專(zhuān)利名稱(chēng)：木糖醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了制備戊糖醇的方法。本發(fā)明涉及用已糖制備戊糖醇的方法。具體地說(shuō)是在依次包括僅兩個(gè)單獨(dú)步驟的反應(yīng)中從葡萄糖獲得木糖醇。葡萄糖被發(fā)酵成阿拉糖醇并化學(xué)異構(gòu)化成含木糖醇的戊糖醇混合物。
工業(yè)上產(chǎn)生木糖醇是通過(guò)木糖的氫化進(jìn)行的。木糖并不適于從含木聚糖的植物材料來(lái)得到。為獲得木糖，將含木聚糖植物原料如杏仁殼、玉米棒子或樺木在升至較高溫度的酸性介質(zhì)中水解。這種水解方法有兩個(gè)主要缺點(diǎn)由于在上述起始材料中低的木聚糖含量而有高的廢料負(fù)荷以及由于在所用的極度的水解條件下大量副產(chǎn)物的形成而引起的低的產(chǎn)物純度和收率。需要大量的純化和精制步驟來(lái)除去過(guò)量的酸和明顯的顏色。隨后脫礦質(zhì)木糖漿的結(jié)晶因木糖漿的低純度而受影響。也在水解時(shí)形成的其它半纖維素糖具有相似的理化性質(zhì)而必須定量地除去。在較早階段為避免半乳糖醇的形成，必須將半乳糖在催化氫化前去除。為安全起見(jiàn)，如為避免損傷眼睛，在食品和相關(guān)產(chǎn)品中使用木糖醇前需要完全將半乳糖醇去除。
生產(chǎn)每公斤結(jié)晶木糖醇必須處理12至13公斤杏仁殼，同時(shí)產(chǎn)生約11至12公斤固體廢物。除了污染問(wèn)題外，該方法還存在后勤問(wèn)題，必須運(yùn)送大量的杏仁殼。含木聚糖原料的可得性也可能成為限制因素。
因此考慮沒(méi)有上述缺點(diǎn)的另外的制備木糖醇的辦法是有意義的。制備木糖醇的化學(xué)和微生物方法已有報(bào)道。
最近已報(bào)導(dǎo)了由易得到的已糖特別是D-葡萄糖和D-半乳糖起始的制備木糖醇的反應(yīng)途徑。所有這些反應(yīng)途徑均包括多于二個(gè)反應(yīng)步驟的程序。在第一步驟將已糖進(jìn)行產(chǎn)生C5中間體的鏈縮短反應(yīng)。該步驟可通過(guò)發(fā)酵進(jìn)行也可通過(guò)化學(xué)法進(jìn)行。下一步涉及通過(guò)使用至少兩個(gè)發(fā)酵/或化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟來(lái)將C5中間體轉(zhuǎn)化為木糖醇。
在EP403392和EP421882中公開(kāi)了一種四步法，其中葡萄糖通過(guò)耐高滲透壓的酵母發(fā)酵成D-阿拉伯糖醇。然后，阿拉伯糖醇(C5-中間體)通過(guò)細(xì)菌(Acetobacter，Gluconobacter或Klebsiella)轉(zhuǎn)化成D-木酮糖。在第三步木酮糖通過(guò)葡萄糖(木糖)異構(gòu)酶異構(gòu)化成木糖/木酮糖混合物。在最后一步，木糖可在氫化前通過(guò)層析濃縮富集，也可將木酮糖/木糖混合物直接氫化再接看通過(guò)層析將木糖醇分離。
在WO 93/19030中，葡萄糖，果糖或半乳糖或其混合物(通過(guò)二糖蔗糖和乳糖的水解獲得)分別被氧化脫羧成阿拉伯糖醇酸和類(lèi)蘇糖醇酸的堿金屬鹽。這些中間體首先被轉(zhuǎn)化成糖醛酸形式。接著，C5中間體的糖醛酸被轉(zhuǎn)變成木糖醇。當(dāng)使用山梨糖時(shí)，通過(guò)氧化脫羧獲得L-木質(zhì)酸鹽，在它被氫化成木糖醇前被轉(zhuǎn)化成糖醛酸形式。這最后一種方法看似簡(jiǎn)單，但人們要考慮到它要獲得L-山梨糖所需的反應(yīng)步驟。L-山梨糖主要通過(guò)山梨醇的發(fā)醇氧化來(lái)得到，而山梨醇本身又通過(guò)P葡萄糖的催化加氫獲得，這使得整個(gè)制備最終的木糖醇的反應(yīng)步驟達(dá)到五個(gè)。
制備木糖醇的其它化學(xué)方法涉及使用保護(hù)基的復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。由于缺乏經(jīng)濟(jì)可行性，這些反應(yīng)在此將不再考慮(Helv.Chim.Acta58，1975，311)。
也有報(bào)告提出了幾種另外的微生物方法，但是由于總產(chǎn)量太過(guò)低下，它們沒(méi)有一種具競(jìng)爭(zhēng)力。
因此，需要有一種經(jīng)濟(jì)上有階值的制備戊糖醇尤其是木糖醇的方法，其雜質(zhì)水平低，易于精制、含短的反應(yīng)程序，起始于易得的己糖如葡萄糖(無(wú)水、一水合物或高右旋糖漿型的)。
本發(fā)明提供這種方法。本發(fā)明涉及用己糖生產(chǎn)戊糖醇的方法，其特征在于該方法包括下列步驟，a)將己糖發(fā)醇而產(chǎn)生主要含戊糖醇的C5中間體，
b)在化學(xué)催化劑的存在下將步驟a)的戊糖醇異構(gòu)化而產(chǎn)生相應(yīng)的戊糖醇混合物，c)可選地將所需的戊糖醇從步驟b)的產(chǎn)物中分離出來(lái)。
本發(fā)明可總結(jié)如下。本發(fā)明公開(kāi)了產(chǎn)生C5多元醇的C6-碳水化合物的發(fā)酵，發(fā)酵步驟后接著進(jìn)行化學(xué)催化異構(gòu)化。原材料可以是任何易得的C6-碳水化合物，優(yōu)選的基材是無(wú)水和一水合或高右旋糖漿形式的葡萄糖。以葡萄糖為原料的發(fā)酵主要產(chǎn)出阿拉伯糖醇。本發(fā)明的發(fā)酵是以本領(lǐng)域已知的方法為基礎(chǔ)的。在進(jìn)行按照本發(fā)明的方法時(shí)，可以使用任何能將葡萄轉(zhuǎn)化成D-阿拉伯糖醇的酵母。例如屬于Pichia、Endomycopsis、Hansenula、Debaryomyces、Zygosaccharomyces、Saccharomyces，Candida屬的酵母和屬于Torulopsis屬的其它酵母均適合于本發(fā)明的發(fā)酵。
在發(fā)酵產(chǎn)物中，基于最初的己糖含量，D-阿拉伯糖醇的產(chǎn)量要大于20％(W/W)，大于40％(W/W)則更好。一般來(lái)說(shuō)使用耐高滲透壓的酵母時(shí)，D-阿拉伯糖醇是唯一產(chǎn)出的戊糖醇。
將D-阿拉伯糖醇通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法催化異構(gòu)化。D-阿拉伯糖醇在70至250℃之間的溫度(最好在100℃以上的溫度)和0.1至10MPa之間的氫氣壓力(最好在1至8MPa之間的氫氣壓力)下處理。
所述催化異構(gòu)化在本領(lǐng)域已知的用于氫化/脫氫的催化劑的存在下進(jìn)行。適合的催化劑包括釕、銅、鈀、鉑、銠、鈷和鎳基的催化劑，或它們的氧化物及其混合物。
所述多元醇異構(gòu)化在截然不同的pH水平下進(jìn)行，堿或酸的加入影響著戊糖醇混合物的熱動(dòng)力學(xué)平衡。所述異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生了含木糖醇、核糖醇和DL-阿拉伯糖醇的產(chǎn)物。木糖醇在這些混合物中多于10％，最好多于20％。這些反應(yīng)產(chǎn)物還包含一些低級(jí)醛糖醇如丁糖醇和丙糖醇，最高占總?cè)┨谴嫉?0％，最好最高只到5％。
可選地將異構(gòu)化混合物在陽(yáng)離子樹(shù)脂材料上進(jìn)行層析而產(chǎn)生純度超過(guò)95％的純化后的木糖醇。最好首先將所述混合物脫礦質(zhì)后再層析。所述精制過(guò)程先使用強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂如Duolite C26然后使用中堿性陰離子交換樹(shù)脂Duolite A 368來(lái)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。該過(guò)程最好重復(fù)一次。在工業(yè)上，層析是使用可得到的合適的設(shè)備如使用從Mitsubishi得到的裝有Diaion UBK-555樹(shù)脂(Ca2+型)的設(shè)備來(lái)進(jìn)行的。
其它戊糖醇被可選地循環(huán)回多元醇異構(gòu)化步驟中，使總產(chǎn)量提高。木糖醇也可再通過(guò)結(jié)晶純化。
和早先所述的方法如在WO93/19030中公開(kāi)的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是精制(常規(guī)的糖漿精制)上可使用已相當(dāng)成熟的單元操作。同時(shí)也可使用已知的發(fā)酵和催化異構(gòu)化的技術(shù)和設(shè)備。和其它方法如EP403392和EP421882和WO 93/19030中所述的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)反應(yīng)程序短很多。本發(fā)明方法說(shuō)明于反應(yīng)式1中，其劃線部分是基本步驟。
反應(yīng)式1←循環(huán)戊糖醇→↓ ↓已糖→發(fā)酵→戊糖醇→精制→異構(gòu)化→精制→分離↓木糖醇本發(fā)明將進(jìn)一步通過(guò)下列實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1將Zygosaccharomyces bar keyi Y-222接種到包含30％(W/V)葡萄糖，4.0％(W/V)玉米浸泡液、0.1％(W/V)磷酸鉀、0.05％(W/V)硫酸鎂、0.01％(W/V)氯化鈣、0.01％(W/V)氯化鈉的培養(yǎng)基中，在pH6(用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH)30℃下培養(yǎng)4天。得到下面產(chǎn)率46.1％阿拉伯糖醇、2％殘留葡萄糖和10.5％丙三醇(作為已轉(zhuǎn)化的葡萄糖的百分比)。將反應(yīng)產(chǎn)物去礦質(zhì)并在雙通道離子交換池上精制，接著進(jìn)行阿伯糖醇的選擇性結(jié)晶。得到99％純度的晶體。通過(guò)在150℃的溫度下施加4MPa的氫氣壓力將阿拉伯糖醇在載于硅石的釕催化劑(含5％Ru的硅石)上異構(gòu)化(催化劑占總干物質(zhì)的4％)。多元醇異構(gòu)化在4小時(shí)內(nèi)完成。所獲得的去礦質(zhì)的異構(gòu)化物具有下面的戊糖醇組成阿拉伯糖醇(60％)、木糖醇(22％)、核糖醇(18％)。
通過(guò)在鈣型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上層析而將木糖醇分離，得到純度大于95％的木糖醇。阿拉伯醇和核糖醇被循環(huán)回異構(gòu)化步驟中。將木糖醇結(jié)晶而得到99.9％純度的晶體。
實(shí)施例2將Pichia ohmeri ATCC 20.209在30℃下在含15％(W/V)葡萄糖、0.2％(W/V)酵母提取液、0.1％(W/V)磷酸氫鉀和0.1％(W/V)硫酸鎂的培養(yǎng)基中培養(yǎng)。6天后將反應(yīng)介質(zhì)過(guò)濾并在離子交換樹(shù)脂上脫礦質(zhì)。結(jié)果后獲得40.5％阿拉伯糖醇的產(chǎn)率。
將阿拉伯糖醇在載于活性炭上的釕催化劑(含5％Ru的活性炭)上異構(gòu)化(催化劑占總于物質(zhì)的6％)。為使阿拉伯糖醇漿異構(gòu)化，加入磷酸(總干物質(zhì)的1％)。反應(yīng)溫度為150℃，氫氣壓力為4MPa。在4小時(shí)內(nèi)異構(gòu)化后的糖漿具有以下組成90％總戊糖醇(其中阿拉伯糖醇(45％)，木糖醇(34％)、核糖醇(21％))和10％較低級(jí)的醛糖醇。
將木糖醇以和實(shí)施例1中所述的同樣方法回收。
實(shí)施例3通過(guò)使用含100％(W/V)葡萄糖、0.5％(W/V)酵母提取液和0.1％(W/V)尿素的培養(yǎng)基將葡萄糖發(fā)酵成為阿拉伯糖醇。用Endomycopsischodati屬的酵母種接種培養(yǎng)基。72小時(shí)發(fā)酵后，獲得56％阿拉伯糖醇，而沒(méi)有大量丙三醇產(chǎn)生(低于4％)。脫礦質(zhì)和精制后，將阿拉伯糖醇在阮內(nèi)鎳(用占總干物質(zhì)質(zhì)量的5％催化劑漿)的存在下直接進(jìn)行多元醇異構(gòu)化。通過(guò)加入0.5M NaOH將pH提高到11。在170℃的溫度下施加4MPa的氫氣壓力，4小時(shí)后停止異構(gòu)化反應(yīng)，得到下面組成的戊糖醇混合物阿拉伯糖醇(90％)，木糖醇(6％)，核糖醇(4％)。
實(shí)施例4除了使用屬于Candida屬的Candida polymorpha ATCC 20213的酵用母種外，按實(shí)施例1的描述將葡萄糖發(fā)酵成阿拉伯糖醇。每100ml發(fā)酵液獲得4.5g D-阿拉伯糖醇。隨后在載于沸石材料上的釕催化劑(含5％Ru的沸石)進(jìn)行多元醇異構(gòu)化(催化劑占總干物質(zhì)的4％)。在4MPa氫氣壓力下反應(yīng)溫度為135℃。反應(yīng)4小時(shí)后，多元醇混合物具有下列戊糖醇組成阿拉伯糖醇(73％)，木糖醇(13％)，核糖醇(14％)。
木糖醇以實(shí)施例1所述的方式回收。
權(quán)利要求
1.用己糖生產(chǎn)戊糖醇的方法，其特征在于該方法包括下列步驟a)將己糖發(fā)醇而產(chǎn)生主要含戊糖醇的C5中間體，b)在化學(xué)催化劑的存在下將步驟a)的戊糖醇異構(gòu)化而產(chǎn)生相應(yīng)的戊糖醇混合物，c)可選地將所需的戊糖醇從步驟b)的產(chǎn)物中分離出來(lái)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于發(fā)酵后和/或戊異構(gòu)化后將戊糖醇精制。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述已糖是易得到的C6-碳水化合物，優(yōu)選葡萄糖(例如無(wú)水、一水合或高右旋糖漿型葡萄糖)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟a)是通過(guò)用選自Pichia、Endomycopsis、Hansenula、Debaryomyces、Zygosaccharomyces、Saccharomyces，Candida和Torulopsis屬的耐高滲透壓的酵母將葡萄糖漿有氧發(fā)酵成阿拉伯糖醇的過(guò)程。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述戊糖醇選自木糖醇、核糖醇和阿拉伯糖醇。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述異構(gòu)化是在由分別加入堿或酸助催化的氫水/脫氫催化劑的存在下進(jìn)行的。
7.按照前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述異構(gòu)化是在0.1至10MPa的氫氣壓力和70至250℃的溫度下進(jìn)行的。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述氫氣壓力最好在1至8MPa之間。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述溫度最好在100至200℃間。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟c)的分離是使用陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備木糖醇的方法，該方法具體包括兩個(gè)反應(yīng)步驟。第一步是將已糖發(fā)酵轉(zhuǎn)化成戊糖醇。第二步是將戊糖醇催化化學(xué)異構(gòu)化成木糖醇?？蛇x地將木糖醇從其它戊糖醇中分離出來(lái)。
文檔編號(hào)C12R1/78GK1148597SQ9610619
公開(kāi)日1997年4月30日 申請(qǐng)日期1996年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月15日
發(fā)明者M·艾塞維埃斯, H·W·W·勒帕 申請(qǐng)人:塞里斯塔控股有限公司