專利名稱：用于平視顯示的改進(jìn)全息光學(xué)組合器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平視顯示(Head-Up Displays，HUDs)，更具體地說，涉及改進(jìn)的全息光學(xué)組合器，這種組合器使用了一種成像的光聚合物薄膜，使得在衍射光照射下包含了一種反射全息圖。
平視顯示用來把信息顯示在機(jī)動(dòng)器具如飛機(jī)或汽車的擋風(fēng)玻璃上，以便控制該機(jī)動(dòng)器具的人易于利用該信息而不必分心去注視儀表盤。所需要的信息用光學(xué)法投射到該擋風(fēng)玻璃上，在此，它又被反射到觀察者的視線中。在其它用途方面，該信息可以被投射到介于操作者和擋風(fēng)玻璃之間的一個(gè)透明屏上，或者投射到操作者(如飛機(jī)駕駛員)所佩帶的護(hù)目鏡上，然后反射給該操作者。這樣，該操作者就能立即利用該信息，同時(shí)又繼續(xù)觀察該機(jī)動(dòng)器具的行駛路線。
用來把該信息反射給該操作者的元件通稱為“光學(xué)組合器”或者更簡(jiǎn)單地稱之為組合器。
要能有效發(fā)揮作用，該組合器必須具備若干性能。首先，它必須只選擇性地反射一狹窄波段的光，且對(duì)其它波長是透明的。這樣，投射到該擋風(fēng)玻璃上的信息就能反射給該操作者而其它波長則通過該組合器，使該操作者能看清該機(jī)動(dòng)器具的行駛路線。其次，理想的是，該組合器對(duì)用來顯示信息的光波段具有高反射效率，以便能容易地觀察到該信息。
制作組合器，一般是利用在美國專利3，532，406(“Hartman”)中全面論述的形成反射全息圖的技術(shù)，把折射率影像記錄在一個(gè)透明的薄膜單元中。然后把成像的薄膜層壓入或?qū)訅涸谄揭曪@示用途的擋風(fēng)玻璃上。在Hartman所描述的方法、也稱為形成反射全息圖的“離軸”法中，一束相干光被分成兩束，被投射到該薄膜單元的相對(duì)兩側(cè)上。如果這兩束光進(jìn)入該薄膜單元基本上正交于其平面，則在該單元內(nèi)將形成大致平行于其平面的干涉條紋。在另一種情況下，如果這兩束光以不同角度進(jìn)入該單元，則干涉條紋將在與該平面構(gòu)成的一個(gè)角度上形成(即，這些條紋將是“斜的”)。無論在其中哪一種情況下，這些干涉條紋都是通過調(diào)制折射率而形成的，因而能衍射具有由這些條紋的間隔所確定的波長的光。
重鉻酸鹽明膠目前是選擇用來制作組合器的材料，因?yàn)樗难苌湫矢?，帶寬響?yīng)寬，以及折射率調(diào)制值高(即，重鉻酸鹽明膠顯示低的“背景噪聲”)。然而，重鉻酸鹽明膠適用期短，且在該材料成像之后需要濕加工。由于其適用壽命短，該材料必須在成像之前短時(shí)間內(nèi)新鮮制備，或必須使用預(yù)硬化的明膠，從而降低影像效率。濕加工使全息組合器的制備增加一個(gè)額外步驟，并引起該材料在加工期間先溶脹后收縮而發(fā)生的尺寸變化。這些尺寸變化影響這些干涉條紋的間隔。因此，要用重鉻酸鹽明膠可再現(xiàn)地制作高質(zhì)量反射全息圖是困難的，而且很費(fèi)時(shí)間。
在此之前，也有人提出用基本上固體的光聚合物薄膜來制作全息圖。例如，Haugh的美國專利3，658，526公開了用一步法從固體的可光聚合薄膜制備穩(wěn)定的高分辨率全息圖，其中永久性折射率影像是通過對(duì)載帶全息信息的相干光源的一次曝光獲得的。這樣所形成的全息影像不被隨后對(duì)光線的均勻曝光所破壞，反而更加牢固或得到加強(qiáng)。
盡管Haugh所提出的材料有很多優(yōu)點(diǎn)，但它們對(duì)可見輻射只給出有限的視覺響應(yīng)，而且用途一直局限于透射全息圖，在這種情況下，全息影像是借助于用透過該成像材料的光線所造成的衍射圖樣看見的。此外，Haugh所公開的材料，當(dāng)使該材料成像以形成反射全息圖時(shí)，反射效率很小乃至沒有。因此，仍然需要改進(jìn)的材料用來制備通用的反射全息圖，而且需要改進(jìn)的光學(xué)組合器，賦予由Haugh提出的光敏元件以加工上的優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些光聚合物薄膜，當(dāng)用相干光成像以形成反射全息鏡時(shí)，其折射率調(diào)制將大于0.001，且特別適合用作平視顯示的光學(xué)組合器。因此，本發(fā)明提供一種組合器，它包括一種透明基質(zhì)，其上附有一層包含由反射全息圖形成的反光鏡的透明聚合物薄膜，該薄膜具有大于約0.001的折射率調(diào)制，且是通過使一種基本上由如下組成的組合物對(duì)相干光曝光而形成的(a)約25～90%的聚合物粘合劑，選自下列一組聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物;
(b)約5～60%的烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體，和一種含有一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體;
(c)約0～25%的增塑劑;和(d)約0.1～10%的、可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述百分率是以薄膜總重量為基準(zhǔn)的重量百分率。
特別有用的是其中具有至少15%的反射效率的組合器。
也已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在該薄膜成像而形成反光鏡之后，如果用一種液體增強(qiáng)劑處理該薄膜，或?qū)⑵浼訜岬街辽?0℃的溫度，能改善該組合器的反射效率。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明提供一種按如下步驟形成一個(gè)組合器的方法(a)把一個(gè)透明支撐體固定到一張?jiān)诔上駮r(shí)具有至少0.001的折射率調(diào)制的透明聚合物薄膜的一面上，所述薄膜基本上由如下組成(1)約25～90%的聚合物粘合劑，選自下列一組聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物;
(2)約5～60%的烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體，和一種含有一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體;
(3)約0～25%的增塑劑;和(4)約0.1～10%的、可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的百分率是以薄膜總重量為基準(zhǔn)的重量百分率;
(b)以一種能在所述薄膜中形成反射全息圖的方式，使所固定的薄膜對(duì)相干光曝光;和(c)把成像的薄膜層壓到一個(gè)永久性透明基質(zhì)上。
這種透明支撐體，就方便而言，是一種柔韌的薄膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它在該薄膜層壓到其永久性基質(zhì)如玻璃或透明塑料基質(zhì)上之后可以拿掉。一般地說，該薄膜將在被層壓到永久性基質(zhì)之前用相干光成像，但如果愿意，也可以層壓之后使之成像。層壓一般是通過加熱和加壓完成的;如果希望的話也可以使用透明膠粘合劑實(shí)現(xiàn)該薄膜與基質(zhì)的永久性粘合。該透明支撐體一般在層壓之后拿掉，但在某些用途中可以作為一種保護(hù)性覆蓋膜留在原地。


圖1說明一種形成反射全息鏡的離軸方法。
圖2說明一個(gè)平視顯示系統(tǒng)。
在實(shí)施本發(fā)明過程中，下文所述的光敏組合物首先被澆鑄或?qū)訅旱揭粋€(gè)透明支撐體上，為該組合物(在此簡(jiǎn)稱為薄膜)提供同它要被加工形成一個(gè)組合器一樣的結(jié)構(gòu)完整性。由于這種光敏薄膜一般將只有1～100微米厚，所以需要有支撐體來防止薄膜破裂或在加工期間的任何延伸，這種延伸會(huì)影響在形成全息影像的薄膜中所產(chǎn)生的干涉條紋的間隔。
這種透明支撐體必須有足夠的光學(xué)質(zhì)量，在該全息鏡形成期間，它不過份地吸收或散射通過它的相干光。這種支撐體也必須足夠柔韌，當(dāng)該薄膜同其永久性固定表面例如彎曲基質(zhì)(如擋風(fēng)玻璃或護(hù)面罩窺鏡)接觸時(shí)，不與該薄膜分離。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，則需要的(若有)柔性就比較小?？梢赃x擇利用的透明支撐體實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三乙酸纖維素酯。
聚合物薄膜聚合物薄膜基本上是固體的、透明的和足夠柔韌的，它可以同它所所要固定的表面(如，擋風(fēng)玻璃、護(hù)面罩窺鏡、或玻璃板)緊密接觸。薄膜的成分包括一種粘合劑、一種烯類不飽和單體、任選地一種增塑劑、和一種光引發(fā)劑系統(tǒng)。當(dāng)如下文所述那樣對(duì)相干光曝光時(shí)，單體就聚合，形成分子量比該薄膜未曝光區(qū)高的、具有不同折射率和流變學(xué)性能的聚合物。雖然薄膜基本上是固體的，但在對(duì)相干光曝光之前、期間和之后，各成分互相擴(kuò)散，直至它們因?qū)饣椛涞淖詈缶鶆蚱毓饣蛞蛟诟邷剡M(jìn)行熱處理而被固定為止。這種薄膜典型地具有約1～100微米的厚度。更薄的薄膜一般不能達(dá)到有用的反射效率。這種薄膜能反射具有由該薄膜的厚度和折射率調(diào)制所確定的譜帶寬和角帶帶寬的輻射(如，光)。因此，全息圖厚度是與該薄膜和光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)要求相匹配的，即與要用來照射所使用的全息圖的光(即顯示源)的帶寬相匹配的。一般來說，相對(duì)厚的薄膜將被選擇用于窄帶寬用途，而相對(duì)薄的薄膜將被選擇用于寬帶寬用途。
粘合劑粘合劑是影響該基本上為固體的可光聚合薄膜的物理性能的最重要成分。這種粘合劑在曝光前也起到單體和光引發(fā)劑系統(tǒng)的基體的作用，提供基線折射率，且在曝光后則有助于形成為反射全息圖所需要的物理特征和折射率特征。除折射率外，內(nèi)聚力、粘合力、柔韌性、可混性和抗張強(qiáng)度，也是在選擇用于特定用途的粘合劑時(shí)所要考慮的一些性能?？梢赃x擇用來實(shí)施本發(fā)明的較好粘合劑包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有這些聚合物的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物。含氟的粘合劑，如乙酸乙烯酯和四氟乙烯的共聚物，當(dāng)希望達(dá)到高折射率調(diào)制如0.06～0.07時(shí)，也可以選擇利用。
單體該薄膜將含有至少一種烯類不飽和單體，該單體能進(jìn)行自由基加成聚合，產(chǎn)生一種具有與該粘合劑顯著不同折射率的交聯(lián)聚合物材料。這種單體通常將在末端位置含有烯類不飽和基團(tuán)。一般選擇液體單體，但固體單體也可以單獨(dú)使用或與液體單體組合使用，先決條件是該固體單體能在基本上固體的薄膜組合物中相互擴(kuò)散，且能反應(yīng)形成一種具有與未成像組合物不同的折射率的聚合物或共聚物。
可用于實(shí)施本發(fā)明的烯類不飽和單體是固體的烯類不飽和咔唑單體(如，N-烯基咔唑)和/或一種能加成聚合且沸點(diǎn)在100℃以上的液體烯類不飽和化合物。這種單體可以含有一個(gè)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯或溴。這種單體含至少一個(gè)這樣的基團(tuán)，且可以含兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的上述基團(tuán)，只要該單體能保持液態(tài)即可。預(yù)期與這些基團(tuán)相當(dāng)?shù)?，是一些取代的基團(tuán)，其中，這種取代可以是低級(jí)的烷基、烷氧基、羥基、苯基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亞胺基或它們的組合，只要該單體保持液態(tài)且能在可光聚合層中擴(kuò)散即可?？捎米鳘?dú)立單體或可與這種類型的液體單體組合使用的適用單體包括但不限于苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丙烯酸苯酯，丙烯酸對(duì)氯苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對(duì)氯苯氧基)乙酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，二丙烯酸2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷酯，二甲基丙烯酸2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷酯，二甲基丙烯酸聚氧乙烯-2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷酯，雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，雙酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，四氯雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，四氯雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，四溴雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，四溴雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，雙酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二異丙烯基苯，1，3，5-三異丙烯基苯，甲基丙烯酸氫醌甲酯，和丙烯酸2-〔3-(N-咔唑基)丙酰氧基〕乙酯。
適用于本發(fā)明的較好的液體單體是丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對(duì)氯苯氧基)乙酯，丙烯酸對(duì)氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，甲基丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，和丙烯酸鄰聯(lián)苯酯。
在咔唑基團(tuán)的氮原子上有烯鍵取代的烯類不飽和咔唑單體典型地是固體。這種類型適用的單體包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。其中N-乙烯基咔唑是較好的。特別好的烯類不飽和單體包括N-乙烯基咔唑與上述較好的液體單體、尤其與丙烯酸2-苯氧基乙酯、單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯或它們的混合物組合使用。
雖然可用于本發(fā)明的大多數(shù)單體是液體的，但它們使用時(shí)可以摻合一種或多種烯類不飽和固體單體，例如，H.Kamogawa等人在Journal of Polymer SeiencePolymer Chemistry Edition，Vol.18，pp.9-18(1979)中公開的烯類不飽和咔唑單體;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;二丙烯酸雙酚A酯;丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯;N-苯基馬來酰亞胺;甲基丙烯酸對(duì)聯(lián)苯酯;2-乙烯基萘;甲基丙烯酸2-萘酯;N-苯基甲基丙烯酰胺;和甲基丙烯酸叔丁基苯酯。
在希望進(jìn)行交聯(lián)的本發(fā)明實(shí)例中(如在熱增強(qiáng)和固化期間)一般要把可多達(dá)約5%(重量)的至少一種含有兩個(gè)或多個(gè)末端烯類不飽和基團(tuán)的多官能單體摻入該可光聚合層中。適用的這類多官能單體是上述確認(rèn)的雙酚A醚的丙烯酸加合物以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸1，5-戊二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，10-癸二醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，二丙烯酸2，2-二(羥甲基)丙烷酯，二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸三(聚)丙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸聚氧乙烯化三(羥甲基)丙烷酯，以及如美國專利3，380，831中所公開的類似化合物，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙烯三(羥甲基)丙烷酯(462)，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，和富馬酸二烯丙酯。
較好的多官能單體包括雙酚A環(huán)氧加合物的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如，雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，雙酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基苯基)醚，和四溴雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚。
增塑劑該聚合物薄膜可以含有一種增塑劑，以便以慣用方式改變?cè)摫∧さ恼澈狭Α⑷犴g性、硬度及其它機(jī)械性能。適用的增塑劑包括三甘醇，二乙酸三甘醇酯，二丙酸三甘醇酯，二辛酸三甘醇酯，三甘醇二甲基醚，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，聚乙二醇，聚乙二醇甲基醚，異丙基萘，二異丙基萘，聚丙二醇，三丁酸甘油酯，己二酸二乙酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基己酯)，Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕，和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2)20OH〕。特別好的增塑劑是二辛酸三甘醇酯和二庚酸四甘醇酯。類似地，二辛酸三甘醇酯和二庚酸四甘醇酯，在不存在任何第二液體單體時(shí)，最好同固體單體如咔唑單體一起使用。
光引發(fā)劑系統(tǒng)光引發(fā)劑系統(tǒng)有一種或多種在被光化輻射活化時(shí)能直接產(chǎn)生自由基的化合物。所謂“光化輻射”是指從一個(gè)諸如激光器這樣的光源發(fā)出的、能引起該化合物產(chǎn)生自由基從而引發(fā)單體聚合的輻射。這個(gè)系統(tǒng)也可以含一種能被光化輻射活化、引起該化合物產(chǎn)生自由基的增感劑。可用的光引發(fā)劑系統(tǒng)典型地含有一種能把光譜響應(yīng)擴(kuò)展到近紫外、可見、和/或近紅外光譜區(qū)的增感劑。
有許多能產(chǎn)生自由基的化合物，包括像玫瑰紅/2-二丁胺基乙醇這樣的氧化還原系統(tǒng)，可以選擇利用。諸如美國專利2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097;3，145，104和3，579，339中公開的那些可光還原染料和還原劑，以及美國專利3，427，161;3，479，185;3，549，367;4，311，783;4，622，286;和3，784，557中所述的吩嗪類、噁嗪類和醌類染料;酮類，醌類;2，4，5-三苯基咪唑二聚體和授氫體，及它們的混合物，可用作引發(fā)劑。其它引發(fā)劑是美國專利4，772，541中公開的染料-硼酸鹽絡(luò)合物，及美國專利4，772，534和4，774，163中公開的三氯甲基三嗪。有關(guān)染料增感光聚合的一個(gè)有用的討論，可參閱D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymerization”，Adv.in Photochemistry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487。類似地，美國專利4，341，860的環(huán)己二烯酮類化合物也可用作引發(fā)劑。
較好的光引發(fā)劑包括CDM-HABI，即2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體;O-Cl-HABI，即2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-1H-咪唑二聚體，其中每一種都典型地和授氫體一起使用。
可與光引發(fā)劑一起使用的增感劑包括亞甲基藍(lán)和美國專利3，554，753;3，563，750;3，563，751;3，647，467;3，652，275;4，162，162;4，268，667;4，351，893;4，454，218;4，535，052;和4，565，769中公開的那些增感劑。一組較好的增感劑包括Baum等人的美國專利3，652，275中公開的二(對(duì)二烷基胺基亞芐基)酮，和Dueber的美國專利4，162，162中公開的亞芳基·芳基酮。
特別好的增感劑包括下列化合物DBC即2，5-二｛〔4-(二乙胺基)-2-甲基苯基〕亞甲基｝環(huán)戊酮;DEAW，即2，5-二｛〔4-(二乙胺基)苯基〕亞甲基｝環(huán)戊酮;二甲氧基-JDI，即2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-9-基)亞甲基〕-1H-二氫茚-1-酮;和JAW，即2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮;它們分別有如下結(jié)構(gòu)
其它特別有用的增感劑是2，5-二〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-亞吲哚-2-基)亞乙基〕環(huán)戊酮即CAS 27713-85-5;和2，5-二〔2-(1-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-基)亞乙基〕環(huán)戊酮即CAS 27714-25-6。
任選成分通常添加到光聚合物組合物中的其它成分也可以存在，以改進(jìn)該薄膜的物理性能。這樣的成分包括熒光增白劑，紫外輻射吸收材料，熱穩(wěn)定劑，授氫體，粘合力改進(jìn)劑，涂布助劑，和隔離劑。
可用的熒光增白劑包括Held在美國專利3，854，950中公開的那些。代表性的熒光增白劑是7-(4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素。可用于本發(fā)明的紫外輻射吸收材料也是Held在美國專利3，854，950中所公開的。
可用的熱穩(wěn)定劑包括氫醌，菲尼酮(phenidone)，對(duì)甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氫醌和醌，叔丁基兒茶酚，焦棓酚，樹脂酸銅，萘胺，β-萘酚，氯化亞銅，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，二硝基苯，對(duì)甲苯醌，和氯醌。Pazos在美國專利4，168，982中描述的二亞硝基二聚體，也可以選用。通常要有熱阻聚劑，以增加可光聚合組合物貯存時(shí)的穩(wěn)定性。
在光聚合物組合物中起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的授氫體化合物包括2-巰基苯并噁唑，2-巰基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，等;以及各種類型的化合物，如MacLachlan在美國專利3，390，996第12欄第18～58行中公開的(a)醚類，(b)酯類，(c)醇類，(d)含烯丙基氫或芐基氫的化合物，(e)乙縮醛類，(f)醛類，和(g)酰胺類。適合用于同時(shí)含有聯(lián)咪唑型引發(fā)劑和N-乙烯基咔唑的系統(tǒng)的授氫體化合物是5-氯-2-巰基苯并噻唑;2-巰基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它們的混合物。
薄膜組合物光聚合物組合物中各組分的比例一般將在下列以該組合物總重量為基準(zhǔn)的百分率范圍內(nèi)粘合劑，25～90%，最好是45～75%;單體，5～60%，最好是15～50%;增塑劑，0～25%，最好是0～15%;光引發(fā)劑系統(tǒng)，0.1～10%，最好是1～7%;任選組分，0～5%，典型地是1～4%。如果粘合劑的量低于約25%，或單體的量超過約60%，則該組合物的粘度不足以形成固體薄膜。粘合劑用量要保持在約90%之內(nèi)，因?yàn)樘砑恿扛邥r(shí)性能損失過多，所形成的薄膜的折射率調(diào)制值降低。同樣，單體用量至少約5%，因?yàn)橛昧扛蜁r(shí)不產(chǎn)生具有實(shí)用的折射率調(diào)制值的薄膜。
這種組合物可以直接涂布到上文所述的透明支撐體上，或可以澆鑄成薄膜，然后用普通方法層壓到該透明支撐體上。在這兩者中任何一種情況下，透明支撐體一般只在光聚合物薄膜固定到永久性基質(zhì)上之前為其提供暫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，因而該支撐體是可與該薄膜分離的。然而，對(duì)于某些用途，可能希望保留該支撐體作為該光聚合物薄膜的永久性覆蓋膜或保護(hù)層，在這種情況下，該支撐體和光聚合物可以永久性結(jié)合。被支撐的光聚合物薄膜的另一側(cè)可以有一層暫時(shí)的保護(hù)性覆蓋膜，如聚乙烯或聚丙烯薄膜，可分離地附著在它上面?？梢允褂闷胀ǖ闹虚g層或涂層，以利于獲得某一特定用途所希望的粘合和/或分離特性。
薄膜曝光參照?qǐng)D1，可以用“離軸”技術(shù)，使該薄膜對(duì)兩個(gè)逆向傳播的激光束的交會(huì)面曝光，形成全息反光鏡。激光器(10)產(chǎn)生激光束(12)，由光閘(14)控制。激光束(12)由反光鏡(16)引導(dǎo)到光束分離器(18)，在這里，該光束被分成兩個(gè)相同的小光束(20)。每個(gè)小光束(20)都通過一個(gè)顯微鏡物鏡(22)，小孔(空間過濾器)(24)，和準(zhǔn)直透鏡(26)，產(chǎn)生一個(gè)擴(kuò)大的準(zhǔn)直光束(28)。每個(gè)擴(kuò)大的準(zhǔn)直光束(28)被反光鏡(36)反射，會(huì)聚于該可光聚合層(32)。該可光聚合層(32)固定在一塊玻璃板(34)上，并用一個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撐體(30)保護(hù)。
在該可光聚合層內(nèi)，干涉條紋是通過把這兩束光從不同的角度引導(dǎo)到該層上而產(chǎn)生的。在圖1所示的具體情況下，只需把該玻璃板傾斜成與這兩個(gè)光束的軸的垂線成5～70°角，就能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因而，在該光聚合物中產(chǎn)生的干涉條紋是傾斜的(即，這些條紋與該薄膜平面成一個(gè)夾角。這些條紋對(duì)于具有類似于形成條紋所使用的那種波長且在形成條紋所使用的同一角度上照射該薄膜的光，起到反光鏡的作用。
在另一種情況下，人們可以使用一種“在軸”技術(shù)使該薄膜成像。在這種情況下，把一個(gè)相干光束，如一個(gè)準(zhǔn)直的488nm氬離子激光束，投射到該薄膜的一個(gè)表面上，典型地是在與薄膜平面的垂線成可多達(dá)70°的角度上投射的。這個(gè)準(zhǔn)直光束部分地起到“參考光束”的作用，而一部透過該層并被安裝在該薄膜后面的一面反光鏡反射回來，因而起到“物體光束”的作用。參考光束和物體光束在該薄膜中的交會(huì)形成了基本上平行于該薄膜平面取向的干涉條紋。這些條紋形成一個(gè)反射全息圖，當(dāng)用投射到該薄膜前表面上的光觀察時(shí)，它起到一面反光鏡的作用。如果薄膜及其支撐體吸收了用來使薄膜成像的光束的一大部分，這種“在軸”操作方式就可能存在潛在困難，在這種情況下，反射的物體光束可能太弱，不能形成滿意的全息圖。然而，如果這種情況確實(shí)發(fā)生，那么，薄膜配方容易加以調(diào)整，就可使這個(gè)問題減少到最低限度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，把該薄膜預(yù)熱，然后在薄膜還處在高溫時(shí)就使其成像，這種做法有好處。在這種具體情況下，把該薄膜加熱到一個(gè)中等溫度，典型地是在約30～50℃的范圍，然后，當(dāng)該薄膜仍然溫暖時(shí)對(duì)相干光源曝光。已發(fā)現(xiàn)預(yù)熱能改善成像的薄膜的反射效率，并增加感光度(photospeed)。因此，預(yù)熱允許使用較低能量的激光和/或使成像步驟能更快地完成。
在用這些技術(shù)中的某一種技術(shù)形成了全息鏡之后，用光化輻射照射該薄膜，使該影像固定。這一步通過使該薄膜對(duì)正常室內(nèi)光線曝光就可以做到，但最好是用更高強(qiáng)度的光、紫外光或其組合照射該表面，以完成該薄膜單體成分的聚合。
上述的反射全息鏡，同Haugh的先有技術(shù)光聚合物組合物相比，已經(jīng)提高了反射效率。其實(shí)，Haugh配方典型地具有小于10%的反射效率，而按照本發(fā)明，能達(dá)到約15%至60%以上這一范圍的反射效率。令人驚訝的是，如果成了像的薄膜，如下文所述那樣，用一類特殊的液體進(jìn)一步處理加工全息圖，或者加熱，甚至進(jìn)一步提高了反射效率。這些增強(qiáng)技術(shù)將使反射效率增加，一般是2或3倍，可達(dá)70%以上，甚至高達(dá)99%，并無明顯的有害效應(yīng)。同時(shí)，這種全息鏡可以反射更寬帶寬的光線。
液體增強(qiáng)在增強(qiáng)反射全息圖方面特別有效的液體種類是能使該全息圖溶脹的有機(jī)液體，如，醇類、酮類、酯類、二醇烷基醚等。使用一種或多種這樣的增強(qiáng)劑一般就是進(jìn)行影像增強(qiáng)所需要的全部?jī)?nèi)容。增強(qiáng)劑可以是單一的液體，或者是具有不同活性的這類液體的混合物。稀釋劑，如水、烴類溶劑，可以存在以降低增強(qiáng)劑的濃度。稀釋劑是“惰性溶劑”，當(dāng)它們單獨(dú)作用于全息圖表面時(shí)，對(duì)反射效率沒有顯著影響。稀釋的增強(qiáng)劑在如下情況下使用，即當(dāng)希望在低于最大反射率進(jìn)行有限的平衡增強(qiáng)時(shí)，或當(dāng)單獨(dú)使用增強(qiáng)劑引起全息圖的某種溶解時(shí)。這樣的有限平衡增強(qiáng)的進(jìn)一步處理，有可能用一種更濃的或活性更強(qiáng)的增強(qiáng)劑進(jìn)行。
增強(qiáng)劑典型地是在反射全息圖已用均勻的光化曝光固定之后施用的。反射全息圖可以浸沒于增強(qiáng)劑中，或可以用其它方法施用。用來把增強(qiáng)劑施用到成像的全息記錄介質(zhì)上的步驟一般要加以控制，以獲得對(duì)該反射全息圖的均勻增強(qiáng)，和防止對(duì)聚合物影像的損傷，此時(shí)增強(qiáng)劑的溶脹作用會(huì)使影像軟化。理想的是，需要正好足夠的增強(qiáng)劑，以均勻地濕潤影像表面又不使其淹沒或產(chǎn)生切向力或壓縮力。然而，由于本發(fā)明的稀釋劑的增強(qiáng)速度較慢且可以重復(fù)，因此，可以用多次施用來保證均勻性?？梢杂萌魏畏椒ň鶆虻匕言撛鰪?qiáng)劑施用到全息圖上，只要該方法不產(chǎn)生會(huì)使影像變形或毀損的磨擦力或壓縮力即可。
施用增強(qiáng)劑的一種滿意的方法是用畫筆的邊沿或其它施用器如多孔的燈芯蘸上增強(qiáng)劑輕輕畫過影像區(qū)。如果影像區(qū)小，這個(gè)步驟可以用小畫筆或氈尖筆完成。如果影像區(qū)大，可以使用具有足夠長度的氈邊橡皮滾子。在其中無論哪一種情況下，增強(qiáng)劑都是均勻地從施用器供給該全息圖，并被均勻地吸收到全息圖中以增加其反射效率?？梢允褂萌魏我环N多孔材料如紙、有紡的和無紡的織物代替氈子。類似地，增強(qiáng)劑可以霧的形式施用，如使用噴槍;或小心地涂成一層液膜?？赡艽嬖诘倪^量增強(qiáng)劑要用已知方法從這個(gè)全息圖上除去。正常蒸發(fā)或者使用室溫或高溫的空氣進(jìn)行空氣吹掃的加速蒸發(fā)，可用于脫除過量的增強(qiáng)劑。這種增強(qiáng)劑也可以用非增強(qiáng)稀釋劑處理加以脫除。
可用于本發(fā)明的增強(qiáng)劑包括二醇烷基醚類，如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，和2-丁氧基乙醇;醇類，如甲醇，乙醇，丁醇，1-或2-丙醇;酮類，如丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮等;酯類，如乙酸乙酯等;以及其它增強(qiáng)劑。
可以同前述增強(qiáng)劑一起存在的稀釋劑包括水;惰性烴類溶劑(如沸點(diǎn)范圍為116-149℃的C8-10異鏈烷烴的混合物)，己烷;環(huán)己烷;庚烷;1，2-二氯乙烷;三氯三氟乙烷等。
典型地，若希望獲得全薄膜的最大增強(qiáng)，則需要在達(dá)到增加的平衡反射效率期間用高活性劑對(duì)該薄膜進(jìn)行全強(qiáng)度處理。令人驚訝的是，甚至在過量增強(qiáng)劑已被除去之后，反射效率仍保留在平衡值。在那些不使用浸沒的情況下或該薄膜的某些孤立區(qū)域要進(jìn)行增強(qiáng)的情況下，上述確認(rèn)的受控施用方法可用來防止全息圖表面的淹沒和把增強(qiáng)劑保留在所需要的孤立區(qū)域。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，液體增強(qiáng)最適用于尚未進(jìn)行熱增強(qiáng)(下述)的薄膜。液體增強(qiáng)增加了折射率調(diào)制，并把重現(xiàn)波長移向更高值。也已發(fā)現(xiàn)，由液體增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)的重現(xiàn)波長的移動(dòng)傾向于是可逆的，其程度與該液體隨后可以從該薄膜蒸發(fā)的程度有關(guān)。因此，可以指望選擇一些一旦被吸收就留在薄膜中的液體，或在所處理的薄膜上提供一個(gè)不透的覆蓋層。
熱增強(qiáng)使用本發(fā)明的獨(dú)特薄膜形成的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，使反射效率不可逆地增強(qiáng)多達(dá)約100%。在這種具體情況下，首先像上述那樣在薄膜中形成反射全息鏡。然后把該薄膜加熱到50℃以上的溫度，最好是在80℃和160℃之間，保持一段能達(dá)到最大增強(qiáng)的時(shí)間。折射率調(diào)制提高2～3倍是容易達(dá)到的。熱增強(qiáng)處理可以在如上所述那樣用光化輻射照射該薄膜使影像固定之前或之后進(jìn)行，但典型地是在定影步驟之后進(jìn)行。熱處理可以同時(shí)使通過全息圖中的可光聚合材料熱硬化或熱聚合所增強(qiáng)的全息圖固定。熱增強(qiáng)速度和熱硬化速度兩者都隨溫度增加而增加，大部分效益是在初期階段達(dá)到的。例如，當(dāng)使用100℃增強(qiáng)溫度時(shí)，這種增強(qiáng)大部分是在最初5～10分鐘期間發(fā)生的，1小時(shí)之后發(fā)生的進(jìn)一步改進(jìn)微乎其微。
在實(shí)施本發(fā)明的這種具體做法時(shí)，反射全息圖是用任何一種普通方法加熱的。例如，該薄膜可以在簡(jiǎn)單對(duì)流式烘箱中加熱、用紅外或微波輻射照射、或者在加熱板上或在層壓機(jī)中接觸加熱。無論使用哪一種方法，都需要小心，防止使含有反射全息圖的聚合物層變形或損傷。
熱增強(qiáng)特別適用于制備在擋風(fēng)玻璃和其它玻璃層壓構(gòu)件中使用的平視顯示。由于這些構(gòu)件是彎曲的，一般來說，更方便的是在層壓到該玻璃上之前而不是在層壓之后使該薄膜成像而含有全息鏡，從而簡(jiǎn)化使該薄膜成像所需的光學(xué)設(shè)備。因此，可以在層壓期間進(jìn)行充分加熱，使全息鏡熱增強(qiáng)。
在取下臨時(shí)支撐體之后，層壓的玻璃板可以用作平視顯示中的光學(xué)組合器。然而，對(duì)于很多用途來說，隨后把(取下臨時(shí)支撐體之后的)層壓玻璃板放進(jìn)層壓機(jī)中，同第二塊覆蓋玻璃放在一起，在兩塊玻璃板之間有Butacite 聚合物膜，這樣，光聚合物薄膜就和插入的Butacite 面對(duì)面接觸。對(duì)這個(gè)玻璃夾心構(gòu)件加熱加壓(如，約130～150℃)，從而使反射全息圖增強(qiáng)，同時(shí)定影，并形成一個(gè)玻璃層壓件。令人驚訝的是，這樣形成了一個(gè)安全玻璃層壓件，它含有一個(gè)基本上無疇變的全息鏡。這種安全玻璃層壓件可以用作“平視”顯示中的光學(xué)組合器。雖然在這樣的顯示中典型地使用玻璃，但對(duì)于其它用途也可以使用其它透明板材，例如，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯等，只要所選擇的熱處理?xiàng)l件不破壞該材料即可。
用液體單體處理也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在已形成反射全息圖之后，最好是在熱增強(qiáng)之后，用一種含有液體單體的溶液處理該薄膜，該反射全息圖的光學(xué)性能如反射效率就傾向于被穩(wěn)定而不隨時(shí)間惡化。在這種處理中，采用浸沒、噴霧或類似技術(shù)使該薄膜表面曝露于液體單體溶液下，使單體能被吸收到該薄膜中。這種單體可以是與薄膜組合物中所含的單體相同，也可以是不同的液體單體。然后使該薄膜干燥，并通過使該薄膜對(duì)光化輻射如紫外光或可見光曝光，使所吸收的單體聚合。這種處理不僅對(duì)光學(xué)性能有穩(wěn)定效應(yīng)，而且也影響干涉條紋平面之間的間隔，因而引起該全息鏡反射波長更長的光。反射效率也可能受到影響。因此，通過特定液體單體、載帶溶劑和聚合前的浸泡時(shí)間的選擇，就有可能永久性改進(jìn)該薄膜的光學(xué)性能。
響應(yīng)波長的移動(dòng)如果需要，該薄膜在成像步驟期間可以含一種有相對(duì)揮發(fā)性的試劑，隨后在成像之后將其除去。在這種具體情況下，當(dāng)該試劑被除去時(shí)條紋間隔縮小，造成該薄膜所反射的波長比形成這些條紋時(shí)所使用的波長短。這種效應(yīng)可以通過選擇能與所選擇的薄膜組合物兼容的、且能借助于蒸發(fā)除去的溶劑或增塑劑加以實(shí)現(xiàn)。
備選薄膜的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)備選薄膜，制備全息鏡，并在最大反射率的波長測(cè)定反射效率的數(shù)值。然后，從反射效率和薄膜厚度計(jì)算折射率調(diào)制(M)。
制備薄膜單元，依次包括一個(gè)0.1mm透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撐體;一層干的、厚度為15～35微米的備選可光聚合薄膜組合物;和一張0.023mm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜。把薄膜單元切成均勻的幾部分，除去覆蓋膜，用手層壓該單元讓發(fā)粘的可光聚合薄膜組合物直接接觸玻璃板或鋁前表面反光鏡的玻璃背面上。薄膜支撐體一般留在原地不動(dòng)，以便在曝光和處理操作期間保護(hù)可光聚合薄膜組合物。
利用前面描述的“在軸”技術(shù)，通過對(duì)垂直于該薄膜平面取向的和反射回該平面本身的準(zhǔn)直激光束曝光，在固定于前表面反光鏡上的備選薄膜組合物中形成全息鏡。方便的是，該激光束是TEMoo型488～514nm氬激光或647nm氪激光。一般對(duì)固定在玻璃板上的涂層進(jìn)行加工的方法與固定在前表面反光鏡上的那些涂層是一樣的。在記錄全息鏡的曝光之后，使該薄膜單元總體對(duì)紫外和可見光曝光。然后把薄膜單元從反光鏡上取下來，用普通分光光度計(jì)在400～700nm記錄透射光譜。如果該薄膜被層壓到玻璃或塑料基質(zhì)上，無需把薄膜從基質(zhì)上取下來就能進(jìn)行加工和測(cè)量步驟。測(cè)量在最大反射率的波長透過該薄膜的光強(qiáng)(Itrans)，以及在沒有全息影像的區(qū)域透過該薄膜的光強(qiáng)(Io)。最大反射效率(η)從如下公式計(jì)算η＝〔1-(Itrans/Io)〕。此外，也將反射光強(qiáng)度對(duì)該光線的波長作圖，測(cè)量使50%或更多的反射光反射的帶寬(即，半最大值時(shí)的帶寬，fwhm)。然后，在對(duì)流式烘箱中把該全息鏡加熱到80～150℃持續(xù)30～60分鐘，冷卻到室溫，再次進(jìn)行分析，記錄和測(cè)量透射光譜。
利用Kogelnik的偶合波理論，從最大反射效率(η)計(jì)算該全息鏡的折射率調(diào)制，對(duì)于一個(gè)不傾斜的全息鏡，其中入射輻射垂直于該反光鏡平面，可用下式表示η=tanh2[ (πMd)/(λ) ]式中η＝最大反射效率;
M＝折射率調(diào)制;
λ＝在自由空間中的探針輻射波長;
d＝反光鏡(即薄膜)厚度。
解這個(gè)方程求M，折射率調(diào)制計(jì)算為M=[λtanh-1ηπd]]]>折射率調(diào)制代表在已成像而含有反射全息圖的薄膜中折射率差值的量級(jí)。它與厚度無關(guān)，但描述該薄膜組合物記錄折射率變化即反射全息圖的固有能力。具有較高折射率調(diào)制的薄膜，在相同厚度時(shí)有較高的反射效率和帶寬。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以選用的有用薄膜組合物，具有至少0.001的折射率調(diào)制，為了達(dá)到高反射效率而又使薄膜厚度最小，一般是至少0.005。具有高于0.01的折射率調(diào)制的組合物特別有用。用這些薄膜，在薄膜厚度為10～100微米時(shí)，容易達(dá)到高于15%、一般在70%～90%這一量級(jí)的反射效率，這些在平視顯視、陷波濾波器等的制作方面特別有用。從以上提供的公式，容易計(jì)算出，具有0.01折射率調(diào)制的10和100微米薄膜，將分別具有約31%和100%的反射效率。反之，Haugh為全息用途提出的先有技術(shù)光聚合物組合物將典型地具有0.001或更小的折射率調(diào)制，而且從這些光聚合物組合物產(chǎn)生的全息鏡，在相當(dāng)?shù)暮穸葧r(shí)，反射效率不高于10%。
平視顯示層壓的玻璃擋風(fēng)板，無論是在其表面上帶有成像薄膜，還是如上文所述那樣成為夾心構(gòu)件，都可以用作平視顯示(HUD)的光學(xué)組合器。參照?qǐng)D2，組合器(1)在機(jī)動(dòng)器具的前擋風(fēng)玻璃(2)上固定于這樣一個(gè)位置，使所顯示的信息(如機(jī)動(dòng)器具速度，表頭數(shù)據(jù)等)易于觀察者(3)利用。所需要的信息從一個(gè)源，例如陰極射線管(CRT)或具有彎曲面板的真空熒光顯示源(4)，通過一個(gè)投影透鏡系統(tǒng)(5)，投射到一個(gè)反光鏡(6)上，再把光線反射到該組合器上。這個(gè)組合器又把帶有所需信息的光線反射給觀察者。用于把信息投射到組合器上的其它光學(xué)系統(tǒng)，對(duì)于那些熟悉本門技術(shù)的人是顯而易見的。同樣，這種組合器的其它用途細(xì)節(jié)，如為了飛機(jī)用途，固定于樞軸透明屏上或護(hù)面罩的窺鏡上，對(duì)本門技術(shù)的行家也是顯而易見的。
這種光學(xué)組合器只反射具有窄帶寬的光，這決定于用來使該薄膜成像的相干光的波長，影像幾何形狀，和該薄膜的后續(xù)加工。因此，機(jī)動(dòng)器具前方廣譜的光易于通過擋風(fēng)玻璃到達(dá)觀察者，使該觀察者能看到該機(jī)動(dòng)器具的行駛路線，雖然該組合器就安裝在視野中。
實(shí)例本發(fā)明現(xiàn)將通過參照下列實(shí)例進(jìn)一步說明，這些實(shí)例不限制本發(fā)明一般步驟樣品制備在黃光或紅光下制備無可見光增感劑DEAW或JAW的涂布溶液。在添加DEAW和JAW之后，一切有關(guān)溶液及其所形成的涂層的操作都只能在紅光下進(jìn)行。為了進(jìn)一步保護(hù)它們免受光化光線照射，所有溶液都用棕色瓶制備和保存。溶液按如下制備把各成分添加到該溶劑中，并用機(jī)械攪拌器混合，直至它們完全溶解為止。該溶劑是二氯甲烷(90～95%，按重量計(jì))和甲醇(5%)，乙醇(10%)或2-丙醇(10%)的混合物，除非另有說明。
使用Talboy涂布器，上面配備一把6～8密耳手術(shù)刀，設(shè)定于40～50℃的12英尺干燥機(jī)和一個(gè)層壓臺(tái)，以4～8英尺/分鐘的速度，把溶液涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的4密耳厚透明薄膜支撐體上。干燥后，把厚1密耳聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的覆蓋膜層壓到該涂層上。涂層樣品在室溫貯存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。
樣品評(píng)價(jià)把涂布的薄膜切成4×5英寸的小塊，取下覆蓋膜，然后用手把發(fā)粘的涂層直接層壓到鋁前表面反光鏡的玻璃背面上或玻璃板上，使該薄膜固定。在曝光和最初處理操作期間，把薄膜支撐體留在原地。
固定在前表面反光鏡上的涂層是通過記錄全息鏡和測(cè)定其反射效率、帶寬及最大反射的波長加以評(píng)價(jià)的。全息鏡是通過對(duì)垂直于薄膜平面取向的和反射回該平面的TEMoo型準(zhǔn)直激光束進(jìn)行光化曝光而形成的。除非另有說明，否則就使用氬離子激光器的488nm線。該光束直徑為2.5～3.0cm，強(qiáng)度為10～54mW/cm2。激光曝光時(shí)間范圍為5～10秒鐘，對(duì)應(yīng)于總曝光量為200～270mJ/cm2。在記錄全息鏡之后，薄膜樣品整體對(duì)紫外和可見光曝光，使用的是Douthitt型DCOP-X曝光裝置，該裝置配備一盞汞弧光聚合物燈(Theimer-Strahler＃5027)。然后把該薄膜支撐體和涂層從前表面反光鏡上取下來，用Hitachi Perkin-Elmer 330型分光光度計(jì)在400～600nm記錄該未加工的全息鏡的透射光譜。從該透射光譜確定最大反射效率，波長和半最大值帶寬(fwhm)。然后，在實(shí)例28～53中，對(duì)這些全息鏡進(jìn)行熱處理，即在對(duì)流式烘箱中加熱至80至150℃達(dá)30分鐘，冷卻至室溫，再次通過記錄和測(cè)定其透射光譜進(jìn)行分析。
使固定于玻璃板上的涂層按如上所述那樣曝光形成全息鏡，所不同的是，每塊板都同前表面鋁反光鏡緊緊夾在一起，玻璃板的方向使得光束能依次通過玻璃、涂層和薄膜支撐體，然后反射回該玻璃板本身。用上述的Douthitt曝光裝置使帶有全息鏡的涂層樣品整體曝光。在所指出的地方，玻璃板是用二甲苯或礦物油指數(shù)匹配的。一般來說，隨后把薄膜支撐體取下來，讓涂層留在玻璃板上。未處理的全息鏡通過記錄和測(cè)量其透射光譜進(jìn)行分析，此后，對(duì)其進(jìn)行熱處理，即在對(duì)流式烘箱中加熱至150℃，冷卻至室溫，再次進(jìn)行分析。在一些情況下，在熱處理和評(píng)價(jià)期間把薄膜支撐體留在原地覆蓋于該涂層上。
對(duì)光固化的樣品進(jìn)行涂層厚度測(cè)量，即把該涂層劃破直至玻璃板，然后用Sloan DEKTAK 3030表面剖面監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)量該剖面。對(duì)于每個(gè)樣品，反光鏡的折射率調(diào)制M是從在最大反射率波長的反射效率、涂層厚度和最大反射率波長，用前述的Kogelnik的偶合波理論計(jì)算的。在這些實(shí)例中，在最大反射率波長的反射效率報(bào)告為“反射效率”。
化學(xué)名小詞典BHT 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;
CAS 128-37-0Butacite B140C 聚乙烯醇縮丁醛，用4G7增塑CAB 531-1 乙酸·丁酸纖維素酯，Eastman 531--1型;CAS 9004-36-8DEA 己二酸二乙酯DEAW 2，5-二｛〔4-(二乙胺基)苯基〕
亞甲基｝環(huán)戊酮;CAS 38394-53-5EBPDA 二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯;
CAS 24447-78-74G7 二庚酸四甘醇酯;HATCOL 51472-HPA 丙烯酸2-羥基丙酯;單丙烯酸丙二醇酯MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;CAS 24854-43-1NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS 1484-13-5O-Cl-HABI 2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;
CAS 1707-68-2POEA 丙烯酸2-苯氧基乙酯;CAS 48145-04-6PVB 聚乙烯醇縮丁醛，Aldrich，平均分子量36，000;CAS 63148-65-2TDA 二丙烯酸三甘醇酯;CAS 1680-21-3TDC 二辛酸三甘醇酯TMPTA 三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯;三丙烯酸2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇酯;CAS 15625-89-5Vinac B-15 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量90，000;CAS 9003-20-7Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量500，000;CAS 9003-20-7FC-430 Fluorad FC 430液體非離子型表面活性劑;3M Company;
CAS 11114-17-3JAW 2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮PBPM 甲基丙烯酸對(duì)聯(lián)苯酯Photomer 4039 單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;CAS56641-05-5;Henkel ProcessChemicals Co.
SR-349 二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯;CAS24447-78-7;Sartomer Company，West Chester，PATBPM 甲基丙烯酸叔丁基苯酯對(duì)照實(shí)例A-B;實(shí)例1-2對(duì)照實(shí)例A和B，用NVC或POEA作為單體，用CAB作為粘合劑，要么無法操作，要么具有很差的反射效率和光譜帶寬?？捎玫耐繉邮怯镁垡宜嵋蚁フ澈蟿?shí)現(xiàn)的。
制備了以下所示的配方，并用配備一把7密耳手術(shù)刀的Talboy涂布器涂布。所有數(shù)量均用克表示，除非另有所指。對(duì)照實(shí)例A中的薄膜沒有成像，因?yàn)樗遣煌该鞯?，涂布時(shí)有結(jié)晶。實(shí)例1的薄膜也形成結(jié)晶，但慢得足以能使該薄膜成像。制備了玻璃板，并按如上所述形成全息鏡影像，所不同的是，514nm氬離子激光束是以約10mW的功率使用的。薄膜厚度、反射效率和光譜帶寬重復(fù)如下。
實(shí)例號(hào)A B 1 2Vinac B-15 - - 14.16 14.25CAB 531-1 14.22 14.25 - -NVC 9.04 - 9.04 -POEA - 9.06 - 9.04O-Cl-HABI 0.74 0.74 0.74 0.73MMT 0.251 0.250 0.251 0.250DEAW 0.012 0.012 0.012 0.012BHT 0.001 0.001 0.001 0.001甲醇 12.2 12.2 12.2 12.2二氯甲烷 110.3 109.9 110.1 109.8薄膜厚度，微米 - 17.1 16.0 18.9反射效率，% - 3 15 27光譜帶寬，nm - 5 5 7折射率調(diào)制 - 0.0017 0.0042 0.005然后，在一個(gè)由3%環(huán)己酮異丙醇溶液組成的浴中處理全息鏡。把這些全息鏡浸沒于該浴中2分鐘，風(fēng)干約5分鐘，再浸沒于該顯影劑浴中2分鐘，風(fēng)干過夜。干燥后，獲得透射光譜的百分比。實(shí)例1的帶寬無法測(cè)定，因?yàn)榉瓷湫屎屯干鋷У膶挾榷己艿?。?shí)例B的薄膜在顯影期間起皺，反射無法檢測(cè)。獲得的數(shù)據(jù)給出如下。
實(shí)例號(hào)A B 1 2反射效率，% - - 3 78光譜帶寬，nm - - - 18折射率調(diào)制 - - 0.0018 0.012實(shí)例3本實(shí)例說明使用聚乙烯縮丁醛，尤其在含有NVC和POEA液體單體的組合物中，具有良好性能。
制備下列配方Butacite B140C 179.8 gPOEA 54.9 gNVC 37.6 gO-Cl-HABI 2.5 gMMT 2.5 gBHT 0.025 gDEAW 0.509 g甲醇 554 g四氫呋喃 554 g用手將此配方涂到4密耳聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用1密耳手術(shù)刀刮平。此薄膜在室溫風(fēng)干，然后加一張1密耳聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為覆蓋膜。按如上所述制備平板并形成全息鏡影像。每塊平板用488nm射束以約30mW的功率曝光90秒鐘。調(diào)整該平板與全息鏡組件的方向，使之垂直于該入射激光束或偏離該入射激光束垂線40°。在垂直于入射光束方向上進(jìn)行的曝光簡(jiǎn)稱為“0°”，而在偏離垂線40°方向進(jìn)行的曝光則簡(jiǎn)稱為“40°”。得到下列結(jié)果角度 實(shí)測(cè)反射效率40° 13%40° 12%0° 18%0° 20%實(shí)例4-6用75g Butacite
B140C，6.25g O-Cl-HABI，2.5g MMT，0.125g DEAW，和500g 10%甲醇/90%二氯甲烷，制備一個(gè)基礎(chǔ)配方。從這個(gè)基礎(chǔ)配方制備三個(gè)獨(dú)立的薄膜配方，每個(gè)配方用117g份額，向每個(gè)配方中添加總共8g單體。每個(gè)配方都按如上所述涂布。把薄膜樣品固定到玻璃板上，按實(shí)例3中的方法制備全息鏡。使玻璃板與全息鏡組件取向垂直于該入射激光束。結(jié)果列出如下。
實(shí)例號(hào) 單體 反射效率4 100% POEA 2%5 100% NVC 4%6 40.6% NVC，59.4% POEA 15%實(shí)例7-11這些是類似于實(shí)例3-6聚乙烯醇縮丁醛的有用組合物，但包括液體增塑劑。這些實(shí)例說明這樣做是有利的，也表明含有液體增塑劑可以獲得良好結(jié)果。
以下所列的配方按如上所述方法涂布。所有數(shù)量都用克表示，除非另有所指。按如上所述制備玻璃板，并按如下產(chǎn)生全息鏡，即把488nm氬離子激光束分裂，并使這兩個(gè)準(zhǔn)直相干光束照射到該玻璃板的相反兩側(cè)，兩個(gè)光束之間的夾角約180°。使所有薄膜都曝光90秒鐘。反射效率和薄膜厚度列出如下。
實(shí)例號(hào)
實(shí)例12和13這些是有聚乙酸乙烯酯粘合劑、組合了NVC和POEA單體及TDC增塑劑的混合物的有用組合物。涂布下列配方，并按實(shí)例7中所述那樣形成全息鏡影像，所不同的是，兩種薄膜的曝光時(shí)間都是60秒鐘。薄膜厚度和反射效率報(bào)告如下。
實(shí)例號(hào)12 13Vinac B15 12.6 15.1NVC 6.18 2.47POEA 2.55 6.1TDC 2.56 -O-Cl-HABI 0.75 0.76MMT 0.26 0.25DEAW 0.012 0.012BHT 0.0013 0.0016甲醇 12.3 12.3二氯甲烷 110.2 110.2薄膜厚度，微米 18.6 18.6反射效率，% 22 22折射率調(diào)制 0.0042 0.0042實(shí)例14-20從聚乙酸乙烯酯制備的、表明使用NVC/POEA混合物的優(yōu)點(diǎn)的另一些有用的組合物列出如下。涂布所列的配方，按實(shí)例7中所述那樣形成全息鏡影像。反射效率和薄膜厚度報(bào)告如下。
實(shí)例號(hào)14 15 16 17Vinac B15 12.5 12.5 12.5 12.5NVC - 2.53 3.51 1.54POEA 7.85 5.30 4.23 6.24TDC - - - -O-Cl-HABI 0.617 0.617 0.617 0.617MMT 0.029 0.029 0.029 0.0209DEAW 0.010 0.010 0.010 0.010BHT 0.001 0.001 0.001 0.001甲醇 10.2 10.2 10.2 10.2二氯甲烷 91.5 91.4 91.4 91.4薄膜厚度，微米 -＊15.0 13.1 12.8反射效率，% 4 38 13 18折射率調(diào)制 - 0.0074 0.0045 0.0055＊未測(cè)定實(shí)例號(hào)18 19 20Vinac B15 14.0 12.5 14.0NVC - 1.51 -POEA 6.23 5.45 4.23TDC - 1.02 1.10O-Cl-HABI 0.617 0.617 0.617MMT 0.209 0.209 0.209DEAW 0.010 0.010 0.010BHT 0.001 0.001 0.001甲醇 10.2 10.2 10.2二氯甲烷 91.4 91.4 91.4薄膜厚度，微米 14.2 15.3 13.5反射效率，% 11 28 4折射率調(diào)制 0.0038 0.0060 0.0023實(shí)例21-23這些實(shí)例說明，可以獲得有用的結(jié)果而與聚乙酸乙烯酯分子量無關(guān)。涂布所列的配方，按實(shí)例7那樣形成全息鏡影像。
反射效率和薄膜厚度報(bào)告如下。
實(shí)例號(hào)21 22 23聚乙酸乙烯酯，低分 37.4 - -子量，Aldrich聚乙酸乙烯酯，中分 - 37.4 -子量，Aldrich聚乙酸乙烯酯，高分 - - 37.4子量，AldrichNVC 7.63 7.62 7.56POEA 16.0 16.0 15.9O-Cl-HABI 1.86 1.86 1.87MMT 0.625 0.625 0.627DEAW 0.031 0.030 0.033BHT 0.004 0.003 0.003甲醇 25.1 25.2 25.2二氯甲烷 241.2 227.1 226.7薄膜厚度，微米 21.9 22.5 19.0反射效率，% 49 49 49折射率調(diào)制 0.0062 0.0060 0.0071實(shí)例24本實(shí)例說明一種有用的聚乙烯醇縮甲醛組合物。涂布下列配方，如實(shí)例7中所述那樣形成全息鏡影像，所不同的是使用30秒曝光。
聚乙烯醇縮甲醛 37.4NVC 7.57POEA 15.9O-Cl-HABI 1.87MMT 0.626DEAW. 0.030BHT 0.003甲醇 25.1二氯甲烷 226.1薄膜厚度，微米 16.7反射效率，% 20折射率調(diào)制 0.0045實(shí)例25本實(shí)例和實(shí)例26與27說明用溶脹性溶劑處理全息鏡大大增加反射效率，而先有技術(shù)對(duì)照組合物(實(shí)例E)則不如此。
通過一個(gè)6密耳手術(shù)刀涂布器涂布下列配方。制備平板，并按一般步驟中所述那樣形成全息鏡影像。薄膜厚度和反射效率報(bào)告如下。
Vinac B15 37.5NVC 7.64POEA 15.9O-Cl-HABI 1.86MMT 0.625DEAW 0.035BHT 0.004甲醇 25.2二氯甲烷 226.7薄膜厚度，微米 16.9反射效率，% 44光譜帶寬，nm 6折射率調(diào)制 0.0073在獲得上述數(shù)據(jù)之后，用含丙酮的棉球輕輕擦拭全息鏡，對(duì)該全息鏡進(jìn)行處理。風(fēng)干約30分鐘后，記錄%透射光譜。反射效率增加至62%，光譜帶寬增加至35nm。折射率調(diào)制是0.0098。
實(shí)例26用一個(gè)7密耳手術(shù)刀涂布器涂布下列配方。按一般步驟中所述那樣制備平板和形成全息鏡影像。薄膜厚度、反射效率和光譜帶寬列出如下。
Vinac B15 37.5NVC 7.55POEA 15.9O-Cl-HABI 1.83MMT 0.623DEAW 0.017BHT 0.004甲醇 25.1二氯甲烷 225.8薄膜厚度，微米 25.8反射效率，% 48(全都一樣成像的8鏡平均)光譜帶寬，nm 6-7(全都一樣成像的8鏡平均)折射率調(diào)制 0.0051然后，在一個(gè)由800ml水和600ml丙酮組成的浴中處理這些全息鏡。這些鏡在該浴中浸沒30秒鐘，然后水洗30秒鐘，然后風(fēng)干。干燥后，獲得%透射光譜。獲得的數(shù)據(jù)給出如下。
最大反射效率，% 77 (全都一樣成像和處理的3鏡平均)光譜帶寬，nm 22-28 (全都一樣成像和處理的3鏡平均)折射率調(diào)制 0.0082
實(shí)例27和對(duì)照實(shí)例C-E通過一個(gè)7密耳手術(shù)刀涂布器涂布下列配方。按如上所述那樣制備平板，并按一般步驟中所述那樣形成全息鏡。結(jié)果報(bào)告如下。
實(shí)例號(hào)27 C D EVinac B15 14.2 - 14.2 -CAB 531-1 - 14.2 - 14.1TDA - - 9.04 9.04NVC 2.50 2.50 - -POEA 6.49 6.50 - -O-Cl-HABI 0.73 0.73 0.74 0.74MMT 0.249 0.249 0.260 0.260DEAW 0.012 0.012 0.012 0.012BHT 0.001 0.001 0.001 0.001甲醇 12.2 12.2 12.3 12.3二氯甲烷 109.8 110.0 110.2 110.1薄膜厚度，微米 16.9 17.7 17.0 16.4反射效率，% 23 10 1 0光譜帶寬，nm 6 6 - -折射率調(diào)制 0.0048 0.0029 0.0009 0.0000然后，在一個(gè)由3%環(huán)己酮的2-丙醇溶液組成的浴中處理這些全息鏡。這些全息鏡在該浴中浸沒2分鐘，風(fēng)干約5分鐘，再于該顯影浴中浸2分鐘，風(fēng)干過夜。干燥后，獲得%透射光譜。獲得的數(shù)據(jù)給出如下。
實(shí)例號(hào)27 C D E反射效率，% 75 6 - -光譜帶寬，nm 14 - - -折射率調(diào)制 0.0121 0.0022 - -
實(shí)例28-31這些是有用的組合物，含有Vinac B15，即一種低分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑，和各種交聯(lián)單體。在這些組合物中記錄的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備4種配方，每一種都含一種交聯(lián)丙烯酸酯類單體，如下所述那樣有或無POEA，且每一種都含14.2g Vinac B15(56.96%，按總固體重量計(jì))，3.0g NVC(12%)，1.0gO-Cl-HABI(4.0%)，0.50gMMT(2.0%)、0.0075g DEAW(0.03%)，71.25g二氯甲烷，和3.75g甲醇。這些配方涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，固定在前表面反光鏡的背面上，曝光，并按照上文給出的一般步驟進(jìn)行評(píng)價(jià)。反射效率，帶寬，和最大反射效率的波長列出如下。
實(shí)例號(hào)28 29 30 31POEA， - 3.75 5.00 5.00克(重量%) (15) (20) (20)EBPDA， 6.25 2.50 - -克(重量%) (25) (10)TDA， - - 1.25 -克(重量%) (5)TMPTA， - - - 1.25克(重量%) (5)厚度，微米 24.8 27.4 27.2 28.0未處理的全息鏡反射效率，% 67.5 61.0 46.0 47.0fwhm，nm 5 5 5 5λmax，nm 476.5 478.5 476.5 477.0折射率調(diào)制 0.0071 0.0058 0.0046 0.0046熱處理80℃，30分鐘，在對(duì)聚苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的全息鏡反射效率，% 91 91 93 92fwhm，nm 11 27 23 27λmax，nm 472 466 465 467折射率調(diào)制 0.0114 0.0101 0.0109 0.0103熱處理150℃，30分鐘，全息鏡于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上反射效率，% 84.0 99.8 99.6 99.9fwhm，nm 31 25 25 26λmax，nm 453 447 447 449折射率調(diào)制 0.0091 0.0197 0.0181 0.0212
實(shí)例32-35這些是有用的組合物，含有低分子量聚乙酯乙烯酯粘合劑，TMPTA交聯(lián)單體，和不同數(shù)量的POEA與NVC。在這些組合物中記錄的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以得到更大的反射效率和帶寬。
制備了四個(gè)配方，每個(gè)配方都含TMPTA和POEA，有或無NVC(見下表)，且每個(gè)配方都含28.48g Vinac B-15(56.96%，按總固體重量計(jì))，2.0gO-Cl-HABI(4.0%)，1.0gMMT(2.0%)，0.015g DEAW(0.03%)，0.005%g BHT(0.01%)，7.5g甲醇，142.5g二氯甲烷。把這些配方涂布于薄膜支撐體上，固定于玻璃板上，曝光，并按照以上給出的一般步驟評(píng)價(jià)。反射效率，帶寬、及最大反射率的波長列于下表。
實(shí)例36這是一個(gè)有用的組合物，含有低分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑，TMPTA交聯(lián)單體和4G7增塑劑。這個(gè)組合物中記錄的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備一個(gè)配方，其中含有POEA，TMPTA，NVC和4G7(見下表)，且含有14.24g Vinac B-15(56、06%，按總固體重量計(jì))，1.0gO-Cl-HABI(4.0%)，0.5g MMT(2.0%)，0.0075g DEAW(0.03%)，0.0025g BHT(0.01%)，3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。如在實(shí)例32-35中一樣，涂布這個(gè)配方并進(jìn)行評(píng)價(jià)。反射效率、帶寬和最大反射率的波長列于下表。
實(shí)例號(hào)32 33 34 35 36TMPTA， 2.5 2.5 2.5 2.5 1.25g(重量%) (5) (5) (5) (5) (5)POEA， 16.0 13.0 10.0 8.0 3.75g(重量%) (32) (26) (20) (16) (15)NVC， - 3.0 6.0 8.0 3.0g(重量%) (6) (12) (16) (12)4G7， - - - - 1.25g(重量%) (5)厚度，微米 22.3 21.6 24.2 24.5 22.4未處理的全息鏡反射效率，% 32 51 64 66 58fwhm，nm 6 5 5 5 6λmax，nm 476 477 477 478 478折射率調(diào)制 0.0044 0.0063 0.0069 0.0070 0.0068熱處理150℃，90分鐘，全息鏡在玻璃上，取下薄膜支撐體反射效率，% 56 89 99.9 99.8 99.4fwhm，nm 22 32 30 30 30λmax，nm 464 458 447 437 437折射率調(diào)制 0.0064 0.0119 0.0244 0.0216 0.0202熱處理150℃，90分鐘，全息鏡在玻璃和薄膜支撐體之間反射效率，% 56 80 99.9 99.2 84fwhm，nm 16 25 30 42 35λmax，nm 467 471 470 476 462折射率調(diào)制 0.0065 0.0100 0.0256 0.0192 0.0103
實(shí)例37這是一種含低分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑但不含交聯(lián)單體的有用組合物。在這種組合物中記錄的反射全息圖可以在大約80℃或更低的溫度進(jìn)行熱處理而不降解，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備一個(gè)配方，按如下所述含POEA和NVC，且含284.8g Vinac B-15(56.96%，按總固體重量計(jì))，20.0gO-Cl-HABI(4.0%)，10.0g MMT(2.0%)，0.15g DEAW(0.03%)，0.05g BHT(0.01%)，75g甲醇，和1，425g二氯甲烷。按實(shí)例28和32中所述涂布和評(píng)價(jià)該配方，所不同的是使用附著于Talboy涂布器的擠型模而不是手術(shù)刀。反射效率、帶寬和最大反射波長列出如下。
實(shí)例38-41這些是含低分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑和不同數(shù)量TMPTA交聯(lián)單體的有用組合物。記錄在這些組合物中的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備4個(gè)配方，每個(gè)配方按如下所述含有TMPTA、POEA和NVC，且每個(gè)配方都含289.5g Vinac B-15(56.96%，按總固體重量計(jì))，2.0gO-Cl-HABI(4.0%)，1.0g MMT(2.0%)，0.015g DEAW(0.03%)，0.005g BHT(0.01%)，7.5g甲醇，和142.5g二氯甲烷。按實(shí)例32中所述涂布和評(píng)價(jià)這些配方。反射效率、帶寬和最大反射的波長列出如下。
實(shí)例號(hào)37 38 39 40 41TMPTA， - 0.5 1.0 3.5 4.5g(重量%) (1) (2) (7) (9)POEA， 125 12.0 11.5 9.0 8.0g(重量%) (25) (24) (23) (18) (16)NVC， 60 6.0 6.0 6.0 6.0g(重量%) (12) (12) (12) (12) (12)厚度，微米 26.1 20.6 27.0 26.7 23.2未處理的全息鏡反射效率，% 57 67 72 50 53fwhm，nm 5 5 5 5 5λmax，nm 476 478 478 477 477折射率調(diào)制 0.0057 0.0085 0.0070 0.0050 0.0061熱處理80℃，30分鐘，全息鏡于薄膜支撐體上(實(shí)例38-41未測(cè)量)反射效率，% 62 - - - -fwhm，nm 40 - - - -λmax，nm 464 - - - -折射率調(diào)制 0.0060熱處理150℃，90分鐘，全息鏡在玻璃板上，取下薄膜支撐體反射效率，% 0a0a99.9 99.4 98.7fwhm，nm - - 33 27 22λmax，nm - - 448 444 443折射率調(diào)制 0.0219 0.0172 0.0174
實(shí)例號(hào)(續(xù))37 38 39 40 41熱處理150℃，90分鐘，全息鏡在玻璃板和薄膜支撐體之間反射效率，% 0a99.9 99.9 99.6 98.8fwhm，nm - 37 37 31 25λmax，nm - 469 469 472 472折射率調(diào)制 - 0.0301 0.0229 0.0194 0.0246a涂層模糊，全息圖破壞或非常弱實(shí)例42-43這些是基于低分子量聚乙酸乙烯酯的組合物，用于記錄反射全息圖，并使用這些組合物生產(chǎn)汽車擋風(fēng)安全玻璃，反射全息圖固定于其內(nèi)表面(可用于平視顯示)。
制備兩個(gè)配方，每個(gè)配方都按如下所述含Vinac B-15，TMPTA，POEA和NVC，且每個(gè)配方都含2.0gO-Cl-HABI(4.0%)，1.0g MMT(2.0%)，0.015g DEAW(0.03%)，0.005g BHT(0.01%)，7.5g甲醇，和142.5g二氯甲烷。把這些配方涂布于固定在玻璃板上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撐體上，按一般步驟中所述曝光。
玻璃上的未處理全息鏡取下薄膜支撐體，通過記錄和測(cè)定其透射光譜進(jìn)行分析;結(jié)果列出如下。然后在每個(gè)全息鏡上放置一張30密耳Butacite 膜，在這張Butacite 膜反面上放置第二塊玻璃板，從而形成玻璃-全息圖-Butacite -玻璃復(fù)合構(gòu)件，將其緊緊夾在一起，并在真空下加熱至150℃達(dá)60分鐘。然后，把這些(安全)玻璃復(fù)合構(gòu)件從真空烘箱中取出，使之冷卻至室溫，通過記錄和測(cè)定透射光譜進(jìn)行分析。結(jié)果列出如下。
實(shí)例44這是一個(gè)基于低分子量聚乙酸乙烯酯的組合物，含有2-HPA，用它來生產(chǎn)內(nèi)部固定了反射全息圖的安全玻璃。
制備一個(gè)配方，按如下所述含有Vinac B-15，TMPTA，POEA，NVC和2-HPA，并含有1.0gO-Cl-HABI(4.0%)，0.5gMMT(2.0%)，0.0075g DEAW(0.03%)，0.0025g BHT(0.01%)，3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。按實(shí)例42中所述涂布和評(píng)價(jià)這個(gè)配方。結(jié)果列出如下。
實(shí)例45這是一種含有Vinac B-100、高分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑和TMPTA交聯(lián)單體的有用組合物。記錄于這種組合物中的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以得到更大的反射效率和帶寬。這種組合物也可用于生產(chǎn)內(nèi)部固定了反射全息圖的安全玻璃。
制備一個(gè)配方，按如下所述含有Vinac B-100，TMPTA，POEA，NVC和2-HPA，并含有0.75gO-Cl-HABI(3.0%)，0.25g MMT(1.0%)，0.010g DEAW(0.04%)，0.0025g BHT(0.01%)，3.75g甲醇，和71.25g二氯甲烷。按實(shí)例42中所述涂布和評(píng)價(jià)這個(gè)配方，所不同的是，用514nm氬離子激光束曝光，在制作安全玻璃復(fù)合件之前對(duì)該全息鏡進(jìn)行熱處，在制作安全玻璃復(fù)合件過程中使用更長的加熱周期，如下表所示。
實(shí)例號(hào)42 43 44 45Vinac B-15 28.48 28.48 14.24 -g(重量%) (57 (57) (57)Vinac B-100 - - - 14.73g(重量%) (59)TMPTA，g(重量%) 2.50 4.50 1.25 1.75(5) (9) (5) (7)POEA，g(重量%) 10.00 8.00 3.75 3.25(20) (16) (15) (13)NVC，g(重量%) 6.00 6.00 3.00 3.00(12) (12) (12) (12)2-HPA，g(重量%) - - 1.25 1.25(5) (5)厚度，微米 24.2 23.2 21.5 22.4未處理的全息鏡反射效率，% 65 57 50 32fwhm，nm 4 4 4 5λmax，nm 477 476 477 503折射率調(diào)制 0.0070 0.0064 0.0062 0.0046
實(shí)例號(hào)(續(xù))42 43 44 45熱處理150℃，60分鐘，全息鏡在玻璃和Butacite 之間反射效率，% 84 80 85 -fwhm，nm 50 33 55 -λmax，nm 498 503 510 -折射率調(diào)制 0.013 0.0100 0.0121 -熱處理100℃，30分鐘，然后150℃，60分鐘，全息鏡在玻璃上反射效率，% - - - 73fwhm，nm - - - 20λmax，nm - - - 493折射率調(diào)制 0.0089
實(shí)例號(hào)(續(xù))42 43 44 45(繼續(xù)處理)然后150℃，90分鐘全息鏡在玻璃和Butacite
之間反射效率，% - - - 72fwhm，nm - - - 15λmax，nm - - - 562折射率調(diào)制 0.0100表中空白(-)表示未測(cè)定數(shù)值。
實(shí)例46-47這些是含高分子量聚乙酸乙烯酯粘合劑、有和無交聯(lián)單體的有用組合物。記錄于這些組合物中的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
按如下所列制備兩個(gè)配方。按上文一般步驟中所述涂布這些配方，所不同的是，使用擠型模涂布棒而不是手術(shù)刀，干燥機(jī)溫度控制在50～60℃。把涂層固定于玻璃板上，按照一般步驟曝光和評(píng)價(jià)，所不同的是，每個(gè)全息鏡的總激光曝光量是300mJ/cm2。結(jié)果列出如下。
實(shí)例號(hào)46 47Vinac B-100， 374.75(59.96) 365.00(56.96)g(重量%)POEA，g(重量%) 93.75(15.0) 156.25(25.0)NVC，g(重量%) 68.75(11.0) 75.00(12.0TMPTA，g(重量%) 31.25(5.0) -2-HPA，g(重量%) 25.00(4.0) -O-Cl-HABI，g(重量%) 18.75(3.0) 25.00(4.0)MMT，g(重量%) 12.50(2.0) 12.50(2.0)DEAW，g(重量%) 0.188(0.03) 0.188(0.03)BHT，g(重量%) 0.063(0.01) 0.063(0.01)甲醇，g 93.8 93.8二氯甲烷，g 1781.2 1781.2厚度，微米 14.4 17.4未處理的全息鏡反射效率，% 28 53fwhm，nm 5 5λmax，nm 479 479折射率調(diào)制 0.0062 0.0081
實(shí)例號(hào)(續(xù))46 47熱處理100℃，30分鐘，全息鏡在玻璃和薄膜支撐體之間反射效率，% 75 99fwhm，nm 8 13λmax，nm 479 479折射率調(diào)制 0.0139 0.0262實(shí)例48這是一個(gè)含有聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和TDC增塑劑、但不含交聯(lián)單體的有用組合物。記錄在這種組合物中的反射全息圖可在約80℃或更低的溫度進(jìn)行熱處理而不降解，以得到更大的反射效率和帶寬。
制備一個(gè)配方，按如下所示含有POEA，NVC和TDC，并含有25.4g PVB(50.93%)，1.0g o-Cl-HABI(2.0%)，1.0g MMT(2.0%)，0.030g BHT(0.01%)，20.0g2-丙醇，和180g二氯甲烷。把這個(gè)配方涂布于固定在前表面反光鏡背面上的薄膜支撐體上，按照以上給出的一般步驟曝光和評(píng)價(jià)。結(jié)果列出如下。
實(shí)例49-51這些是含有聚乙烯醇縮甲醛粘合劑和TMPTA交聯(lián)單體的有用組合物。記錄在這些組合物中的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備三個(gè)配方，每個(gè)配方含有如下所述的TMPTA、POEA和NVC，每個(gè)配方都含有21.6g PVB(53.96%)，1.6g o-Cl-HABI(4.0%)，0.80g MMT(2.0%)，0.012gDEAW(0.03%)，0.0040g BHT(0.01%)，16.0g乙醇，和144.0g二氯甲烷。按照實(shí)例48中所述，將這些配方涂布、曝光和評(píng)價(jià)。結(jié)果列出如下。
實(shí)例52這是一個(gè)含聚乙烯醇縮丁醛粘合劑、TMPTA交聯(lián)單體和4G7增塑劑的有用組合物。記錄在這個(gè)組合物中的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，以獲得更大的反射效率和帶寬。
制備一個(gè)配方，含有如下所述的TMPTA、POEA、NVC和4G7，并含有17.96g PVB(53.96%)，1.33g O-Cl-HABI(4.0%)，0.67g MMT(2.0%)，0.010g DEAW(0.03%)，0.0033g BHT(0.01%)，13.3g乙醇，和119.8g二氯甲烷。按實(shí)例48中那樣把該配方涂布、曝光和評(píng)價(jià)。結(jié)果列出如下。
實(shí)例號(hào)48 49 50 51 52TMPTA，g(重量%) - 2.0 2.0 2.0 1.67(5) (5) (5) (5)POEA，g(重量%) 5.0 4.0 10.0 14.0 3.3(10) (10) (25) (35) (10)NVC，g(重量%) 12.5 10.0 4.0 - 4.7(25) (25) (10) (15)4G7，g(重量%) - - - - 3.3(10)厚度，微米 24.5 23.9 26.1 24.1 26.7未處理全息鏡反射效率，% 49 49 48 20 43fwhm，nm 6 4 5 5 4λmax，nm 474 478 476 477 477折射率調(diào)制 0.0053 0.0055 0.0050 0.0030 0.0045熱處理45℃，12小時(shí)，全息鏡在薄膜支撐體上反射效率，% 63 54 51 19 53fwhm，nm 8 4 5 8 5λmax，nm 455 476 474 472 470折射率調(diào)制 0.0064 0.0060 0.0052 0.0029 0.0052
實(shí)例號(hào)(續(xù))48 49 50 51 52熱處理45℃，12小時(shí)，然后80℃，30分鐘，全息鏡在薄膜支撐體上反射效率，% 77 63 55 26 63fwhm，nm 27 7 7 8 5λmax，nm 448 473 472 470 468折射率調(diào)制 0.0079 0.0068 0.0055 0.0035 0.0060熱處理150℃，30分鐘，全息鏡在薄膜支撐體上反射效率，% 0a75 90 58 82fwhm，nm - 11 9 8 17λmax，nm - 424 447 457 440折射率調(diào)制 - 0.0074 0.0099 0.0060 0.0079a涂層模糊/混濁，全息圖被破壞。
實(shí)例53這是一個(gè)涂布于鍍鋁聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的有用組合物。
制備一個(gè)同實(shí)例34一樣的配方，用一把6密耳手術(shù)刀涂布于4密耳鍍鋁聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。干燥機(jī)溫度是40～50℃。干燥后，把一張有硅橡膠隔離劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆蓋膜層壓到該涂層上。撕下4×5英寸塊狀的涂層連同其覆蓋層一起，固定在玻璃板上，然后按照上述一般步驟曝光和評(píng)價(jià)，所不同的是，不把一塊前表面反光鏡夾到該玻璃板上，因?yàn)殄冧X的聚對(duì)苯二甲酸乙酯薄膜起到反射入射輻射的作用。曝光之后，取下鍍鋁的聚對(duì)苯二甲酸乙酯薄膜，留下固定在玻璃上的全息鏡。熱處理前后的結(jié)果如下未處理的全息鏡 處理150℃，90分鐘，在玻璃上反射效率，% 54 82fwhm，nm 4 30λmax，nm 477 444實(shí)例54本實(shí)例說明JAW增感劑的使用。
把一個(gè)含有16.21g Vinac B-100，6.0g POEA，1.5g NVC，0.75g O-Cl-HABI，0.50g MMT，0.025g FC-430，0.0025g BHT，0.015g JAW，6.0g 2-丁酮，和69.0g二氯甲烷的配方，使用一臺(tái)配備8密耳手術(shù)刀、設(shè)定于40～50℃的12英尺干燥機(jī)和一個(gè)層壓臺(tái)的Talboy 涂布機(jī)，涂布于一個(gè)4密耳(0.1mm)厚透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜支撐體上。涂布速度是8英尺/分鐘。當(dāng)該涂層從干燥機(jī)出來時(shí)，在它上面層壓一張0.9密耳(0.02mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜。在所有后續(xù)處置、曝光和處理操作期間，覆蓋膜和薄膜支撐體都留在原地不動(dòng)。
一個(gè)夾在玻璃板和鍍鋁前表面反光鏡之間的、這種材料的4×5英寸樣品，對(duì)一個(gè)在垂直于該薄膜平面方向上取向的準(zhǔn)直568nm氪離子激光束曝光，光束依次通過玻璃板、薄膜支撐體、涂層和覆蓋層，然后在從該反光鏡反射出來之后，從背面向回穿過覆蓋層、涂層、薄膜支撐體和玻璃板。光束直徑約為1.4cm，強(qiáng)度約為15mW/cm2。曝光時(shí)間是20秒，對(duì)應(yīng)于300mJ/cm2總曝光量。
如同在一般步驟中所述，含有全息鏡的成像樣品整個(gè)對(duì)紫外和可見輻射曝光，在100℃加熱15分鐘，通過在Hitachi Perkin-Elmer 330型分光光度儀上記錄其透射光譜進(jìn)行分析。在565nm的最大反射效率是87%。折射率調(diào)制是0.0095。
實(shí)例55本實(shí)例說明TBPM單體的使用。
一個(gè)含有Vinac B-100(33.0g)、Photomer 4039(8.5g)、TBPM(3.95g)、SR-349(1.5g)、O-Cl-HABI(1.85g)、MMT(1.05g)、FC-430(0.10g)和JAW(0.04g)于200g二氯甲烷-甲醇(95∶5)之中的組合物，用裝備7密耳手術(shù)刀、設(shè)定于40～50℃的12英尺干燥機(jī)和一個(gè)層壓臺(tái)的Talboy 涂布機(jī)，涂布于2密耳(0.05mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂布速度是8英尺/分鐘。當(dāng)涂層從干燥機(jī)出來時(shí)在它上面層壓一張0.9密耳(0.02mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜。
薄膜樣品按一般步驟中所述那樣層壓到玻璃板上，并用二甲苯與前表面反光鏡上進(jìn)行指數(shù)匹配。用514nm輻射以如一般步驟中所述的正交入射記錄全息鏡。用2.5mW/cm2射束曝光40秒。曝光的樣品按一般步驟中所述那樣進(jìn)行整體曝光。在100℃加熱1小時(shí)。按如上所述測(cè)定反射效率。反射效率和最大反射的波長列于下表。
反射效率 λmax 折射率調(diào)制(%) (nm)曝光后 47 508 0.0053紫外曝光后 50 508 0.0056加熱后 98 508 0.0168實(shí)例56本實(shí)例說明PBPM單體的使用。
重復(fù)實(shí)例55的步驟，所不同的是，用PBPM代替TBPM。反射效率和最大反射的波長列于下表。
反射效率 λmax 折射率調(diào)制(%) (nm)曝光后 72 509 0.0087紫外曝光后 72 507 0.0095加熱后 99.9 508 0.0208實(shí)例57實(shí)例57到59說明，通過預(yù)熱樣品可以獲得增加的反射效率。
把一個(gè)含有Vinac B-100(65.97%)、Photomer 4039(15.05%)、NVC(7.95%)、SR-349(5.00%)、O-Cl-HABI(3.69%)、MMT(2.10%)、FC-430(0.195%)和DEAW(0.031%)于二氯甲烷-甲醇(97∶3)中的組合物涂布于4密耳(0.1mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，覆蓋一張1密耳(0.0025mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆蓋膜。涂層厚度約1密耳(0.0025mm)。樣品按一般步驟中所述那樣層壓到玻璃板上。按一般步驟中所述那樣曝光，所不同的是，其中一些層壓的薄膜樣品在曝光之前預(yù)熱。
為了預(yù)熱層壓的樣品，把該玻璃板置于電熱板之上，要預(yù)先測(cè)量其表面溫度，讓玻璃與電熱板接觸，光聚合物層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜朝上。讓層壓的樣品在電熱板上停留約60秒。然后把它取下來，立即固定到曝光設(shè)備的夾具上，用488nm(強(qiáng)度約10mW/cm2)曝光于下表中所指的時(shí)間。對(duì)照(即室溫)樣品曝光時(shí)不經(jīng)過電熱板預(yù)熱。曝光前延遲時(shí)間，即從電熱板上取下樣品和曝光之間的時(shí)間，大約是30秒。曝光之后，按一般步驟中所述那樣，將這些樣品對(duì)紫外和可見光整體曝光，并在95℃加熱15分鐘。按一般步驟中所述那樣測(cè)定反射效率。
電熱板溫度曝光時(shí)間a反射效率折射率調(diào)制(℃) (秒) (%)RTb15 23 0.003445-50 15 33 0.004360-65 15 6 0.001675-77 15 2 0.0009RTb30 17 0.002945-50c30 24 0.003560-65 30 17 0.002875-77 30 6 0.0016a 激光曝光時(shí)間。
b 室溫，約22℃。
c 曝光前延遲時(shí)間約5秒。
實(shí)例58按照實(shí)例57中所述那樣制備的層壓薄膜樣品，在下表中所指的溫度于電熱板上預(yù)熱，按實(shí)例57中所述那樣曝光和分析。對(duì)照(即室溫)樣品不經(jīng)電熱板預(yù)熱就曝光。
曝光時(shí)間(秒)a反射效率(%)bRTc30℃ 45℃1 0 ND 245 17 27 3710 26 29 2715 14 ND 37ND＝未測(cè)定a 激光曝光時(shí)間b 室溫-約22℃c 曝光前延遲時(shí)間約5秒實(shí)例59把一個(gè)含Vinac
B-100(65.98%)、Photomer
4039(15.02%)、NVC(7.99%)、SR-349(5.03%)、O-Cl-HABI(3.67%)、MMT(2.08%)、FC-430(0.195%)、和DEAW(0.031%)于二氯甲烷-甲醇(97∶3)中的組合物涂布于4密耳(0.1mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥，覆蓋一張1密耳(0.0025mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆蓋膜。涂層厚度約1密耳(0.0025mm)。樣品按一般步驟中所述層壓到玻璃板上。按一般步驟中所述曝光，所不同的是其中一些層壓薄膜樣品在曝光之前預(yù)熱。
層壓薄膜樣品在45℃的電熱板上預(yù)熱。預(yù)熱之前，把一薄層礦物油置于前表面反光鏡上，然后把層壓薄膜樣品放在該反光鏡上面，這樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆蓋膜就能與該礦物油接觸。對(duì)于對(duì)照樣品和要加熱的樣品都進(jìn)行這一步驟。把要加熱的樣品放在電熱板上，使該反光鏡的背表面接觸電熱板。按該前表面反光鏡的前表面，礦物油層，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜覆蓋膜，光聚合物層和玻璃支撐體，依此順序從電熱板表面向上排列。樣品加熱120秒;曝光前延遲時(shí)間是60秒。樣品按實(shí)例57中所述曝光和分析。對(duì)照(即室溫)樣品曝光時(shí)不在電熱板上預(yù)熱。
曝光時(shí)間(秒)a反射效率(%)bRTc45℃1 20(0.0026) 55(0.0051)3 12(0.0019) 76(0.0071)5 48(0.0046) 77(0.0072)10 7(0.0014) 78(0.0073)a 激光曝光時(shí)間。
b 室溫，約22℃。
c 曝光前延遲時(shí)間，約5秒。
(括號(hào)中的數(shù)字是折射率調(diào)制值)。
實(shí)例60一個(gè)含有Vinac B-100(65.97%)、Photomer 4039(20.05%)、NVC(7.95%)、O-Cl-HABI(3.69%)，MMT(2.10%)、FC-430(0.195%)、DEAW(0.03%)和BHT(0.01%)于二氯甲烷-甲醇(97∶3)中的組合物按實(shí)例57中所述那樣涂布。樣品按一般步驟中所述層壓到玻璃板上。玻璃板固定的薄膜樣品在488nm曝光10秒(100mJ)，形成全息鏡。曝光的樣品放在100℃的烘箱中加熱1小時(shí)。
取下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜，把含有全息鏡的曝光薄膜樣品放入一種由1-丙醇(80%)、甲醇(10%)和Photomer 4039(10%)組成的溶液中浸漬表中所指時(shí)間。樣品從溶液中取出，吹去多余的溶液。讓樣品風(fēng)干10分鐘，在此期間，使其曝光于室內(nèi)光線，然后把一張聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜層壓到該薄膜表面。效率，最大反射的波長，和半最大值帶寬(fwhm)也列于下表中。
浸漬時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(秒) (%) (nm) (nm)0 93 489 125 60 613 2110 80 623 1615 70 630 1930 69 653 2160 67 691 21實(shí)例61遵循實(shí)例60的步驟，所不同的是，曝光的薄膜樣品浸入1-丙醇(70%)、甲醇(15%)、和Photomer 4039(15%)的溶液中浸漬表中所指的時(shí)間。樣品于室溫下貯存，定期測(cè)定反射效率。反射效率、最大反射的波長、半最大值的帶寬(fwhm)等隨貯存時(shí)間的變化，也列于表中。
浸漬時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(秒) (%) (nm) (nm)0 94 487 105 58 630 2310 66 640 1615 64 663 1930 66 701 1960 49 755 26實(shí)例62遵循實(shí)例60的步驟，所不同的是，曝光的薄膜樣品放入蒸餾水(70%)、1-丙醇(20%)和TDA(10%)的溶液中浸漬表中所指時(shí)間。效率、最大反射的波長和半最大值的帶寬(fwhm)也列于表中。
樣品在單體溶液中浸漬5秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a91 489 100b67 575 308 72 573 3223 66 574 33214 70 571 31
a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
樣品在單體溶液中浸漬10秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a90 488 110b61 574 348 67 572 3423 62 573 33214 70 568 34a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
樣品在單體溶液中浸漬20秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a92 488 100b77 605 248 75 606 2223 79 608 23214 76 602 20a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
樣品在單體溶液中浸漬30秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a94 489 120 83 624 198 86 625 1823 82 626 21214 83 622 17a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
實(shí)例63遵循實(shí)例60的步驟，所不同的是，曝光的薄膜樣品在蒸餾水(66.7%)、1-丙醇(23.8%)和TDA(9.5%)的溶液中浸漬表中所指時(shí)間。效率、最大反射的波長和半最大值的帶寬列于下表中。
樣品在單體溶液中浸漬30秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a92 488 90b66 587 431 78 581 298 74 574 2823 82 575 24214 84 570 20
a 在單體溶液中浸漬之前。
b 在單體溶液中漬漬之后。
實(shí)例64遵循實(shí)例63的步驟，所不同的是，把兩個(gè)已曝光了同樣時(shí)間且已浸漬了同樣時(shí)間的曝光樣品層壓在一起。通過把兩個(gè)曝光薄膜樣品層壓在一起所形成的全息鏡的效率、最大反射的波長和半最大值的帶寬(fwhm)列于下表。
樣品在單體溶液中浸漬10秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a98 488 90b66 596 721 83 571 288 82 568 2623 98 565 19214 98 562 16a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
樣品在單體溶液中浸漬15秒貯存時(shí)間 反射效率 λmax fwhm(天) (%) (nm) (nm)0a97 489 110b68 584 501 85 582 378 82 580 3423 95 580 27214 94 576 24
a 在單體溶液中浸漬前。
b 在單體溶液中浸漬后。
業(yè)已對(duì)本發(fā)明做了說明，我們現(xiàn)在請(qǐng)求獲得如下及與其相當(dāng)?shù)臋?quán)利。
權(quán)利要求
1.一種用于平視顯示的光學(xué)組合器，它包括一種透明基質(zhì)，其上面載帶一種含有由反射全息圖形成的反光鏡的透明聚合物薄膜，該薄膜具有大于約0.001的折射率調(diào)制，且基本上由下列組成(a)大約25～90%的聚合物粘合劑，從下列一組中選擇聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，及它們的混合物；(b)大約5～60%的烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體和一種含一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)3個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體；(c)大約0～25%的增塑劑；和(d)大約0.1～10%、可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述百分率是基于薄膜總重量的重量百分率。
2.權(quán)利要求1的組合器，其中，全息圖的反射效率至少約15%。
3.權(quán)利要求2的組合器，其中，透明基質(zhì)選自下列一組玻璃，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和聚苯乙烯。
4.權(quán)利要求2的組合器，它是依次為玻璃板、含有所述反射全息圖的所述透明聚合物薄膜，第二張透明聚合物薄膜和第二塊玻璃板的層壓件。
5.權(quán)利要求1的組合器，其中，該全息圖的折射率調(diào)制大于約0.005。
6.權(quán)利要求5的組合器，其中，烯類不飽和單體是一種選自下列一組的液體丙烯酸苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，和甲基丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，及它們的混合物。
7.權(quán)利要求5的組合器，其中，烯類不飽和單體是一種固體單體和一種液體單體的混合物，該固體單體選自下列一組N-乙烯基咔唑，3，6-二溴-9-乙烯基咔唑，丙烯酸或甲基丙烯酸的2，4，6-三溴苯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的五氯苯酯，2-乙烯基萘，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-萘酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-(2-萘氧基)乙酯，甲基丙烯酸對(duì)聯(lián)苯酯，甲基丙烯酸叔丁基苯酯，四溴雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，及它們的混合物;該液體單體選自下列一組丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，甲基丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，及它們的混合物。
8.權(quán)利要求5的組合器，含有一種選自下列一組的增塑劑磷酸三(2-乙基己酯)，三丁酸甘油酯，和一種具有如下通式的化合物
式中R1和R2各是一個(gè)1～10碳原子的烷基基團(tuán)，R3是H或一個(gè)8～16碳原子的烷基基團(tuán)，R4是H或CH3，x是1～4;y是2～20，z是1～20。
9.權(quán)利要求8的組合器，其中，增塑劑選自下列一組二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，己二酸二乙酯，己二酸二丁酯，二庚酸四甘醇酯，辛二酸二丁酯，癸二酸二乙酯，磷酸三(2-乙基己酯)，和三丁酸甘油酯。
10.權(quán)利要求5的組合器，其中，所述薄膜中各成分以下列近似重量范圍存在粘合劑，45～75%;單體，15～50%;和增塑劑，0～15%。
11.權(quán)利要求10的組合器，其中，該全息圖的折射率調(diào)制大于約0.010。
12.權(quán)利要求5的組合器，其中，透明基質(zhì)選自下列一組玻璃，石英，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，和聚苯乙烯。
13.權(quán)利要求5的組合器，它是依次為玻璃板、含有所述全息圖的所述透明聚合物薄膜，第二張透明聚合物薄膜、和第二塊玻璃板的層壓件。
14.權(quán)利要求5的組合器，其中，反光鏡全息圖的折射率調(diào)制大于約0.010。
15.權(quán)利要求5的組合器，其中，該薄膜的厚度范圍大約1～100微米。
16.形成一種用于平視顯視的光學(xué)組合器的方法，基本上包括(a)把一種透明支撐體固定到一種主要由下列組成的透明聚合物薄膜的一面(1)大約25～90%聚合物粘合劑，選自下列一組聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，及它們的混合物;(2)大約5～60%烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體和一種含有一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體;(3)大約0～25%增塑劑;和(4)大約0.1～10%，可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述百分率是基于薄膜總重量的重量百分率;(b)把所固定的薄膜以一種能在該薄膜中形成反射全息圖的方式對(duì)相干光曝光;和(c)把成像的薄膜層壓到永久性透明基質(zhì)上，所述的組合器的成像薄膜具有至少0.001的折射率調(diào)制。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，所固定的薄膜對(duì)相干光的一個(gè)物體光束和一個(gè)參照光束曝光，它們從相反兩側(cè)進(jìn)入該透明薄膜，以便產(chǎn)生干涉條紋，形成全息鏡。
18.權(quán)利要求16的方法，其中，干涉條紋大體上與該薄膜平面共平面。
19.權(quán)利要求16的方法，其中，干涉條紋的平面與該薄膜平面成一銳角。
20.權(quán)利要求16的方法，包括在成像薄膜層壓到永久性透明基質(zhì)上之后取下透明支撐體的步驟。
21.權(quán)利要求16的方法，其中，聚合物薄膜在曝光形成反射全息圖之后的折射率調(diào)制大于約0.005。
22.權(quán)利要求16的方法，其中，在步驟(b)期間剛要對(duì)相干光曝光之前，把步驟(a)的固定薄膜加熱到大約30～50℃。
23.權(quán)利要求16的方法，其中，在步驟(b)之后，用一種有機(jī)液體處理成像薄膜，以增加反射效率。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，該有機(jī)液體選自下列一組二醇烷基醚，醇，酮和酯類。
25.權(quán)利要求16的方法，其中，在步驟(b)之后，把成像薄膜加熱到50℃以上的溫度，保持一足以提高反射效率的時(shí)間。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，把成像薄膜加熱到約80～160℃這一范圍的溫度。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中，所述加熱發(fā)生于步驟(c)層壓期間。
28.權(quán)利要求27的方法，其中，所形成的組合器的折射率調(diào)制至少為0.005。
29.權(quán)利要求16的方法，其中，在步驟(b)之后，用液體單體溶液處理成像薄膜，使反射效率穩(wěn)定，所述處理包括把成像薄膜表面曝露于能被該薄膜吸收的液體單體中，使該薄膜干燥，對(duì)光化輻射曝光使吸收的單體聚合。
30.權(quán)利要求29的方法，其中，所述用液體單體處理是在該薄膜被加熱到50℃以上的溫度達(dá)足以使反射效率提高的時(shí)間之后進(jìn)行的。
全文摘要
提供可用于平視顯示的光學(xué)組合器。該組合器的折射率調(diào)制大于約0.001。
文檔編號(hào)G03H1/24GK1048458SQ9010340
公開日1991年1月9日 申請(qǐng)日期1990年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月22日
發(fā)明者戴倫·尤金·基斯, 威廉·卡爾·斯馬瑟斯, 艾伯特·弗蘭克林·哈林頓, 雅各·比尤特爾, 斯科特·羅伯特·?？? 狄龍·福斯特·斯科菲爾德 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司