專利名稱：含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酶生物技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜及其制法和用途。
利用葡萄糖氧化酶生物工程制造出的產(chǎn)品，廣泛用于人體及工業(yè)中，例如葡萄糖生物傳感器對人的血糖、工業(yè)廢水、發(fā)酵、飲料中糖份的測量，但是生物傳感器發(fā)展至今，能進入實際使用的為數(shù)不多，主要因為酶等生物敏感物質(zhì)固定化過程中，生物活性大大降低，故響應(yīng)敏度與使用壽命一直是生物傳感器研制中的大問題。美國A.L.Crumbliss等人曾引入親水的金顆粒到生物傳感器中，證明了金顆粒的生物相容性，但他們用的是30納米的親水金顆粒，對酶電極的敏度沒有幫助，這在《生物技術(shù)和生物工程》雜志，1992年，40卷，483-490頁的文章“適用于作為電沉析法組裝酶電極的一種生物相容固定介質(zhì)-膠體金”已有報道(A.L.Crumbliss.S C.Perine，J.Stonehuerner，K.R.Tubergen，JunguoZhao，and R.W.Henkens Biotechnology and Bioengineering，Vol.40 Pp.483-490(1992))。我們曾引入憎水二氧化硅到酶電極中，改進了電極的敏度，《中國科學(xué)(B輯)》1995年7月第25卷，第27期，701-703頁的文章“溶膠-凝膠法制備含納米憎水二氧化硅顆粒葡萄糖酶電極”中有這方面的報道；另外，引入憎水二氧化硅到酶電極中還改進了電極的壽命，這在《生物傳感器和生物電子器件》1992年第七期503-507頁的文章“用亞微米二氧化硅顆粒改進L-B膜的酶活性和壽命”(F.Q.Tang，J.R.Li，L.Zhang & L.Jiang，Biosensors & Bioelectronics &(1992)503-507)也有報導(dǎo)，但響應(yīng)敏度還不理想，而且葡萄糖氧化酶用量相對較高，究其原因，還是因為做為工作電極的生物膜不理想。
本發(fā)明的目的在于將納米憎水金顆粒引入氧化酶膜中，提供一種理想的、能夠節(jié)約酶用量、用于改變生物器件質(zhì)量的含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜及其制法和用途。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的膜是由固定化葡萄糖氧化酶的高分子膜基質(zhì)和憎水的納米金顆粒組成；憎水金顆粒的粒徑為1-100nm，最好為1-10nm；氧化酶是葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、醇氧化酶、黃嘌呤氧化酶、碳酸酐酶；高分子物質(zhì)為醋酸纖維素，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨脂，聚乙二醇，乙烯-乙烯醇混合物。各種原料可以從市售得到。
含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法A采用反膠束法制備的憎水納米金顆粒，具體制備方法如下①分別配制氯金酸及還原劑的水溶液，其摩爾濃度相同，且都依據(jù)憎水納米金顆粒的大小所要求的RW值(RW為水對表面活性劑的摩爾比)及RE值(RE為電解質(zhì)氯金酸或還原劑水溶液對表面活性劑的摩爾比)來確定，RW值為1-16，RE值為0.0002-0.5；②.配制表面活性劑的非極性有機溶劑溶液，其重量摩爾濃度為50-300mmol/Kg溶劑；③.制備氯金酸及還原劑的反膠束溶液取氯金酸及還原劑的水溶液分別加入到相同體積的步驟②中配制的表面活性劑的非極性有機溶劑溶液中，氯金酸及還原劑的水溶液的用量依據(jù)憎水納米金顆粒的大小所要求的RW值及RE值來確定；④.制備憎水納米金顆粒的反膠束溶液室溫下，按相同體積將步驟③中的兩種反膠束溶液在攪拌下混合2～8小時，制備出所要求顆粒大小的憎水納米金顆粒，憎水納米金顆粒的粒徑在1-100納米，最好在1-10納米。
其中還原劑包括檸檬酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、乙醇、抗壞血酸、鞣酸、硫氰酸等；表面活性劑包括非離子表面活性劑，如TritonX系列、Span80；陰離子表面活性劑，如AOT；天然表面活性劑，如卵磷脂等；非極性有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、氯仿等。
B含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法按如下步驟進行
a將重量摩爾濃度為1×10-5-10-2mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液0.02-5.0ml同每毫升濃度為50-10000個活力單位的氧化酶水溶液0.005-1.0ml混合；所用氧化酶為葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、醇氧化酶、黃嘌呤氧化酶、碳酸酐酶等；b.接著加入重量百分濃度為0.5-5％的高分子的凝膠溶液1-10ml，攪拌均勻；所用高分子物質(zhì)包括醋酸纖維素，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨脂，聚乙二醇，乙烯-乙烯醇混合物等。
c.再加入重量百分濃度為1-10％的戊二醛0.01-0.5ml進行交聯(lián)處理；d.將凝膠溶液涂在固體載體上，室溫下，揮發(fā)掉溶劑，在固體載體表面形成一層本發(fā)明的膜，即含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜。
本發(fā)明所制備的氧化酶功能復(fù)合敏感膜，可用于酶生物傳感器，生物傳感裝置，生物分離膜，生物催化工程。
本發(fā)明所制備出的憎水納米金顆粒生物膜，具有常規(guī)親水納米金顆粒生物膜不可比擬的優(yōu)越性，從用本發(fā)明的膜做的生物傳感器就可看出。
將用上述方法制得的憎水納米金顆粒的葡萄糖氧化酶生物膜，涂在鉑絲上制成的電極作為工作電極，Ag/AgCl電極或甘汞電極做為參比電極，組成葡萄糖氧化酶生物傳感器。它的工作原理是葡萄糖(C6H12O6)+2H2O+O2--→葡萄糖酸(C6H12O7)+2H2O2H2O2擴散到鉑電極被分解，放出電子，產(chǎn)生電流
將葡萄糖氧化酶生物傳感器的雙電極置于PH值為6-7的磷酸鹽緩沖液電池里，測其基質(zhì)電流，然后依次加入不同濃度的葡萄糖水溶液，測其響應(yīng)電流，對應(yīng)于相應(yīng)的葡萄糖濃度做出電極電流響應(yīng)曲線。
由于此種生物傳感器對葡萄糖具有特征的響應(yīng)，因此它特別適用于人體中的血糖，工業(yè)廢水，發(fā)酵，飲料中糖分的測量。
由于此種生物傳感器含有粒徑1-100納米，特別是1-10納米憎水金顆粒，所以它的電極電流響應(yīng)比未引入憎水金顆粒的電極電流至少高出1-2個數(shù)量級。如圖1所示曲線a是含憎水金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電極電流響應(yīng)曲線，而曲線b是不含憎水金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電極電流響應(yīng)曲線。曲線a的電流響應(yīng)值較曲線b的電流響應(yīng)值提高了40倍。
由于納米級的憎水金顆粒的引入，憎水金顆粒表面疏水鏈與葡萄糖氧化酶的疏水鏈作用，使葡萄糖氧化酶構(gòu)象變得更加穩(wěn)定，這種疏水作用的結(jié)果，也增加了葡萄糖氧化酶的靈敏度。同時，在與水混溶的有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮里，它同高分子凝膠共價固定在電極的表面上，仍保持很高的酶活性。這種作用機制，已在《膠體和表面B生物界面》雜志1996年第七期173-179頁的文章“納米顆粒對葡萄糖氧化酶的吸附性和活性的影響”(Colloids and Surfaces BBiointerfaces7(1996)173-179)中有類似的報導(dǎo)。
含有粒徑1-10nm憎水納米金顆粒的葡萄糖傳感器同時大大減少了葡萄糖氧化酶的用量，由于憎水金顆粒的電子傳遞催化作用，每1ml高分子凝膠中僅用幾個至幾十個單位的葡萄糖氧化酶，就可以獲得幾千甚至幾萬納安/厘米2(nA/cm2)的響應(yīng)電流。另外，含憎水金顆粒的葡萄糖傳感器的穩(wěn)定性也大大提高，實驗連續(xù)測定100次，電極電流響應(yīng)結(jié)果很重復(fù)。而未引入納米憎水金顆粒的傳感器僅能重復(fù)測定10次左右。
從上述結(jié)果就可看出，本發(fā)明的生物膜，特別適用于制造生物工程所用的產(chǎn)品，其效果具有突出的質(zhì)變。
本發(fā)明的優(yōu)點1.制備簡單易行，不需化學(xué)后處理，易于推廣應(yīng)用。
2.由于納米級的憎水金顆粒的引入，能使產(chǎn)品穩(wěn)定性及壽命較未引入納米憎水金顆粒的產(chǎn)品大大提高，所用酶量也比通常用量減少。
3.在有機溶劑，即使在有與水可混溶的有機溶劑里，仍可保證酶蛋白無損傷固定化。


圖1--電極響應(yīng)電流對應(yīng)于葡萄糖濃度關(guān)系曲線橫坐標---葡萄糖濃度(單位mmol/L)
縱坐標---響應(yīng)電流(單位nA/cm2)曲線a---含憎水納米金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電流響應(yīng)曲線曲線b---不含憎水金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電流響應(yīng)曲線圖2---含憎水納米金顆粒和葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜生物電極的制法實施例1中電極響應(yīng)電流對應(yīng)于葡萄糖濃度關(guān)系曲線橫坐標---葡萄糖濃度(單位mmol/L)縱坐標---響應(yīng)電流(單位nA/cm2)曲線c---含憎水納米金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電流響應(yīng)曲線圖3--含憎水納米金顆粒和葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜生物電極的制法實施例2中電極響應(yīng)電流對應(yīng)于葡萄糖濃度關(guān)系曲線橫坐標---葡萄糖濃度(單位mmol/L)縱坐標---響應(yīng)電流(單位nA/cm2)曲線f---含憎水納米金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電流響應(yīng)曲線圖4--含憎水納米金顆粒和葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜生物電極的制法實施例2中電極響應(yīng)電流對應(yīng)于葡萄糖濃度關(guān)系曲線橫坐標---葡萄糖濃度(單位mmol/L)縱坐標---響應(yīng)電流(單位nA/cm2)曲線h---含憎水納米金顆粒的葡萄糖傳感器對葡萄糖濃度做的電流響應(yīng)曲線下面僅以利用本發(fā)明的膜所做的生物傳感器，并結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)作進一步的描述。反膠束法制備憎水納米金顆粒實施例
實施例1將陰離子表面活性劑AOT 100mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，氯金酸水溶液被表面活性劑增溶在非極性有機溶劑里形成反膠束，控制其RW值為2，8，12，RE值在0.001，同樣將檸檬酸水溶液按同樣的RE0.001和RW2，8，12制備反膠束，在室溫下，按相同體積混合兩種反膠束，攪拌2小時，制備出憎水超細金顆粒。憎水金顆粒的粒徑在6，8.5，10納米。
實施例2用反膠束法制備納米金顆粒。將表面活性劑TritonX-45 200mmol溶解在1Kg環(huán)幾烷里，氯金酸水溶液被表面活性劑增溶在非極性有機溶劑里形成反膠束，控制其RW值為1，4，8，12，RE值在0.0005，同樣將檸檬酸鈉水溶液按同樣的RE0.0005和RW1，4，8，12制備反膠束，在室溫下，按相同體積混合兩種反膠束，攪拌5小時，制備出憎水超細金顆粒。憎水金顆粒的粒徑在10，25，36，48納米。
實施例3將天然表面活性劑卵磷脂50mmol溶解在1Kg氯仿里，氯金酸水溶液被表面活性劑增溶在非極性有機溶劑里形成反膠束，控制其RW值為5，10，RE值在0.05，同樣將乙醇水溶液按同樣的RE0.05和RW5，10制備反膠束，在室溫下，按相同體積混合兩種反膠束，攪拌8小時，制備出憎水超細金顆粒。憎水金顆粒的粒徑在2-6納米。含納米金顆粒和葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜生物電極的制法實施例實施例1.1a將實施例1中用AOT反膠束方法制得的超細金顆粒0.8ml，重量摩爾濃度為1×10-4mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升500個活力單位的葡萄糖氧化酶(GOD)水溶液0.05ml混合；b.接著加入重量百分濃度為2％的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的乙醇凝膠溶液3ml，攪拌均勻；c.然后再加入重量百分濃度為2％的戊二醛0.1ml進行交聯(lián)處理；d.然后將處理過的鉑絲(直徑d＝1mm)浸入上述凝膠溶液中，10分鐘后取出，室溫下，揮發(fā)掉溶劑，使之在鉑絲轉(zhuǎn)換器的表面形成一層葡萄糖氧化酶膜。即制得含憎水納米金顆粒的葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜的生物電極。
用Ag/Agcl電極做為參比電極，將雙電極置于5ml PH6.86的磷酸鹽緩沖液電池里，測其基質(zhì)電流，然后依次加入2.8、5.6、11.1、16.7、22.2、27.8、33.3mmol/l濃度β-D葡萄糖水溶液，測其響應(yīng)電流(Y軸)，對應(yīng)于相應(yīng)的葡萄糖濃度(X軸)做出響應(yīng)曲線C。圖2，葡萄糖濃度為33mmol/l，電極響應(yīng)電流可達16875nA/cm2。
實施例2.2按實施例1.1中的相同步驟，將實施例2中用TritonX-45反膠束方法制得的超細金顆粒0.8ml，重量摩爾濃度為1×10-5mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升5000個活力單位的葡萄糖氧化酶(GOD)0.05ml混合后再簡單的同聚乙烯醇縮丁醛(PVB)乙醇凝膠4ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，并用PVB凝膠共同固定在鉑電極上。做出響應(yīng)曲線f。圖3。
實施例3.3按實施例1.1中的相同步驟，將實施例3中用卵磷脂反膠束方法制得的超細金顆粒0.8ml，重量摩爾濃度為1×10-2mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升600個活力單位的葡萄糖氧化酶(GOD)0.1ml混合后再簡單的同PVB乙醇凝膠4ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，并用PVB凝膠共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。圖4，葡萄糖濃度為33mmol/l，電極響應(yīng)電流可達34000nA/cm2。
實施例4.4按實施例1.1中的相同步驟，將實施例1中用AOT反膠束方法制得的超細金顆粒0.1ml，重量摩爾濃度為1×10-4M的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升50個活力單位的乳酸氧化酶(LOP)0.02ml混合，以浸涂電極的方法，讓LOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，Ag/AgCl電極做為參比電極。進行酶電極響應(yīng)電流測量。乳酸鋰鹽濃度為5mmol/l，電極響應(yīng)電流可達2000nA/cm2。
實施例5.5按實施例1中的相同步驟，將實施例2中用TritonX-45反膠束方法制得的超細金顆粒1.6ml，重量摩爾濃度為1×10-5mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升1000個活力單位的GOD0.08ml混合后再簡單的同醋酸纖維素5ml凝膠混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。葡萄糖濃度為33mmol/l，電極響應(yīng)電流可達6000nA/cm2。
實施例6.6按實施例1.1中的相同步驟，將實施例3中用卵磷脂反膠束方法制得的超細金顆粒0.2ml，重量摩爾濃度為1×10-2mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升6000個活力單位的GOD0.015ml混合后再簡單的同乙烯-乙烯醇混合物凝膠1ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。在33mmol/l葡萄糖濃度時的響應(yīng)電流為15000nA/cm2。
實施例7.7按實施例1.1中的相同步驟，將實施例2中用TritonX-45反膠束方法制得的超細金顆粒4ml，重量摩爾濃度為1×10-2mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升2000個活力單位的GOD0.2ml混合后再簡單的同醋酸纖維素凝膠10ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。在33mmol/l葡萄糖濃度時的響應(yīng)電流為17100nA/cm2。
實施例8.8按實施例1.1中的相同步驟，將實施例1中用AOT反膠束方法制得的超細金顆粒4ml，重量摩爾濃度為1×10-5mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升5000個活力單位的GOD0.1ml混合后，再簡單的同醋酸纖維素凝膠10ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。在33mmol/l葡萄糖濃度時的響應(yīng)電流為43000nA/cm2。
實施例9.9按實施例1.1中的相同步驟，將實施例1中用AOT反膠束方法制得的超細金顆粒5ml，重量摩爾濃度為1×10-5mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液，同濃度為每毫升10000個活力單位的GOD0.005ml混合后，再簡單的同PVB乙醇凝膠2ml混合，以浸涂電極的方法，讓GOD吸附、自組裝，共同固定在鉑電極上。再將涂有含納米金顆粒和葡萄糖氧化酶功能復(fù)合敏感膜生物電極浸入到重量百分濃度為1％的硅橡膠1ml中2秒，取出，晾干，即涂上一層0.5微米厚的保護膜。將制得酶電極作為工作電極，進行酶電極響應(yīng)電流測量。在33mmol/l葡萄糖濃度時的響應(yīng)電流為21000nA/cm2。
權(quán)利要求
1.一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜，其特征在于膜是由固定化氧化酶的高分子膜基質(zhì)和憎水的納米金顆粒組成，憎水納米金顆粒的粒徑為1--100nm。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜，其特征在于所述的憎水納米金顆粒的粒徑為1--10nm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜，其特征在于所述的氧化酶是葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、醇氧化酶、黃嘌呤氧化酶、碳酸酐酶。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜，其特征在于所述的高分子物質(zhì)為醋酸纖維素，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨脂，聚乙二醇，乙烯-乙烯醇混合物。
5.一種權(quán)利要求1所述的含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法，其特征在于A采用反膠束法來制備憎水納米金顆粒，具體制備方法如下①分別配制氯金酸及還原劑的水溶液，其摩爾濃度相同，且都依據(jù)憎水納米金顆粒的大小所要求的RW值及RE值來確定，RW值為1-16，RE值為0.0002-0.5；②.配制表面活性劑的非極性有機溶劑溶液，其重量摩爾濃度為50-300mmol/Kg溶劑；③.制備氯金酸及還原劑的反膠束溶液取氯金酸及還原劑的水溶液分別加入到相同體積的步驟②中配制的表面活性劑的非極性有機溶劑溶液中；④.制備憎水納米金顆粒的反膠束溶液室溫下，按相同體積將步驟③中的兩種反膠束溶液在攪拌下混合2～8小時，制備出所要求顆粒大小的憎水納米金顆粒，憎水納米金顆粒的粒徑為1-100納米；B含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法a.將重量摩爾濃度為1×10-5-10-7mol/kg的憎水納米金顆粒反膠束溶液0.02-5.0ml同每毫升濃度為50-10000個活力單位的氧化酶水溶液0.005-1.0ml混合；b.接著加入重量百分濃度為0.5-5％的高分子的凝膠溶液1-10ml，攪拌均勻；c.再加入重量百分濃度為1-10％的戊二醛0.01-0.5ml進行交聯(lián)處理；d.將凝膠溶液涂在固體載體上，室溫下，揮發(fā)掉溶劑，即在固體載體表面形成一層本發(fā)明的膜。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法，其特征在于所述的還原劑為檸檬酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、乙醇、抗壞血酸、鞣酸、硫氰酸。
7.如權(quán)利要求5所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，天然表面活性劑。
8.如權(quán)利要求5所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法，其特征在于所述的非極性有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、氯仿。
9.如權(quán)利要求5所述的一種含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制法，其特征在于所述的憎水納米金顆粒的粒徑為1-10納米。
10.一種權(quán)利要求1所述的含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜的用途，其特征在于用于酶生物傳感器、生物傳感裝置、生物分離膜、生物催化工程。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及含憎水納米金顆粒的氧化酶功能復(fù)合敏感膜及其制法和用途。膜是由固定化氧化酶的高分子膜基質(zhì)和憎水的納米金顆粒組成,憎水金顆粒的粒徑為1—100nm。用反膠束法制備憎水納米金顆粒,其是將氯金酸及還原劑反膠束溶液分別加入到相同體積,并配制好的表面活性劑的非極性有機溶劑溶液中,然后在攪拌下混合兩種反膠束溶液;氧化酶功能復(fù)合敏感膜的制備是將上述溶液同氧化酶水溶液及高分子凝膠溶液攪拌混合,經(jīng)交聯(lián)處理,把凝膠溶液涂在固體載體上,干后,即形成本發(fā)明的膜。能使生物產(chǎn)品酶用量減少,性能提高。
文檔編號C12M1/40GK1180102SQ97116989
公開日1998年4月29日 申請日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者唐芳瓊, 江龍 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所