專利名稱：用于擴(kuò)散法制圖的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2112984.X的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物膜的擴(kuò)散制圖的方法，也涉及特別適合用于該構(gòu)圖方法的聚合的組合物。
厚膜技術(shù)歷來是一種生產(chǎn)堅(jiān)固、可靠的導(dǎo)體、電介體的電阻的吸引人的方法。該技術(shù)適用于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有簡(jiǎn)短的生產(chǎn)過程的產(chǎn)品。它在多層結(jié)構(gòu)上的構(gòu)圖能力能使裝置的制造具有高的電路密度。在多層結(jié)構(gòu)中各導(dǎo)體逐次的各能級(jí)被絕緣的電介質(zhì)層隔開，并通過電介質(zhì)層相互連結(jié)。
多層方法比單層的更昂貴，因它要求各層之間的艱巨的檢查及重排，也要求小心加工以避免氣泡和斷裂。
減少多層產(chǎn)品在生產(chǎn)中帶來這些問題最顯而易見的方法是減少線路和空間尺寸，從而減少了給出結(jié)構(gòu)中多層的數(shù)目。用該方法的問題是限制了厚膜篩網(wǎng)印刷的分辨能力，它將用來連接電路層的通路大小限定為直徑10～15密耳。同樣，導(dǎo)體被限定為最窄的線路寬度，在大量產(chǎn)物中線路和空間的間距為5～7密耳。
已試圖采用許多不同的方法以得到更細(xì)小的分度線間距及更小的通路。在有限的生產(chǎn)中極細(xì)的篩網(wǎng)及改進(jìn)的乳劑返回使在產(chǎn)物中的線路分辨率可低達(dá)4密耳線路/分度線間距。已開發(fā)出光成型糊從而使產(chǎn)品具有5密耳或更細(xì)的通道及2-3密耳的線路/分度線間距。也可用光致抗蝕劑構(gòu)圖及蝕刻來產(chǎn)生細(xì)線路圖案的厚膜金屬化而用于構(gòu)圖，以及將薄膜導(dǎo)體鍍覆來產(chǎn)生具有高導(dǎo)性的細(xì)線圖案的方法。
所有上述方法具有隨之而來的缺點(diǎn)。例如，比所希望的細(xì)篩網(wǎng)屏幕典型地要按裝較薄導(dǎo)體及電介質(zhì)層。光成型糊具有大量的有機(jī)物質(zhì)，從而在點(diǎn)火時(shí)會(huì)增加收縮并產(chǎn)生臟污的燒毀物而使點(diǎn)火部分無用。用光成型糊生產(chǎn)的導(dǎo)體具有所不需要的卷曲的邊緣從而降低了用這類導(dǎo)體所制造的電路的可靠性。要求蝕刻、光致抗蝕劑或鍍覆的工藝較為冗長(zhǎng)、加工敏感及昂貴。此外，一些方法使用了難以處理的溶劑。因此，人們一直需要一種快速、對(duì)環(huán)境安全的方法用作在聚合物膜中，特別在厚膜中制成高分辨率的圖象，以避免上述的問題。
第一方面，本發(fā)明涉及一種在含有聚合物的膜上構(gòu)圖的方法，它包括下列一系列步驟A.向基底上施加一層包括對(duì)固體酸不穩(wěn)定的聚合物的非制圖的第一層。B.向非制圖的第一層上施加包括有機(jī)酸液體溶液及揮發(fā)溶劑的用以構(gòu)圖的第二層；C.加熱構(gòu)圖的第二層以從該層中除去揮發(fā)溶劑，并讓有機(jī)酸擴(kuò)散入下面的第一層，從而使下面第一層中的酸不穩(wěn)定聚合物通過與有機(jī)酸反應(yīng)而變成溶解的了；以及D.用pH至少為7的堿水溶液洗滌各層以便從各層的制圖區(qū)域中除去溶解的酸不穩(wěn)定聚合物及增塑劑。
第二方面，本發(fā)明涉及一種用于在擴(kuò)散制圖方法中的非構(gòu)圖的第一層中厚膜介電組合物，該組合物包括A.分散于B中的無機(jī)電介質(zhì)固體的細(xì)小顆粒；B.一種包括一種溶液的液體有機(jī)介質(zhì)(1)形成膜的酸不穩(wěn)定聚合物；(2)酸不穩(wěn)定聚合物不完全溶于其中的增塑劑；以及(3)揮發(fā)性有機(jī)溶劑，聚合物與增塑劑的比率是這樣的，即當(dāng)將揮發(fā)性有機(jī)溶劑從有機(jī)介質(zhì)中除去時(shí)，所得的無溶劑的聚合物/增塑劑分散液為鏡面不反射物。
第三方面，本發(fā)明涉及在有機(jī)聚合物層中構(gòu)圖的方法，它包括以下一系列步驟A.向基底上施加一層包括固體有機(jī)聚合物及一種酸不穩(wěn)定增塑劑的非制圖第一層；B.向非構(gòu)圖的第一層上施加一層包括有機(jī)酸液體溶液及揮發(fā)溶劑的構(gòu)圖的第二層；C.加熱構(gòu)圖的第二層；從該層中除去揮發(fā)性溶劑并使增塑劑及有機(jī)酸擴(kuò)散入下面的第一層，從而使其中的有機(jī)聚合物被擴(kuò)散的增塑劑進(jìn)一步溶解，其中的酸不穩(wěn)定增塑劑通過與有機(jī)酸反應(yīng)而變得可溶的；以及D.用pH至少為7的堿水溶液洗滌以便從各層的構(gòu)圖區(qū)域中除去溶解了的酸性不穩(wěn)定增塑劑及聚合物。
這里的一個(gè)附圖
，用流程圖說明了用本發(fā)明的各個(gè)分開的步驟它們使一厚膜的糊狀物制圖。A.定義本文所用的術(shù)語(yǔ)具有特定的含義術(shù)語(yǔ)“洗提液”表示任何流體，液體或氣體，它能溶解下面的非制圖層或者就是將下面打底的非制圖案層變?yōu)榭煞稚⒌男问?。用于本發(fā)明的洗提液是水。
術(shù)語(yǔ)“可分散的”表示對(duì)于給定材料的膜，該給定材料能通過與洗滌液體進(jìn)行物理和/或化學(xué)作用而被替換或被除去。在本發(fā)明中，洗滌液體是水。
術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)溶劑”表示在大氣壓下加熱至120℃或更低溫度下能從非構(gòu)圖的第一層中除去的液體有機(jī)溶劑。
術(shù)語(yǔ)“非晶性聚合物”是指結(jié)晶度少于50％的固體有機(jī)聚合物。
術(shù)語(yǔ)“酸不穩(wěn)定基團(tuán)”是指一種不穩(wěn)定基團(tuán)，由于有關(guān)官能團(tuán)部分的保護(hù)，它與堿水溶液不反應(yīng)，通過與酸反應(yīng)可以容易地除去該部分，從而將不穩(wěn)定基團(tuán)脫保護(hù)，該基團(tuán)就能與堿水溶液反應(yīng)了。
術(shù)語(yǔ)“酸不穩(wěn)定聚合物”是指一種在堿水溶液中不溶的固體有機(jī)聚合物，它直接在聚合物骨架上或間接地懸掛在聚合物骨架上，它含有足夠量的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)通過與酸反應(yīng)而從酸不穩(wěn)定基團(tuán)中除去保護(hù)部分時(shí)；這些足量的基團(tuán)就能使聚合物溶于堿水溶液中。也可以使用與酸不穩(wěn)定基團(tuán)交聯(lián)的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“酸不穩(wěn)定增塑劑”是指堿水溶液中一般不溶的液體不揮發(fā)的有機(jī)化合物，它含有至少一個(gè)酸不穩(wěn)定性基團(tuán)，它對(duì)于所述的固體有機(jī)聚合物是一種溶劑，當(dāng)通過與酸反應(yīng)而將保護(hù)部分從酸穩(wěn)定性基團(tuán)中除去時(shí)，該化合物能溶于稀堿水溶液中。
術(shù)語(yǔ)“無溶劑”是指組合物中的揮發(fā)溶劑已基本上完全除去，即，任何溶劑的殘留量少于剩余下來的組合物的1％(重量)。
這里用來描述單體和聚合物的術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”及“丙烯酸”包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
除了特別指出外，所有份數(shù)都是以重量為單位。
參照附圖，(該附圖顯示了本發(fā)明方法用于厚膜電介質(zhì)糊的構(gòu)圖的各個(gè)分開步驟的流程)，可以更加容易地理解擴(kuò)散法制圖的方法。
通過篩網(wǎng)印刷將厚膜電介質(zhì)糊層3a施加至氧化鋁基底1上。厚膜糊包括分散于有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)顆粒玻璃，該有機(jī)介質(zhì)包括溶于鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑及萜品醇。當(dāng)將層3a印刷后，通過將該層在80℃溫度下加熱約10分鐘來除去萜品醇。
將構(gòu)圖的第二層5a經(jīng)篩網(wǎng)印刷至無溶劑的厚膜層3b上，第二層為一種包括對(duì)一甲苯磺酸、鄰苯二甲酸二丁酯和萜品醇的液體溶液。
在形成制圖案層5a時(shí)，將這套裝置加熱至90℃，在此期間，萜品醇從該層中蒸發(fā)，酸和鄰苯二甲酸二丁酯擴(kuò)散入下面的厚膜電介質(zhì)層3b的區(qū)域中。這樣酸與聚合物中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)反應(yīng)而使其變?yōu)樗煞稚⒌牧恕?br> 制圖層5b主要由少量殘留的酸和鄰苯二甲酸二丁酯構(gòu)成。然后用pH至少為7的水洗滌以除去制圖層5b下面的擴(kuò)散物，它包括大量可溶解的酸不穩(wěn)定性聚合物及厚膜層3b的制圖案影印區(qū)域下存在的其它物質(zhì)。在徹底洗滌時(shí)，將基底1的表面暴露在制圖案層3C下面的區(qū)域內(nèi)，一個(gè)非常精細(xì)的反而圖案留在基底1的表面上。C.基底本發(fā)明的方法可用無機(jī)基底，如Al2O3、SiO2、硅、AlN之類或者諸如聚酰胺、酚氧樹脂、環(huán)氧樹脂之類的有機(jī)基底，或可用諸如充填的有機(jī)聚合物的復(fù)合基底。當(dāng)本發(fā)明方法用作制厚膜層時(shí)，在完成洗滌步驟時(shí)，點(diǎn)著有圖案的厚膜以燃燒掉層中的有機(jī)組份并使細(xì)小的固體顆粒致密化或燒結(jié)。D.酸不穩(wěn)定聚合物不管采取何種方法，非制圖案的第一層的粘合劑組份必須是能成膜的、非結(jié)晶態(tài)的并且是如前所述的酸不穩(wěn)定性聚合物。既然對(duì)聚合物的分子量或玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)并不苛刻要求，優(yōu)選的是Tg至少為50℃，較好為70℃或更高，以便在該層中能用較少的聚合物。為了讓增塑劑和液體堿溶液從制圖案層進(jìn)入厚膜層，酸不穩(wěn)定聚合物的非晶性也是必不可少的。只要它們滿足以上三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。寬廣的酸不穩(wěn)定聚合物品種可用作本發(fā)明的非制圖案第一層的粘合材料。
非制圖案第一層的基本功能是作為復(fù)層電子學(xué)電路中的電介質(zhì)。當(dāng)復(fù)層的電介質(zhì)層本身是有機(jī)物時(shí)，聚合物本身可起電介質(zhì)作用。但當(dāng)層是一厚膜時(shí)，聚合物就作為電介質(zhì)固體顆粒的粘合劑直至該層被點(diǎn)火。
聚合物分子的酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的目的是在酸從有圖案層擴(kuò)散入聚合物中后通過與水堿溶液反應(yīng)而使下面的圖案成為可分散從而制得了電介質(zhì)層的區(qū)域。如上所述，必要的是這些酸不穩(wěn)定基團(tuán)數(shù)應(yīng)足以使聚合物在暴露于來自有圖案層的酸的狀態(tài)下時(shí)能分散于水中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)pH至少為7的水足以達(dá)到該目的。通常pH至少為9則更為優(yōu)選。但是，在去保護(hù)反應(yīng)之前，聚合物必須不是水可分散的。
合適的酸不穩(wěn)定聚合物包括1)具有丙烯酸基、乙烯基聚酯和聚氨酯骨架以及掛在上面的酸不穩(wěn)定羧酸酯，如α-烷氧基烷基酯、仲-或叔-烷酯、甲硅烷酯或掛在上面的諸如磺酸、亞磺酸和膦酸的其它酸的酸不穩(wěn)定酯的聚合物；2)骨架為酸不穩(wěn)定的聚合物，如Poly-meric Material Science And Engineeing 60，170～178頁(yè)，1989所述的聚合物；以及3)用酸不穩(wěn)定基團(tuán)交聯(lián)的聚合物，如Reiser等在美國(guó)申請(qǐng)7/421,546(1989，10，13提交)中所述的聚合物。用酸不穩(wěn)定基團(tuán)交聯(lián)的聚合物也可有附加的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
優(yōu)選的是酸不穩(wěn)定丙烯酸酯及酸不穩(wěn)定苯乙烯單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括α-烷氧基烷酯，由式-CO2-C(R1)(OR2)-CH(R3)(R4)所代表，其中R1為氫或烷基R2為烷基，以及R3和R4各自分別代表氫或烷基，R1和R2，R1和R3或R4結(jié)合在一起時(shí)形成5-，6-或7-元環(huán)。
以及仲或叔烷基酯由式-CO2-C(R5)(R6)(R7)所代表，其中R5為H、烷基，例如C1～C12；α-、β-不飽和鏈烯烴基，例如C1～C12；芳基，如C6～C30；取代芳基，如用C1～C6烷氧基取代，等R6為H、烷基、鏈烯基、芳基、取代芳基(見R5)R7為烷基、鏈烯基、芳基、取代芳基(見R5)其中，芳基和烷基的定義包括將R5和R6或R7或者R6與R7連接以形成5、6或7元環(huán)。
最好的聚合物是聚(丙烯酸四氫吡喃酯)、聚THPA，因?yàn)檫@些聚合物的Tg較低。當(dāng)覆蓋在柔韌性支持物上時(shí)，由該聚合物形成的無圖案層可耐破裂。去保護(hù)聚合物，聚(丙烯酸)，能溶于自來水中。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)可被直接連至不帶有干擾原子的聚合物骨架上，如在聚THPMA、甲基丙烯酸四氫吡喃酯的均聚物及聚THPA。在酸不穩(wěn)定基團(tuán)和聚合物骨架間可存在一個(gè)或多個(gè)附加的原子。這類不直接連接的一個(gè)例子是聚苯乙烯，其中酸不穩(wěn)定基團(tuán)被連接至聚苯乙烯的芳族環(huán)上。
通過選擇單體及聚合的方式可控制酸不穩(wěn)定聚合物的性質(zhì)。聚合物可為均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物、三元聚合物或?yàn)榉N種酸不穩(wěn)定單體的較高級(jí)聚合物。共聚物和較高級(jí)聚合物也可含有常規(guī)的非酸不穩(wěn)定單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸芐酯及苯乙烯。可包括少量(典型地少于5％)甲基丙烯酸縮水甘油酯或其相似的單體以促進(jìn)其對(duì)基底的粘附。
為了用水或堿水溶液(如0.4N氫氧化鈉水溶液)進(jìn)行有效的洗滌，優(yōu)選的是聚合物骨架具有至少50％(摩爾)酸不穩(wěn)定單體或多數(shù)單體的重復(fù)單元。一個(gè)例子是50∶50聚(THPMA/FMA)，含50％(摩爾)四氫吡喃基甲基丙烯酸酯和50％(摩爾)甲基丙烯酸糠醇酯的共聚物，基本上由一種或多種酸不穩(wěn)定丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物尤為有用。例子是聚(EPMA)，1-乙氧基-1-丙基甲基丙烯酸酯均聚物，和59∶41聚(THPMA/TH-PA)，含有59％(摩爾)四氫吡喃基甲基丙烯酸酯和41％(摩爾)四氫吡喃基丙烯酸酯的共聚物。
通過(1)用常規(guī)聚合技術(shù)而使酸不穩(wěn)定單體聚合式(2)使所用的聚合物衍生，如使含有羧酸和/或酯基團(tuán)的聚合物用乙烯醚進(jìn)行酸催化反應(yīng)，可制得酸不穩(wěn)定聚合物?？赏ㄟ^常規(guī)合成技術(shù)來制備酸不穩(wěn)定單體。一個(gè)例子是使甲基丙烯酸與烷基乙烯醚，如與乙基乙烯醚或二氫吡喃經(jīng)酸催化反應(yīng)。通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，如美國(guó)專利4,417,034中所述的方法，游離基聚合；或諸如陰離子聚合的常規(guī)聚合技術(shù)而使這些單體進(jìn)行聚合。
基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合產(chǎn)生了高度具有重現(xiàn)性的、幾乎單分散性的材料(對(duì)于甲基丙烯酸酯的聚合，多分散性少于1.75，對(duì)于丙烯酸酯的聚合則稍高)。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合特別適用于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體的聚合。聚合物的分子量可視單體對(duì)引發(fā)劑的比率而定；多分散性主要根據(jù)聚合條件決定。I.B.Duker等在Macromolecules1990年23卷4034頁(yè)上揭示了在基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合中控制多分散性的方法。
正如下面所要更詳盡討論的，酸不穩(wěn)定聚合物必須基本上都溶于用于非制圖案層中的增塑劑內(nèi)。不管怎樣，優(yōu)選的聚合物應(yīng)當(dāng)不是在所有的配比下都溶解。雖然本發(fā)明的方法用均聚物層進(jìn)行是很困難的，但較好的還是使聚合物與增塑劑存在于兩相系統(tǒng)中。兩相之間的表面可以作為酸溶液從制圖案層擴(kuò)散并與酸不穩(wěn)定性聚合物接觸的通道。
從所得的聚合物/增塑劑膜的表面光澤特征可以容易地觀察到在除去溶劑時(shí)聚合物和增塑劑之間的兩相系統(tǒng)的形式，若膜是均相的，它應(yīng)當(dāng)是能鏡面反射的，即它具有光澤的外觀。另一方面，若它為所需的兩相狀態(tài)，膜將是非鏡面反射的，為了觀察鏡面反射性，需要除去任何轉(zhuǎn)移至表面上的增塑劑或其它液體。
雖然不是必須這樣做，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，若需要得到特殊性質(zhì)而不是從酸不穩(wěn)定聚合物本身得到這些特殊性質(zhì)，酸不穩(wěn)定聚合物和其它非酸不穩(wěn)定聚合物的混合物可用作非制圖層的粘合劑。但是，去保護(hù)后聚合物所摻雜的含酸量必須仍足以使整個(gè)層在與之接觸的擴(kuò)散的堿溶液中分散。例如，優(yōu)選的例子是可用酸不穩(wěn)定聚合物與和該酸不穩(wěn)定聚合物相配的非酸不穩(wěn)定聚合物(它和酸不穩(wěn)定聚合物只有有限的相容度)的混合物以控制將被制圖案的聚合物膜的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果，來自制圖案層的酸溶液可更有效地?cái)U(kuò)散入下面一層以作用于富含不穩(wěn)定酸官能團(tuán)的區(qū)域并使這些區(qū)域分散，從而導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)迅速瓦解而在顯示圖象的區(qū)域內(nèi)變得易于分散。E.增塑劑非制圖案層和制圖層較好地都含有大量增塑劑，其中非制圖案層的聚合物組份至少是部分可溶解于增塑劑的。該兩層增塑劑的基本功能是使酸液體從制圖案層擴(kuò)散至下面的非制圖層的區(qū)域。雖然兩層都有增塑劑不是絕對(duì)不可少的條件，但不管怎樣，這還是較為優(yōu)選，因它可給出較大的制圖案敏感性、兩層中的增塑劑可相同或不同，只要它們能滿足各層的特定標(biāo)準(zhǔn)即可。底層的非制圖層中的增塑劑必須(1)能使非制圖案層中的聚合物溶解，(2)較好地能與非制圖層中的酸不穩(wěn)定聚合物形成固體兩相系統(tǒng)。另一方面，制圖層中的增塑劑必須是制圖層中粘合劑聚合物、非制圖層中的聚合物及有機(jī)酸的溶劑。
用于各層中增塑劑的量須視所用的聚合物不同而有很寬廣的變動(dòng)。如上所述，當(dāng)各層是厚膜糊時(shí)，較好的是使非制圖案層中的增塑劑用量為最大，而使必須被燒掉的聚合物用量為最小，優(yōu)選的是為了讓殘留在層中的揮發(fā)溶劑通過加熱除去，增塑劑的沸點(diǎn)至少為250℃。不管怎樣，更優(yōu)選的是增塑劑的揮發(fā)性是這樣的，即若需要減少增塑劑的量，它們可通過簡(jiǎn)單加熱而從系統(tǒng)中除去。事實(shí)上該技術(shù)在一些實(shí)例中是很好的，因用該方法來除去增塑劑會(huì)在非制圖案膜中留下空洞從而使來自制圖案層的增塑劑進(jìn)行擴(kuò)散。
可使用大范圍的增塑劑使酸滲透入要被制圖案的聚合物膜中并調(diào)節(jié)膜性質(zhì)?？蛇x擇顯示出與層中粘合劑和層中其它組份具有合理相容性的增塑劑。例如，用丙烯酸系統(tǒng)的粘合劑，增塑劑可用包括鄰苯二甲酸二丁酯及其它芳族酸的酯；諸如己二酸二異辛酯和硝酸酯的鏈烷基多元酸酯；二元醇的芳族或脂族酸酯、聚氧基烯二元醇的芳族或脂族酸酯，脂族多元醇的芳族或脂族酸酯；磷酸烷酯或磷酸芳基酯；氯化石蠟；也可用磺酰胺類物質(zhì)。
一般來說，用水不溶性增塑劑較好，因它有較高的濕度貯存穩(wěn)定性及環(huán)境操作自由度，但這不是必要的。合適的增塑劑包括三乙二醇、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇雙(2-己酸乙酯)、四乙二醇二庚酸酯、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)甲醚、異丙基萘、二異丙基萘、聚(丙二醇)、三丁酸甘油酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、甘油三乙酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、C12H25(OCH2CH2)20OH、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯以及諸如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸雙十一炭烷酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸2-乙基己基芐基酯的鄰苯二甲酸酯。
本發(fā)明的一個(gè)特征是在于非制圖案層的增塑劑組份可另外作為非制圖案層的溶解組份，除此之外或當(dāng)增塑劑具有酸不穩(wěn)定的特性時(shí)甚至可以替代有機(jī)聚合物。
當(dāng)酸不穩(wěn)定增塑劑與酸不穩(wěn)定聚合物共同使用時(shí)，通過使酸本身更易接近到酸的溶解作用從而增加了被擴(kuò)散的酸的溶解效果。另一方面，當(dāng)增塑劑單獨(dú)是被擴(kuò)散的酸溶解的單一組份時(shí)，聚合物本身是不溶的，但由于酸不穩(wěn)定增塑劑的溶解性而變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，這樣就更加速了來自上面制圖案層擴(kuò)散入這層中的非酸不穩(wěn)定增塑劑的溶解作用。
合適的酸不穩(wěn)定增塑劑包括含有羧酸、磺酸、亞磺酸和膦的酸不穩(wěn)定酯的化合物。較好的酸不穩(wěn)定基團(tuán)是羧酸酯，由式-CO2-C(R1)(OR2)-CH(R3)(R4)所代表，其中R1是氫或烷基
R2是烷基，以及R3和R4各自分別代表氫或烷基，R1和R2，R1和R3或R4結(jié)合在一起形成5-、6-或7-元環(huán)。最好的增塑劑是鄰苯二甲酸二(四氫吡喃基)酯。F.有機(jī)酸酸不穩(wěn)定聚合物的去保護(hù)反應(yīng)是用催化量的酸來引發(fā)的。去保護(hù)的化合物在水溶液能離解，如在堿水溶液中離子化并使組合物溶解。用于該目的的酸包括三氟乙酸、草酸、對(duì)-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)硝基苯磺酸之類。
制圖案層的酸組份較好地為有機(jī)酸?？梢允褂靡后w酸、低熔點(diǎn)酸或酸溶液。若在制圖案層用了增塑劑，較好的是酸和增塑劑之間是互溶的。
在制圖案印刷罩印糊或油墨中的酸的用量必須足以提供出在擴(kuò)散至下面第一層中時(shí)去保護(hù)反應(yīng)所需的催化量。這樣，根據(jù)使用的方法、載體的配方及對(duì)于酸不穩(wěn)定化合物的酸的催化效能，制圖案層可只含有1％(重量)酸或它可含有高達(dá)90％(重量)酸。
當(dāng)本發(fā)明采用無機(jī)酸時(shí)，由于考慮到環(huán)境的安全些，故用無機(jī)酸不是很好。此外，還存在著它們對(duì)設(shè)備的腐蝕問題，這在大多數(shù)有機(jī)酸中就無類似問題。G.固體組份應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的方法可用來只對(duì)一有機(jī)層及厚膜糊和其它填充層制圖。當(dāng)該方法用于厚膜糊時(shí)，非制圖案層的固體組份一般為電介質(zhì)材料，如玻璃或可形成玻璃的氧化物，當(dāng)在如800～950℃點(diǎn)火時(shí)，它們會(huì)致密化和/或被燒結(jié)。用于本發(fā)明的固體化學(xué)組合物本身選擇不是很重要的，只要該材料對(duì)有機(jī)介質(zhì)是惰性的即可。當(dāng)然，本發(fā)明的方法也可用于不用點(diǎn)火的制圖案聚合物厚膜。
在制圖案層中不一定需要使用固體，不管怎樣，使用細(xì)顆粒固體是得到適合印刷及根據(jù)本發(fā)明的后續(xù)加工的層的流變性質(zhì)一個(gè)很有用的途徑。既然固體組合物可在擴(kuò)散制圖步驟完成后通過洗滌從系統(tǒng)中物理性地被除去，那么在制圖層中的固體組合物不是很重要。
固體顆粒大小也不是關(guān)鍵性的，但為了在篩網(wǎng)印刷上有用，它一般為在0.5～20微米范圍內(nèi)。H.制圖層的聚合物制圖層中聚合物的基本功能是用在對(duì)非制圖層中所用的一致的手段來調(diào)節(jié)制圖案層的流變性，因此，它不是每個(gè)實(shí)例中制圖層的必不可少的組份。例如，當(dāng)該層采用油墨噴射印刷時(shí)，該聚合物是不需要的。但是，當(dāng)制圖層被用作一種厚膜糊時(shí)，聚合物可同時(shí)調(diào)節(jié)糊的流變性并且作為細(xì)小固體的粘接劑直至固體在洗滌步驟中除去。
粘合劑聚合物的性質(zhì)在較廣的限定內(nèi)不是關(guān)鍵的，只要制圖案層的流變性質(zhì)適合于本發(fā)明的方法即可。但是，當(dāng)制圖案層用作厚膜糊時(shí)，優(yōu)選的是用諸如乙基纖維素的纖維素聚合物作為粘合劑，因它們具有所需的觸變性質(zhì)。溶劑系統(tǒng)的配方是使擴(kuò)散制圖案區(qū)域可通過水溶液洗滌或噴霧來除去。I.堿水溶液擴(kuò)散制圖區(qū)域需要用堿水溶液來進(jìn)行分散。為了從各層中滿意地除去溶解了的聚合物及殘留量的酸，根據(jù)酸不穩(wěn)定聚合物的性質(zhì)，堿水洗滌溶液的pH應(yīng)至少為7，較好的是至少為9?？筛鶕?jù)酸不穩(wěn)定聚合物的本質(zhì)決定。例如，聚丙烯酸可溶于自來水中，而甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸酯的共聚物需要更高的pH才能溶解。任選的是，在洗滌溶液中可有低含量的水溶性表面活性劑從而使酸和酸不穩(wěn)定聚合物膜之間進(jìn)行反應(yīng)。J.配方及應(yīng)用本發(fā)明的方法主要用于制備裝配電子元件中的功能層。典型的是，制圖案層可含有分散能力改變劑(在本案中為有機(jī)酸)，其厚度在1～30微米范圍內(nèi)，而第一層可以厚得多，達(dá)10～100微米。制圖層的厚度常被使用方法所限制而不是考慮其可操作性。K.替換的制圖方法較好的是通過使用厚膜糊進(jìn)行篩網(wǎng)印刷來進(jìn)行本發(fā)明的擴(kuò)散制圖案的方法。但不管怎樣，它也可以通過其它方法，包括熱傳遞器、電子攝影術(shù)、筆標(biāo)繪器及油墨噴射印刷來進(jìn)行。
熱傳遞器用聚合物粘合劑及其它必需的添加劑以制成該技術(shù)領(lǐng)域常用的熱熔油墨組合物而配成了可分散性的改變劑。含有酸的油墨組合物被預(yù)覆在形狀穩(wěn)定的基片上，如在PET膜上。油墨色帶是以油墨面對(duì)厚膜組合物形式放在接近于與厚膜相緊密接觸的位置。通過油墨橡皮的基底一面，用與市售計(jì)算機(jī)打印器相似的一個(gè)熱探頭作為將油墨組合物移入厚膜基底取得成象效果。若色帶配方和加熱條件調(diào)節(jié)適當(dāng)，用來產(chǎn)生圖案的熱量也可適合使活性組份擴(kuò)散入厚膜組合物并同時(shí)改變了其分散性的行為。然后用前述的部分進(jìn)行加工操作。
可替換的是，若IR的吸附材料為碳黑、石墨或有機(jī)染料，它能很有效地將IR發(fā)射轉(zhuǎn)化為熱量，當(dāng)將這些材料加至配方中時(shí)，用IR激光也可進(jìn)行制圖案。用這種方法產(chǎn)生的熱量會(huì)引起活性組分向厚膜基底的擴(kuò)散。
典型的是，蠟狀及拒水型的粘合劑材料可用來配制熱熔油墨。若對(duì)該方法稍作改變，代替使油墨擴(kuò)散入厚膜組合物的是讓油墨印刷在含有組合物的水可展開的有機(jī)化合物上。防水性圖象可作為遮掩或在正模操作中對(duì)連續(xù)下去的水溶液加工步驟的耐受性。
電子攝影術(shù)如該技術(shù)人員所用的方法用聚合物粘合劑、充電指示劑和輔劑以制成調(diào)色劑顆粒從而配成了分散性改變劑。將調(diào)色劑顆粒在制圖案的范圍內(nèi)通過與該技術(shù)領(lǐng)域中相似的種種機(jī)制施用至厚膜基底上。在熔化步驟中，活性組份進(jìn)入厚膜組合物使預(yù)定溶劑系統(tǒng)的分散性得以改變。
筆描繪器，用在水-或溶劑-基礎(chǔ)的液體賦形劑中的添加劑配成分散性能改變劑。一般用如市售的描繪器的通過數(shù)字指令的筆來產(chǎn)生圖案?；钚越M份進(jìn)入厚膜組合物使所需的溶解度改變，考慮到環(huán)境的原因，水溶性油墨系統(tǒng)是較好的操作模式。
油墨噴射，液體油墨用在水-或溶劑-基礎(chǔ)的賦形劑中的添加劑配成分散性能改變劑。
圖象一般用與市售計(jì)算機(jī)打印器相似的油墨注入印刷頭來產(chǎn)生。液體載體及添加性劑諸如增塑劑及表面活性劑可用來將活性組份帶到底層的聚合物層而使之溶解度改變，由于環(huán)境的原因，較好的是水基油墨。
油墨噴射，固體油墨分散性能改變劑能用固體載體配方，它可在升高溫度下熔融，印刷時(shí)，將熔融狀態(tài)下的油墨滴，根據(jù)市售計(jì)算機(jī)印刷器的計(jì)數(shù)的指令噴入，得到在厚膜組合物形成高分辨力的圖象。當(dāng)活性組份擴(kuò)散入厚膜組合物時(shí)，在顯象區(qū)內(nèi)改變了分散能力。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例下列操作過程用于酸不穩(wěn)定聚合物的制備。酸不穩(wěn)定聚合物I的制備〔聚(甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯-共聚-甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸)〕在氬氣氛下將乙酸乙酯(625ml)回流加熱15分鐘進(jìn)行脫氣。冷至室溫后，加入100g(96.7ml，0.567mole)甲基丙烯酸芐酯和100g(98ml，0.587mole)甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯，攪拌下于油浴中加熱該溶液。當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，向內(nèi)加入溶于最少量的乙酸乙酯中的0.52gVAZO65(偶氮二異丁腈)，使溶液在75℃下攪拌2.5天。NMR分析顯示有26％殘留單體，故再加入0.52gVAZO 64并在75℃下持續(xù)攪拌5小時(shí)。NMR分析顯示有7.1％殘留單體。在摻和機(jī)里產(chǎn)物在甲醇中沉淀下來，在室溫及0.1mm壓力下干燥得到191.8克聚(甲基丙烯酸-2-四氫吡喃基酯-共聚-甲基丙烯酸芐酯-共聚-甲基丙烯酸)。用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定表明每克聚合物存在0.03mmol甲基丙烯酸單位。凝膠滲透色譜表明Mn＝23，500，Mw＝62，100，Mw/Mn＝2.64(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。酸不穩(wěn)定聚合物II的制備〔聚(甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯)〕在氮?dú)夥障率?50g甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯在345ml丙酮中的溶液攪拌15分鐘。然后加入3.17克偶氮(異丁腈)，繼續(xù)回流6小時(shí)。對(duì)一等份的溶液進(jìn)行重量分析表明有85.4％轉(zhuǎn)化成聚合物。減壓除去溶劑，將殘留物溶于四氫呋喃中，在甲醇中有沉淀產(chǎn)生，在50℃真空烘箱中干燥后得到70.8克聚(甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯)。凝膠滲析色譜(PMMA標(biāo)準(zhǔn))表明Mn＝12，500，Mw＝23，000，Mw/Mn＝1.84。酸不穩(wěn)定聚合物III的制備通過游離基聚合反應(yīng)而制得〔聚(丙烯酸四氫吡喃基酯)〕向經(jīng)烘箱干燥的裝有磁攪拌器和冷凝管的1升圓底燒瓶中加入345毫升丙酮及150克(147ml)丙烯酸四氫吡喃基酯。用氮?dú)馐谷芤好摎?0分鐘。將溶液在氮?dú)夥障禄亓?5分鐘，然后加入1.87克VAZO 52，繼續(xù)在氮?dú)夥障禄亓鳌?0分鐘后，溶液變成高度稠粘，再加入150ml丙酮。讓溶液回流攪拌7小時(shí)。所得的聚(丙烯酸四氫吡喃基酯)在己烷中沉淀出來。在真空烘箱50°烘干得到150克產(chǎn)物羧酸滴定值表明為0.07meg/g。GPCMn＝27，100，Mw＝124，000，Mn/Mw＝4.6在下列實(shí)施例中，所用的電介質(zhì)組合物是下列列出的組合物
實(shí)施例1用下列過程來制備電介質(zhì)涂料
用該技術(shù)領(lǐng)域人員熟悉的配制厚膜材料的方法來制備上述的糊組合物，所刷加工過程如下在電介質(zhì)上任選地印刷一次，兩次或三次來制備材料，每次印刷后都要在80～90℃下干燥10～15分鐘。所用的基底為氧化鋁基底。
用下列操作過程制得印刷油墨
攪拌上述組份直至固體完全溶解。所得的溶液可以用作印刷油墨通過使用Hewlett Packard Desk Jet油墨噴射印刷器(HewlettPackard，帕洛阿托，加里福尼亞)來產(chǎn)生單點(diǎn)圖案。使被制圖案的物件放在80℃的烘箱中烘5分鐘，然后浸在60℃的1％碳酸氫鉀中在超聲波攪拌下浸2分鐘。得到頂部130μm寬及22μm深的圓形通路。實(shí)施例2用下列過程來制備電介質(zhì)涂料
用該技術(shù)領(lǐng)域人員配制厚膜材料的熟悉方法來制備上述糊組合物，如實(shí)施例1所述在氧化鋁基底上進(jìn)行印刷。
用下列過程來制備印刷油墨
攪拌上述組份直至固體完全溶解。將所得的油墨注入油墨注流筆中，用Hewlett Packard Desk Jet油墨噴射印刷筆(HewlettPackard公司，帕洛阿托，加里福尼亞)在電介質(zhì)膜上印刷簡(jiǎn)單圓點(diǎn)。將被制圖案的物件在125℃烘箱中烘4分鐘，然后在攪拌著的55℃2％碳酸氫鉀溶液中加工4分鐘，得到了30μm深、300μm寬的圓通道。
權(quán)利要求
1.一種用于擴(kuò)散制圖方法中第一非制圖層中的組合物，其特征在于該組合物包括A.形成膜的固體酸不穩(wěn)定聚合物；B.酸不穩(wěn)定聚合物不完全溶于其中的增塑劑；C.揮發(fā)有機(jī)溶劑，聚合物與增塑劑的比率是這樣的，即當(dāng)將揮發(fā)有機(jī)溶劑從有機(jī)介質(zhì)中除去時(shí)，所得的無溶劑的聚合物/增塑劑分散物是鏡面不反射的。
2.一種用于擴(kuò)散制圖方法中的第一非制圖案層中的組合物，其特征在該組合物包括A.形成膜的固體非酸不穩(wěn)定聚合物；B.一種聚合物完全不溶于其中的酸不穩(wěn)定增塑劑；C.有機(jī)揮發(fā)溶劑，聚合物比增塑劑的比率是這樣的，即當(dāng)將揮發(fā)有機(jī)溶劑從有機(jī)介質(zhì)中除去時(shí)，所得的無溶劑的聚合物/增塑劑分散物是鏡面不反射的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作制圖案有機(jī)層的方法，它包括下列步驟A.向基底上施加一層固體酸不穩(wěn)定聚合物的非制圖層；B.向非制圖層基上施加一層包括有機(jī)酸的液體溶液及揮發(fā)溶劑的制圖案第二層；C.加熱制圖層從而從層中除去揮發(fā)溶劑并讓有機(jī)酸擴(kuò)散至下面第一層中；D.用堿水溶液洗滌各層以便從各層的制圖區(qū)域中除去溶解了的酸不穩(wěn)定聚合物。
文檔編號(hào)H05K3/10GK1148188SQ96108269
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月14日
發(fā)明者約翰·詹姆斯·法爾頓, 瓦爾特·雷蒙德·黑特勒, 馬叔華 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司