專利名稱：去除和回收植物多酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物多酚的去除和/或回收。
水溶性的植物多酚具有工業(yè)意義。它們存在于果汁以及植物產(chǎn)品的抽提液、浸漬液和發(fā)酵產(chǎn)物中。這類多酚廣泛地存在于多種植物族系的根、莖、葉、皮和花之中。
存在許多化學(xué)類別的多酚，它們包括(a)花色素甙類(取代的黃烷醇類)，它使許多花、水果皮、水果汁和葉具有紅、蘭和紫色。甜菜根的β-花青苷與花色素甙是同類的?；ㄉ剡坝米魇称返娜玖稀?br> (b)多羥基黃酮類，它是一種黃色的植物染料。
(c)異黃酮類，與黃酮類是同類的，但較少見。
(d)魚藤殺蟲藥和使魚暈眩的魚藤酮類，它們與異黃酮是同類的。
(e)蘇木染料，它們與黃烷醇同類。
(f)大麻屬化合物，它們是多酚的衍生物。
(g)多種霉菌色素，它們是多酚氧雜蒽酮。
(h)維生素E，這是一種單酚苯并二氫吡喃的衍生物。是與多酚類相關(guān)的。
(i)甲狀腺素，它是一種對動物新陳代謝很重要的酚酸。從學(xué)術(shù)上講，它是多酚的衍生物。
(j)多種多酚酸，它們存在于各種水果和樹皮中，特別存在于咖啡豆和植物五倍子中。它們被看作是一類丹寧，即丹寧脂的簡單的相似物。
(k)丹寧酯，包括帶有多酚酸的糖酯，它們用于墨水。
(l)縮合丹寧或兒茶酸丹寧肯是與花色素甙有關(guān)的，用于皮革鞣制。
(m)啤酒花的苦味素，葎草酮，是與多酚類相關(guān)。
(n)土壤中和水中的腐植酸是被氧化了的多酚類，在氯氣消毒的氯化過程中生成致癌的鹵化碳，影響公眾健康。
(o)三葉草的雌性激素的黃烷類化合物影響羊的繁殖。
多酚存在于許多重要的工業(yè)產(chǎn)品中，如糖蜜、茶葉、可可、咖啡、果酒、啤酒、所有的果汁、草藥和許多藥物浸劑之中。
花色素甙對果酒和果汁的顏色是重要的。它們和金屬鹽類相結(jié)合可能使這些產(chǎn)品變色。
在很多情況下，由于采用過濾、沉降或通過無毒固體的吸附等傳統(tǒng)方法，果汁和果酒的顏色會減褪或發(fā)生其他改變。
丹寧和多酚酸對果酒、啤酒、果汁以及特別是咖啡和茶葉的味道、澀味和品質(zhì)的保持有極大的影響。丹寧和多酚也與飲料類產(chǎn)生的一些渾濁和沉淀有關(guān)。
從某種的或甚至是一類的多酚中除去任何一種多酚物質(zhì)的傳統(tǒng)方法是有限的。較高分子量的鞣酸可以用與高分子的蛋白質(zhì)如動物膠形成沉淀的方法最容易除去。但是，即使在最有利的情況下，也很難準(zhǔn)確地控制動物膠的加入量。
為了保持最終產(chǎn)品的恒定，通常將不同種類和產(chǎn)地的產(chǎn)品混合在一起。雖然這是一種保持產(chǎn)品恒定的實(shí)際的辦法，但是它的成本昂貴。
食品加工工業(yè)已達(dá)到了需要開發(fā)一種為各種產(chǎn)品調(diào)整多酚含量新方法的時刻。
例如，對于白葡萄酒的需要可能超過供應(yīng)，而紅葡萄酒卻過剩。紅酒葡萄可以部份地用來釀制白葡萄酒，可以通過去除果皮來加工。但是，所釀出的酒通常帶有粉紅的顏色，必須將此顏色脫除。
便宜的果汁如蘋果汁等常常添加充二氧化碳水來代替精制糖或其他果汁，以保持“一種完全的天然果汁”成分的要求。在空氣中，蘋果變成棕褐色的反應(yīng)很快。因而，在這種添加充二氧化碳水的操作以前，必須將蘋果汁漂白。
蘋果汁通常是用活性炭漂白的，但是在試圖漂白深色的果汁時，可能會使其香味減少。
活性炭常用于吸附蔗糖加工過程和淀粉水解產(chǎn)物中的棕色。但是這些棕色色跡不同于蘋果汁中的多酚氧化產(chǎn)物。需要一種與活性炭不同的吸附劑。但是，至今尚未開發(fā)出一種適用于大規(guī)模加工過程實(shí)際需要的新吸附劑。
簡而言之，市場的要求已經(jīng)超出了傳統(tǒng)的食品調(diào)色和調(diào)香的習(xí)俗。本發(fā)明是以選擇性地除去和回收多酚物質(zhì)為基礎(chǔ)的，它提供了一種可用于從美酒到膠合板等天然產(chǎn)品加工工藝的新技術(shù)。
與適合的活性炭相結(jié)合，利用本發(fā)明的過程可以更完全和更經(jīng)濟(jì)地分離多種色素，而得到保留全部香味和絕大部份滋味的無色液體。如果需要的話，可以通過去除致病的丹寧來脫除多種苦澀味。
現(xiàn)有的測定和脫除多酚的技術(shù)常常是專門用于一種特定產(chǎn)品諸如果酒、蔗糖、啤酒和蘋果汁的。許多現(xiàn)有的方法是起源于很早以前，并主要依賴于技巧和經(jīng)驗(yàn)的。它們的應(yīng)用通常是很局限的。
然而，現(xiàn)在已經(jīng)知道了這些產(chǎn)品中所含的主要色素，并且通常可以用已知的吸收波長來測定它們的存在。
這樣，蘋果汁的棕色色素主要是多酚氧化物，它被二酚氧化酶所催化。可以在420毫微米的波長處，通過1厘米厚的槽和在20℃下，用光密度來測量這種色素。參看D.A.Heatherbell，J.L.Short和P.Strubi，Confructa，第22卷，(1977)，5/6號，第158頁。
總的酚含量用修正的Folin-Ciocalteu方法進(jìn)行測量。參看V.L.Singleton和J.A.Rossi Jur.，American Journal of Enology and Viticulture，第16卷，(1965)第144-158頁。
新近，發(fā)展了用色譜法來更仔細(xì)地分析這些多酚混合物。但是，由于處理?xiàng)l件不同，存在一系列的同系聚合物和無數(shù)的不同組分，完全地鑒別各組份的定量分析是不可能的。
在痕跡量分析中可能達(dá)到的酚類分離方法還無法用于食品工業(yè)所需要的規(guī)模。
至今所使用的分析吸附劑已經(jīng)發(fā)生了極大的變化，并包括許多種細(xì)粉末如氧化鋁、硅膠、各種粘土、膨潤土、各種離子交換樹脂和多種類型的活性炭。
一種特殊的分析吸附劑是聚酰胺6，6粉末，它對丹寧相當(dāng)特效，但不吸附其他多酚。
用色譜方法，在剪斷的聚酰胺6，6絲上僅僅能吸附微量分析的丹寧。但是，還沒有利用這樣細(xì)的粉末來從基體物料中除去丹寧的大規(guī)模的工藝技術(shù)。
便宜的丹寧分離方法可以使木材廢料中的丹寧用于酚-甲醛木材膠合樹脂。單獨(dú)利用超濾的粗略分離方法已在用于膠的半成品處理方面取得了一些成功，但是這種方法對脫色是不適合的。而化學(xué)方法是不經(jīng)濟(jì)的。
綜上所述，目前尚無通用的大規(guī)模方法來脫除植物抽提物中的多酚，特別是采用某些化學(xué)分離方法來回收貴重的多酚化合物組分。
提出了各種各樣的吸附劑，但是都存在困難(Ⅰ)諸如尼龍和貝綸之類的聚酰胺具有大的分子量分布。由于在制造過程中形成大塊固體，因此不可能在使用前除去它們中的低分子量部份。在粉碎成細(xì)粉末并用作吸附劑時，低分子量的部份有些溶于處理的液體中。這違反一些國家的食品管理法。然而，它們的主要缺點(diǎn)是吸附效率很低。
(Ⅱ)聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)的制造成本很高，必須再生以供重復(fù)使用。再生時需要用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。這些強(qiáng)酸和強(qiáng)堿可能洗滌不干凈，因而可能違反食品管理法。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮再生幾次后，會喪失一些活性。而且，聚乙烯吡咯烷酮在水中會膨脹和可能堵塞過濾器。由于只能加工成細(xì)粉末，聚乙烯吡咯烷酮不能用于塔內(nèi)的多級過程，而必須作為單級過程與被處理的液體混合，然后再過濾分開它不能吸附如丹寧那樣的高分子量的多酚，而只有低分子量的植物酚才能進(jìn)入細(xì)微的樹脂空隙中。
(Ⅲ)如英國專利1，531，852所描述的那種聚胺和/或多羥基化合物與甲醛的縮合產(chǎn)物不是植物多酚的特效吸附劑。這種吸附劑從果汁或其他飲料中吸附酸。這使人們懷疑繼續(xù)把喪失了一些有效成份的飲料稱為純粹食品的合理性。從大塊物料制備粉末的方法所得到的吸附劑表面積小，因而吸附效率也低?？讖揭矡o法調(diào)整。
(Ⅳ)歐洲專利申請0080298中描述的。聚醚氨酯類不是特效的吸附劑，它們基本上是粘膠狀的溶劑，除去顏色也除去香味。它們的效率也低。
用一種控制空隙率和擴(kuò)展表面積的聚酰胺樹脂從溶液中吸附多酚。這種樹脂是用從酸性的、部份水解的聚酰胺膠體溶液中沉淀的方法制備的。結(jié)晶性好的脂肪族聚酰胺類是合適的聚酰胺。最好是用定向的聚酰胺6和聚酰胺6，6。
推薦的聚酰胺樹脂，聚酰胺6，是由己內(nèi)酰胺聚合制成的?？梢缘玫降木埘０?是短紗或纖維的形式，這正適合于作本發(fā)明方法的原料。聚酰胺6.6是有用的，但是對多酚的吸附性能不好。
多酚被選擇性地回收，而樹脂是通過用堿、酸、極性溶劑或它們的混合物萃取而再生。聚酰胺樹脂可以在形成后化學(xué)改性，也可以與惰性粉末共沉淀。
本發(fā)明的吸附膜能吸附的多酚比現(xiàn)有技術(shù)多得多。實(shí)際上，高達(dá)91%的丹寧酸和3.9%的花色素甙之類的物質(zhì)能被聚酰胺6吸附。這將在例18中介紹?，F(xiàn)有的吸附材料只能吸附小于10%的丹寧酸，絕大多數(shù)情況下只能吸附2到5%。
聚酰胺是根據(jù)Unisearch有限公司的澳大利亞專利說明書505，494號介紹的方法溶解到酸性溶劑中的。按照國際專利申請PCT/AU84/00081所述，大的孔徑最好是從酸性溶劑中制備。在上述兩種情況下，在強(qiáng)酸性溶液在聚酰胺的作用下形成了部份水解的“膠狀溶液”(“dope”)。
然后，膠狀溶液以流動的薄片、滴或棒的形式加入到沉淀槽中。聚酰胺的形狀是根據(jù)吸附設(shè)備的特征而變的。倒在玻璃上，然后沉淀出的平的薄片，能用于短的接觸時間，但涉及的平片組裝件是昂貴的，并且不象柱內(nèi)的細(xì)顆粒填料那樣有助于分級洗提。平的薄片的主要用途是復(fù)蓋旋轉(zhuǎn)真空過濾器。
細(xì)珠和切碎的絲一樣能用于填料柱中。在水下噴射膠狀溶液成為連續(xù)纏繞的多重絲線是很方便的?？梢院苋菀椎貙@些絲線進(jìn)行逆流洗滌。并且能夠成束地應(yīng)用或切斷或卷曲并交聯(lián)在一起應(yīng)用。它們比細(xì)珠更能抗洗滌位移，并且不需要用細(xì)的、容易堵塞的絲網(wǎng)來支承。
平行的聚酰胺絲能被捆成很大的一束，然后裝入圓柱形柱內(nèi)用來進(jìn)行吸附和再生。對于規(guī)模非常大的應(yīng)用，聚酰胺在柱內(nèi)逆流向下移動至多酚進(jìn)料液，具有形成真正的連續(xù)系統(tǒng)的優(yōu)越性。這種逆流流動和通過用各種方法對樹脂顆粒進(jìn)行改性而促進(jìn)這種逆流流動和再生。
通常，用混入致密的惰性固體如硫酸鋇等把樹脂顆粒做得更加密實(shí)。另一種技術(shù)是通過混入包復(fù)的、保護(hù)了磁性的或易磁化的顏料如磁鐵礦或永磁鐵粉末而使顆粒帶有磁性。所有這些技術(shù)是通過成型前把這些添加物放入膠狀溶液中而應(yīng)用到本發(fā)明中。
連續(xù)片狀的聚酰胺膜能在分段的旋轉(zhuǎn)真空過濾器中形成。這使得它能和進(jìn)料液和再生液進(jìn)行逆流接觸以及能用溶液進(jìn)行所需的洗滌。
此外，沿著過濾器帶的長度能建立起連續(xù)分離的平衡狀態(tài)。因而，在旋轉(zhuǎn)多孔帶的不同位置上能連續(xù)地回收相對較純的被回收的各多酚組分。
如果把膠狀溶液傾注到一塊板上或一個轉(zhuǎn)鼓上而形成100到300微米厚的一層，然后浸入一種堿金屬的碳酸氫鹽溶液中，那么就能制成一種新型的聚酰胺多孔膜。一張分離下來的膜具有無數(shù)粗糙的直徑為0.05到1毫米的孔。這些孔通常由更薄的膜的碎片部分地復(fù)蓋著。膜的主體中包含著許多內(nèi)部互相連接的超濾尺寸的孔。
在使用時，用快速轉(zhuǎn)動的攪拌刀片將這些膜切割成許多小塊。這些小塊的膜具有大的表面積和小的壓降。它們很適合于柱操作。它們的形狀和動物胃的內(nèi)壁相似，并且很容易地被壓縮在一起，形成一種彈性的、多孔的和充滿空間的物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)，與硅藻土之類的惰性粉末共沉淀可大大改善對多酚的吸附。
對于丹寧，約改進(jìn)100%，而對于溴百里酚蘭，約改善50%。
已發(fā)現(xiàn)了一種制備極其均勻而適用的粉末的生產(chǎn)工藝。這種粉末含約50%的聚酰胺6，現(xiàn)已制成的形式其吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已知技術(shù)。
這些粉末在用作多級吸附劑的全尺寸柱填裝中也是成功的。特別是對于蘋果汁來講更是如此。由于它們的均勻性，在加工過程中很少發(fā)生各液層邊緣液體之間的混合。
根據(jù)國際專利申請PCT/AU84/00015所描述的方法，使膜先與戊二醛反應(yīng)，再與間苯二酚反應(yīng)，使其表面化學(xué)改性，這樣可以使各種多酚液份的分離方法放大到與工業(yè)應(yīng)用相適應(yīng)的規(guī)模。
先用戊二醛與膜反應(yīng)，接著用三聚氰胺、或用1.6-已二胺或用混合氨基酸與膜反應(yīng)，使膜表面改性。這種改性的膜能從木材、鹽和糖中分離選定范圍的低分子量丹寧。這些丹寧能被回收，并象木膠那樣可用作與甲醛反應(yīng)的原料。由于經(jīng)過純化的丹寧不溶于水這種膠不會腐朽和軟化。能將此工藝過程放大到工業(yè)規(guī)模。
此發(fā)明對去除天然多酚或形狀與之相似的多酚有特效。聚酰胺的孔徑能調(diào)整到可選擇特殊尺度范圍的多酚。此孔徑可以通過選擇聚酰胺的水解條件、沉淀?xiàng)l件和原始結(jié)晶性能條件來調(diào)整。然后，這種酰胺與植物多酚形成特定的絡(luò)合物。
多酚具有比較低的分子量(除了一些縮合的丹寧組分以外)。而且由于它們的吸附作用取決于酚的羥基與適當(dāng)間隔開的酰胺基相互作用，一個非常小的孔隙就足夠了，例如在1000到50000道爾頓范圍內(nèi)切下的小孔。
本發(fā)明的一個重要特性是既不損失任何風(fēng)味，也不損失多酚以外的任何已知的食品組份。
細(xì)微孔的另一個優(yōu)點(diǎn)是，除了特殊要求以外，不需要除去蛋白質(zhì)和高分子丹寧。蛋白質(zhì)和高分子丹寧是用硅膠、粘土、硅藻土和活性炭來去除的。本發(fā)明能精確地控制聚酰胺的孔徑、表面積和表面化學(xué)性質(zhì)。實(shí)際上，這種發(fā)明的吸附劑是對活性炭的漂白作用的補(bǔ)充。
推薦首先用本發(fā)明的多孔聚酰胺6來分離多酚。這些多酚如使活性炭飽和，將使它脫除所謂“HMF”衍生色素的特效作用消失。“HMF”是指羥甲基糠醛，即一種糖的降解產(chǎn)物，該產(chǎn)物產(chǎn)生棕色色素，特別是在聚合或與氨基(通常為氨基酸)反應(yīng)時變色更明顯。這些糖的衍生色素在食品工業(yè)中是很常見的，并已推動用活性炭進(jìn)行漂白。
這些活性炭，例如Takeda化學(xué)工業(yè)公司的SHIRASAGI Z-IIW30型活性炭，能微量使用以除去羥甲基糠醛衍生色素。按正確的順序使用這兩種吸附劑，可以得到最大限度的脫色、再生洗提時最容易分離和兩種漂白劑的最長使用壽命。
對于一些禁止使用添加劑和改變pH值的食品和其他食品源，本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是能對吸附劑進(jìn)行改性以特制成使它能特效地從食品或食品源吸收多酚類物質(zhì)的某些組分。
這種特制改性取決于微結(jié)構(gòu)、孔徑和除強(qiáng)氧化基團(tuán)外幾乎任何一種希望有的表面化學(xué)性質(zhì)。然后，用水洗去不需要的表面物質(zhì)或不溶性物質(zhì)。
由于化學(xué)結(jié)構(gòu)對pH值、對存在的不同陽離子和陰離子以及對溶劑組成、溫度的靈敏性不同，因此用洗提回收花色素甙和衍生花色素植物著色劑可能顯著地不同。這樣一來，在不同條件(主要是pH值)下的紅玫瑰花和蘭矢車菊花(blue corn flower)具有同樣的色素。甚至丹寧、蛋白質(zhì)和果膠的存在也會改變顏色。在另一方面由于由化合物分子造成的特殊的有利空間構(gòu)象(形狀)，從牽?；ㄌ崛〉纳炙幓ㄇ嗨剡皩H值是不靈敏的。
從聚酰胺洗提回收多酚有一些指導(dǎo)性原則。例如，最好用堿性洗提液除去丹寧。用非揮發(fā)性堿洗提存在一個分離堿離子的問題。此問題能用電化學(xué)分解成一股丹寧溶液和供再使用的再生堿液流的方法來解決。電化學(xué)分解可以在用電滲析膜分成兩部份的電解槽中進(jìn)行。電滲析膜阻止丹寧酸或丹寧離子通過。穩(wěn)定的電滲析膜是用于氯堿電解槽中的那種類型。
氫氧化銨是有效、容易除去和回收的。在存在亞硫酸鹽的條件下，某些酚基可能被氨基取代(Bucherer反應(yīng))，特別在高溫下更是如此。
最好用稀醋酸或鹽酸在pH值等于1到4時，來去除花色素甙。
添加極性有機(jī)溶劑諸如乙醇之類常常是有利的。高溫能使花色素甙水解成花色素并常常會使顏色略有改變。水解過程中同時產(chǎn)生糖是通常所不希望的。用鹽酸調(diào)整乙醇水溶液的pH值至1-4常常是有用的。但是用醋酸把pH值調(diào)整到4是較為緩和的，而且可以使洗提出的組分從剩余物中蒸發(fā)或分解。
以下是制備和使用符合本發(fā)明的聚酰胺吸附劑的例子。
實(shí)例1.
一種適度氧化的蘋果汁，在波長為420毫微米和在1厘米的槽中的光密度(O.D，)為0.565。在單獨(dú)用多孔的聚酰胺6處理后，光密度降為0.034;在單獨(dú)用活性炭處理后，光密度為0.082;在首先用多孔的聚酰胺6并隨后僅用10%的同樣的活性炭處理后，光密度降為0.002。
這樣，在首先除去起干擾的多酚以后，活性炭的吸附作用更加有效了。
實(shí)例2.
溶劑A是用225毫升的6.67當(dāng)量鹽酸與15毫升的無水乙醇混合制備的。90克55分特17的無彎曲絲狀聚酰胺6(尼龍6)在少于15分鐘內(nèi)加入到22℃的溶劑A中。
這種聚酰胺6和溶劑A的混合物(“膠狀溶液”)在22℃下放置熟化24小時。在此期間相對非晶態(tài)的聚酰胺部份與50%以上相對晶態(tài)的聚酰胺一樣溶解了，而其余的相對晶態(tài)部分不溶解而分散在溶劑中。
然后，熟化的膠體分散體和溶劑用平的刀在干凈的玻璃板上鋪成120微米厚的一層膜。
這塊被復(fù)蓋的板放入18℃的水浴中，被溶解的那部份聚酰胺6在3分鐘內(nèi)沉淀出來。用電子顯微鏡對生成的膜進(jìn)行研究表明，膠體狀的相對呈晶態(tài)的部份被沉淀的相對非晶態(tài)部份連接在一起。孔徑從上表面到靠玻璃板的底層逐步增加。在150千帕斯卡的壓力下，水的滲透性大約是200升/平方米·小時。
這種膜在1分鐘內(nèi)從5%(重量/體積)的水溶液中吸附了它的干重量15%的B.P.丹寧酸。與活性炭吸附0.1%到1%丹寧酸和絲狀尼龍6吸附0.2-2%相比較，這種膜的吸附能力是非常大的。
丹寧酸用15當(dāng)量的氫氧化銨洗提來回收。氫氧化銨用蒸餾方法(最好是減壓蒸餾)循環(huán)回收。對于酸性的多酚這種回收方法是有用的，對于回收丹寧，這種方法是特別有價值。由于基本上來自果皮、甜菜廢液和用作安全食品色素的深色果汁的純花色素甙和β花青甙是堿性的，因而最好用稀的酸性溶劑來脫除。
實(shí)例3.
按照國際專利申請PCT/AU84/00015所描述的方法，將實(shí)例2的尼龍6膜先與戊二醛反應(yīng)，再接著與間苯二酚反應(yīng)。
產(chǎn)物用稀的氫氧化鈉溶液洗滌，并接著用水徹底清洗。這種膜可濾除40%的，分子量43000的卵白朊(ovalbumin)。
用平的膜片制成一個32塊平行板的組合件。面積是1平方米，膜的干重量為60克，而溶脹后的體積為225毫升。
一種商業(yè)的被氧化的蘋果汁在波長420毫微米和22℃下，在1厘米槽中的初始光密度為0.670。這種蘋果汁在22℃下以15升/時的速率被泵送通過上述的膜。第一升流出液的光密度為0.059，第二升為0.060。
使用通用的活性炭無法使這些顏色變淺，但能用特效的SHIRASAGI IIW30型活性炭來脫色。第三升的光密度略為升高到0.084。第四升的光密度明顯地升高到0.109。
這些結(jié)果是通過一張平均厚度為120微米的膜的過濾而得到的。很明顯，吸附作用是如此之快，因而逆流操作將得到多酚的色層而不是更大程度的脫色。如果只需要脫色的話，單級操作是可能的。
為了檢驗(yàn)再生時分部洗提的效果，注入20毫升5當(dāng)量的氫氧化鈉，并收集排出的各液分。
下表列出了分別按顏色、按pH為8.5時加入鐵鹽后的顏色以及按鹽酸酸化后的顏色表示的流出液體的特征。
編號 體積 顏色 酸的顏色 含鐵的顏色1 0-100毫升 無 無 無2 100-200毫升 淺棕 檸檬黃 紫3 200-1200毫升 深棕 深黃 深紫4 1200-1500毫升 淡棕 淡琥珀 蘭綠5 1500-2000毫升 淡琥珀 亮棕褐色 微灰應(yīng)該注意到，福林-肖凱多(Folin-Ciocalteu)總酚的顏色強(qiáng)度與鐵鹽的強(qiáng)度相平行，但是經(jīng)常帶有一種只隨強(qiáng)度而變化的蘭的色彩。此外，沒有任何一股液分象丹寧酸那樣顯示出完全不同的鐵紫顏色試驗(yàn)。
在120微米尼龍6膜洗提過程中發(fā)生了化學(xué)組份的分級。由于進(jìn)一步的放大可以用平行的相似單元組成，在實(shí)用規(guī)模上分離多酚的能力得到了證明。
實(shí)例4.
將實(shí)例3中再生的聚酰胺洗滌到流出物的pH值等于7.98。然后，用來處理實(shí)例2的混合脫色產(chǎn)物。該產(chǎn)物在420毫微米波長下的光密度為0.078。以15升/時的速率通過膜后，第一升溶液的光密度為0.034，第二升的光密度為0.056。
這些結(jié)果比實(shí)例2的結(jié)果好。這表明，經(jīng)過再生的吸附劑在最終脫色的效果方面比最初的多孔膜吸附劑好。
實(shí)例5.
一種被氧化的蘋果汁，在420毫微米的波長下，通過1厘米槽的光密度為0.670。用過量的I、C、I美國通用活性炭(代號42.I.J.)進(jìn)行處理，在空氣中放置過夜。處理后的光密度為0.570，效果非常差。接著，此物料用實(shí)例3中使用的過量的膜來處理，結(jié)果顏色變淺，光密度降到0.337。此例表明，聚酰胺膜能除去用活性炭根本無法除去的蘋果汁中高度變色有色物質(zhì)。
實(shí)例6.
切割出12塊47毫米直徑的圓形膜，并把它們疊在一個愛蜜根(Amicon)槽中。這些膜片的重量是1.102克，溶脹后的體積為3.996立方厘米。過去的實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)表明，由于這些膜用壓縮的橡皮密封圈隔開，只有中央42毫米的區(qū)域才是有用的。
在420毫微米下光密度為0.607的蘋果汁在200千帕斯卡壓力下通過這組膜。收集流出物并測量其體積和光密度，得到的結(jié)果如下(見下頁)這個實(shí)驗(yàn)表明，吸附和洗提具有典型的色譜性質(zhì)。
實(shí)例7.
為了求出在420毫微米處在膜過濾后的果汁和SHIRASAGIZ-IIW 30型活性炭之間的分配系數(shù)Kd，將100毫升的膜過濾后的果汁樣品分別和1.0克和0.1克的活性炭在80℃下振蕩1小時，光密度從0.062分別降低到0.004和0.038。
蘋果汁顏色的色層吸附分部體積·毫升 總體積·毫升 光密度5 5 -5 10 -60 70 0.0375 145 0.04030 175 0.05525 200 0.06080 280 0.068110 390 0.07790 480 0.18425 505 0.21115 520 0.12233 553 0.14240 593 0.166分配系數(shù)為Kd(1%)＝1450和Kd(0.1%)＝720在沒有多酚時，活性炭除去了羥甲基糠醛(“HMF”)糖的顏色，而依次先用膜，再用活性炭得到了最好的結(jié)果(與例5相比較)。
實(shí)例8.
利用實(shí)例2中的聚酰胺膜和實(shí)例1中的海綿狀聚酰胺測定了原料果汁的Kd。得到了下列的結(jié)果(初始光密度為0.67)。
材料數(shù)量 Kd實(shí)例1 1% 104實(shí)例1 0.1% 737實(shí)例2 1% 371實(shí)例2 0.1% 281這些結(jié)果不能直接和實(shí)例7的結(jié)果比較，因?yàn)榇死牧弦褐?，多酚的濃度大約是實(shí)例7料液中多酚濃度的10倍。而且這里的著色劑主要是多酚而例7中經(jīng)常是低水平的“HMF”顏色。
實(shí)例9.
實(shí)例1中的海綿狀尼龍6先用戊二醛并接著用下列試劑改性(a)三聚氰胺，(b)1，6-已二胺，(c)混合氨基酸。
未改性的樣品和用三種方法改性的樣品分別和200毫升溶液中的丹寧酸達(dá)到平衡，溶液中丹寧酸的重量為吸附前膜的重量的一半。丹寧酸的吸附量用溶液光密度的減少來測量。這種“差額方法”是用在適當(dāng)?shù)南♂尯笤?82毫微米處觀察到的大的光密度變化(40%-50%)來判斷的。
改性 平衡 吸附%(重量/重量)無 1 20(a) 1 25(a) 2 23(b) 1 20(c) 1 20在樣品(a)的兩次平衡之間，用稀氫氧化鉀溶液洗滌，然后再酸化。釋放出來的丹寧酸是霧狀的，在測量光密度之前必須進(jìn)行過濾。這可以說明只觀察到85%的回收率這個事實(shí)。應(yīng)該指出，在室溫下，所有的過程，包括氫氧化鉀洗滌的動力學(xué)過程都是很慢的。這些反應(yīng)看來需要一個小時才能進(jìn)行一半。正如所予料的那樣，從吸附劑外部到內(nèi)部的擴(kuò)散比通過吸附膜的強(qiáng)制過濾慢得多。
藥物級的純丹寧酸的吸附量是很大的，相當(dāng)于膜重量的20%到25%這是有工業(yè)意義的，因?yàn)辂}、糖和甚至分子量更大的丹寧(在本例中大約是40，000道爾頓)可能被排斥。
經(jīng)純化的丹寧酸能用氫氧化銨洗滌來回收，氨和水最好用真空蒸發(fā)而蒸出以作循環(huán)用。
因此，粗的輻射松(Pinus rad iata)和類似丹寧類可被進(jìn)一步純化后，能象木膠那樣，作為種甲醛反應(yīng)的原料。這種經(jīng)純化的膠不溶于水，不會腐朽或軟化。此外，由于除去了高分子量的丹寧，這種膠的粘度可能會低一些。
實(shí)例10.
林德曼斯(Lindermans)的窖藏的法國布爾戈尼紅葡萄酒(Burgundy)含酒精11%(體積)。將這種紅葡萄酒通過實(shí)例3的每平方米重60克的膜進(jìn)行脫色。通過膜的流速是0.4升/分。在20℃下和最大吸收波長512毫微米處，這種紅葡萄酒在1厘米槽中的初始光密度為3.61。吸附后流出液體的光密度如下表所示體積 光密度(1厘米,512nm) 脫色0-1000毫升 0.106 (97.1%吸附,淡粉紅)1000-1600毫升 0.172 95.2%1600-2600毫升 0.542 85%因此，在必須再生之前，需要限制單級吸附至每60克吸附劑處理少于2升紅葡萄酒。95%到97%的吸附效果是可以和由1000分子量的截止超濾器截留下的85%到98%相比較的。但是后者的生產(chǎn)速率比本發(fā)明低很多倍。超濾不吸附而只是濃縮大約兩倍。而且不分離鹽和糖。純化的機(jī)理是完全不同的。被吸附的物料用水置換洗滌。(1升顯示0.232的光密度)用一升含1毫升10當(dāng)量鹽酸的甲基化酒精(乙醇)洗提，得到的洗滌光密度為6.68。然后用一升水洗提，得到的洗滌液光密度為1.413。再用一升水洗滌提，得到的洗滌液光密度為0.16。
顏色的平衡表明，回收率為99.1%?？紤]到在不同的溶劑和pH值條件下消光系數(shù)的變化，這種回收率是好的。用同樣的酒和實(shí)例2中使用的吸附劑進(jìn)行單級間歇平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，分配系數(shù)為105。
將乙醇的洗提液蒸發(fā)，葡萄的主要花色素甙是錦葵色素3，5-二糖甙(錦葵色素甙)。然而，呈深紅色結(jié)晶析出的產(chǎn)品是氯化錦葵色素甙(1.382克)。這相當(dāng)于原料酒的百萬份之530。
這種氯化物微溶于水，但極易溶于乙醇而生成一種緋紅和紫色的溶液。這種氯化物能用少量10當(dāng)量的鹽酸洗滌，然后通過蒸發(fā)以純的形式回收。在1厘米槽中和512毫微米處，它在乙醇中的摩爾消光系數(shù)為240萬。
這種吸附劑對脫除紅葡萄酒中的色素是非常有效的，它還能使色素回收而制成一種穩(wěn)定的食品色素(比一般的商品濃度高100倍)。
實(shí)例11.
“山女”牌蘋果汁釀的醋在420毫微米時的光密度為0.836。這種醋以500毫升/分的流速通過實(shí)例3的設(shè)備后，逐次流出物的光密度如下樣品 體積 光密度毫升 420毫微米,1厘米槽,20℃1 0-750 0.0462 750-1500 0.0833 1500-2250 0.1074 2250-3000 0.1345 3000-3500 0.150所有的產(chǎn)物都適用于制備優(yōu)質(zhì)的淺色蘋果汁。僅僅可察覺除去了著色劑。單級吸附的分配系數(shù)是31。
被吸附的顏色在pH值上升到6以前用流過的水洗不下來。然后，用在一升水中加入10毫升2當(dāng)量的氫氧化鈉的溶液來進(jìn)行洗提，得到一種棕黑色的溶液。在pH值等于3時，此溶液明顯地更接近于琥珀色，它在420毫微米的光波長下光密度為2.75。
從醋中吸附蘋果氧化的顏色和從蘋果汁中吸附這種顏色一樣地容易。能用便宜的深色原料制造顏色好的蘋果汁釀的醋。
實(shí)例12一種奧蘭多(Orlando)的“Coolabah”紅葡萄酒(Burgundy)在1厘米、512毫微米條件下的光密度為2.505。
用兩升紅酒重復(fù)地通過實(shí)例3的每平方米60克的膜。測量了每次通過膜后的酒的光密度。
在每兩次通過之間，用水、0.1當(dāng)量的氫氧化鈉、0.1當(dāng)量的醋酸，然后再用水依次洗滌來使膜再生。
通過次數(shù) 光密度 顏色1 0.548 深紅2 0.203 深紅3 0.078 深紅4 0.038 深紅5 0.020 10厘米液層呈微粉紅6 0.011 用肉眼勉強(qiáng)能覺察的極淺粉紅7 0.009 無色此實(shí)驗(yàn)表明(a)通過吸附膜能除去一般白酒在一級或兩級不應(yīng)有的粉紅色。
(b)在一次通過裝填了吸附膜，其高度足以相當(dāng)于7個平衡級的柱體時，吸附劑可能脫除紅葡萄酒中的一切顏色。
(c)根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，用每張200微米厚的膜堆砌，僅需要1.4毫米的厚度。
(d)對于充填碎膜片或蓬松吸附劑的柱體，將需要更大的床層厚度。
(e)不損失任何吸附能力，重復(fù)再生是可能的。再生也是絕對完全的，以除去所有的顏色。
實(shí)例13.
分別用兩克例2和例3的吸附膜和20克奧蘭多(Orlando)的“Coolabah”紅葡萄酒進(jìn)行單級平衡實(shí)驗(yàn)，得到了下列的分配系數(shù)例2 Kd＝146例3 Kd＝107在例10中，用例2的吸附膜對另一種紅葡萄酒測得的分配系數(shù)Kd＝105，這和本例的結(jié)果很一致。
實(shí)例14.
在15分鐘內(nèi)，將360克55分特17的無旋聚酰胺6細(xì)纖維加入到900毫升22℃的6.67當(dāng)量的鹽酸中并加以攪拌以分散纖維團(tuán)。
在22℃下放置一小時熟化后，該粘滯的、牛奶狀的液體倒入360克劇烈攪拌的Witco化學(xué)公司的游泳池“硅藻土”中，以形成一種有成團(tuán)傾向的均勻粉末。上述硅藻土是由硅藻的骨架構(gòu)成的。
然后，將混合物篩入裝有10升水的雙高速內(nèi)纏繞混合器的旋渦中，形成所有顆粒直徑小于2毫米而絕大部份約為0.1毫米的均勻的懸浮體系。
此漿狀物用水傾析洗滌5次，然后用碳酸鈉中和到pH等于7.0。在進(jìn)一步洗滌后，將其過濾并在流化床中，在低于100℃的條件下干燥，然后粉碎和篩分得到直徑小于1毫米的粉粒。
另一種相似的粉末是在經(jīng)過24小時熟化后，在22℃下制成的。
第三種相似的粉末是在經(jīng)過14天熟化后，在22℃下制成的。
這三種粉末含有21%的聚酰胺。表觀密度或裝填密度為0.188(濕的)和0.22(干的)。由于吸附快和壓力降小，它們都適合于柱內(nèi)的吸附過程。
實(shí)例15設(shè)計(jì)了標(biāo)準(zhǔn)吸附速率試驗(yàn)。含B.P.丹寧酸0.5%(重量/體積)的溶液在5毫米厚已烷液層下保存一個星期。已烷不溶于丹寧酸溶液。
紫外(276毫微米)的光密度是不穩(wěn)定的。每天下降約1%。因而為了保證必要的重復(fù)性，每星期需要新鮮的溶液。
用酚酞作標(biāo)準(zhǔn)在pH等于4的條件下作的試驗(yàn)，由于其穩(wěn)定性更差而失敗。
選擇了丹寧酸作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，這是由于它在實(shí)踐中的重要性、比較合適的分子量范圍以及與在pH值等于4的水中相比，丹寧酸的分配系數(shù)高(Kd＝212)有利于本發(fā)明的聚酰胺6吸附劑。實(shí)例14的粉末能吸附按所含有機(jī)材料計(jì)算的34%重量的丹寧酸。有機(jī)材料的重量是用灰份含量推算出，它們是由尼龍6水解產(chǎn)物所組成。
吸附劑是按0.2克有機(jī)材料來稱量的，相當(dāng)于0.94克實(shí)例14的粉末。吸附劑放在一個30毫升的帶塞子的平底玻璃瓶內(nèi)。瓶內(nèi)放一條用聚四氟乙烯包復(fù)的小磁棒。通常在25℃下加入20毫升的0.5%B.P.丹寧酸，pH值為4.0。攪拌器調(diào)整到在所需要的時間內(nèi)給出最好的混合。絕大多數(shù)粉末以超過10厘米/分的速度迅速沉降。
用頂端包裹棉花團(tuán)過濾的移液管吸出0.5毫升上層清液的樣品。然后用0.1當(dāng)量的鹽酸沖稀到100毫升以抑止酚基的離子化和減緩氧化作用。沖稀后丹寧酸的濃度是百萬分之10到40，適合于在一厘米的硅槽中測定光密度。一個不裝樣品的空槽用來作比較。吸附到固體上而引起丹寧酸的損失用每100克有機(jī)物質(zhì)(主要是尼龍6同系物)上吸附的丹寧酸克數(shù)來計(jì)算。
在大約兩分鐘(最小)、25到30分鐘、50到60分鐘以及隔夜12到20小時等適當(dāng)?shù)奈綍r間進(jìn)行測量。
實(shí)例14的經(jīng)過24小時熟化的粉末顯示出以下的吸附速率時間 丹寧酸在“尼龍6”上的含量(%)2分鐘 12.925分鐘 19.825分鐘(另一天) 25.350分鐘 27.212小時 34.160小時 33.9這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種粉末需要大約25分鐘的接觸時間來使外部溶液大量擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部。在一個床層中，擴(kuò)散距離較小，但對流也小。由于柱吸附的初步實(shí)驗(yàn)表明，25分鐘的每級接觸時間對柱的生產(chǎn)率差不多是最優(yōu)的，結(jié)果使再生時間和尾液再循環(huán)成本都較低，因此，看來兩種相反的影響因素互相平衡了。
實(shí)例14的三種粉末在兩種接觸時間下，即25分鐘(有用的丹寧酸吸附速率)和12小時后(飽和吸附能力)時進(jìn)行了比較。
粉末沉淀前 25分鐘時丹寧酸 12小時后丹寧酸在的熟化時間 在“尼龍6”上的含量(%) “尼龍6”上的含量(%)1小時 21.6 34.624小時 19.8 34.114天 12.4 31.6在沉淀前將水解的尼龍6熟化14天(此時“膠狀溶液”的粘度明顯地低)所得到的粉末具有較低的吸附速率和看來低得多的飽和吸附平衡特性。除此之外，各種粉末的差別很小。
通過下述兩種方法證實(shí)了從液體主體進(jìn)入孔的對流擴(kuò)散是速率控制階段(a)實(shí)例14的經(jīng)過24小時熟化的“膠狀溶液”被用來制備1平方米厚0.2毫米、重55克的多孔膜。這種膜的溶脹體積為226毫升。在150千帕斯卡下的0.5%丹寧酸溶液以相當(dāng)于250升/平方米·小時的速率強(qiáng)制通過膜一分鐘。在一分鐘接觸時間內(nèi)丹寧酸的吸附量為13.75克，相當(dāng)于25%(W/V)膜重量的吸附量。
(b)同樣的膜在切割成5毫米見方的小塊，進(jìn)行與上述相同的標(biāo)準(zhǔn)吸附實(shí)驗(yàn)。40分鐘的吸附量僅為17.4%，而60小時的飽和吸附量為36.2%(重量/體積)。
在丹寧酸的平衡吸附方面，膜略優(yōu)于細(xì)粉末。如果溶液能被泵送通過膜，在吸附速率方面也有優(yōu)越性。但是由于容易壓碎，無法利用多層厚度的膜。膜的另一個優(yōu)點(diǎn)是空隙率比粉末低。這就使在再生前后，洗滌水的“置換混合”較小。
然而，在任何應(yīng)用吸附柱的場合，較低的吸附量和較高的成本是缺點(diǎn)?？磥碛幸环N成本最優(yōu)的柱吸附劑，它與實(shí)例14的粉末相近，具有更高的吸附速率和較好的排干性能(如果需要的話，可以用擠壓和用空氣吹的辦法)。
應(yīng)該指出，由于沒有隔絕氧氣，兩次嘗試用0.1當(dāng)量的氫氧化鈉來洗滌回收丹寧酸都生成了棕色的氧化產(chǎn)物?；厥章蕿?5%和85%。在一些容易氧化的場合，膜上殘留著一些深的顏色。雖然這些深色殘留物看來并不影響吸附，但是尚未進(jìn)行動態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)。
為了保護(hù)該體系，可能需要隔離氧氣。氮?dú)馐墙?jīng)常用于保護(hù)蘋果汁的。象二溴麝香草酚磺基酞那樣穩(wěn)定的酚可以在用堿再生時完全地洗提出來，剩下一種白色的殘留物，回收是完全的。
實(shí)例16為了避免鹽酸在工藝過程中所帶來的各種問題，在制備膠狀溶液時，用硫酸代替實(shí)例14中的鹽酸來作聚酰胺6的溶劑。
制備了尼龍6和酸配比不同的9種膠狀溶液。它們是使用40%、42%和44%(重量比)的三種硫酸以及每100毫升硫酸分別加入35.5克、37.5克和39.5克尼龍6的所有的組合情況。
聚酰胺6是在20分鐘內(nèi)，用一個行星攪拌器連續(xù)攪拌的情況下，加入到22℃的硫酸中去的。
然后將聚酰胺和硫酸的混合物，放置在真空密封干燥器中熟化兩小時，以除去氣泡。
實(shí)例16(a)在熟化以后，一部份的“膠狀溶液”用來制備膜片。把熟化了的分散體系和溶劑鋪在玻璃板上形成一張厚度約為130微米的膜。把這塊被復(fù)蓋的玻璃板放在水浴中三分鐘，以保證沉淀完全。然后把它浸泡在堿液中一小時和再把它浸泡在水中一小時。
接著對9種膜進(jìn)行測試。在一個100千帕斯卡壓力的50毫升的攪拌池中，讓50毫升的0.05%(重量比)的丹寧酸通過每一種膜。記錄丹寧酸在276毫微米波長時的初始光密度。也記錄了被測試的膜片的干重量。被吸附的丹寧酸用光密度之差來計(jì)量。
丹寧酸吸附量/干膜重量的百分?jǐn)?shù)每100毫升酸中 硫酸的重量百分濃度含尼龍的克數(shù) 40% 42% 44%39.5 28% 32% 21%37.5 28% 35% 20%35.5 25% 28% 19%用42%(重量比)濃度的硫酸以及每100毫升含37.5克尼龍6所制成的膜具有最高的單位膜重的丹寧酸吸附量。
實(shí)例16(b)“膠狀溶液”混合物呈細(xì)流注入高速攪拌的堿溶液中。它凝結(jié)成長達(dá)5毫米寬達(dá)1毫米的海綿狀纖維。這些細(xì)的條狀膜在堿液浸泡，以確保中和，然后過濾并用水洗滌5次。
用PH值調(diào)整到4的0.01%(重量/體積)的溴麝香草酚蘭溶液來試驗(yàn)9種細(xì)條狀的膜。每天測量溶液在436毫微米處的光密度以確保其穩(wěn)定性。一個星期后，光密度無顯著的變化。
將0.05克細(xì)條狀膜和15毫升的0.01%(重量/體積)的溴麝香草酚蘭溶液攪拌一個半小時，濾掉條狀的膜，測量生成溶液的光密度。為了測量光密度，將溴麝香草酚蘭溶液稀釋10倍。在436毫微米處溶液的初始光密度為0.290，而每個樣品的最終光密度如下表所示每100毫升酸中 硫酸的重量百分濃度尼龍的克數(shù) 40% 42% 44%39.5 0.04 0.038 0.04337.5 0.04 0.03 0.04335.5 0.045 0.04 0.05由100毫升42%(重量比)的硫酸含37.5克聚酰胺的膠體溶液制備的條狀膜顯示了對溴麝香草酚蘭溶液的最高吸附能力。按光密度的變化，計(jì)算的吸附百分?jǐn)?shù)為2.6%(單位重量條狀膜吸附的溴麝香草酚蘭重量)。
實(shí)例17如例16所述，用100毫升42%(重量比)硫酸和37.5克聚酰胺6混合制備膠狀溶液，但混合溫度和熟化溫度為40℃。由于硫酸在配成后冷卻到此溫度比較方便，因而試驗(yàn)具有較高的熟化溫度。42%(重量比)的硫酸是用98%(重量比)的硫酸稀釋而成的?；旌虾螅瑴囟壬仙?00℃。與冷卻到25℃相比，僅僅冷卻到40℃的處理時間較短。
沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差別。如例16(a)所描述的那樣進(jìn)行了試驗(yàn)。丹寧酸的吸附量在膜重的33%到35%之間。最優(yōu)的膠體溶液是40℃下熟化的每100毫升42%(重量比)硫酸含37.5克尼龍6的混合物。
實(shí)例18把witco化學(xué)公司的游泳池硅藻土加入到實(shí)例17的最好的膠狀溶液中，這樣在高速混合下，凝結(jié)成的不是短纖維而是粉末。
不斷增加添加的硅藻土的數(shù)量，直到不再生成纖維。實(shí)驗(yàn)情況如下表所示。
硅藻土重量/膠狀溶液重量 觀察5% 仍生成纖維10% 仍生成纖維15% 仍生成纖維21% 當(dāng)混合器中形成凝聚粉末時膠體溶液形成 面團(tuán)狀將混合器中生成的粉末用水洗幾次，以除去在中和過程中生成的鹽類。用1毫米網(wǎng)孔的篩子篩分粉末，其組成為46%的聚酰胺6和54.0%的硅藻土。
將0.05克的粉末和15毫升的丹寧酸混合4小時，發(fā)現(xiàn)粉末吸附了0.021克的丹寧酸。這相當(dāng)于吸附了干粉末重量的42%或尼龍6重量的91%。
將15毫升的0.01%溴麝香草酚蘭溶液與0.05克粉末混合。觀察到單位重量粉末的吸附量為1.8%。這相當(dāng)于100克沒有硅藻土的尼龍膜吸附3.9克。
實(shí)例19用0.07克的吸附粉末和20毫升的0.01%(重量/體積)pH為4的溴麝香草酚蘭溶液相平衡。接著濾除溴麝香草酚蘭溶液，并用再生的氨與剩余物混合。在粉末中加入150毫升氨、放置1小時45分鐘，粉末吸附劑被再生。
煮沸除去氨，剩下20毫升pH值等于4的溴麝香草酚蘭溶液。與初始溶液的光密度為0.29相比較該溶液在波長436毫微米處的光密度為0.278。
這說明氨是一種成功的再生試劑。由于和苛性堿(0.1摩爾/升)相比它的pH值低，所以再生要慢得多。然而，可以用煮沸的方法很容易地分離氨，這是使用它的主要優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例20在一支325毫升的滴定管中裝填漿狀吸附劑。它的濕裝填密度是132.5克/升，空隙率是87%。
以9毫升/分的速率加入兩升1%(重量比)丹寧酸的溶液。(此速率保證能達(dá)到平衡)。測量濃度C與初始濃度C0之比對體積的關(guān)系如下表所示體積 C/CO(毫升) (%)750 22825 30860 37.5890 44910 50935 57950 64.5975 771000 851050 921150 96實(shí)例21在4℃下儲存6份2升的Sanitarium牌蘋果汁(Bulmer公司)。它在420毫微米的光密度為0.238。用實(shí)例14制備的第一種吸附劑在一根58厘米長，2.5厘米直徑的吸附柱內(nèi)裝填56厘米高。用自來水洗滌，然后加入蘋果汁。流出的蘋果汁在420毫微米處的光密度為0.025。兩個官方的、訓(xùn)練有素的品嘗小組認(rèn)為處理前后的果汁味道沒有任何變化。根據(jù)分析，總酚、總氨基酸、灰分、鉀、蛋白質(zhì)、L-蘋果酸、蔗糖、葡萄糖、果糖和乙醇的含量都沒有變化。這樣，本發(fā)明的重要性質(zhì)是除了帶色的多酚以外，既沒有影響味道，也沒有除去任何食品的成份。
權(quán)利要求
1.一種從含有多酚物質(zhì)和羥甲基-糠醛所產(chǎn)生的顏色的溶液中除去多酚物質(zhì)和羥甲基-糠醛所產(chǎn)生的顏色的方法，該方法包括以下步驟(a).用以下方法制備一種聚酰胺吸附劑(i).用足以生成聚酰胺的酸性的、部分水解的膠體溶液的時間和溫度，將一種聚酰胺溶于一種酸溶液中，其中酸與聚酰胺的重量比(W/W)范圍為1.32∶1.00至2.80∶1.00，(ii).讓所述的溶液熟化至少一小時，(iii).使該聚酰胺的膠體溶液沉淀以形成所述的聚酰胺吸附劑；以及(b).使所述的多酚物質(zhì)吸附至所述的聚酰胺吸附劑上；以及(c).通過將上述溶液與活性碳接觸以除去羥甲基-糠醛產(chǎn)生的顏色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的聚酰胺是有顯著地高結(jié)晶度的一種脂肪族聚酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的聚酰胺是聚酰胺6或聚酰胺6，6。
全文摘要
用可再生的聚酰胺吸附劑進(jìn)行吸附的方法來從溶液中脫除諸如食品染料、丹寧、果汁和果酒的色素之類的多酚物質(zhì)。這種聚酰胺吸附劑具有擴(kuò)展的表面積和控制的空隙率。聚酰胺的表面化學(xué)性質(zhì)可以用戊二醛/間苯二酚處理的方法改性。用水或其他質(zhì)子溶劑洗提來回收多酚物質(zhì)。
文檔編號A23F5/18GK1107885SQ94119620
公開日1995年9月6日 申請日期1986年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1985年5月16日
發(fā)明者道格拉斯·萊昂斯·福特 申請人:梅姆特克有限公司