發(fā)，留下涂覆的聚合物珠，可以采用Niro噴霧干燥器。
B.噴霧冷卻將懸浮于熔化狀膠囊材料中的聚合物珠懸浮液霧化并冷卻以產(chǎn)生涂覆有膠囊材料的聚合物珠。
C.流化床涂覆將聚合物珠懸浮于氣流(流化床)中，用由膠囊材料和揮發(fā)性溶劑形成的溶液噴淋聚合物珠，依靠氣流使溶劑蒸發(fā)或干燥，以產(chǎn)生由膠囊材料涂覆的聚合物珠。
D.成粒/附聚制備出潮濕的聚合物珠與造粒劑之混合物后，將其干燥和研磨成所需要的顆粒大小。
E.凝膠包膠將聚合物珠懸浮于明膠溶液中，再冷卻成凝膠，接著研磨成所需要的顆粒大小。
F.熔化混合將聚合物珠混合到熔化的凝集劑中，再冷卻使之變硬，然后研磨成所需的顆粒大小。
以下的實(shí)施例用以說明和解釋本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1無粘性薄荷味口香糖A)制備微珠將明膠(250毫克)加入到用氮?dú)獯祾哌^的三頸燒瓶中，把水(150毫升)加熱到50℃，倒進(jìn)燒瓶中溶解明膠，在攪拌燒瓶中的明膠溶液的同時(shí)，把新制備的過氧化苯甲酰溶液(1.25克，1.03毫摩爾)與苯乙烯單體(22.9克，0.22摩爾)加進(jìn)燒瓶?jī)?nèi)，接著再加進(jìn)二乙烯基苯(12.0克，42毫摩爾)，在保持恒定攪拌速度并使氮?dú)馔ㄈ霟康耐瑫r(shí)，把混合物加熱至90℃。
攪拌該混合物2小時(shí)，冷卻到室溫，潷析掉上層清液，用己烷洗滌聚合物珠幾次，在己烷(200毫升)中攪拌2小時(shí)，以除去過量的二乙烯基苯或苯乙烯，在真空中于50℃下干燥過夜以產(chǎn)生干燥的微珠。
B)用薄荷油浸漬微珠劇烈混合含50%薄荷油和50%濃度為2%蛋清蛋白的水溶液的溶液，使薄荷油分散在水中。將A步中制得的微珠與等重量的上述混合液混合6小時(shí)，經(jīng)過濾或者離心除去過量溶液，加熱混合物至約50～75℃以使溶液凝固，所得微珠含有約25%(重量)的薄荷油。
C)制備膠基按照US3，984，574所述的方法制備出下面表Ⅰ所列的膠基表Ⅰ組份份額(重量)聚乙酸乙烯酯27.36氫化豆油17.76部分氫化植物油10.56碳酸鈣14.40聚異丁烯(分子量6～12M)20.28
異丁烯-異戊二烯共聚物10.80脂肪酸甘油-酯和二酯2.04氫化棉籽油16.80需要特別說明的是，先把聚乙酸乙烯酯、聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯共聚物熔化并加到混合器內(nèi)，然后加進(jìn)脂肪酸、油脂和剩余組份，混合，直到所有混合物被充分混合為止。
C)制備薄荷味口香糖向B步中的膠基加入糖、45°Be′玉米糖漿、甘油、薄荷油以及由B步制得的微珠，表Ⅱ列出各組份的比例(按重量計(jì))表Ⅱ組份重量百分?jǐn)?shù)膠基20.0糖58.945°Be′玉米糖漿17.4甘油0.7薄荷油0.6微珠2.4實(shí)施例Ⅱ無糖留蘭香味口香糖A)微珠的制備將明膠(250毫克)加進(jìn)用氮?dú)獯祾哌^的三頸燒瓶中，再把水(150毫升)加熱到50℃，并加入燒瓶中以溶解明膠，在攪拌燒瓶中的明膠溶液的同時(shí)，加入新制備的過氧化苯甲酰溶液(1.25克，1.03毫摩爾)與羅勒烯單體(29.92克，0.22摩爾)，接著再加入二乙烯基苯(12.0克，42毫摩爾)，在保持恒定攪拌速度并使氮?dú)馔ㄈ霟康耐瑫r(shí)，把混合物加入至90℃。
攪拌混合物2小時(shí)，冷卻到室溫，潷析掉上層清液，用己烷洗滌聚合物珠幾次，在己烷(200毫升)中攪拌2小時(shí)以除去過量的二乙烯基苯，在真空中于50℃下干燥過液，以產(chǎn)生干燥的微珠。
B)用留蘭香油浸漬微珠把留蘭香油與2%瓜耳豆膠水溶液以50∶50體積比劇烈混合，使油脂均勻分散在瓜耳豆膠溶液中，將A步制得的微珠混入留蘭香油/瓜耳豆膠混合物中24小時(shí)，然后將混合物冷卻或凝膠。
C)制備留蘭香味口香糖按照表Ⅲ所列的比例，把由新澤西州愛迪生的L.A.Dreyfus公司的商購(gòu)LADCOAstro膠基(A)2031與70%山梨醇水溶液，晶體山梨醇，甘油，留蘭香油，以及由本實(shí)施例B步制得的微珠混合，制得輥軋成片并切成塊的留蘭香味口香糖表Ⅲ組份重量百分?jǐn)?shù)LADCOAstro膠基(A)203125.070%山梨醇溶液15.0山梨醇51.3甘油5.0留蘭香油1.3微珠2.4實(shí)施例Ⅲ加糖櫻桃味口香糖
A)制備微珠將明膠(250毫克)加到用氮?dú)獯祾哌^的三頸燒瓶中，把水(150毫升)加熱到50℃并加到燒瓶中以溶解明膠，在攪拌燒瓶中的明膠溶液的同時(shí)，把新制備的過氧化苯甲酰溶液(1.25克，1.03毫摩爾)和苧烯單體(30克，0.22摩爾)加入燒瓶。接著加入二乙烯基苯(12.0克，42毫摩爾)，在保持恒定攪拌速度并使氮?dú)馔ㄈ霟康耐瑫r(shí)，把混合物加熱至90℃。
攪拌混合物2小時(shí)，冷卻至室溫，潷析掉上層清液，用己烷洗滌聚合物珠幾次，在己烷(200毫升)中攪拌2小時(shí)，以除去過量的二乙烯基苯，在真空中于50℃下干燥過夜，制得干燥的微珠。
B)用櫻桃香料浸漬微珠把蠟(熔點(diǎn)為115°F)熔化并與櫻桃香料按25%蠟∶75%香料的重量比進(jìn)行混合，再把A步制得的微珠加入到等重量的熔化蠟中，放置6小時(shí)，爾后除去過量的蠟，冷卻混合物以獲得用櫻桃香料浸漬過涂有蠟的完全分隔開的微珠。
C)制備櫻桃味口香糖按照表Ⅳ所列的比例，把由L.A.Dreyfus公司商購(gòu)的LADCO泡泡糖膠基T2198與43°Be′玉米糖漿、糖、甘油、櫻桃香料以及由上述B步制得的微珠混合，以制備出輥軋成片并切成塊的櫻桃味口香糖。
表Ⅳ組份重量百分比LADCO泡泡糖膠基T219820.043°Be′玉米糖漿25.0
糖52.7甘油0.5櫻桃香料0.6微珠1.2實(shí)施例Ⅳ加糖棒狀薄荷味口香糖A)制備微珠把明膠(250毫克)加進(jìn)用氮?dú)獯祾哌^的三頸燒瓶?jī)?nèi)，再把水(150毫升)加熱到50℃并加入燒瓶中以溶解明膠，在攪拌其中的明膠溶液的同時(shí)，把新制備的過氧化苯甲酰溶液(1.25克，1.03毫摩爾)和丁子香酚單體(36.1克，0.22摩爾)加入燒瓶?jī)?nèi)，接著再加入二乙烯基苯(12.0克，42毫摩爾)，在保持恒定攪拌速度并使氮?dú)馔ㄈ霟康耐瑫r(shí)，把混合物加熱到90℃。
攪拌混合物2小時(shí)，冷卻到室溫，潷析掉上層清液，聚合物珠用己烷洗滌幾次，并在己烷(200毫升)中攪拌2小時(shí)，以除去過量的二乙烯基苯，再于真空中50℃下干燥過夜，以得到干燥的微珠。
B)用薄荷香料浸漬微珠使用本實(shí)施例A步制得的微珠重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例Ⅰ中B步的操作步驟，以獲得用薄荷香料浸漬過的微珠。
C)制備加糖棒狀薄荷味口香糖按照表Ⅴ所列的比例，把由L.A.Dreyfus公司提供的商用LADCO Paloja 膠基與45°Be′玉米糖漿、糖、甘油、薄荷油以及由上述B步制得的微珠相混合，以制備出加糖棒狀薄荷味口香糖。
表Ⅴ組份重量百分?jǐn)?shù)LADCO Paloja
膠基 19.445°Be′玉米糖漿19.8糖58.2甘油0.5薄荷油0.7微珠1.4實(shí)施例Ⅴ其它微珠的制備各種微珠聚合物都可能符合本發(fā)明的要求，眾多種微珠都可以按照實(shí)施例Ⅲ中A步所述的步驟制備出來，只需改變與二乙烯基苯發(fā)生聚合反應(yīng)之單體的用量或者變換單體。另外，也可以改變二乙烯基苯的用量，將這些微珠的配方概括入表Ⅵ中表Ⅵ單體單體用量二乙烯基苯用量a)蒿腦32.6克0.22摩爾33克b)蒿腦32.6克0.22摩爾98克c)烯丙基環(huán)己基丙酸酯43.12克0.22摩爾12克d)烯丙基環(huán)己基丙酸酯43.12克0.22摩爾33克e)烯丙基環(huán)己基丙酸酯43.12克0.22摩爾97克f)羅勒烯29.92克0.22摩爾12克g)羅勒烯29.92克0.22摩爾33克h)羅勒烯29.92克0.22摩爾97克
i)二乙烯基硫18.96克0.22摩爾12-97克j)乙烯基-甲基酮15.42克0.22摩爾12-97克k)4-甲基-5-乙烯27.5克0.22摩爾12-97克基噻唑l)2-甲基-5-乙烯26.1克0.22摩爾12-97克基吡嗪m)乙烯基吡嗪23.32克0.22摩爾12-97克n)1-五亞乙基六胺-18.92克0.22摩爾12-97克3-醇o(jì))1-octen-3-28.16克0.22摩爾12-97克olp)香芹酮33.00克0.22摩爾12-97克q)苧烯29.92克0.22摩爾12-97克r)二烯丙基化二硫32.18克0.22摩爾12-97克s)烯丙基化硫25.13克0.22摩爾12-97克t)烯丙基-α-芷香51.12克0.22摩爾12-97克酮上述可與二乙烯基苯發(fā)生聚合反應(yīng)的單體也能與苯乙烯結(jié)合生成所需要的聚合物珠。另外，二乙烯基苯可以用作為交聯(lián)劑的烯丙基丙烯酸酯或者其它合適的二乙烯基化合物替代。
由上述聚合物制備的微珠是用能夠與二乙烯基苯進(jìn)行聚合反應(yīng)的食用級(jí)單體生產(chǎn)的，微珠中殘留的食用級(jí)單體能夠賦予口香糖風(fēng)味，因此，為了使食用級(jí)單體與口香糖香料得到適當(dāng)?shù)幕旌弦垣@得好的口感，最好把食用級(jí)單體與口香糖香料進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?，如表Ⅶ所示?br> 表Ⅶ口香糖香料單體薄荷蒿腦、羅勒烯、乙烯基-甲基酮、1-octen-3-ol、1-五亞乙基六胺-3-醇、香芹酮、苧烯、烯丙基-α-芷香酮。
洋蔥二乙烯基硫、二烯丙基化二硫、烯丙基化硫。
柑桔羅勒烯、香芹酮、苧烯。
花生4-甲基-5-乙烯基噻唑、2-甲基-5-乙烯基吡嗪、乙烯基吡嗪。
肉4-甲基-5-乙烯基噻唑、2-甲基-5-乙烯基吡嗪、乙烯基吡嗪、二烯丙基化二硫、烯丙基化硫。
水果丁子香酚、烯丙基環(huán)己基丙酸酯、苧烯。
肉桂蒿腦、丁子香酚、苧烯。
聚合后的食用級(jí)單體還形成了帶有對(duì)于某些香料具有親合力之區(qū)域的聚合物，這使得香味料能被吸附進(jìn)微珠內(nèi)，這樣可以促使微珠的浸漬液進(jìn)入聚合物珠的微孔之中，所說的區(qū)域主要是指食用級(jí)單體的聚合鏈，如果香味料能夠溶解到食用級(jí)單體中或?qū)ζ渚哂杏H合力，則香味料對(duì)于上述區(qū)域內(nèi)的聚合鏈也就容易產(chǎn)生親合力。
實(shí)施例Ⅵ含有用苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物制備之微珠的薄荷醇口香糖A)制備微珠用苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物制備微珠，可以控制微珠的柔韌性或海綿性，通過改變反應(yīng)混合物中苯乙烯與丁二烯的比例，可以把苯乙烯與丁二烯共聚物聚合成二嵌段共聚物、三嵌段共聚物以及四嵌段共聚物，這在嵌段共聚物領(lǐng)域中是公知的技術(shù)。苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)是微珠中的口香糖活性組份能夠擴(kuò)散到微珠中類似橡膠的區(qū)域結(jié)構(gòu)內(nèi)，結(jié)果使口香糖活性組份能緩慢釋放，也可以把這種聚合物珠制得比苯乙烯-二乙烯基苯聚合物珠更具有抗龜裂性。
通過把苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(5克由殼牌化學(xué)公司提供的KratonD1101)溶解于甲苯(150克)中便可制得這種嵌段共聚物珠，在另一個(gè)燒杯中于大約40℃下，把聚乙烯醇(1.5克)溶解于水(450克)中，將嵌段共聚物溶液與苯乙烯單體(90克)混合，再向該混合物中加入二乙烯基苯單體(45克)和過氧化苯甲酰(1.5克)，在室溫下攪拌混化物，將含有嵌段共聚物的混合物加入到聚乙烯醇溶液內(nèi)，再用馬達(dá)驅(qū)動(dòng)螺旋攪拌合并的混合物。
把混合物加熱到80-90℃至少維持4小時(shí)，在此期間不斷攪拌，冷卻混合物，過濾出聚合物珠。
B)用薄荷醇浸漬聚合物珠按75%薄荷醇∶25%蠟的比例，把薄荷醇溶解于熔化的蠟(熔點(diǎn)為95°F)中，充分混合熔化混合物，加進(jìn)等重量由A步制得的微珠，除去過量的蠟，冷卻聚合物珠。
C)制備薄荷醇口香糖用上述B步制得的微珠代替實(shí)施例Ⅳ中B步的微珠，并采用實(shí)施例Ⅳ中C步用的膠基來制備薄荷醇口香糖。
實(shí)施例Ⅶ含有包覆聚合物珠和Alitame甜味劑的口香糖A)微珠的制備按照實(shí)施例Ⅰ中A步所述的方法制備微珠。
B)微珠的浸漬按照40%alitame∶60%乙醇的比例，把Alitame與乙醇混合，加入等重量的由A步制得的微珠，該微珠吸附alitame/乙醇溶液，蒸發(fā)掉乙醇。
C)微珠的包覆將85%的聚蠟500熔化，并與由B步制備的15%的微珠混合，采用帶有壓力噴咀霧化裝置和冷空氣的噴霧干燥器使混合物噴霧冷凝。
D)含alitame甜味劑口香糖的制備采用實(shí)施例Ⅳ中C步的膠基制備Alitame口香糖，不同的是把a(bǔ)litame加到膠基中以代替薄荷油，并且用上述C步的微珠代替實(shí)施例Ⅳ中B步的微珠。
實(shí)施例Ⅷ含有包覆聚合物珠和sucralose甜味劑的口香糖A)微珠的制備按照實(shí)施例Ⅰ中A步所述的方法制備微珠。
B)微珠的浸漬首先制備含有20%sucralose與80%水的溶液，再向其中混入等重量由A步制得的微珠，使微珠吸附12小時(shí)，蒸發(fā)水份以制備出含sucralose的微珠。
C)微珠的包覆將含有15%B步的微珠，20%N-LOK
淀粉，1%二氧化硅以及74%水份的漿液噴霧干燥以生產(chǎn)出包覆有淀粉的微珠。
D)口香糖的制備采用實(shí)施例Ⅱ中C步的膠基，并用sucralose代替實(shí)施例Ⅱ中C步的薄荷油以及用上述C步制得的包覆淀粉的微珠，制備含sucralose甜味劑的口香糖。
實(shí)施例Ⅸ紅櫻桃/葡萄味口香糖A)微珠的制備按照實(shí)施例Ⅰ中A步所述的方法制備微珠。
B)微珠的浸漬采用實(shí)施例Ⅲ中B步的方法，并用葡萄香料代替實(shí)施例Ⅲ中B步用的櫻桃香料，把A步制得的微珠的一半用葡萄香料浸漬，另一半微珠加到等重量的含有5%藍(lán)色染料FD&C＃1的水溶液內(nèi)，放置6小時(shí)，過濾掉過量的溶液，干燥聚合物珠。
C)微珠的包覆所有的聚合物珠用蟲膠/乙醇溶液(70%聚合物珠/30%蟲膠干基)進(jìn)行流化床包覆。
D)口香糖的制備按照實(shí)施例Ⅲ中C步的方法制備泡泡糖膠基，不同的是C步的微珠用量為2.0%，糖為51.9%，并且加有100ppmFD&C＃40色淀，膠基中含有實(shí)施例Ⅲ中C步用的櫻桃香料，口香糖在開始咀嚼時(shí)是櫻桃味，當(dāng)櫻桃香料從膠基中提取出來后，微珠釋放出葡萄香味和藍(lán)色，這時(shí)口香糖就變成紫葡萄味了。
實(shí)施例Ⅹ含有包覆微珠的無粘性薄荷味口香糖重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的操作步驟，不同的是B步中的微珠用如下所述的明膠包覆;首先制備含10%微珠，30%凝膠強(qiáng)度為300的明膠和60%水的混合物(按重量計(jì))，其中，在把水加入明膠和微珠之前要先加熱至63℃，然后把混合物冷卻成凝膠，再研磨成包覆的微珠，按照實(shí)施例Ⅰ中C步所述的方法把上述微珠配制成口香糖。
實(shí)施例Ⅺ含有苯乙烯-丁二烯橡膠的聚合物珠把苯乙烯-丁二烯橡膠(10.0克)溶解于甲苯(90.0克)，在另一個(gè)燒杯中于約40℃下把聚乙烯醇(1.5克)溶于水(450.0克)中，再把共聚物溶液與苯乙烯單體(150.0克)和二乙烯基苯單體(30.0克)相混合，向混合物中加入過氧化苯甲酰(1.5克)，在室溫下攪拌混合物，將含有共聚物的混合物加到聚乙烯醇溶液內(nèi)，用由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的螺旋攪拌器攪拌合并的混合物。
把混合物加熱至80-90℃至少4小時(shí)，在此期間要攪拌，冷卻混合物，過濾得聚合物珠，按照上述實(shí)施例中任何一種配制方法便可以把該聚合物珠用來制成口香糖。
本發(fā)明的口香糖對(duì)藥劑或口腔清爽劑的傳遞是非常有利的，用藥劑治療口腔疾病或改善口腔環(huán)境時(shí)(如血根堿治療齦炎，或者十二烷酸二羥丙基酯或洗必太治療噬菌斑)，常有時(shí)間/治療關(guān)系問題，通過釋放膠基中和膠基內(nèi)多孔聚合物珠中的某些藥劑，可以增加這些藥劑對(duì)口腔組織的作用時(shí)間。
簡(jiǎn)單地說，由于至少部分由來自通過肺部血漿中的產(chǎn)生臭味的化合物而引起的某些口臭(如大蒜臭)是經(jīng)常發(fā)生的，所以延長(zhǎng)口腔清爽劑的釋放是很有益的，在口香糖中多孔聚合物珠內(nèi)至少有一部分口腔清爽劑(如氯化鋅或氯化銅之類的鋅或銅鹽)可以直到膠基內(nèi)口腔清爽劑已釋放之后才釋放其內(nèi)的清爽劑，清爽劑釋放時(shí)間與由肺部引起的口臭釋放時(shí)間相比，延長(zhǎng)了許多。
除本發(fā)明的上述幾個(gè)實(shí)施例外，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員來說，其它一些實(shí)施方法也是顯而易見的，這些實(shí)施方法也屬于本發(fā)明的內(nèi)容，除非下面的權(quán)利要求書有特別強(qiáng)調(diào)的另外說明。
權(quán)利要求
1.一種口香糖，包括一種其內(nèi)分散有水不溶性多孔聚合物珠的口香糖膠基，其中多孔聚合物珠具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道，所說的組份是甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥劑或口腔清爽劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的口香糖，其中所說的口香糖膠基基質(zhì)包括水溶性填充料部分和水不溶性可咀嚼膠基部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的口香糖，其中所說的水溶性填充料部分包括甜味劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的口香糖，其中所說的水溶性填充料部分還包括香味料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的口香糖，其中所說的多孔聚合物珠是用玉米醇溶蛋白、改性或未改性纖維素、碳水化合物、水不溶性聚合物、二氧化硅、阿拉伯樹膠、脂肪、食用級(jí)蟲膠、蠟、脂肪酸或它們的混合物中的一種或多種材料包覆而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的口香糖，其中所說的聚合物珠包括選自一種由苯乙烯與二乙烯基苯、苧烯與二乙烯基苯、香芹酮與二乙烯基苯、丁子香酚與二乙烯基苯以及羅勒烯與二乙烯基苯組成的一對(duì)單體的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的口香糖，其中所說的膠基還包括第一種香味料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的口香糖，其中所說的聚合物珠內(nèi)的口香糖活性組份包括第二種香味料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的口香糖，其中所說的第一種香味料與第二種香味料是相同的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的口香糖，其中所說的第一種香味料與第二種香味料是不相同的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的口香糖，其中所說的聚合物珠內(nèi)的第二種香味料是在咀嚼過程中第一種香味料已基本釋放完畢后才開始釋放的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的口香糖，其中所說的聚合物是用一種能延緩所說第二種香味料釋放的材料包覆而成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的口香糖，其中所說的聚合物珠是由二乙烯基苯與能夠和該二乙烯基苯起聚合反應(yīng)的食用級(jí)單體相聚合而成的。
14.一種口香糖，包括一種其內(nèi)分散有多組水不溶性聚合物珠的口香糖膠基，其中多孔聚合物珠具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道，所說的組份包括著色劑、甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥劑或口腔清爽劑，每組聚合物珠都包覆有一種水溶性的而且與其它組中所用涂料不同的包覆材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的口香糖，至少還含有另外一組未包覆的聚合物珠，所說的這組聚合物珠用一種或一種以上所說的口香糖活性組份浸漬過。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的口香糖，其中第二組聚合物珠實(shí)際上是在第一組聚合物珠基本上釋放完口香糖活性組份后才開始釋放其內(nèi)的活性組份。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的口香糖，其中至少有一組所說的聚合物珠是由二乙烯基苯與能夠和其發(fā)生聚合反應(yīng)的食用級(jí)單體聚合而成。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的口香糖，其中至少有一組所說的聚合物珠含有由苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物組成的聚合物珠。
19.一種制備可控制活性組份釋放的口香糖的方法，包括制備口香糖膠基;使多種具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過之微孔通道的水不溶性多孔聚合物珠分散于膠基中，其中所說的組份包括甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥劑或口腔清爽劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中首先用玉米醇溶蛋白、改性或未改性纖維素、碳水化合物、水不溶性聚合物、二氧化硅、阿拉伯樹膠、食用級(jí)蟲膠、蠟、脂肪酸或其混合物中的一種或多種對(duì)所說的多孔聚合物珠進(jìn)行包覆。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中所說的聚合物珠包括選自一組由苯乙烯與二乙烯基苯、苧烯與二乙烯基苯、香芹酮與二乙烯基苯、丁子香酚與二乙烯基苯以及羅勒烯與二乙烯基苯組成的一對(duì)單體共聚物。
22.一種制備可控制活性組份釋放的口香糖的方法，包括以下步驟制備膠基;將第一組水溶性聚合物珠分散于膠基中，所說的聚合物珠具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道，所說的組份包括著色劑、甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥劑或口腔清爽劑，其中所說的聚合物珠用符合水溶性要求的涂覆材料包覆;使第二組水不溶性聚合物珠分散于膠基中，所說的聚合物珠具有用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過的微孔通道，所說的組份包括著色劑、甜味劑、香味料、食用級(jí)酸類、藥劑或口腔清爽劑，其涂覆材料的溶解性與第一組聚合物珠所用不同，從而使第二組聚合物珠中的活性組份的釋放速度不同于第一組聚合物珠中活性組份的釋放速度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，還包括把第三組未包覆的聚合物珠分散到膠基中，所說的該組聚合物珠用一種或一種以上口香糖活性組份浸漬過。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有用口香糖活性組份浸漬過之多孔聚合物珠的口香糖及其制備方法。
文檔編號(hào)A23G4/02GK1046086SQ9010068
公開日1990年10月17日 申請(qǐng)日期1990年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月19日
發(fā)明者宋柱海, 邁克爾·J·格林堡, 戴維·W·雷科德, 史蒂文·E·齊貝爾, 凱文·B·布羅德里克, 菲利普·G·施奈爾 申請(qǐng)人:箭牌糖類有限公司