專利名稱：：耐氯性彈性纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，尤其是涉及由其得到的彈性聚氨酯纖維，該彈性聚氨酯纖維可在含水、含氯環(huán)境如游泳池中用作游泳服裝。本發(fā)明更具體地涉及含有水滑石和/或含其它堿式金屬鋁氫氧化合物的聚氨酯組合物，尤其是涉及由其得到的彈性聚氨酯纖維，該水滑石用聚有機(jī)硅氧烷或用聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物進(jìn)行了涂覆。在本發(fā)明范圍內(nèi)所用術(shù)語(yǔ)“纖維”包括人造短纖維和/或連續(xù)長(zhǎng)絲(continuousfilament)，它們能夠用原理上公知的紡絲方法如干紡法或濕紡法以及熔融紡法制造。本發(fā)明進(jìn)一步涉及將特殊的堿式碳酸鋁鎂作為輔助或附加材料用于聚合物中，更具體地用于聚氨酯中的用途。由長(zhǎng)鏈合成聚合物構(gòu)成的彈性聚氨酯纖維是眾所周知的，這些長(zhǎng)鏈合成聚合物的至少85％是以基于如聚醚、聚酯和/或聚碳酯的嵌段聚氨酯合成得到的。由這些纖維構(gòu)成的紗本身又可用作生產(chǎn)特別適合于制作胸衣、針織品和運(yùn)動(dòng)服如游泳衣或游泳褲的織物或材料。然而，游泳池中的水出于衛(wèi)生考慮經(jīng)常被強(qiáng)烈氯化，使得活潑氯的含量通常在0.5-3ppm(每百萬(wàn)的份數(shù))之間或甚至更多。如果聚氨酯纖維暴露在這樣的環(huán)境中，就可能引起纖維的降解或纖維的物理性能如強(qiáng)度的損傷，以及由于這些原因，紡織品過(guò)早地磨損。在實(shí)際應(yīng)用上，對(duì)于粗纖度纖維而言，可以容忍纖維的適當(dāng)降解，由其產(chǎn)生的影響不會(huì)被使用由該纖維制成的織物的用戶注意到。然而，改進(jìn)纖維材料抵抗氯引起的降解是必需的，尤其是對(duì)于高細(xì)度的紗(如纖度小于150旦的纖維)。為了改進(jìn)用于制作游泳服裝這一應(yīng)用領(lǐng)域的彈性聚氨酯的耐加氯水的性能，聚氨酯通常由呈低分子量單羥基官能化、雙羥基官能化或多羥基官能化的聚合物形式的聚酯制得。然而，脂族聚酯表現(xiàn)出高的生物活性。由于這個(gè)原因，由這樣的聚合物制得的聚氨酯的缺點(diǎn)是它易于被微生物和霉菌分解。而且，基于聚酯的聚氨酯的耐加氯水的性能也不令人滿意。為了提高彈性聚氨酯長(zhǎng)絲的耐加氯水性能，已經(jīng)公開(kāi)了大量的用于彈性纖維的添加劑。在專利US4,340,527，DE3,124,197和US5,028,642中，為氯穩(wěn)定化目的公開(kāi)了將氧化鋅摻合到由嵌段聚氨酯構(gòu)成的長(zhǎng)絲中的技術(shù)。然而，氧化鋅的嚴(yán)重缺點(diǎn)在于在染織物的過(guò)程中，尤其在酸性條件(PH為3-4)下，它被從長(zhǎng)絲中洗出。其結(jié)果是纖維的耐加氯水的性能顯著降低。而且，在生物活性凈化裝置中培養(yǎng)的細(xì)菌被染色過(guò)程中產(chǎn)生的含鋅廢水殺死。結(jié)果凈化裝置的工況遭到嚴(yán)重?fù)p傷。在公開(kāi)申請(qǐng)JP59-133248中，為提高耐加氯水的性能公開(kāi)了將水滑石摻合到由嵌段聚氨酯構(gòu)成的長(zhǎng)絲中的技術(shù)。除無(wú)重金屬存在的穩(wěn)定性外，該申請(qǐng)敘述到僅有少量的分散的水滑石在酸性范圍(PH3-4)的染色條件下被洗掉，從而保持了良好的耐加氯水的性能。然而，所揭示的缺點(diǎn)是水滑石在極性溶劑如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺和甚至在生產(chǎn)聚氨酯纖維用的紡絲溶液中會(huì)強(qiáng)烈地聚結(jié)。在生產(chǎn)聚氨酯纖維用的紡絲溶液中的聚結(jié)會(huì)很快導(dǎo)致紡絲過(guò)程中噴絲帽的阻塞，其結(jié)果是由于經(jīng)常地?cái)嘟z和噴絲帽中壓力的增加而不得不常常中斷紡絲過(guò)程。因此用這種方法對(duì)這樣的PU組合物進(jìn)行比較長(zhǎng)時(shí)間的紡絲是不可能的。另外，這樣的長(zhǎng)絲沒(méi)有表現(xiàn)出足夠的抵抗含氯水的性能。在公開(kāi)申請(qǐng)JP3-292364中，公開(kāi)了涂有硅烷和/或脂肪酸的水滑石作為聚氨酯的添加劑。然而，發(fā)現(xiàn)所述彈性纖維并不具有足夠的耐加氯水的性能。而且，硅烷的缺點(diǎn)在于它是生產(chǎn)成本高的涂覆劑。另一個(gè)缺點(diǎn)是用酸性染料如特隆染料染色時(shí)，在用聚酰胺硬纖維處理的過(guò)程中，所述聚氨酯纖維的染色性是不夠的，而且，例如在聚氨酯纖維和聚酰胺硬纖維之間不能進(jìn)行混合織物的同色深淺效應(yīng)染色。在公開(kāi)申請(qǐng)EP558758中，公開(kāi)了含有帶結(jié)晶水的水滑石的聚氨酯組合物，水滑石上附著脂肪酸，該組合物的缺點(diǎn)與JP3-292364中所述組合物的缺點(diǎn)相同，即所述聚氨酯的耐加氯水的性能仍然是不夠的，用酸性染料如特隆染料染色時(shí)，在用聚酰胺硬纖維處理的過(guò)程中所述聚氨酯纖維的染色性也是不夠的，由例如聚氨酸纖維和聚酰胺硬纖維構(gòu)成的混合織物之間無(wú)法進(jìn)行同色深淺效應(yīng)的染色。本發(fā)明的目的是制得一種專門用于聚氨酯纖維(也稱作彈性纖維)的PU組合物，該纖維所具有的耐加氯水的性能與現(xiàn)有技術(shù)的狀況相比得到提高，該纖維對(duì)加氯水的穩(wěn)定性優(yōu)選地不是通過(guò)添加含重金屬的添加劑獲得的，該纖維的穩(wěn)定劑對(duì)紡絲過(guò)程或聚氨酯纖維的物理性能不產(chǎn)生消極的影響，該纖維的穩(wěn)定劑尤其在對(duì)纖維進(jìn)行特殊處理如洗滌或染色的情況下不會(huì)從纖維上洗出和/或不會(huì)變得無(wú)效，在用酸性染料如特隆染料染色時(shí)，在用聚酰胺硬纖維處理的過(guò)程中，該纖維的染色性至少保持相同或甚至得到提高，和采用該纖維尤其可進(jìn)行聚氨酯纖維和聚酰胺硬纖維之間的同色深淺效應(yīng)的染色。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將有效量的涂覆有聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物的細(xì)分的水滑石和/或其它堿式金屬鋁氫氧化合物添加到聚氨酯組合物中可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具有改進(jìn)的耐氯性和特別是由至少85％的嵌段聚氨酯組成的聚氨酯組合物和彈性纖維構(gòu)成本發(fā)明的主題，其特征在于該聚氨酯或聚氨酯纖維含有細(xì)分的水滑石或其它特別是通式(1)的堿式金屬鋁氫氧化合物M1-x2+Alx(OH)2Ax/nn-·mH2O(1)其中M2+代表鎂或鋅，特別是鎂，An-是價(jià)數(shù)為n的陰離子，選自O(shè)H-、F-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、HPO42-硅酸根、乙酸根或草酸根，特別是CO32-。0＜X≤0.5和0≤m＜1，或特別是通式(2)的堿式金屬鋁氫氧化合物MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O(2)其中s是1至15的數(shù)，t是1到8的數(shù)，u是1到40的數(shù)，v是1到5的數(shù)，w是0到20的數(shù)，A2是選自CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根或草酸根，特別是CO32-的陰離子。由此，水滑石或堿式金屬鋁氫氧化合物用0.1-30wt.％，尤其用0.5-25wt％的聚有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)氫硅氧烷進(jìn)行涂覆。堿式金屬鋁氫氧化合物在本發(fā)明中的意義是基于二價(jià)金屬離子(特別是Mg或Zn，Mg是尤其優(yōu)選的)，和三價(jià)陽(yáng)離子態(tài)的鋁，氫氧根陰離子和其它單價(jià)或二價(jià)陰離子(特別是OH-、F-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根、乙酸根或草酸根)的混合鹽。以細(xì)分形式包含在聚氨酯組合物或由聚氨酯組合物制得的長(zhǎng)絲中的水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物的量，以聚合物的重量為基準(zhǔn)，特別是在0.05wt.％-15wt.％之間，優(yōu)選地在0.1wt.％-5wt.％之間，特別優(yōu)選地是在0.3wt.％-4wt.％之間。對(duì)于彈性長(zhǎng)絲而言，這些數(shù)量的物質(zhì)可分散在長(zhǎng)絲內(nèi)和/或長(zhǎng)絲的表面。就水滑石或金屬鋁氫氧化合物而言，它尤其優(yōu)選地是如分子式(3)和(4)所示的這些類型的物質(zhì)。Mg5AL3(OH)15(A2-)2·wWH2O(3)Mg6AL2(OH)12(A2-)3·wH2O(4)其中A2-和w的含義參照以上通式(2)的規(guī)定。因?yàn)樯鲜雠c含鋅纖維的染色有關(guān)的廢水問(wèn)題，鎂的化合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的水滑石或堿式碳酸鋁鎂氫氧化物的實(shí)例是具有分子式(5)、(6)、(7)的這些化合物Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O(5)；Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O(6)；Mg6Al2(OH)12(CO3)3·7H2O(7)。為了使水滑石或金屬鋁氫氧化合物具有斥水性，以水滑石或金屬鋁氫氧化合物為基準(zhǔn)，所用所述聚有機(jī)硅氧烷的濃度為0.1-30wt.％。優(yōu)選的是通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷。(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3(8)其中，X是0-500的數(shù)，Y是0-300的數(shù)和Z是0-300的數(shù)，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨(dú)立地代表飽和的和/或不飽和的，可選擇地也可是支化的，帶1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和/或代表帶6-9個(gè)碳原子的，可選擇地也可是烷基取代的芳基基團(tuán)，和R7代表帶6-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或代表氫。如果通式(8)中的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5和R6代表甲基，通式(8)的聚硅烷則具有特別有益的性能。在特別優(yōu)選的方式中，使用的是涂覆有通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物，其中的X表示0-100的數(shù)，Y表示0-100的數(shù)，Z表示0-100的數(shù)，由此X+Y+Z代表25-300的數(shù)。如果通式(8)中，對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷，X＝0，Y＝5-50，Z＝5-60，由此Y+Z大于15，這樣的聚有機(jī)硅氧烷也是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選的是通式中X是3-500的數(shù)，Y＝0和Z＝0的聚有機(jī)硅氧烷。端基中的基團(tuán)R5和R6在每一種情況中可代表不同的取代基，也就是說(shuō)不同的取代基也可鍵合到端基硅原子上。基團(tuán)R7可以是直鏈的和/或支化的烷基基團(tuán)。直鏈的基團(tuán)R7的實(shí)例是己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基，支化烷基的實(shí)例是3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、3-丁基己基和4-丙基辛基基團(tuán)。在這方面，聚有機(jī)硅氧烷在每種情況中可含有相同或不同的R7基團(tuán)。優(yōu)選的烷基基團(tuán)R7是十二烷基和十四烷基基團(tuán)，特別是帶該兩種基團(tuán)的化合物的混合物?；x的聚有機(jī)氫硅氧烷是下列分子式的化合物其中R8表示C12H25和/或C14H29，和優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷是下列分子式的化合物其中基團(tuán)R9表示C12H25和/或C14H27，和n＝2-100如果僅僅將聚有機(jī)硅氧烷用于涂覆，由制備方法導(dǎo)致的將基團(tuán)氫直接鍵接到Si上對(duì)于水滑石的聚結(jié)行為有著有益的影響。帶有被涂覆的金屬鋁氫氧化合物的彈性纖維構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的主題，該金屬鋁氫氧化合物涂覆上述聚有機(jī)硅氧烷和通式(13)的聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物(R2)3SiO-(-SiR1HO-)mSi(R3)3(13)由此在通式(13)中，m是5-200的數(shù)，基團(tuán)R1、R2、R3相互獨(dú)立地具有通式(8)基團(tuán)的定義中規(guī)定的意義，并由此聚有機(jī)硅氧烷與聚有機(jī)氫硅氧烷優(yōu)選的重量比在4∶1到1∶4之間。以水滑石或金屬鋁氫氧化合物的量為基準(zhǔn)，優(yōu)選地用0.05-25wt.％的聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物涂覆該水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物。特別地，優(yōu)選的是使用涂覆有0.5-10wt.％的聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物。通過(guò)以任意順序，優(yōu)選地在水滑石的最后研磨之前或期間，共同地或單獨(dú)地噴涂和/或摻合聚有機(jī)硅氧烷和有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物的涂覆。就此而言，是否將聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷的混合物混入干燥之前的在制備水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物的過(guò)程中聚積的濕濾餅、濾糊或?yàn)V漿中是不重要的，或是否它是在最后研究之前以合適的方式如噴涂直接添加到干性材料上，或?qū)τ谄涓稍锒裕欠袼钱?dāng)被喂料到噴射磨中時(shí)直接添加到蒸汽中是不重要的。聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷混合物可選擇地在添加之前可轉(zhuǎn)化成乳液。水滑石或金屬鋁氫氧化合物的制備例如可根據(jù)基本上公知的方法完成。這些方法公開(kāi)在如公開(kāi)申請(qǐng)EP129805A1或EP117289A1上。水滑石和/或如堿式碳酸鋁鎂的制備優(yōu)選地是從它們的母體化合物如MgCO3、Al2O3與水在溶劑如水的存在下，在C1-8的醇或氯代烴的存在下完成的，并隨后進(jìn)行干燥如噴霧干燥和研磨如通過(guò)球磨的方法研磨。在特別優(yōu)選的方式中，對(duì)水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物的涂覆可通過(guò)如球磨的研磨，并在溶劑如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲亞砜的存在下完成，這些溶劑例如也可用于聚氨酯的制備中。用于涂覆的聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷/聚有機(jī)氫硅氧烷混合物可以以合適的方式添加到被研磨的原料中，或如上面所述，可在水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物干燥過(guò)程之前或期間添加到其中。在研磨過(guò)程中，所獲得的涂覆的水滑石或堿式金屬鋁氫氧化合物的平均勻粒徑為10μm或更少的平均直徑(數(shù)均)，優(yōu)選地小于5μm，特別優(yōu)選地小于2μm。用上面所述的方法對(duì)水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物進(jìn)行處理得到這樣的粒徑。水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物可在制造聚氨酯纖維時(shí)的任何時(shí)候添加到聚氨酯中。例如，可將水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物以溶液形式或漿料形式添加到其它纖維添加劑的溶液或分散體中，然后在纖維噴絲帽的上游，與聚合物溶液摻合或噴射到聚合物溶液中。當(dāng)然，水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物也可以以干粉形式或以在合適介質(zhì)中的漿料形式單獨(dú)添加到聚合物-紡絲溶液中。水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物可在制備聚合物的過(guò)程中按上面所述的配方添加。本發(fā)明的聚氨酯或聚氨酯纖維為各種不同目的可含有大量不同的添加劑、如消光劑、填料、抗氧劑、染料、顏料、防熱、光、UV幅射和煙霧的穩(wěn)定劑等，由此這些添加劑以這樣的方式配制即它們對(duì)水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物不會(huì)產(chǎn)生消極的影響。如果用本發(fā)明的纖維制造的紡織品被整理或被染色，應(yīng)該特別小心以確保避免水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物的失效或溶掉。用水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物穩(wěn)定的聚氨酯除了用在纖維中，也可用于模制物品、薄膜、發(fā)泡劑等中。水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物在某些環(huán)境下在極性溶劑中會(huì)聚結(jié)，這些極性溶劑如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，它們通常被用在從聚氨酯制造纖維的干紡或濕紡過(guò)程中。而且，聚結(jié)也可在無(wú)溶劑的聚合物熔體中發(fā)生，聚合物熔體被用于制造熔紡的彈性纖維。基于這個(gè)原因，對(duì)摻合有水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物的紡絲溶液而言，會(huì)給紡絲過(guò)程帶來(lái)困難，其結(jié)果是使噴絲帽阻塞，由于這種阻塞，噴嘴的壓力激劇增大，纖維經(jīng)常發(fā)生斷裂。對(duì)于本發(fā)明將水滑石和/或金屬鋁氫氧化合摻合到聚氨酯溶液中的情況而言，在紡絲溶液或聚合物熔體中不會(huì)發(fā)生任何聚結(jié)，水滑石和/或堿式碳酸鋁鎂的平均粒徑幾乎保持不變。因此，與從含聚結(jié)物的紡絲溶液或聚合物熔體得到的纖維相比，用這種方法得到的長(zhǎng)絲其抵抗由含氯水引起的降解的能力得到改善。用于制備聚氨酯纖維的方法也是本發(fā)明的一個(gè)主題，其中由熱塑性聚氨酯合成的長(zhǎng)鏈合成聚合物以熔體形式被紡絲，或以具有至少85％的嵌段聚氨酯的聚合物溶解在有機(jī)溶劑如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的形式被紡絲，對(duì)于聚氨酯按15-50wt％的比例、優(yōu)選地對(duì)于聚氯酯按20-45wt％的比例進(jìn)行溶解，然后通過(guò)干紡或濕紡的方式使該溶液借助于紡絲帽形成長(zhǎng)絲，從而，以聚合物的重量為基準(zhǔn)，0.05-15wt％，優(yōu)選的0.1-5wt％，特別優(yōu)選的0.3-4wt％的有效量的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物被分散在長(zhǎng)絲內(nèi)和/或長(zhǎng)絲的表面。如果分散在長(zhǎng)絲內(nèi)或長(zhǎng)絲表面的水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物的量小于0.05wt％，在某些環(huán)境下，就不能有效地抵抗由氯引起的聚合物的降解。分散在長(zhǎng)絲內(nèi)或長(zhǎng)絲表面的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物基本上大于15wt％就會(huì)導(dǎo)致纖維具有一些不利的物理性能，因此也不可取。該方法優(yōu)選地使用上面描述的特別適合于本發(fā)明的聚氨酯組合物的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物。本發(fā)明的改進(jìn)的聚氨酯纖維由嵌段的聚氨酯聚合物構(gòu)成，如這些基于聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯等的聚合物。這種類型的纖維可根據(jù)基本上公知的方法制造，例如公開(kāi)在美國(guó)專利2,929,804，3,097,192，3428711，3,553,290和3,555,115上或公開(kāi)在申請(qǐng)WO93/09174上的方法。而且該聚氨酯纖維可由熱塑性聚氨酯構(gòu)成，其制備公開(kāi)在如DE4414327(原文如此)上。這些聚合物的某些與其它聚合物相比對(duì)于氯引起的降解更敏感。例如從下面實(shí)施例1的結(jié)果的比較來(lái)看，這是很顯然的。根據(jù)該實(shí)施例，由基于聚醚的聚氨酯構(gòu)成的聚氨酯纖維比由基于聚酯的聚氨酯構(gòu)成的聚氨酯纖維明顯地要敏感得多。正如在該實(shí)施例中表現(xiàn)的那樣，特別地在基于聚醚的聚氨酯中添加水滑石和/或堿式金屬鋁氫氧化合物，其效果比其它的好。由于這個(gè)原因，聚氨酯組合物和纖維中特別優(yōu)選的是含有基于聚醚的聚氨酯的這些組合物和纖維。就水滑石而言，或就堿式鎂鋁氫氧化合物而言，它是一種不含任何重金屬的添加物質(zhì)，而且從毒物學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看它是無(wú)害的，因此也是優(yōu)選的。結(jié)果是可以保證在彈性纖維的連續(xù)處理過(guò)程中，例如在染色過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生任何廢水腐蝕或破壞生物活性凈化裝置的工況。作為摻合水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物的結(jié)果，特別令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，正如下面實(shí)施例2所顯示的那樣，彈性纖維在用如特隆染料的酸性染料染色時(shí)的著色性得到改善，而且獲得了在用聚酰胺硬纖維處理過(guò)程中彈性纖維和聚酰胺纖維之間的同色深淺效應(yīng)的染色。如果由彈性纖維和聚酰胺纖維的混合物構(gòu)成的紡織品要進(jìn)行深色著色，上述性能是特別重要的。另外，還可能使染色過(guò)程變得更快和/或在染色槽中使用更少的染料。與此同時(shí)，由于彈性纖維獲得了更高程度的著色，且與聚酰胺同色深淺效應(yīng)的染色得到改善，使染色的質(zhì)量更好。聚氨酯(其中也包括嵌段聚氨酯)從原理上說(shuō)特別可從線型均聚物或共聚物制得，這些線型均聚物或共聚物各自在分子未端帶有羥基基團(tuán)，分子量為600-4,000，選自如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酯酰氨基二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丙烯酸二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇、聚氫化羥酸二元醇或它們的混合物或這些化合物的共聚物。而且，該聚氨酯特別地基于有機(jī)二異氰酸酯和鏈增長(zhǎng)劑，鏈增長(zhǎng)劑帶有幾個(gè)活潑氫原子如二元醇和多元醇、二元胺和多元胺、羥胺、肼、聚酰肼、聚氨基脲、水或這些組分的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)主題由紡織品構(gòu)成，特別是針織品、針織襪類或機(jī)織品，它們用本發(fā)明的聚氨酯纖維、優(yōu)選地用本發(fā)明的聚氨酯纖維與合成硬纖維如聚酰胺、聚酯或聚丙烯酸(酯)纖維和/或天然纖維如羊毛、絲或棉組成的混合物制成。下面描述的測(cè)試方法用于測(cè)量評(píng)價(jià)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)所需要的各種參數(shù)。為了測(cè)量最大張力伸長(zhǎng)和斷裂長(zhǎng)度，對(duì)彈性長(zhǎng)絲紗在空氣經(jīng)調(diào)節(jié)的狀態(tài)下進(jìn)行簡(jiǎn)單的拉伸試驗(yàn)。測(cè)試方法依據(jù)DIN53834第一部分的樣式進(jìn)行。制得的測(cè)試樣品放置在環(huán)繞測(cè)量頭勾的環(huán)上，環(huán)繞10-mm的勾環(huán)施加0.001cN/dtex的預(yù)應(yīng)力。標(biāo)距長(zhǎng)度是200mm。由鋁箔構(gòu)成的葉片精確地懸放在擋光板(lightbamier)的水平面上?；瑒?dòng)片以400％/分鐘(800mmdrawoff)的形變速率移動(dòng)，直到長(zhǎng)絲被拉斷，然后這些測(cè)量之后又反回到它的初始位置。每一個(gè)測(cè)試樣品測(cè)量20次。為測(cè)試彈性纖維抵抗氯引起的降解的性能，將從該纖維制得的60cm長(zhǎng)的紗線樣品(如用4根長(zhǎng)絲、總纖度40旦)進(jìn)行根據(jù)DIN54019樣式的“加氯水牢度試驗(yàn)”。在試驗(yàn)過(guò)程中，紗線以無(wú)應(yīng)力方式用60cm的長(zhǎng)度固定到專門的樣品夾上。在實(shí)際的“加氯水牢度試驗(yàn)”之前，在PH為4.5(乙酸鹽緩沖劑)98℃的溫度下空白染色一小時(shí)。然后樣品在室溫下處理5和10次，每種情況下處理一小時(shí)，在黑暗處，在PH為8.5并在由緩沖溶液(51.0ml1.0NNaOH，18.6gKcl和15.5g硼酸溶解在蒸餾水中并加水到1,000ml)和氯含量為20mg/l的次氯化鈉溶液組成的測(cè)試溶液中進(jìn)行處理。每一次處理完成之后，樣品用蒸餾水沖洗并與空氣接觸干燥。當(dāng)5次或10次的處理結(jié)束之后，用前面段落中描述的方法測(cè)量樣品的物理性能。該“加氯槽水測(cè)試”過(guò)程中紗線的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于游泳服織物上相應(yīng)紗線的狀態(tài)，該游泳服織物是暴露在游泳池的氯中的。在氯水中氯的濃度此處定義為能夠使碘離子氧化為碘的氯的濃度。該濃度通過(guò)用碘化鉀和硫代硫酸鈉滴定進(jìn)行測(cè)量，并規(guī)定為每升測(cè)試溶液中的ppm“活性氯”(Cl2)。用這樣的方法完成滴定過(guò)程即將1g碘化鉀、2ml磷酸(85％)和1ml10％的淀粉溶液添加到準(zhǔn)備分析的100ml的加氯水中，然后用0.1N的硫代硫酸鈉溶液滴定該混合物，直到達(dá)到淀粉/碘終點(diǎn)。彈性纖維在用酸性染料染色時(shí)的染色過(guò)程和用聚酰胺硬纖維處理過(guò)程中彈性纖維與聚酰胺纖維的同色深淺效應(yīng)的染色品極用型號(hào)為Datacolor3890的分光光度計(jì)測(cè)量。用白度標(biāo)準(zhǔn)(硫酸鋇片)進(jìn)行較準(zhǔn)，用Cie-Lab顏色體系確定色差。本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例將得到進(jìn)一步的闡明，但下面的實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，并除非另外說(shuō)明，所有的百分比數(shù)字都是以纖維的總重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例在實(shí)施例1到實(shí)施例3中，從平均分子量為2,000的由聚四氫呋喃(PTHF)構(gòu)成的聚醚二元醇或由己二酸、己二醇和新戊二醇構(gòu)成的聚酯二醇制得彈性纖維。該二元醇用摩爾比為1∶17的亞甲基雙(4-苯基二異氰酸酯)(MDI)封端，然后用含乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)的混合物在二甲基乙酰胺中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。此后，將添加劑貯存液添加到聚合物中。該貯存液由62.6wt.％的二甲基乙酰胺(DMAC)、10.3wt％的Cyanox1790(AmericanCyanamid制造，穩(wěn)定劑)、27.0wt％30％的紡絲溶液和0.001wt％的染料Makrolexviolett(BayerAG)組成。該貯存液以這樣的方式添加到紡絲溶液中，即以纖維聚合物的固體量為基準(zhǔn)，成品纖維中Cyanox1790的含量共達(dá)1wt％。第二貯存液也添加到該紡絲溶液中，第二貯存液由30.9wt％型號(hào)為RKB2(BayerAG)的二氧化鈦，44.5wt％的DMAC和24.6wt％22％的紡絲溶液組成，它以這樣的方式添加，即以聚氨酯-脲聚合物為基準(zhǔn)，成品纖維中二氧化鈦的含量為0.05wt％。第三貯存液也添加到該紡絲溶液中，第三貯存液由13.8wt％的表1中列舉的水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物、55.2wt％的二甲基乙酰胺和31.0wt％30％紡絲溶液組成，它以這樣的方式添加，即以聚氨酯-脲聚合物為基準(zhǔn)，成品纖維中水滑石和/或金屬鋁氫氧化合物的含量如表1列舉的那樣。在紡絲溶液中再添加另一種貯存液，貯存液由5.4wt％的硬脂酸鎂、45.0wt％的DMAC和49.6wt％30％的紡絲溶液組成，以這樣的方式添加，即以纖維聚合物的固體量為基準(zhǔn)，硬脂酸鎂的含量共達(dá)0.20wt％。得到的紡絲溶液用紡絲帽在通常的紡絲裝置中進(jìn)行干紡，從而形成纖度為10dtex的長(zhǎng)絲，由此在每種情況中，用四根單獨(dú)的長(zhǎng)絲結(jié)合形成凝結(jié)絲線。用粘度為10mpas/25℃的由聚二甲基硅氧烷組成的纖維油劑通過(guò)給油輥進(jìn)行涂覆，由此以纖維的重量為基準(zhǔn)，約涂覆了4wt％。然后以900m/min的速度纏繞纖維。實(shí)施例1測(cè)量彈性纖維耐氯引起的降解的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。在這方面使用了基于聚醚和聚酯的聚氨酯以及各種穩(wěn)定劑和涂覆劑。結(jié)果是，特別是對(duì)于本發(fā)明的樣品1-5、1-9和1-11而言，保持了原有最大張力的最高百分比。因此，這些樣品對(duì)加氯水的穩(wěn)定性正如所需要的那樣非常好。實(shí)施例2為測(cè)定它們的染色性，將表2和表3所稱的彈性纖維與聚酰胺以20∶80的比一起染色，在每一種情況中，染色根據(jù)表中規(guī)定的染色配方用酸性染料在單獨(dú)的槽中進(jìn)行。所有的染色過(guò)程以1∶40的浴比在Turbomat(Ahiba制造)中完成。彈性纖維的染色性程度和用聚酰胺硬纖維處理彈性纖維過(guò)程中用酸性染料的同色深淺效應(yīng)的染色性品極用型號(hào)為Datacolor3890的分光光度計(jì)測(cè)量。用白色標(biāo)準(zhǔn)(硫酸鋇片)進(jìn)行校準(zhǔn)，用Cielab顏色體系確定色差。用總差值DE*表示的染色性品極列于表2中。DE*偏離參考樣品的正值范圍越遠(yuǎn)，檢測(cè)樣品的染色性就越好。因此理想的好的染色性特別是對(duì)于樣品2-4和2-5的情況。同色深淺效應(yīng)染色的品極也用總差值DE*表示，列于表3中。樣品和參考樣品之間的DE*差越小，檢測(cè)樣品的同色深淺效應(yīng)的染色就越好。因此好的理想的同色深淺效應(yīng)的染色特別是對(duì)于樣品3-4和3-5的情況。表1*基于聚酯的聚合物表2a)在聚醚的基礎(chǔ)上合成聚氨酯；b)光型D65＝日光燈；c)0.31％的特綸黃3RL；0.32％的特綸紅FRL；0.24％的特綸藍(lán)BRL；2.0％的利凡格爾FTS；PH為5.0；98℃/60分鐘；d)0.13％的特綸橙色AGT；0.22％的特綸紅玉色A5B；0.20％的特綸藍(lán)AFN；1.0％的利凡格爾FTS；0.5％的阿伏綸IS；PH為5.5；98℃/60分鐘。表3</tables>a)在聚醚的基礎(chǔ)上合成聚氨酯；b)光型D65＝日光燈；c)0.31％的特綸黃3RL；0.32％的特綸紅FRL；0.24％的特綸藍(lán)BRL；2.0％的利凡格爾FTS；PH為5.0；98℃/60分鐘；d)0.13％的特綸橙色AGT；0.22％的特綸紅玉色A5B；0.20％的特綸藍(lán)AFN；1.0％的利凡格爾FTS；0.5％的阿伏綸IS；PH為5.5；98℃/60分鐘。權(quán)利要求1.具有增強(qiáng)的耐氯性并由至少85％的嵌段聚氨酯構(gòu)成的彈性纖維，其特征在于，該纖維含有細(xì)分的水滑石和/或其它特別是通式(1)的堿式金屬鋁氫氧化合物M1-x2+Alx(OH)2Ax/nn-·mH2O(1)其中M2+代表鎂或鋅，特別是鎂，An-是價(jià)數(shù)為n的陰離子，選自O(shè)H-、F-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根、乙酸根或草酸根，特別是CO32-，0＜X≤0.5和0≤m＜1，或特別是通式(2)的堿式金屬鋁氫氧化合物MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O(2)其中S是1-15的數(shù)t是1-8的數(shù)u是1-40的數(shù)w是0-20的數(shù)和v是1-5的數(shù)和A2-是選自CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根或草酸根，特別是CO32-的陰離子，并由此金屬鋁氫氧化合物用0.1-30wt％，特別是用0.5-25wt％的聚有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)氫硅氧烷進(jìn)行了涂覆。2.權(quán)利要求1的彈性纖維，其特征在于，聚有機(jī)硅氧烷是通式(8)的這些(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3(8)其中X是0-500的數(shù)，Y是0-300的數(shù)和Z是0-300的數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立地代表飽和的和/或不飽和的，可選擇地也可是支化的，帶1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和/或代表帶6-9個(gè)碳原子的，可選擇地也可被烷基取代的芳基基團(tuán)，和R7代表6-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或代表氫。3.權(quán)利要求2的彈性纖維，其特征在于，在通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷中，X是0-100的數(shù)，特別是0，Y是0-100的數(shù)，特別是5-50的數(shù)，和Z是0-100的數(shù)，特別是5-60的數(shù)，和X+Y+Z＝25-300。4.權(quán)利要求2的彈性纖維，其特征在于，在通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷中，X是3-500的數(shù)，Y＝0和Z＝0。5.權(quán)利要求1-4的彈性纖維，其特征在于，聚有機(jī)氫硅氧烷是通式(13)的這些(R2)3SiO-(-SiR1HO-)mSi(R3)3(13)由此在通式(13)中，m＝5-200，基團(tuán)R1、R2、R3相互獨(dú)立地與通式(8)中其同名基團(tuán)的含義相同，聚有機(jī)硅氧烷與聚有機(jī)氫硅氧烷以4∶1-1∶4的用量比存在。6.聚氨酯組合物，其特征在于，該聚氨酯含有細(xì)分的水滑石或其它特別是通式(1)的堿式金屬鋁氫氧化合物M1-x2+Alx(OH)2Ax/nn-·mH2O(1)其中M2+代表鎂或鋅，特別是鎂，An-是價(jià)數(shù)為n的陰離子，選自O(shè)H-、F-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根、乙酸根或草酸根，特別是CO32-，0＜X≤0.5和0≤m＜1，或特別是通式(2)的堿式金屬鋁氫氧化合物MgsAlt(OH)u(A2-)v·wH2O(2)其中S是1-15的數(shù)t是1-8的數(shù)u是1-40的數(shù)w是0-20的數(shù)和v是1-5的數(shù)和A2-是選自CO32-、SO42-、HPO42-、硅酸根或草酸根，特別是CO32-的陰離子，并由此金屬鋁氫氧化合物用0.1-30wt％，特別是用0.5-25wt％的聚有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)氫硅氧烷進(jìn)行了涂覆。7.權(quán)利要求6的聚氨酯組合物，其特征在于，聚有機(jī)硅氧烷是通式(8)的這些(R5)3SiO-(-SiR1R4O-)x-(-SiR2R7O-)y-(-SiR3HO-)z-Si(R6)3(8)其中X是0-500的數(shù)，Y是0-300的數(shù)和Z是0-300的數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立地代表飽和的和/或不飽和的，可選擇地也可是支化的，帶1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和/或代表帶6-9個(gè)碳原子的，可選擇地也可被烷基取代的芳基基團(tuán)，和R7代表帶6-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或代表氫。8.權(quán)利要求7的聚氨酯組合物，其特征在于，在通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷中，X是0-100的數(shù)，特別是0，Y是0-100的數(shù)，特別是5-50的數(shù)，和Z是0-100的數(shù)，特別是5-60的數(shù)，和X+Y+Z＝25-300。9.權(quán)利要求7的聚氨酯組合物，其特征在于，在通式(8)的聚有機(jī)硅氧烷中，X是3-500的數(shù)，Y＝0和Z＝0。10.權(quán)利要求6-9的聚氨酯組合物，其特征在于，聚有機(jī)氫硅氧烷是通式(13)的這些(R2)3SiO-(-SiR1HO-)mSi(R3)3(13)由此在通式(13)中，m＝5-200，基團(tuán)R1、R2、R3相互獨(dú)立地與通式(8)中其同名基團(tuán)的含義相同，聚有機(jī)硅氧烷與聚有機(jī)氫硅氧烷以4∶1-1∶4的用量比存在。11.紡織品，特別是針織品、針織鞋類或編織品，用權(quán)利要求1-5的聚氨酯纖維，特別是用它們與合成硬纖維如聚酰胺、聚酯或聚丙烯酸(酯)纖維和/或與天然纖維如羊毛、絲或棉的混合物制成。全文摘要本發(fā)明涉及聚氨酯組合物和特別是由它得到的彈性聚氨酯纖維,該彈性聚酯纖維可在含水含氯環(huán)烷游泳池中用作游泳服裝。本發(fā)明更具體地涉及聚氨酯組合物和特別是由它得到的彈性聚氨酯纖維,它們含有涂覆有聚有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)氫硅氧的混合物的水滑石和/或其它堿式金屬鋁氫氧化合物。文檔編號(hào)D06M101/16GK1184869SQ97114140公開(kāi)日1998年6月17日申請(qǐng)日期1997年11月18日優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日發(fā)明者S·于特,R·V·梅耶爾,H·J·沃爾維堡,K·A·黑里赫申請(qǐng)人:拜爾公司