專利名稱：生產(chǎn)含磷化氫氣體的組合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水解法生產(chǎn)磷化氫的金屬磷化物組合物，它們含有選自磷化鎂、磷化鋁和磷化鈣和其混合物的金屬磷化物固體顆粒，尤其是以準(zhǔn)備用于產(chǎn)生磷化氫和稀釋劑氣體或氣體的混合物的方法和磷化氫發(fā)生器中的形式存在，其中將這類可水解金屬磷化物在發(fā)生區(qū)中與液態(tài)水接觸，從而金屬磷化物水解釋放磷化氫，從發(fā)生區(qū)中收集磷化氫，并且在應(yīng)用時(shí)，在其產(chǎn)生到達(dá)其所使用的處所的時(shí)間內(nèi)用稀釋氣體稀釋成在使用條件下不可燃的組合物。本發(fā)明還涉及在這類方法和/或發(fā)生器中金屬磷化物的用途。
這類方法和發(fā)生器是我們同一日期題為“生產(chǎn)含磷化氫氣體的方法和裝置”的同時(shí)待審申請(qǐng)的主題。
磷化氫氣體是大量用于害蟲控制，尤其是熏蒸農(nóng)業(yè)散裝物品如谷類物和谷類物產(chǎn)品的高毒性和可燃燒氣體。磷化氫氣體的產(chǎn)生也遇到因特定問題所產(chǎn)生的某些特性，這類方法不適用于由水解時(shí)產(chǎn)生其它氣體的情況，例如在英國(guó)專利申請(qǐng)472970(Haworth)，776070(Union Carbide)和291997(Haworth)中公開的眾所周知的水解碳化鈣時(shí)產(chǎn)生的乙炔氣體。
在磷化氫氣體產(chǎn)生的情況下，現(xiàn)有技術(shù)中可水解的含雜質(zhì)的工業(yè)級(jí)金屬磷化物，該雜質(zhì)在水解時(shí)釋放出可自燃的膦同系物、膦衍生物、有機(jī)膦，二膦或多膦的雜質(zhì)。本申請(qǐng)?jiān)谙挛乃岢龅牟煌诂F(xiàn)有技術(shù)中所建立的十分不利的條件。
傳統(tǒng)的含可水解金屬磷化物，尤其是磷化鋁、磷化鎂和磷化鈣的組合物已用于該目的，它以袋裝或其它分裝器或作為模制體(丸和片)而使用。
在這兩種情況下，傳統(tǒng)的組合物已經(jīng)組合進(jìn)各種添加劑，以使a)當(dāng)這種組合物與水蒸汽或液態(tài)水接觸時(shí)，降低金屬磷化物的反應(yīng)性，和b)降低其自燃傾向。(Rauscher等人，US-PS-3132067，F(xiàn)riemel等人3372088，F(xiàn)riemal等人4421742和4725418，Kapp US4347241)。盡管這些做法是有利的，但是，這些現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品還留有危險(xiǎn)物質(zhì)，如果不熟練地處理這些產(chǎn)品和忽視了必須遵守的保護(hù)措施，則存在著燃燒和爆炸的危險(xiǎn)。安全程度也將取決于制造者的經(jīng)驗(yàn)和質(zhì)量控制。散裝物品熏蒸中使用這些產(chǎn)品的常規(guī)方式是將組合物加到貯藏裝置(如糧倉(cāng)、船艙)中。在呈丸或片狀的情況下，通常將它們加到散裝物品本身中。這種做法是不可取的，這是因?yàn)榉纸獾耐杌蚱臍堄辔镂廴玖松⒀b商品。
如果將現(xiàn)有技術(shù)的組合物分裝到袋、袋裝套、袋裝鏈或類似的分裝器中，目的在于將組合物分成小的單個(gè)部分，以降低氣體的大量局部聚集產(chǎn)生的危險(xiǎn)和產(chǎn)生熱，同時(shí)防止組合物直接與物品接觸。但這些裝置在熏蒸完成后必須由進(jìn)行熏蒸的貯藏或類似裝置中進(jìn)行回收。這常常是困難的和麻煩的。用過的裝置必須清除掉，這在目前也帶來問題。
所有這些和其它現(xiàn)有技術(shù)中使用的熏蒸裝置和其傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是一旦將裝置放入到儲(chǔ)倉(cāng)或其它儲(chǔ)存處中和一旦熏蒸開始，通常很難影響或控制熏蒸的以下過程。尤其是，如果組合物偶然放入谷物貯庫(kù)內(nèi)的潮濕部位時(shí)，這將不能及時(shí)地被注意到，也不能排除所產(chǎn)生的危險(xiǎn)狀況。這類熏蒸一旦開始，通常將不能停止，也不能減速或加速。
為了在一定程度上克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了一種新方法，該方法是將片和丸或上述分裝袋、袋裝套、袋裝鏈或類似的分裝器分布在散裝物品的表面上，然后向糧倉(cāng)、貯藏倉(cāng)或船艙中提供再循環(huán)氣體；參見專利文獻(xiàn)US 4200657(Cook)，4651463和4756117(Fri-emel)和4853241和4729298(Dornemann)。
在這種情況下，污染(即使有)更被集中在某一區(qū)域，用過的分裝器更易于回收，盡管方法正在進(jìn)行時(shí)仍是達(dá)不到。通常要對(duì)上述的氣候和濕度進(jìn)行限制。要使整個(gè)儲(chǔ)倉(cāng)達(dá)到預(yù)定濃度的磷化氫的時(shí)間仍將取決于金屬磷化物在所進(jìn)行的環(huán)境下所分解的速度。如果所提供的運(yùn)行太慢或中止如由于電力故障，那么不需要的磷化氫的濃度會(huì)聚積。
已經(jīng)意識(shí)到，如果能將產(chǎn)生的磷化氫氣體輸送到熏蒸區(qū)的外面場(chǎng)所，則在這之后再將該氣體按控制的方式輸送到物品或貯倉(cāng)中是很有利的。但是，由于偏見和磷化氫氣體和釋放磷化氫的組合物本身固有的真正危險(xiǎn)性，在這方面很難有真正的進(jìn)展。
因此，US 4889708中公開了使用由一種或其它未公開的工業(yè)方法生產(chǎn)的瓶裝PH3。一旦該氣體釋放到空氣中并將空氣和該氣體的混合物用作熏蒸劑時(shí)，為了防止自燃，必需用惰性載氣如CO2或N2高度稀釋瓶中的PH3。按照US 4889708，瓶裝氣體中PH3的濃度為1.8～3％(重量)。以高度稀釋的磷化氫氣體的貯藏和運(yùn)輸帶來了不可忽視的相當(dāng)大的問題，此外它是非常昂貴的。它也還隱藏著重大的危險(xiǎn)，如在現(xiàn)場(chǎng)，在輸送或貯藏中發(fā)生意外，或泄漏的瓶的情況下如由于損壞或不適當(dāng)?shù)拿芊忾y，即使不易于燃燒，也產(chǎn)生高毒性的氣團(tuán)，由于它比空氣重而聚積在低層空間或地窖中或在類似的場(chǎng)所。
US 5098664公開了近來試圖克服在現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)在外部發(fā)生器裝置中產(chǎn)生磷化氫氣體存在的偏見，該專利中，通過通入控制量的分散在濕空氣中的水蒸汽，將空氣作載氣，使比較大量濃縮的批量金屬磷化物進(jìn)行水解。這一方法仍存在著某些潛在的缺點(diǎn)。該專利指出在操作出現(xiàn)故障時(shí)，通過將惰性流(液體或氣體)代替發(fā)生器中的濕空氣而中止水解。按歐洲專利申請(qǐng)9114856.8(DegeschGmbH；在本專利申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)日之后公開的)，同樣改進(jìn)了再循環(huán)的方法，其中固體金屬磷化物組合物的水解是在水解室中在含待熏蒸物品的區(qū)外進(jìn)行的，通過水解室通入了循環(huán)的氣流。此外，在需要中止氣體產(chǎn)生的情況下，將惰性氣體代替濕空氣輸入到水解室中。在上述兩種情況下，在已有部分與金屬磷化物反應(yīng)的濕度完全用盡之前，還可能有相當(dāng)延遲，以不再產(chǎn)生磷化氫氣體?？砂聪铝蟹磻?yīng)解釋磷化氫延長(zhǎng)延遲釋放。當(dāng)將磷化鎂接觸濕度時(shí)，下列反應(yīng)起主要作用
但是，如果中止?jié)穸?，已?jīng)形成的氫氧化鎂繼續(xù)與尚未水解的磷化鎂發(fā)生下列反應(yīng)
后一個(gè)反應(yīng)由于反應(yīng)劑固態(tài)性質(zhì)變得緩慢并且在延長(zhǎng)的期間內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行。上述現(xiàn)象也適用于其它金屬磷化物如磷化鋁。
完全控制上述發(fā)生器和方法的各個(gè)方面雖然是可行的，但是是復(fù)雜和昂貴的。
近來許多類似的申請(qǐng)公開于PCT申請(qǐng)WO 91/19671中。某些實(shí)施方案再次包括了金屬磷化物與水蒸氣反應(yīng)，這些實(shí)施方案同樣遇到了上述問題。在大部分實(shí)施方案中，磷化氫被釋放到空氣中，不能排除所形成的磷化氫和空氣的可燃性混合物的危險(xiǎn)。
在某些其它實(shí)施方案中，現(xiàn)有技術(shù)的片狀物(如上所述)定期地依次地以控制的速度掉入發(fā)生區(qū)內(nèi)的水池中。以壓制體形式，即片狀的組合物是專門復(fù)合組合以降低其反應(yīng)性。正如現(xiàn)有技術(shù)提及的，這些片狀物當(dāng)?shù)羧胨袝r(shí)，甚至在加熱水時(shí)會(huì)用較長(zhǎng)時(shí)間以進(jìn)行分解。該現(xiàn)有技術(shù)方法和裝置的缺點(diǎn)是氣體的產(chǎn)生相當(dāng)緩慢，只有通過增加將片狀物進(jìn)入水中的速度才能加速氣體產(chǎn)生。反過來說，浸入水池中的金屬磷化物的量在任何時(shí)刻要比較大，因而如果由于操作故障需要停止氣體產(chǎn)生時(shí)，在氣體產(chǎn)生停止前，將要很長(zhǎng)時(shí)間，并且在該過程中，產(chǎn)生大量的磷化氫氣體，這些氣體必須以某些方式或其它方式進(jìn)行處理。在大部分實(shí)施方案中，磷化氫被釋放到空氣中，不能排除所形成的磷化氫和空氣的可燃性混合物的危險(xiǎn)。另外，由這類現(xiàn)有技術(shù)組合物在落入水中而釋放的氣體或多或少地有自燃的傾向。
此外，在該方法中使用的現(xiàn)有技術(shù)的組合物釋放石蠟或其它疏水物質(zhì)和其它添加劑進(jìn)入到水池中。尤其疏水污染物漂浮在水面上，通過形成乳狀液和阻擋金屬磷化物顆粒而影響該方法的平穩(wěn)進(jìn)行，并通常污染了裝置中的水和裝置本身，帶來清除和清洗問題。這些問題由PCT申請(qǐng)WO 9325075中提出，該申請(qǐng)將金屬磷化物和不混溶于水的油脂狀物質(zhì)的可擠出漿料擠壓到發(fā)生器的水中。
另外，對(duì)上文提出的這類方法和裝置存在著一種需要，應(yīng)避免上述的缺陷或基本上減少這些缺陷。尤其是對(duì)方法和裝置存在著這樣的要求，即可按對(duì)環(huán)境無害的方式安全地生產(chǎn)含磷化氫的氣體，而且基本上不存在清除潛在的有害金屬磷化物殘余物和/或含油或油脂污染物的問題。這類方法和裝置在操作出故障的情況下(如電力故障)易于控制，而且在某些實(shí)施方案中的操作與任何外部電力供應(yīng)無關(guān)或基本無關(guān)。這類方法和裝置構(gòu)成了我們上述同時(shí)待審申請(qǐng)的主題。
為了使上述的方法和裝置可行，需要一種適合于實(shí)現(xiàn)該方法的金屬磷化物組合物，這種組合物將提供一種沒有或沒有明顯自燃傾向的磷化氫氣體。
上述現(xiàn)有技術(shù)組合物存在的缺點(diǎn)是水解時(shí)釋放的磷化氫氣體或多或少地有自燃傾向。到目前為止，該問題的關(guān)鍵是不可避免地存在著金屬磷化物的污染物，它們?cè)谒鈺r(shí)釋放出可自燃的膦的同系物、膦的衍生物、有機(jī)膦、二膦或多膦。由于考慮到不可避免地存在這些污染物，所以不可避免地要摻入按上述現(xiàn)有技術(shù)提及的添加劑。另外，上述形式的壓制體或如袋的分裝器會(huì)大大地減緩水解反應(yīng)，以避免產(chǎn)生熱、形成可燃性或爆炸性氣體的聚積和集中。
美國(guó)專利說明書4331642和4412979(Horn等人)和DegeschGmbH的UK專利申請(qǐng)2097775提出了一種方法，其中通過將鎂和黃磷在300～600℃的溫度下反應(yīng)所形成沒有這種污染物的磷化鎂。盡管有這些要求，但是正如德國(guó)專利2002655中描述的，需考慮將這種磷化鎂與大量的添加劑和樹脂粘合劑結(jié)合成所謂的“板”的形式。
過去這種材料在任何進(jìn)一步處理之前或在用于制備控制害蟲的組合物的貯存前，在用疏水物質(zhì)，優(yōu)選硬石蠟，用量為1～4％，優(yōu)選2～3.5％，浸漬和涂層而形成如所述的“板”之后，總是立即呈粘液狀。由于上述原因，非粘液狀的純金屬磷化物如高反應(yīng)性的磷化鎂過去從來沒有制成而供給用戶。
盡管在現(xiàn)有技術(shù)中這些板在工業(yè)上已非常成功并起著重要的作用，但是，它們必須象其它常規(guī)金屬磷化物制劑那樣，很小心地處理，尤其是因?yàn)橹两裎粗虻呐c液態(tài)水接觸所存在的自燃的危險(xiǎn)性。
現(xiàn)在，本發(fā)明提供一種在開始段落中提出的金屬磷化物組合物，這種組合物具有以準(zhǔn)備用于在發(fā)生器中進(jìn)行水解方法的形式存在的特性，并且它是呈自由流動(dòng)的顆粒金屬磷化物材料狀，這種材料由所述金屬磷化物的松散顆粒組成，它基本上沒有金屬磷化物粉塵、無水解阻滯劑和沒有以涂層或疏水劑形式的疏水物質(zhì)。
本發(fā)明必須克服幾種現(xiàn)有技術(shù)中基于真實(shí)或設(shè)想問題中所存在的嚴(yán)重偏見。本發(fā)明(在本文中公開時(shí))可提供許多安全特征，它們中的每一個(gè)單獨(dú)大大地改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選地以組合形式使用。
因而，目前已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可提供一種用于由水解制備磷化氫的金屬磷化物組合物，它包含選自磷化鋁、磷化鈣和磷化鎂和其混合物的金屬磷化物的固體顆粒，無水解時(shí)釋放出自燃的膦的同系物、膦的衍生物、有機(jī)膦、二膦或多膦的雜質(zhì)，以自由流動(dòng)的粉末形式存在，基本上無金屬磷化物粉塵，基本上無水解阻滯劑和基本上無以涂層或添加劑形式存在的疏水物質(zhì)，通過按下文描述的方法將它們接觸液態(tài)水時(shí)，令人驚奇地可安全地制備磷化氫氣體。
由于在優(yōu)選的方法中所使用新型金屬磷化物組合物的性質(zhì)，所形成的磷化氫無自燃污染物，發(fā)現(xiàn)所形成氣體混合物沒有自燃傾向，甚至當(dāng)釋放到空氣中的量超過已知的空氣和磷化氫混合物的燃燒極限的磷化氫濃度時(shí)也沒有自燃傾向。此外，由于在優(yōu)選的方法中，選用了對(duì)磷化氫來說呈惰性的載氣，優(yōu)選地是非可燃的，因此，該氣體混合物是相當(dāng)安全的。
優(yōu)選的顆粒包含90％以上，最好不低于95％(重量)的純金屬磷化物。
組合物可包含增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的物質(zhì)，但不應(yīng)是疏水的，至少不是任何材料。優(yōu)選地，增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的物質(zhì)是石墨粉，其用量為0.1％(重量)以上，最多達(dá)0.5％(重量)。
優(yōu)選的金屬磷化物主要是磷化鎂，尤其是由鎂和黃磷在350～550℃下反應(yīng)所制備的。要注意，在整個(gè)反應(yīng)槽中，更具體地在其制備時(shí)，沒有超過450～550℃的處所。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在制備方法中仔細(xì)地觀察這些條件，則基本上不同于US 4331462和4412979和UK專利申請(qǐng)2097775中所述，并可避免因在現(xiàn)有技術(shù)的制造金屬磷化物組合物中通常使用的添加劑的污柒，尤其是通常的疏水物質(zhì)帶來的污染，從而獲得基本上沒有在水解中產(chǎn)生自燃危險(xiǎn)的污染物的金屬磷化物。特別是在磷化鎂的情況下，將主要反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物在530～550℃，優(yōu)選基本上在550℃(即，剛好低于磷化物的熔點(diǎn))下進(jìn)行回火處理20分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)，以使任何未反應(yīng)的磷完全地反應(yīng)掉。當(dāng)按UK專利申請(qǐng)2097775所述的步驟而不進(jìn)行上述的回火處理時(shí)，則在最終產(chǎn)品中同樣仍然存在痕量的未反應(yīng)的磷。
本文指出現(xiàn)有技術(shù)的金屬磷化物(如按上述參考文獻(xiàn)制備的)總是按常規(guī)的方法制備，在離開反應(yīng)器和仍是熱的時(shí)候立即用疏水物質(zhì)，一般約3.5％熔融石蠟浸漬，以降低金屬磷化物的反應(yīng)性并使之可安全處理，或這樣才是可靠的。
基于現(xiàn)有技術(shù)知識(shí)，無法解釋為什么按本發(fā)明和在沒有現(xiàn)有技術(shù)的疏水涂層物質(zhì)時(shí)制備的金屬磷化物組合物對(duì)于本發(fā)明的目的來說比現(xiàn)有技術(shù)用石蠟浸漬的產(chǎn)品更為安全。
但是，按照新的見解相當(dāng)意外地發(fā)現(xiàn)，可以認(rèn)為水解中產(chǎn)生可自燃磷化合物的污染物是由在浸入期間通過熱金屬磷化物和疏水物質(zhì)間的某些未知反應(yīng)而形成的。
優(yōu)選的組合物是由90％(重量)以上的顆粒組合，其顆粒大小為0.1～2.5mm，優(yōu)選的細(xì)長(zhǎng)顆粒的長(zhǎng)度為約0.8～1.4mm，厚為0.1～0.3，優(yōu)選0.2mm。尤其是在制備中要這樣控制，以使由磷化鎂制成的顆粒是由顆粒大小基本相同的鎂顆粒在磷化鎂生產(chǎn)過程中直接形成的磷化鎂顆粒所組成。這種做法的優(yōu)點(diǎn)是無需粉磨，不存在所包括的成本、磨損和撕裂問題，也不產(chǎn)生不希望的粉塵。
組合物最好被密封在氣密的分裝容器中，氣密的容器中最好含有對(duì)金屬磷化物呈惰性的載氣。特別是容器要設(shè)計(jì)成具有用以連接磷化氫發(fā)生器的連接位置，所述的連接位置包括當(dāng)打開時(shí)和在已連接后有釋放組合物到發(fā)生器中的部位。該容器的內(nèi)部最好在朝向所述部位的方法按漏斗狀逐漸變細(xì)。
事實(shí)上，與所有現(xiàn)有技術(shù)的金屬磷化物組合物相反，尤其是與害蟲控制組合物相反，本發(fā)明金屬磷化物不合有常用的添加劑。這有助于避免將濕度引入到容器中，從而引起在貯藏期間不希望的磷化氫的釋放。因此，本發(fā)明的組合物具有極好的貯藏特性。
正如我們的上述同時(shí)待審申請(qǐng)所指出的，金屬磷化物組合物可用于該方法，其中金屬磷化物以自由流動(dòng)的顆粒形式被釋放到液態(tài)水中，其金屬磷化物是由松散的金屬磷化物的顆粒組成的，基本上無金屬磷化物粉塵和水解阻滯劑并且實(shí)質(zhì)上無以涂層或疏水添加劑形式存在的疏水物質(zhì)，并在發(fā)生區(qū)，在含對(duì)磷化氫呈惰性的載氣，至少形成部分稀釋氣體的氣氛下已經(jīng)開始稀釋的情況進(jìn)行。
優(yōu)選的稀釋是在發(fā)生區(qū)中就已經(jīng)開始，對(duì)磷化氫呈惰性的載氣對(duì)金屬磷化物也是呈惰性的，金屬磷化物在加入水之前被保持在所述載氣的氣氛中。
一個(gè)有利的特性是釋放到水中的顆粒狀金屬磷化物由于其小的顆粒尺寸，高的反應(yīng)性和沒有反應(yīng)阻滯添加劑，尤其是沒有疏水涂層，因此沉入水中，完全浸入并幾乎立即水解，在任何情況下，至少在3分鐘以內(nèi)，優(yōu)選地在1分鐘以內(nèi)就進(jìn)行水解。實(shí)際上，采用磷化鎂時(shí)，水解通常在幾秒鐘內(nèi)完成。
如果顆粒比較大或具有比較中等程度的反應(yīng)性，正如在磷化鋁的情況下，那么最好通過例如用5％HCl酸化水加速水解，或通過堿而進(jìn)行。正如上述PCT申請(qǐng)WO 91/19671所公開的，加熱水也是優(yōu)選的。事實(shí)上，為阻止不希望的溫度上升，有時(shí)可采用冷卻和/或循環(huán)水。原因是在高溫，水蒸發(fā)更快，有時(shí)引起所產(chǎn)生的氣體混合物中有不希望的水含量。在這種情況下，水的溫度優(yōu)選地保持在60℃以下。更優(yōu)選的水的溫度調(diào)節(jié)到3～40℃。
另一方面，如果氣體中的濕度不是有害的，那么為加速水解可利用加熱和/或形成的反應(yīng)熱。事實(shí)上，由于水解是在惰性氣氛中進(jìn)行的，發(fā)現(xiàn)使水溫上升到沸騰溫度附近，優(yōu)選約75℃以下是相當(dāng)安全的。
優(yōu)選地，水中也混入了載氣。
方法最好是用上述密封在氣密分裝器容器中的金屬磷化物進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選地，金屬磷化物粉末的組合物從容器中排放后夾帶有載氣，由此夾帶著進(jìn)入發(fā)生區(qū)中并進(jìn)入水中。例如將分裝器容器中的內(nèi)含物在30分鐘至30小時(shí)的時(shí)間內(nèi)輸入水中。
該方法最好是在按我們同時(shí)待審申請(qǐng)中專門設(shè)計(jì)的發(fā)生器裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是，載氣的性質(zhì)以及磷化氫與載氣的比例可在較寬的范圍內(nèi)選擇，以適合于所需的目的。實(shí)際上，合適的磷化氫氣體的上限是約75％v/v。
特別是當(dāng)氣體混合物用于熏蒸目的時(shí)并根據(jù)熏蒸工藝的條件，則金屬磷化物組合物例如要以這樣的速度加入到水中，以適應(yīng)于載氣進(jìn)入的速度和取出混合物的速度而以便使產(chǎn)生混合物的體積比例為磷化氫∶載氣為約40∶60～3∶95。所述的比率優(yōu)選地為30∶60～5∶93，更優(yōu)選地為17∶82～10∶90，如13∶87。對(duì)于某些目的，比率最好不高于8∶92，這是因?yàn)檫@類混合物在普通的空氣氣氛中將不會(huì)燃燒。
在熏蒸這類應(yīng)用中，載氣最好是不可燃的。
優(yōu)選的對(duì)磷化氫氣體呈惰性的載氣選自CO2、氬氣、氦氣、氮?dú)?、氨、二溴甲烷、氟利昂和聚四氟乙?halon)氣體和兩種或兩種以上這些氣體的混合物。用于熏蒸目的，氮?dú)饣駽O2是優(yōu)選的，特別優(yōu)選是CO2，這是因?yàn)镃O2明顯地提高了作為熏蒸劑的PH3的熏蒸效率。此外，在弱酸的存在下，本發(fā)明方法中CO2的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是加速了金屬磷化物的水解。
在要求混合氣體比空氣重時(shí)，可任選使用比空氣重的載氣。在燃燒性不是妨礙物時(shí)，這類載氣可包括比空氣重的烴氣體，例如丙烷和丁烷和它們的異構(gòu)體。對(duì)于特定的目的，可使用比空氣輕的氣體，例如氦、甲烷或氫氣，由于后兩種情況需要特別預(yù)防火和爆炸的危險(xiǎn)，因而氦通常是優(yōu)選的。
按本發(fā)明生產(chǎn)的磷化氫是很純的，以致它們可用于半導(dǎo)體的摻雜。在這種情況下優(yōu)選的載氣是氬氣。
在某些條件中，需要限制磷化氫的濃度，以使其不超過2.4％v/v，我們發(fā)現(xiàn)可將磷化氫的濃度限制到在認(rèn)為比實(shí)際期望的更嚴(yán)重的條件下磷化氫在空氣中也不能燃燒的程度。
按照本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可達(dá)到大量節(jié)省惰性氣體，并可進(jìn)一步減小高濃度磷化氫操作的危險(xiǎn)，因?yàn)閺陌l(fā)生區(qū)中排出的磷化氫氣體和對(duì)磷化氫呈惰性的載氣的混合物是與空氣混合的，其混合比是要使磷化氫與空氣的比率低于在與外界隔離的混合區(qū)中和混合物供料口的上游處磷化氫的燃燒極限。
作為另一個(gè)安全特征，混合區(qū)最好是溫度監(jiān)測(cè)的，以便可中止磷化氫氣體進(jìn)入混合區(qū)。優(yōu)選地是在超過預(yù)定溫度極限時(shí)可自動(dòng)中止。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，水從發(fā)生區(qū)中排出，并向前進(jìn)入充氣區(qū)，在充氣區(qū)中，空氣被鼓入到水中，從那兒向前進(jìn)入混合區(qū)，并在那兒與磷化氫氣體混合，在應(yīng)用時(shí)，磷化氫氣體和對(duì)磷化氫呈惰性的載氣的混合物形成所述的非易燃混合物。
空氣最好是從進(jìn)行熏蒸的密閉熏蒸區(qū)排出，并且非易燃的混合物被輸入到熏蒸區(qū)中。
在達(dá)到的這些實(shí)施方案中，本發(fā)明人必須克服現(xiàn)有技術(shù)中由易燃性引起的偏見，這種易燃性是由磷化氫氣體的高濃度造成的。但是，令人驚奇的是，當(dāng)在實(shí)際中不能真正發(fā)生的極限條件下實(shí)施這些技術(shù)方案時(shí)，甚至當(dāng)發(fā)生區(qū)中CO2中產(chǎn)生的磷化氫的濃度高達(dá)300000ppm時(shí)，將這種磷化氫混合物輸入到混合室中，然后減少進(jìn)入混合室中的空氣，以致大大超過磷化氫的燃燒極限(通常通過多個(gè)安全特征而防止的情況，這將在下文進(jìn)一步描述)，然后在供料口人工點(diǎn)燃?xì)怏w混合物，通向熏蒸區(qū)，當(dāng)熱監(jiān)測(cè)裝置切斷供給的磷化氫時(shí)，到達(dá)混合室的火焰被迅速熄滅。在更極端的試驗(yàn)中同樣也包括溫度監(jiān)測(cè)裝置延長(zhǎng)中斷，混合室中的火焰繼續(xù)燃燒也不造成任何危害，這是因?yàn)橛伤芰现瞥傻墓┝峡诒蝗刍?，從而隔斷了混合室和熏蒸區(qū)之間的聯(lián)系。
氣體混合物可輸入到裝有待用磷化氫熏蒸的物品熏蒸區(qū)中，在其中磷化氫被該區(qū)中的氣氛稀釋到合適的濃度。在一個(gè)優(yōu)選的熏蒸法中，熏蒸區(qū)中的氣體包含再循環(huán)的混合物。尤其是物品是散裝物品，氣體的再循環(huán)是通過散裝物品進(jìn)行的。
散裝物品最好是堆積的顆粒狀農(nóng)業(yè)或林業(yè)物品。
更優(yōu)選地，散裝物品是選自谷物、豆類(beans)、豌豆(peas)、小扁豆、油類種子、大豆、堅(jiān)果、咖啡豆、茶葉、任何上述經(jīng)粉碎的、?；?、球狀或片狀的農(nóng)業(yè)物品的粉磨產(chǎn)品、顆粒狀或球狀的動(dòng)物飼料、顆粒狀的木材、動(dòng)物粉或魚粉、骨粉、顆粒狀的樹皮，棉花、皮棉、干果實(shí)、脫水蔬菜、風(fēng)味品、西米、含淀粉的產(chǎn)品和蜜餞。
混合氣體也可用于由澳大利亞的CSIRO開發(fā)和所謂的SIROFLOW法。(RG Winks，“The Effect of Phosphine on Resistant Inse-cts”，GASGA Seminar on Fumigation Technology，TropicalDevelopment and Research Institute，Storage Department，Slough 18-21 March，1986 and RG Winks“Flow-Trough Phos-phine Fumigation-A New Technique”，Stored Grain Protec-tion Conference，1983 Section 5.1；WO 91/00017(CSIRO))。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明對(duì)區(qū)間熏蒸法如貯藏室是非常有用的，但特別適用于谷物加工工場(chǎng)和加工廠，如制造谷粉產(chǎn)品，如面條和其它各種面食。在這種情況下，磷化氫和載氣的混合物中最好包含惰性氣體，例如，用于與液態(tài)水進(jìn)行水解的CO2，用空氣稀釋以使磷化氫的濃度不超過2.4％v/v，最好是濃度約為18000ppm(每百萬的份數(shù))，而磷化氫和載氣的混合物是由發(fā)生器輸送到區(qū)間中并通過管道分布，優(yōu)選地包括輸入到各個(gè)部分的適當(dāng)數(shù)量和支管，在那里用于不同程度的待熏蒸區(qū)間。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明共同待審申請(qǐng)的方法，提供了一種磷化氫發(fā)生器，它包括一個(gè)裝有液態(tài)水的磷化氫發(fā)生室，任選的和優(yōu)選的連接或適合于連接到提供對(duì)磷化氫呈惰性的氣體的入口，用于將所述氣體輸入磷化氫發(fā)生室，用于將可水解的金屬磷化物組合物輸入發(fā)生室中的水中的入口，適合于排放磷化氫的氣體出口，當(dāng)使用時(shí)，來自發(fā)生室的磷化氫和惰性氣體的混合物輸?shù)侥抢锖瓦m合于通過入口以控制速率進(jìn)料金屬磷化物的供料裝置，其特征在于供料裝置適合于進(jìn)料呈自由流動(dòng)狀的由松散金屬磷化物顆粒組成的所述金屬磷化物。該發(fā)生器是設(shè)計(jì)用于本發(fā)明的自由流動(dòng)金屬磷化物組合物的。
本發(fā)明也提供了用于制備本發(fā)明金屬磷化物組合物的方法，該方法包括將選自鋁、鈣和鎂的磨細(xì)的金屬粉在惰性氣氛中，在催化劑存在下，于300～600℃的溫度下與黃磷反應(yīng)，催化劑選自氯、溴、碘、上述任一物質(zhì)與磷、硫、氫、鋅、氨和上述金屬和水的化合物，其特征在于在整個(gè)反應(yīng)批料和整個(gè)方法中，一旦反應(yīng)開始，所述的溫度要保持在350～550℃內(nèi)，以顆粒狀的自由流動(dòng)物料的金屬磷化物卸出，以這樣的自由流動(dòng)的狀態(tài)包裝在氣密容器中，準(zhǔn)備用于產(chǎn)生磷化氫，這種金屬磷化物基本上無粉塵、無水解阻滯劑和基本上沒有以涂層或疏水添加劑形式的疏水物質(zhì)。
優(yōu)選的金屬是鎂。
在制備中，所述溫度優(yōu)選地為不超出450～550℃的范圍。
所使用金屬的顆粒大小優(yōu)選地為0.1～2.5mm，所生成的粒狀金屬磷化物的顆粒大小基本上相同。
在優(yōu)選的方法中，在反應(yīng)基本上完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物剛好保持在約550℃的其熔點(diǎn)以下20分鐘至3小時(shí)，除去殘余的痕量的未反應(yīng)的磷。
在上述包裝前，最好將粒狀金屬磷化物與約0.1～0.5％(重量)增強(qiáng)其自由流動(dòng)特性的石墨或其它合適的非疏水物質(zhì)混合。
上述方法是按照US 4331642、4412979和GB 2062602方法的改變和改進(jìn)方法。
由于金屬磷化物組合物的性質(zhì)，污染和廢物處理是不成問題的。金屬磷化物基本上無添加劑，分解基本上是完全的，只有無害的金屬氫氧化物的殘余物留下，它通過與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)變成對(duì)環(huán)境無害的碳酸鹽淤渣，可經(jīng)常被排放掉。
下面通過實(shí)施例，部分地參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。
在附圖中

圖1表示使用本發(fā)明金屬磷化物的磷化氫發(fā)生器的縱向截面圖；圖1a表示圖1部位Ia中氣動(dòng)供料裝置一個(gè)實(shí)施方案的較低部分放大比例的詳圖；圖2表示裝有本發(fā)明金屬磷化物組合物的氣密分裝器容器的縱向截面圖；圖3是裝到圖1裝置修飾過的入口的圖2容器的詳圖，它表示了用于穿入密封容器的穿入機(jī)構(gòu)；圖4表示類似于圖1另一個(gè)實(shí)施方案的使用本發(fā)明金屬磷化物的磷化氫發(fā)生器的簡(jiǎn)圖，它沒有供料裝置；圖5表示圖4裝置的物料流動(dòng)路線和控制裝置的示意流程圖；和圖6表示使用本發(fā)明金屬磷化物方法的整個(gè)程序的圖示時(shí)間安排圖。
下面是在更一般描述本發(fā)明的背景下進(jìn)一步理解本發(fā)明。制備磷化鎂的實(shí)施例用于本方法和裝置的磷化鎂是按US 4331642、4412979、GB申請(qǐng)2062602和GB申請(qǐng)2097775的方法在450～550℃下產(chǎn)生的，應(yīng)小心地控制反應(yīng)器中的溫度，使其任何地方都不超過550℃。使用顆粒大小為0.1～2mm的極純的鎂粉作為原料，在反應(yīng)器中所得的粒狀磷化鎂的顆粒具有相同的大小。這種顆粒在從反應(yīng)器中排出后在550℃下再保持1小時(shí)，以使殘余物的痕量的未反應(yīng)的磷也轉(zhuǎn)變掉。與現(xiàn)有技術(shù)步驟不同的是所得顆粒不用石蠟或其它疏水物質(zhì)浸漬。除了為改進(jìn)其自由流動(dòng)性加入了0.3％石墨粉外，在這種極純的磷化鎂粉末中不摻添加劑。
測(cè)試由此得到的磷化鎂，以檢測(cè)沒有那種當(dāng)該粉末進(jìn)行水解時(shí)在磷化氫氣體中會(huì)發(fā)生的自燃的磷化合物的一般污染物。
參考圖2描述，將金屬磷化物組合物裝入并密封在容器中。
按基本類似的方法制備磷化鋁和磷化鈣。使用組合物的實(shí)施例現(xiàn)在參照?qǐng)D1，可認(rèn)為裝置基本上由兩部分組成，左側(cè)用1表示，提供了一種用于按控制速度進(jìn)入自由流動(dòng)顆粒材料，即本實(shí)例中自由流動(dòng)的金屬磷化物材料的裝置。右側(cè)表示氣體發(fā)生器，用2表示。
現(xiàn)在首先涉及進(jìn)料金屬磷化物的裝置，它包括氣密的供料容器3，其底部4是漏斗形的，結(jié)尾于頂端5處，它包括顆粒材料床。供料器的頂部6包括進(jìn)料入口7，它以氣密狀態(tài)可密封的。
在供料器內(nèi)部，從靠近頂端5開始，靠近容器中心線垂直上升地提供有一個(gè)上升管8，在靠近尖端5的底端在其通過開孔9進(jìn)入供料容器的入口區(qū)是打開的，面對(duì)垂直向上直接進(jìn)入上升管8的文丘里噴嘴10，構(gòu)成穿過頂端5的推進(jìn)氣體供料管11的尾部，并通到提供推進(jìn)氣體(未示出)，例如二氧化碳瓶。在使用中，入口區(qū)埋入顆粒材料床中。
在供料容器頂部6之下不遠(yuǎn)處，上升管有彎頭12，使導(dǎo)管13穿過供料容器側(cè)壁而到后者的外面。導(dǎo)管13通過閥或閘門打開或關(guān)閉，在本實(shí)例中，是一個(gè)具有操縱桿15的球閥14。桿15通過例如彈簧16而偏向于密封位置。壓力圖示地驅(qū)動(dòng)裝置，用17表示，通過未示出的連接連接到載氣(CO2)11的供料管上，只要在導(dǎo)管11中產(chǎn)生載氣壓，閥14逆著偏移的彈簧16打開。但是，一旦由于氣瓶用空而切斷或卡住壓力時(shí)，彈簧16將自動(dòng)使閥14回到密封位置，由此密封與導(dǎo)管13連接的供料密器1。
應(yīng)清楚，閥14、15、16、17可用電磁閥代替。
在彎頭12的向上側(cè)，在彎頭的開始處，在其外周邊，與上升管8軸向平行處有一個(gè)向上的開孔18。開孔18的大小可以是固定的，但最好是由調(diào)節(jié)閘門19可調(diào)的，由穿過供料器頂部6的調(diào)節(jié)螺桿20進(jìn)行操作。開孔18進(jìn)入供料容器的氣體區(qū)，即顆粒材料床的上部。
參見圖1a，作為圖1中開孔9的另一方案，在上升管8的末端，在其本身和頂端5之間有一開口9′。文丘里噴嘴10通過螺紋螺旋插入底部套管5′而構(gòu)成，在套管5′上連接氣體供料管11上。氣體供料管11由側(cè)向進(jìn)入到管狀部件11′的氣體軟管連接器螺紋接頭11′表示。管狀部件11″被焊接在與底部套管5′軸向平行的一端。正對(duì)滑動(dòng)密封201的末端有一個(gè)穿過它的針閥針202，其尖端203，如圖中所示，在密封位置，穿過并封閉噴嘴10。這起到三個(gè)作用清除噴嘴的任何阻塞物，防止固體顆粒進(jìn)入噴嘴和管狀部件11″處并且即使氣壓通過螺紋接頭11′進(jìn)入，也以基本上氣密的方式密封噴嘴10。針202的遠(yuǎn)端是樞軸地連接到操縱桿205上，以204圖示表示，樞軸地支承在206處并具有一個(gè)操縱柄207。此外，以箭頭208的方向移動(dòng)操縱桿使針尖從噴嘴10處移開并打開針閥。
手工桿可任意由氣動(dòng)或電磁操縱機(jī)構(gòu)代替，這種操縱機(jī)構(gòu)可任意地設(shè)計(jì)為自動(dòng)操縱。
作為粉末供料裝置，裝置1如下運(yùn)行將適量的自由流動(dòng)的顆粒材料、粉末或顆粒通過入口7裝到供料器3中。入口在輸入粉末如至水平21后，以密封關(guān)系適當(dāng)?shù)孛芊狻Ｈ缓蟠蜷_載氣供入口，使氣壓進(jìn)入載氣導(dǎo)管11，裝置17使閥14打開?，F(xiàn)在氣體，如箭頭所示，從進(jìn)氣導(dǎo)管11通過噴嘴10并進(jìn)入上升管18。噴嘴10的文丘里作用使顆粒材料通過將被夾帶到上升管中的開孔9吸進(jìn)上升管8中并被向上帶上。如果開孔18完全密封，那么所有夾帶的顆粒材料將通過彎頭被帶進(jìn)導(dǎo)管13中。但是，取決于通過滑動(dòng)閘門19打開開孔的程度，部分顆粒材料將借助于上升管的軸向動(dòng)量而拋經(jīng)開孔18處，并從那兒將掉回到供料器3中。通過調(diào)節(jié)閘門19以調(diào)節(jié)通過導(dǎo)管13的顆粒材料和回到供料容器中的顆粒材料的比率達(dá)到精確固定通過導(dǎo)管13的顆粒材料的所需進(jìn)料速率，而無須改變氣體的進(jìn)氣速率。
只要向載氣施加壓力，供料導(dǎo)管11或自動(dòng)中斷或由提供的氣體放空中斷，壓差將使裝置17中止其推向球閥14的桿15，彈簧16的偏移將自動(dòng)引起球閥14的密閉。這種作用的結(jié)果使供料容器3中的物料完全由外部密封。例如如果顆粒材料是金屬磷化物粉末或顆粒如磷化鎂，那么濕氣將不能從外面進(jìn)入容器13中，使磷化鎂完全防止大氣水解。
如果裝置配有針閥10、202，如圖1a所示，那么當(dāng)供料裝置1未進(jìn)行運(yùn)行時(shí)，針閥一般保持密閉。針閥一般在向供氣導(dǎo)管11施加氣壓前被打開。如果載氣對(duì)顆粒材料呈惰性并且顆粒材料被保持在惰性氣氛中，則針閥在輸入顆粒材料之前打開以便用通過供氣導(dǎo)管11進(jìn)入的惰性氣體沖洗供料器3。
現(xiàn)在來看圖1的右面，發(fā)生容器2包括密閉容器22，其中提供的水23應(yīng)保持在水平面24處，通過供水龍頭25加入水到水平面24，水平面24由水溢流裝置26確定，溢流裝置26包括從靠近容器22底部到彎管28處的排水管27，彎管28水平向外地穿過容器22的側(cè)壁，它與確定水平面24的水平在一個(gè)水平面上并向下朝向排水管29。為了防止裝置起虹吸作用，使容器的排水向下到排水管29的底端，在彎管28上提供一個(gè)向上開口的出口管30。
在容器22的左面，一個(gè)垂直的粉末供料管31連接到導(dǎo)管13上，通過容器22的頂部進(jìn)入，以使供料裝置的粉末進(jìn)入容器22中。
在該管向上延伸的方向提供了一個(gè)清潔開口32，一般由未示的裝置密閉。正如附圖所示，在容器22頂部的右側(cè)，氣體輸出管33從容器22的頂部通過滴液分離器34進(jìn)入輸出導(dǎo)管35，通過該輸出管，在發(fā)生器中產(chǎn)生的氣體混合物供到任何需要?dú)怏w熏蒸的地方如糧倉(cāng)。
液滴分離器34上的短接管36用于提取供分析的氣體試樣。
容器22頂部右側(cè)上的另一個(gè)短接管37連接壓力監(jiān)測(cè)裝置(未示出)。
容器22頂部的水面24上的氣體區(qū)38、39被一個(gè)垂直檔板40隔成兩個(gè)室38和39，檔板40從容器的頂部延伸到水面上，并實(shí)際上將用于由導(dǎo)管31、13提供的金屬磷化物粉末的入口與通過導(dǎo)管33的用于所產(chǎn)生氣體的出口區(qū)分隔開。在室38(即所述的輸入金屬磷化物的區(qū)域)下面的容器22的底部，有用于載氣，優(yōu)選CO2的入口管41，通過該管將氣體鼓入并通過水23，以攪拌水。在容器22底部的最低點(diǎn)具有控制水的閥和淤渣排出管42。
裝置的作用如下。在磷化氫氣體開始產(chǎn)生前，將CO2通過導(dǎo)管41鼓入，以置換裝置中的任何空氣。一旦開始從供料裝置1通過導(dǎo)管13，引向室38中進(jìn)料顆粒金屬磷化物材料，優(yōu)選地是極純的磷化鎂，那么磷化鎂顆粒掉入水23中，幾乎立刻水解。通過連續(xù)地通過導(dǎo)管41輸入CO2而進(jìn)行攪拌，CO2通過導(dǎo)管31與磷化鎂粉末一起進(jìn)入容器22中。在容器中產(chǎn)生的磷化氫和通過導(dǎo)管31、41供入的CO2的混合物要調(diào)節(jié)到使室39中聚積的磷化氫與CO2達(dá)到所需的比率，并通過輸出裝置33、34、35排出。由于金屬磷化物的水解是強(qiáng)放熱的，所以通過注水口25連續(xù)地輸入冷水，以使水23的溫度保持在預(yù)定值以下，即45℃以下，置換的熱水的溢流和由磷化鎂水解產(chǎn)生的淤渣將從溢流管27、28、29排出。
水和最初由氫氧化鎂構(gòu)成的淤渣因與通過水鼓入的CO2反應(yīng)，大部分或全部轉(zhuǎn)變成碳酸鎂，所以不存在對(duì)環(huán)境有影響或清除問題。另外，由于磷化氫在水中的低溶性，因此磷化氫隨通過體系27、28、29在26處溢流的水而造成的損失很少。
如果水缺乏，那么可將溢流的水和淤渣排放到澄清池中，在那兒將淤渣大部分沉淀后，將水通過冷卻系統(tǒng)而返回到供水龍頭25處。
參見圖2，圖中表示了封裝在氣密分裝容器中載氣CO2的氣氛51中的本發(fā)明金屬磷化物組合物50，氣密分裝容器是金屬鋁瓶52，瓶的大小基本上足以裝入標(biāo)準(zhǔn)量的自由流動(dòng)的磷化鎂組合物50。例如，可提供分別裝有1kg、2kg和5kg金屬磷化物組合物的不同大小的瓶。瓶嘴用氣密的鋁箔53密封。鋁箔通過旋到瓶的螺紋頸55上的螺紋蓋54而保護(hù)的。
可以看出，瓶52的側(cè)壁朝向頸部55處呈圓錐形，當(dāng)將瓶倒過來時(shí)，呈漏斗的形狀。
參見圖3，瓶52的螺紋頸55與示于圖1的裝置的供料容器3頂部6上的入口7的內(nèi)螺紋和尺寸配套。在圖3中，示出了在鋁箔53仍原封不動(dòng)時(shí)將瓶52緊緊旋入到入口7中。供料容器的內(nèi)部安裝有密封穿孔裝置，它可切開鋁箔53。該裝置包括套管56，在套管56中可滑動(dòng)地裝有圓柱57，在圓柱57的遠(yuǎn)端，向上并面對(duì)鋁箔53裝有帶銳利刃口59的穿孔58，它類似于辦公紙穿孔的穿孔刀。在它回到停止位置時(shí)，肩60停在套管56的上部邊緣，通過套管56下邊緣和靠近圓柱57底端的法蘭盤62之間的彈簧61將其移動(dòng)到該位置。在法蘭盤62和第二個(gè)法蘭盤63之間的稍向下處，圓柱57通過桿臂65的叉形端64的齒尖嚙合，桿臂65無旋性地以樞軸和密封關(guān)系安裝在通過供料容器3側(cè)壁的水平長(zhǎng)柄66上，長(zhǎng)柄66配有套管67。在供料容器3的外部，終端于手柄69的第二個(gè)桿臂68無旋性地安裝在長(zhǎng)柄66上。桿68、69按箭頭70方向運(yùn)行，使桿臂65按箭頭71方向擺動(dòng)，由此使圓柱57與其穿孔刀58逆著彈簧61向上移動(dòng)，致使銳利的刃口59盡可能地靠近頸55的內(nèi)邊緣穿過鋁箔53而穿出一個(gè)整齊的孔。接著圓柱從穿進(jìn)無密封的瓶52嘴中抽出，然后，自由流動(dòng)的粉末50流進(jìn)供料容器3中。按該方法，瓶52中的物料被轉(zhuǎn)入到供料容器3中，而大氣的任何濕氣都無機(jī)會(huì)進(jìn)入而與金屬磷化物粉末50接觸，而供料容器3在這之前已用CO2沖洗。尺寸和設(shè)計(jì)應(yīng)如此選擇，以使穿出的圓片不會(huì)影響裝置的操作，例如堵塞孔9。該裝置易于使用。一旦瓶52中的物料用完，如果需要更多的金屬磷化物，那么可旋開瓶52，而旋上另一個(gè)瓶，在此時(shí)供料器中具有稍正的二氧化碳?jí)毫?，以使水分不能從大氣中進(jìn)入。然后，再次穿孔鋁箔。
如果極純的磷化氫氣體要用于半導(dǎo)體摻雜，則可用氬氣作為載氣代替CO2。
參看圖4(為了避免附圖太擁擠，刪去與圖1相同的供料裝置)，使用圖1中所用的參照數(shù)以表明基本上相同的部件。全部這些將不再描述。
主要的區(qū)別在于來自于水解室22的水平面24上的氣體區(qū)39的氣體出口管33和包含排水裝置34(任何適用于該目的的部件)的滴液分離室是鄰接并通過導(dǎo)管35′與氣體混合室100連通?；旌鲜?00同樣具有排水部件34′。在部件34中收集的水通過延伸到水平面24相當(dāng)下面的排水管101而輸回到水浴23中。
在混合室100中收集的任何水被排放到空腔26′中，空腔26′從混合室延伸到靠近水解室22的底部并與溢流擋板102一起將水池23與充氣室104中的水103分開。溢流擋板102延伸到水平面24上，將空腔26′分成進(jìn)水腔27′和排水腔29′，它們通過溢流和通氣室30′(28′)而在溢流擋板102上面連通。
在充氣室104的底部，有一個(gè)空氣分布器和鼓泡裝置105。它連結(jié)到空氣導(dǎo)管106所形成的充氣源，吹氣機(jī)107和連接到熏蒸區(qū)(109′)的吸氣管108。充氣室中水103上的空氣區(qū)110通過排放導(dǎo)管111而排放到卸出室112中，卸出室112裝有液滴分離器部件34″并通過空氣通道113與氣體混合室100連通?；旌鲜已b有氣體混合物出口35″，輸出口35″通過供料導(dǎo)管114與熏蒸室(109)(未示出)連接。
在溢流擋板102的側(cè)對(duì)面的充氣容器104和有關(guān)的壁27′和29′通過類似的結(jié)構(gòu)而鄰接。它們是由從空氣室110的頂部向下延伸到靠近充氣室底部116的壁115，溢流擋板117和通入到出口室119和出口導(dǎo)管120的溢流通路118所構(gòu)成。出口室119的頂部構(gòu)成具有排氣導(dǎo)管122的空氣區(qū)121。
水解室22的底部向連接到排放泵123上的排放口42傾斜。同樣地，充氣室104的底部向連接到排放泵125上的排放口124傾斜。出口導(dǎo)管120與排放泵126連接。
應(yīng)該清楚，單個(gè)泵與合適的一套閥配合可代替三個(gè)分開的泵123、125和126。但是，這些泵的組合有助于特別容易的自動(dòng)化預(yù)先設(shè)計(jì)的運(yùn)行。128表示用于洗滌液體(HCl)的供料罐，洗滌液體是在產(chǎn)生循環(huán)(或在10kg磷化鎂已用完后)的末端輸入的。其內(nèi)含物通過軟管129被排放到發(fā)生器室22中，有助于洗滌水洗出碳酸鎂的固體沉淀。130是壓力平衡軟管。
應(yīng)該清楚，吹氣機(jī)107也可用于再循環(huán)磷化氫和空氣和/或其它稀釋氣體(如CO2)的混合物，該混合物是按上述現(xiàn)有技術(shù)已知的方法通進(jìn)熏蒸區(qū)(如糧倉(cāng)或船倉(cāng))中所裝有的堆積的散裝物品(如粒狀農(nóng)業(yè)或林業(yè)物品)。
最后，必須在混合室中安裝一個(gè)有重要安全特性的熱控開關(guān)127，用來切斷從供料裝置1向水解室中提供金屬磷化物，并且由此在幾秒鐘內(nèi)，在混合室指示著火或著火危險(xiǎn)的過高溫度(100℃以上)的情況下阻止進(jìn)一步產(chǎn)生磷化氫。
現(xiàn)在參見圖5，圖5圖解地表示圖4的裝置，其在小室內(nèi)的控制裝置，由示意圖200圖解表示。該裝置連接在CO2瓶210的入口側(cè)上。同樣，供水管25連接在新鮮外源，未示出。要熏蒸的區(qū)由方塊示意圖109表示。廢水出口120通入裝置外的排放或收集容器中。小室有一個(gè)電模型控制盤300，它配有四個(gè)控制按鈕，一個(gè)起動(dòng)按鈕301，一個(gè)暫停式按鈕302，一個(gè)再起動(dòng)按鈕303和洗滌型按鈕304，每個(gè)由指示燈310連接，以指示已指定的特定運(yùn)行方式。一般開/關(guān)開關(guān)以311圖示地表示。此外，圖示了人工和可見流控制盤400，在其上安裝有按圖1a的控制桿207，并且它包括人工流調(diào)節(jié)閥401、405和409，各個(gè)分別與可見流指示器402、406和410相聯(lián)。下面解釋它們的作用。
CO2瓶210由氣體軟管211連接到管線212上，其一個(gè)臂通入到CO2輸入導(dǎo)管41中，通入到在發(fā)生室23底部的氣體鼓泡裝置中。該導(dǎo)管包括人工控制閥401和盤400上的可見流指示器402，一個(gè)電流監(jiān)測(cè)器403和一個(gè)電控調(diào)節(jié)閥404。
管線212的另一分支通入氣動(dòng)供料裝置1的氣體推進(jìn)劑導(dǎo)管11中。導(dǎo)管11包括人工調(diào)節(jié)閥405和盤400的可見流指示器406，一個(gè)電流監(jiān)測(cè)器407和一個(gè)電控調(diào)節(jié)閥408。
將水輸入到發(fā)生室23中的新鮮水入口25包括人工流量控制閥409和在盤400上的可見流速指示器410和一個(gè)電流監(jiān)測(cè)器411和一個(gè)電控調(diào)節(jié)流速閥412。此外，任選地還包括一個(gè)新鮮水溫度測(cè)溫計(jì)414，它僅提供信息，不起控制作用。
同樣地，發(fā)生器容器頂部38上的壁溫度計(jì)413同水溫度計(jì)415一樣完全只是提供發(fā)生室23水池內(nèi)的信息。另一方面，發(fā)生室中的水位監(jiān)測(cè)器416連接到裝置的自動(dòng)電控裝置，以便在水位24偏離標(biāo)準(zhǔn)的情況下自動(dòng)進(jìn)行校正。
通過吹氣器107從熏蒸區(qū)109通過導(dǎo)管108引入的通入到發(fā)生器的充氣室103中的空氣導(dǎo)管106中的空氣的流速由氣體流速監(jiān)測(cè)器417自動(dòng)地電監(jiān)測(cè)。另一個(gè)電動(dòng)氣體流速監(jiān)測(cè)418裝配在導(dǎo)管33中，導(dǎo)管33從發(fā)生器氣體區(qū)39進(jìn)入混合室100前的排水室中。
除了上述的幾個(gè)人工控制裝置外，裝置被設(shè)計(jì)成完全自動(dòng)操作的，并操作員只需按盤300上的適當(dāng)?shù)陌粹o。首先按起動(dòng)按鈕301，使水、CO2和空氣的供料和水泵126都打開。如果電監(jiān)測(cè)裝置指示所有的四個(gè)關(guān)鍵參數(shù)都正常，那么作為預(yù)備期使裝置運(yùn)行7分鐘，直到已達(dá)到正確的水位24為止。如果在這方面任何操作出現(xiàn)故障，那么裝置自動(dòng)合到“暫?！睜顟B(tài)，并且發(fā)出警報(bào)。如果任何操作都正常，那么用于CO2和磷化鎂的電控閥在約30秒內(nèi)打開。再經(jīng)過1分鐘后，用于導(dǎo)管11中的CO2和金屬磷化物供料裝置1的供料控制閥運(yùn)行，金屬磷化物以所要求的控制速度通過上升管8、導(dǎo)管13和閥14進(jìn)入發(fā)生器23的氣體室38中，并落入水中，由此開始產(chǎn)生磷化氫氣體。
該工藝將通過按“暫?！卑粹o302而中止，如果需要再起動(dòng)，則按“再起動(dòng)”按鈕303。
在預(yù)編程序配料階段結(jié)束后，CO2閥和用于CO2和金屬磷化物的電控閥都自動(dòng)關(guān)閉，開始清洗階段。對(duì)于清洗階段，在預(yù)編程序步驟中的容器128接受適當(dāng)體積的鹽酸，鹽酸進(jìn)入發(fā)生器區(qū)24，在那兒它與來自泵123的洗滌水混合，并進(jìn)入充氣室103中，在那兒它又由泵125轉(zhuǎn)向出口室119、121，最后在那兒由泵16抽出并通過導(dǎo)管120而排放。
可通過按“洗滌”按鈕304而也起動(dòng)清洗程序。
圖6的示意圖中示出了整個(gè)程序。在該示意圖中，水平影線橫向行代表監(jiān)測(cè)，交叉橫向行代表供料階段。
縱向行代表如下A起動(dòng)階段B進(jìn)料金屬磷化物C清洗D最后沖洗縱行(t)的小標(biāo)題代表用于各個(gè)產(chǎn)物階段的按分鐘計(jì)算的時(shí)間(其中X是可變的)。
在圖示左側(cè)橫行的標(biāo)題具有下列意義I通過導(dǎo)管41進(jìn)入的CO2II通過導(dǎo)管11進(jìn)入的CO2III通導(dǎo)管25進(jìn)入的新鮮水IV通過導(dǎo)管106的空氣循環(huán)V進(jìn)入的鹽酸(HCl)VI泵126VII泵123和125VIII水位24的保持IX在127處的溫度監(jiān)測(cè)(最大100℃)在數(shù)次試驗(yàn)后，可推斷出裝置可方便并安全地操作使CO2和金屬磷化物(MeP)的流速調(diào)節(jié)到磷化氫與CO2的比率為59∶41v/v。事實(shí)上，當(dāng)比率高達(dá)75∶25v/v時(shí)也沒有問題。在混合室100中，用空氣稀釋到濃度為18000ppm PH3。用如實(shí)施例描述所生產(chǎn)生的純度為95％w/w的磷化鎂進(jìn)行試驗(yàn)。
如果水池的溫度優(yōu)選為至少60℃，并且如果加入5％HCl，則可使用磷化鋁。
我們發(fā)現(xiàn)上述裝置比現(xiàn)有技術(shù)有相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)。
由于金屬磷化物的自由流動(dòng)特性，所以可按所需速度和以幾乎立即進(jìn)行水解和釋放磷化氫的形式進(jìn)料金屬磷化物。進(jìn)料裝置與濕度完全隔開，在金屬磷化物進(jìn)入磷化氫發(fā)生室之前進(jìn)料裝置保持在完全惰性、無濕度的氣氛中。提供的推進(jìn)劑氣體被切斷的片刻(故意地或其它原因)金屬磷化物組合物的進(jìn)料被中止，供料裝置內(nèi)部的金屬磷化物與發(fā)生區(qū)隔離。由于少量的金屬磷化物在任何時(shí)候存在于水中并極快地水解，所以磷化氫的產(chǎn)生幾乎立刻停止。仍有比較少量的所形成的磷化氫以與惰性載氣的安全混合物的形式存在，這是因?yàn)樯倭康牧谆瘹浠蛘弑慌欧诺簦蛘吒玫厝匀豢伤腿氪褂玫牡胤嚼邕M(jìn)入熏蒸區(qū)。在這種情況下，磷化氫不會(huì)因中斷而損失掉。
權(quán)利要求
1.用于水解法生產(chǎn)磷化氫的金屬磷化物組合物，它含有選自磷化鎂、磷化鋁和磷化鈣和其混合物的金屬磷化物的固體顆粒，以自由流動(dòng)的顆粒金屬磷化物材料的形式存在以準(zhǔn)備用于水解方法或裝置，它們是由松散的所述金屬磷化物組成，基本上無金屬磷化物粉末，無水解阻滯劑和基本上沒有以涂層或疏水添加劑形式存在的疏水物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，基本上沒有會(huì)引起自燃的雜質(zhì)，包括水解中釋放的可自燃的膦的同系物、膦的衍生物、有機(jī)膦、二膦或多膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，其中顆粒包含90％(重量)以上的純金屬磷化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的金屬磷化物組合物，其中，顆粒包含不低于95％(重量)的純金屬磷化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，其中，包括增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬磷化物組合物，其中，增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的物質(zhì)是石墨粉，用量為0.1％(重量)以上，優(yōu)選至多為0.5％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，其中，金屬磷化物主要是磷化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的金屬磷化物組合物，其中，磷化鎂是由鎂和黃磷在350～550℃的整個(gè)反應(yīng)批料的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬磷化物組合物，其中，在其制備中所述溫度沒有超出450～550℃的處所。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬磷化物組合物，其中，在反應(yīng)基本完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物保持在剛好約550℃熔點(diǎn)以下20分鐘至3小時(shí)，并除去殘余痕量的未反應(yīng)的磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，它由90％(重量)以上的粒徑大小為0.1～2.5mm的顆粒所組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的金屬磷化物組合物，其中顆粒是由在磷化鎂生產(chǎn)方法直接形成的磷化鎂顆粒所組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的金屬磷化物組合物，它是以密封在氣密的分裝容器中的形式存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的金屬磷化物組合物，其中，氣密分裝容器包含對(duì)金屬磷化物呈惰性的氣氛。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的金屬磷化物組合物，其中，分裝容器具有設(shè)計(jì)成與磷化氫發(fā)生器連接的連接單元，并所述的連接單元包含一個(gè)區(qū)，該區(qū)在打開和在連接后釋放組合物到發(fā)生器中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬磷化物組合物，其中，容器錐體的內(nèi)部以漏斗狀朝向所述區(qū)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷化物組合物，它以密封裝置供應(yīng)，該密封裝置包含其在方法或與磷化氫發(fā)生器使用時(shí)具有使用的程序，其中金屬磷化物組合物以自由流動(dòng)的形式被釋放到液態(tài)水中以釋放磷化氫氣體。
18.選自磷化鎂、磷化鋁、磷化鈣和其多種的混合物的金屬磷化物的用途，它用于制備金屬磷化物組合物，該組合物準(zhǔn)備用于通過與液態(tài)水直接接觸而水解生產(chǎn)磷化氫的方法，其中所述金屬磷化物是以自由流動(dòng)的顆粒材料形式存在的，由所述金屬磷化物的松散顆粒組成，基本上無金屬磷化物粉末，無水解阻滯劑和基本上沒有以涂層或疏水添加劑形式存在的疏水物質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中，包括增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的物質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中，金屬磷化物主要是磷化鎂。
21.權(quán)利要求1金屬磷化物組合物的制備方法，其中包括將細(xì)磨的選自鋁、鈣和鎂的金屬與黃磷在惰性氣氛中，在催化劑存在下于300～600℃下反應(yīng)，催化劑選自氯、溴、碘、上述的任何與磷、硫、氫、鋅、氨和上述金屬和水的化合物，其中在整個(gè)反應(yīng)配料和整個(gè)方法中，一旦反應(yīng)開始，將所述溫度保持在350～550℃，金屬磷化物以粒狀的自由流動(dòng)的材料卸出并以這種自由流動(dòng)狀態(tài)包裝在氣密容器中，以準(zhǔn)備用于產(chǎn)生磷化氫，它們基本上無粉末、無水解阻滯劑和基本上沒有以涂層或疏水添加劑形式存在的疏水物質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，金屬是鎂。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，一旦反應(yīng)開始，所述溫度沒有超出450～550℃的處所。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所使用的金屬顆粒大小為0.1～2.5mm，所生產(chǎn)的金屬磷化物顆粒具有相同的顆粒大小。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，在反應(yīng)基本完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物保持在剛好在其約550℃熔點(diǎn)以下20分鐘至3小時(shí)，并除去殘余的痕量的未反應(yīng)的磷。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，在上述包裝前將粒狀金屬磷化物與約0.1～0.5％(重量)的石墨或其它合適的增強(qiáng)自由流動(dòng)特性的非疏水物質(zhì)混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生磷化氫和稀釋氣體混合物的金屬磷化物組合物，該組合物是通過細(xì)磨的選自鋁、鈣和鎂的金屬與黃磷在惰性氣氛下和催化劑的存在下反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)配料和方法中，一旦反應(yīng)開始，將溫度保持在350～550℃。金屬磷化物作為粒狀自由流動(dòng)材料卸出，并以這樣的自由流動(dòng)狀態(tài)包裝在氣密容器中，準(zhǔn)備用于產(chǎn)生磷化氫，它們基本上無粉末、無水解阻滯和無以涂層或疏水添加劑形式存在的疏水物質(zhì)。
文檔編號(hào)A23L3/3409GK1153741SQ9610763
公開日1997年7月9日 申請(qǐng)日期1996年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者弗朗西斯卡斯·H·費(fèi)加, 克里斯托弗·賴克馬特 申請(qǐng)人:迪格什智利有限公司