專利名稱：聚磷酸鹽復(fù)鹽系列的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽添加劑，在食品、藥品及飼料中用作抗菌、防霉、抗氧化、品質(zhì)改良、PH緩沖、分散、強(qiáng)化添加劑。
目前已有許多有機(jī)酸及其鹽用作食品添加劑，也早有報(bào)導(dǎo)磷酸鹽由于對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力和PH緩沖作用，有改善食品中常用防腐劑和抗氧化劑的效果，也開發(fā)了很多由上述物質(zhì)復(fù)配的添加劑。但目前的產(chǎn)品及使用方法都是單一物質(zhì)或者混合物或者混合使用，并且多側(cè)重于某一方面的功能，應(yīng)用范圍有一定限制。另一方面容易吸潮發(fā)粘，甚至成團(tuán)，在有山梨酸鹽、聚磷酸鹽等存在時(shí)情況尤為嚴(yán)重。有些有機(jī)酸還不易溶解，需要轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽等。本發(fā)明旨在克服上述缺點(diǎn)，開發(fā)功能齊全，應(yīng)用范圍廣，使用方便的添加劑。
本發(fā)明利用食品用的有機(jī)酸鹽和磷酸鹽、聚磷酸鹽絕大部分是單斜晶系，并且化學(xué)鍵的離子性又相近，巧妙地把現(xiàn)有分散或部分混合使用的磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽，優(yōu)選組合成復(fù)鹽，從而開發(fā)出一系列生物、物理、化學(xué)性能都顯著增強(qiáng)的聚磷酸鹽復(fù)鹽。本發(fā)明的特征在于所說的聚磷酸鹽復(fù)鹽是單斜晶系結(jié)構(gòu)，并由磷酸鹽和或聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽組成。
已經(jīng)知道用作食品添加劑的有機(jī)酸的離解常數(shù)K介于磷酸的第一離解常數(shù)K1和第二離解常數(shù)K2之間，本發(fā)明利用了這一性質(zhì)，用堿性磷酸鹽(例如磷酸氫二鈉)來中和有機(jī)酸；再利用上述同時(shí)生成的有機(jī)酸鹽與磷酸鹽(例如磷酸二氫鈉)，或者外加的有機(jī)酸鹽和酸性的磷酸鹽或聚磷酸鹽的化學(xué)鍵離子性相近，晶體結(jié)構(gòu)同屬于單斜晶系，能夠使它們通過“鹽橋”或“氫鍵”的形式形成復(fù)鹽；又利用了同屬單斜晶系的磷酸鹽之間，磷酸鹽與聚磷酸鹽之間，又有形成復(fù)鹽的能力，得到一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽。
本發(fā)明的聚磷酸鹽復(fù)鹽系列，其理論組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為0～3∶0～2∶1。實(shí)驗(yàn)組成只近似于該理論組成。
上述所說的磷酸鹽包括正磷酸鹽(例如磷酸三鈉)、酸式磷酸鹽(例如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉)，所說的聚磷酸鹽包括聚正磷酸鹽、聚偏磷酸鹽及焦磷酸鹽例如三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、焦磷酸的正鹽和酸式鹽等。所說的有機(jī)酸鹽包括山梨酸鹽、苯甲酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、富馬酸鹽、抗壞血酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽等。
上述所說的聚磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽都包括其鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等，可以是其中一種或一種以上的物質(zhì)。
本發(fā)明聚磷酸鹽復(fù)鹽系列的制造方法是首先按需要和比例選取上述一種或一種以上的磷酸鹽或聚磷酸鹽(其中至少一種含水或加水)，使之處在溶于其結(jié)晶水或溶解于外加水的狀態(tài)下，邊攪拌邊按比例加入上述有機(jī)酸和或有機(jī)酸鹽，需要時(shí)還加入聚磷酸鹽，充分?jǐn)嚢韬蠓胖靡欢螘r(shí)間，約1～2h或更長(zhǎng)些，無嚴(yán)格限制，目的是使之充分?jǐn)U散。然后將混合物在40～110℃加熱進(jìn)行復(fù)合，當(dāng)復(fù)鹽不成團(tuán)、不結(jié)塊時(shí)，停止加熱，在室溫下粉碎、包裝。復(fù)合溫度隨所用的原料和需要復(fù)合的物質(zhì)不同而異。對(duì)同一情況而言，復(fù)合程度取決于復(fù)合溫度，一般在60～90℃較為合適。
本發(fā)明復(fù)鹽制造方法中原料配比是根據(jù)反應(yīng)需得到產(chǎn)物的理論分子組成來計(jì)算的。所用原料重量百分比是在原料總重量中磷酸鹽占0～90%，聚磷酸鹽占0～90%，有機(jī)酸或其鹽占10～70%，隨所用原料和要復(fù)合的復(fù)鹽功能不同，而有很大差異。
原料的粒徑最好在1mm以下。復(fù)鹽的粉碎粒徑視用途而異，一般在1mm至0.1mm之間。
由于化學(xué)反應(yīng)影響的因素很多，本發(fā)明的情況尤為特殊，所以實(shí)際產(chǎn)物的分子式只能近似理論分子式。本發(fā)明的聚磷酸鹽復(fù)鹽組成中，磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽的摩爾比允許有小的偏離范圍，不影響其性能。復(fù)鹽中還可以含結(jié)晶水，取決于復(fù)合時(shí)的溫度。
本發(fā)明根據(jù)上述原理和方法把磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽隨意復(fù)合成一系列復(fù)鹽，既可以把各種功能集中一體，又可以根據(jù)不同需要獨(dú)具某方面功能，應(yīng)用范圍很廣。而且可直接使難溶于水的有機(jī)酸參與生成復(fù)鹽，既易溶于水又不吸濕潮解，其固態(tài)時(shí)的物理性能顯著優(yōu)于混合物。而溶于水時(shí)其生物、化學(xué)性能則顯著增強(qiáng)。本發(fā)明幾種復(fù)鹽的功能詳見實(shí)施例?，F(xiàn)通過實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例一、三的聚磷酸鹽復(fù)鹽的生物、化學(xué)性能與單組份添加劑進(jìn)行比較。
(1)抗菌性能對(duì)于黑曲霉、黑根霉、釀酒酵母、金黃色葡萄球菌來說，1g聚磷酸鹽復(fù)鹽(含山梨酸或苯甲酸鈉約為28%)等效于600～800mg山梨酸或苯甲酸鈉。此外聚磷酸鹽復(fù)鹽對(duì)于黃曲霉、雜色曲霉、毛霉、桔青霉、擲孢酵母、大腸桿菌也有很明顯的抗菌性能；(2)絡(luò)合金屬離子能力1g聚磷酸鹽復(fù)鹽(約含六偏磷酸鈉24%)對(duì)Ca 、Mg 的絡(luò)合能力等效于1.7gEDTA二鈉，1.5g六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉；(3)抗氧化作用維生素C及色素的氧化作用與微量金屬離子Cu 、Fe 、Zn 的催化有密切關(guān)系，1g聚磷酸鹽復(fù)鹽對(duì)這些金屬離子絡(luò)合作用相當(dāng)于1.5～2.0六偏磷酸鈉(1g聚磷酸鹽復(fù)鹽對(duì)Cu 、Fe 、Zn 的絡(luò)合能力分別大于10.5mg、6.0mg、2.0mg)。此外，1g聚磷酸鹽復(fù)鹽對(duì)氧化劑的抗氧化作用相當(dāng)于3～27mg維生素C；(4)品質(zhì)改良作用本發(fā)明聚磷酸鹽復(fù)鹽不單具有抗菌作用，而且具有PH調(diào)節(jié)作用，防止肉類產(chǎn)生乳酸，并且能夠打開蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，使水結(jié)合在蛋白質(zhì)陰離子上面而具有持水性，從而可以保持肉的顏色、改善組織、防止可溶性蛋白質(zhì)流失，而起保鮮作用。
本發(fā)明一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽可以單獨(dú)或混合用于果汁、碳酸、乳酸菌等飲料，乳制品，面包、糕點(diǎn)、餅干及其它米面制品，魚、肉及其制品，罐頭，腌菜，調(diào)味品等食品及藥品和飼料，作為抗菌、防霉、抗氧化、品質(zhì)改良、PH緩沖、分散、強(qiáng)化添加劑。
實(shí)施例一60g結(jié)晶磷酸氫二鈉與30g結(jié)晶磷酸二氫鈉加熱至溶于結(jié)晶水后，冷卻到約40℃，邊攪拌邊加入粒徑小于1mm的23g山梨酸和20g玻璃態(tài)六偏磷酸鈉，攪拌均勻，讓其充分?jǐn)U散并部分起中和反應(yīng)，待冷卻到室溫后再升溫到75℃，并不時(shí)攪拌直至塊狀物散失反應(yīng)物成粉末狀為止。冷卻到室溫并粉碎成粒徑小于1mm的聚磷酸鹽復(fù)鹽。其理論分子式NaPO3·ZNaH2PO4·C6H7O2·Na。
實(shí)施例二取三組各100ml剛榨出、未經(jīng)殺菌消毒的桔子汁，其中一組不加添加劑，另二組分別添加100mg山梨酸和100mg實(shí)施例一的聚磷酸鹽復(fù)鹽。3d之后，未加添加劑的桔子汁出現(xiàn)白霉，5d后又出現(xiàn)黃霉，其PH值從3.5～3.7降到2.7，發(fā)酸變質(zhì)。而添加添加劑的兩組桔子汁，20d后尚無明顯變化。30d后PH值降到3.0左右氣味清新沒有霉菌出現(xiàn)。60d后味變酸(PH≈2.8)，顏色無明顯變化。而在桔子醬中加入0.2%實(shí)施例一的聚磷酸鹽復(fù)鹽，180d后尚無發(fā)現(xiàn)變質(zhì)變味現(xiàn)象。
實(shí)施例三36g結(jié)晶磷酸二氫鈉和30g結(jié)晶磷酸氫二鈉加熱至溶于結(jié)晶水后，冷卻到43℃，邊攪拌邊加入粒徑小于1mm的33g苯甲酸鈉*和24g玻璃態(tài)六偏磷酸鈉，攪拌均勻后讓其充分?jǐn)U散，并發(fā)生部分復(fù)合反應(yīng)，待冷卻室溫后再升溫至80～85℃讓其充分復(fù)合，一直到塊狀物分散為粉末。冷卻到室溫，粉碎成粒徑＜1mm的聚磷酸鹽復(fù)鹽。其理論分子式Na2HPO4·NaPO3·NaH2PO4·C7H6O2·Na。
*可以用20g苯甲酸鈉和12g山梨酸的混合物。
實(shí)施例四取三組各100ml剛榨出、未經(jīng)殺菌消毒的橙汁，其中一組未加添加劑，另二組分別添加100mg苯甲酸鈉和100mg實(shí)施例三的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其結(jié)果與實(shí)施例二相同。
實(shí)施例五將腌好的大頭菜、酸菜切成小塊浸入0.2%實(shí)施例三聚磷酸鹽復(fù)鹽溶液中，取出裝進(jìn)食品袋中封口，用未浸過復(fù)鹽溶液的大頭菜、酸菜裝入食品袋中作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。30d后浸過復(fù)鹽的大頭菜、酸菜無變黑變味現(xiàn)象，而對(duì)照開始變色。90d后前者仍色香味齊全，而后者40d已變色發(fā)臭。
取出浸過復(fù)鹽溶液的腌菜及變色不變味、變色又變味的對(duì)照腌菜三組各15g，切碎浸入100ml去離子水中，15h之后取2ml溶液做NO-2試驗(yàn)，結(jié)果變色變味組大頭菜中NO-2含量高達(dá)100×10-6，變色不變味組大頭菜中NO-2含量大于0.5×10-6，而浸過復(fù)鹽的大頭菜NO-2含量小于0.1×10-6。24h后重新取樣測(cè)定，結(jié)果重復(fù)。
實(shí)施例六60g結(jié)晶磷酸氫二鈉加熱至溶于結(jié)晶水后冷卻到42℃，邊攪拌邊加入粒徑小于1mm的25g山梨酸和40g玻璃態(tài)六偏磷酸鈉，攪拌均勻讓其充分?jǐn)U散。待冷卻到室溫后升溫到75℃進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，攪拌打碎塊狀物，當(dāng)成粉狀不結(jié)塊時(shí)復(fù)合完畢。冷卻到室溫粉碎成粒徑小于1mm的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其理論分子式為2NaPO3·NaH2PO4·C6H7O2·Na。用0.2%該復(fù)鹽加30×10-6NaNO2的溶液處理肉制品(香腸、臘肉)時(shí)，不單可以抗肉毒梭菌和保持鮮紅的顏色，而且NO-2含量在2×10-6以下，單用NaNO2和NaNO3來染色和抗肉毒梭菌時(shí)，NO-2含量在20×10-6以上。
實(shí)施例七取2g實(shí)施例六的復(fù)鹽加2g實(shí)施例三的復(fù)鹽，再加0.2g抗壞血酸、3ml甘油和5ml姜汁，用水沖稀到100ml，新鮮豬肉在其中浸泡5min，取出掛干，放在35℃環(huán)境下做保鮮試驗(yàn)，用未浸過保鮮液的豬肉對(duì)比。結(jié)果表明，未浸過保鮮液的豬肉8h開始出現(xiàn)異味，10h出現(xiàn)臭味，而浸過保鮮液的豬肉22h肉色、味都不發(fā)生變化，而23h開始出現(xiàn)異味，24h開始出現(xiàn)臭味。
實(shí)施例八65g含結(jié)晶水磷酸二氫鈣和45g丙酸鈣(粒徑均為1mm以下)，均勻混合，加入少量水使其成糊狀，升溫到85℃復(fù)合。當(dāng)能碎成粉末時(shí)復(fù)合完成。所得聚磷酸鹽復(fù)鹽理論分子式Ca(H2PO4)2·Ca(C3H5O2)2實(shí)施例九為了比較實(shí)施例八的聚磷酸鹽復(fù)鹽作為面包防霉劑的效果，用營(yíng)養(yǎng)豐富易于發(fā)霉、發(fā)酵的切碎蕃茄作為培養(yǎng)基做實(shí)驗(yàn)。在三組60～80g蕃茄中，分別加入0.25%丙酸鈣、0.25%實(shí)施例八的聚磷酸鹽復(fù)鹽和不加任何添加劑。2.5d后未加添加劑一組出現(xiàn)白霉，5d后出現(xiàn)黑霉和大量毛霉。而加入丙酸鈣一組3d后開始發(fā)酵，9d后尚未發(fā)現(xiàn)霉菌，而添加復(fù)鹽一組5d未出現(xiàn)異常情況，5d后開始發(fā)酵，10d未見霉菌，這表明兩者都只能抑制霉菌而不能抑制發(fā)酵，可用作面包添加劑。為此，分別在面團(tuán)中添加0.25%丙酸鈣和適量酵母、0.25%實(shí)施例八的聚磷酸鹽復(fù)鹽和酵母及單加酵母，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者都可發(fā)酵，2.5d后單加酵母一組出現(xiàn)霉菌，而4d后加丙酸鈣組和加復(fù)鹽組都開始出現(xiàn)霉菌(實(shí)驗(yàn)條件是溫度30±2℃，濕度90%以上)。在加入添加劑的兩組中，添加復(fù)鹽的一組做成的面包比較疏松。證明該復(fù)鹽用作面包、糕點(diǎn)防霉劑效果優(yōu)于現(xiàn)行使用的丙酸鈣。另外，由于其Ca∶P比接近1.4，是人體較佳的鈣磷比，有助于鈣的吸收。而且按0.25%的添加量計(jì)算，1kg面包中Ca的含量已高達(dá)450mg，符合聯(lián)合國(guó)衛(wèi)生組織新規(guī)定的一天補(bǔ)鈣量。該復(fù)鹽還可用作飼料防霉和磷鈣添加劑。
實(shí)施例十取65g乳酸鈣和40g磷酸氫鈣(粒度均在1mm以下)，加少量水并均勻混合后加熱至80℃，不時(shí)攪拌，當(dāng)成粉狀時(shí)，即得到理論分子式為CaHPo4·H2o·Ca(C3H5o3)2的聚磷酸鹽復(fù)鹽。粉碎成粒徑0.1mm以下的粒度，即可用作餅干、乳制品的補(bǔ)鈣劑，也可用作面包、糕點(diǎn)及其它米、面制品的鈣強(qiáng)化劑，而且由于有最佳的鈣磷比(1.7)，比乳酸鈣更有利于鈣的吸收。
權(quán)利要求
1.一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于單斜晶系結(jié)構(gòu)并由磷酸鹽和或聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為0～3∶0～2∶1，所說的磷酸鹽是正磷酸鹽、酸式磷酸鹽中的一種或一種以上，所說的聚磷酸鹽是聚正磷酸鹽、聚偏磷酸鹽、焦磷酸的正鹽和酸式鹽中之一種或一種以上，所說的有機(jī)酸鹽是山梨酸鹽、苯甲酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、富馬酸鹽、抗壞血酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽中之一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為2∶1∶1，所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈉(或鉀)，所述的聚磷酸鹽為六偏磷酸鈉(或鉀)，所述的有機(jī)酸鹽為山梨酸鉀(或鈉)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為2∶1∶1，所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈉(或鉀)和磷酸氫二鈉(或鉀)，所述的聚磷酸鹽為六偏磷酸鈉(或鉀)，所述的有機(jī)酸鹽為苯甲酸鉀(或鈉)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為1∶2∶1，所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈉(或鉀)，所述的聚磷酸鹽為六偏磷酸鈉(或鉀)，所述的有機(jī)酸鹽是山梨酸鉀(或鈉)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為1∶0∶1，所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈣，所述的有機(jī)酸鹽為丙酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中摩爾比是磷酸鹽∶聚磷酸鹽∶有機(jī)酸鹽為1∶0∶1，所述的磷酸鹽為1磷酸氫鈣，所述的有機(jī)酸鹽為乳酸鈣。
8.制造一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽的方法，其特征在于使溶于其結(jié)晶水或溶解于外加水狀態(tài)下的磷酸鹽或聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽和(或)其鹽(有必要時(shí)加聚磷酸鹽)均勻混合，待充分?jǐn)U散之后，將其混合物在40～110℃加熱復(fù)合至不成團(tuán)，不結(jié)塊。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽復(fù)鹽，其特征在于其組成中磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽的摩爾比容許有小的偏離，還可以含有結(jié)晶水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一系列聚磷酸鹽復(fù)鹽，是利用了一些磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸鹽同屬單斜晶系結(jié)構(gòu)，并且鍵的離子性又相近，使它們通過“鹽橋”或“氫鍵”結(jié)合成復(fù)鹽。其生物、物理化學(xué)性能明顯優(yōu)于上述組成中的單一或混合物，可廣泛用于食品，例如果汁、碳酸及乳酸菌飲料、乳制品、面包、糕點(diǎn)及其它米面制品、魚、肉及其制品、罐頭、腌菜及調(diào)味品等，及藥品、飼料，作為抗菌防霉、抗氧化、品質(zhì)改良、pH緩沖和強(qiáng)化等添加劑。
文檔編號(hào)A23L3/358GK1097576SQ9310909
公開日1995年1月25日 申請(qǐng)日期1993年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月22日
發(fā)明者陳福泉, 翟勵(lì)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州電子技術(shù)研究所