專利名稱：含重金屬的廢水的處理方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含硫酸鹽和重金屬的廢水的處理，包括生物還原(biological reduction)和水不溶性金屬組份的沉降。生物還原可以是金屬還原為低價態(tài)形式而形成金屬沉淀物如金屬硫化物、金屬碳酸鹽、金屬氧化物或氫氧化物、金屬磷酸鹽或者元素態(tài)的金屬；生物還原也可以是硫成分如硫酸鹽還原為硫化氫而可以使金屬以金屬硫化物的形式進行化學沉降；或者生物還原是金屬和硫成分均發(fā)生還原，并產(chǎn)生金屬硫化物。金屬硫化物被從廢水中分離出來。
WO 80/02281、WO 91/16269和WO 97/29055中公開了將硫酸鹽生物還原為硫化物而使金屬以金屬硫化物的形式進行沉淀的工藝。在這些現(xiàn)有工藝中，金屬硫化物在常規(guī)的生物反應器(bioreactor)中形成，并于澄清槽中進行分離。這些工藝不太適于稀的廢水物流即所含重金屬離子在ppm范圍內(nèi)的廢水物流，因為水力學的限制(hydraulic limitation)要求必須使用相對較大的生物反應器體積，而使得該工藝成本太高。
US 4,522,723描述了一種將含重金屬和硫酸鹽離子的采礦廢水濾過含有硫酸鹽還原菌的沙土(sand and soil)而降低重金屬和硫酸鹽離子濃度的方法。不溶的金屬硫化物可以用浮選法(flotation)或過濾法加以回收，但該專利沒有含有這類回收的具體信息。Remacle和Houba(《環(huán)境中重金屬國際大會》，1983年1月1日，第936-939頁)提出在流化沙床(fluidized sand bed)中通過重金屬在細菌中的富積而從工業(yè)廢水中予以脫除。根據(jù)該方案，細菌和重金屬一起定期地從沙床中進行回收，并進行進一步地處理。但沒有提供金屬和細菌間的分離。因而，提供一能從廢水中分離重金屬而得到致密金屬殘留物的經(jīng)濟可行的工藝，仍是需要解決的問題。
在一優(yōu)選的實施方案中，沙床采用所謂的移動沙床(moving sandbed)，即沙床處于連續(xù)的運動中，使得可以同時進行金屬沉淀物從廢水中的過濾和金屬沉淀物與沙粒的分離。合適的沙床是EP-A-590705中所述的動態(tài)沙濾床(dynamic sand filter)，其示意圖見圖1。本發(fā)明所用的動態(tài)沙床不同于流化床，流化床基本上是靜態(tài)床。在這樣的動態(tài)沙濾床中，由于形成生物膜，起還原作用的生物量固定在沙粒上。底部的沙子通過氣流(氮氣或空氣)等手段被連續(xù)地向上移走，氣流起到大型泵的作用。沙子移走并隨后進行清洗的速率可按照WO 98/39255中的方法進行控制，以保證金屬最終為濃縮的物流。所以，氣體的供應可以作為干凈沙床之沙床阻力的函數(shù)進行調(diào)控。下面的


中將進一步說明沙濾床的操作。
本發(fā)明的工藝可以用于除掉那些在生物還原為適當價態(tài)后可以沉降的金屬，沉降形式可以為金屬本身或其與廢水中通常存在的或加入的(pH增加)陰離子所形成的鹽(氫氧化物、碳酸鹽、氧化物，有時為磷酸鹽或硫酸鹽)。還原的金屬形成不溶的沉淀物，從沙粒和廢水中分離出來。例如，硒和碲可以以元素的形式沉降(如Se6+→Se4+→Se0↓)，鉻可以以氫氧化物的形式沉降(如Cr6+→Cr3+→Cr(OH)3↓)，鈾(IV)和釩(IV)可以以氫氧化物、氧化物或碳酸鹽的形式沉降(如U6+→U4+→UO2↓)，錳則以碳酸鹽的形式沉降(如Mn6+→Mn4+→Mn2+→MnCO3↓)。
本發(fā)明的方法也可以用于除去那些需要另外試劑進行沉降的金屬，特別是需要二價硫離子的；金屬(如果需要可在還原之后)與二價硫離子接觸，形成不溶的、可以分離掉的金屬硫化物。硫化物可以在現(xiàn)場通過生物還原高氧化態(tài)的硫成分如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、元素硫等制得。這些硫成分可能已經(jīng)存在于含有重金屬的廢水中，如采礦廢水中的硫酸鹽，或者可以添加進去，如添加元素硫?？梢砸粤蚧镄问匠两档慕饘侔?單價)Ag、Tl、In、(二價)Cu、Zn、Cd、Ni、Fe、Pb、Sn、Hg、Co、Mn、(三價)As、Sb、Bi、Cr、(四價)Mo、Ti。某些這些金屬在沉降步驟之前，可能從高價態(tài)被生物還原，如Fe3+、As5+、Sb5+、Bi5+、Tl3+、In3+、Mn6+等。
在厭氧沙床反應器中，將硫成分還原為硫化物的合適的細菌包括硫和硫酸鹽還原菌，如下列各屬的菌種脫硫單胞菌屬sp(Desulforomonassp)(嗜中溫的)、脫硫腸狀菌屬KT7(Desulfotomaculum)(嗜熱的)；下列的菌種Desulforolobus ambivalens、下層酸菌(Acidianusinfernus)、布氏酸菌(Acidianus brierley)、阿佐瑞斯棲冥河菌(Stygiolobus azoricus)(嗜中溫的)、嗜中性熱變形菌、附著熱變形菌、Thermodiscus maritimus(嗜熱的)、冰島熱棒菌、隱蔽熱網(wǎng)菌(Pyrodictium occultum)、布氏熱網(wǎng)菌(Pyrodictium brockii)(嗜高溫的)；下列各屬的菌種脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)、脫硫腸狀菌屬、脫硫單胞菌屬、熱脫硫桿菌屬、脫硫葉菌屬、脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫線菌屬、脫硫八疊球菌屬、脫硫桿菌屬和Desulforomas(嗜中溫的)。將金屬(如As、Mo、Fe、Cr、Mn、Se、Te、Sb、Bi、Hg、U)生物還原為低價態(tài)的合適的細菌包括來自下列各菌屬的菌種Geobacter、假單胞菌屬(Pseudomonas)、希瓦氏菌屬(Shewanella)、脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬、脫硫微菌屬(Desulfomicrobium)、脫硫單胞菌屬(Desulforomonas)以及交替單胞菌屬(Alteromonas)。通常，這些細菌是從各種厭氧培養(yǎng)物中以混合種群的形式得到的，和/或在厭氧反應器中自發(fā)生長。
本發(fā)明的方法可以在嗜中溫(15-40℃)或嗜熱(40-90℃)的條件下操作，這取決于廢水的溫度。通常希望是嗜中溫的條件。pH值可以是5-9，最優(yōu)選為6至8。
為了將硫成分還原為硫化物，通常需要加入電子供體，特別是在處理不含有機廢物的廢水時。根據(jù)各種特殊的用途，可以加入下列各種營養(yǎng)物氫、一氧化碳、甲醇、乙醇或其它的醇、短鏈脂肪酸和其它有機化合物如糖、淀粉和有機廢物。如果需要，還可以加入氮和磷酸鹽形式的營養(yǎng)元素。痕量元素的加入只是在非常特殊的情況下才有必要，如當其在含金屬的水中含量不夠時。
可以使用本發(fā)明方法進行處理的含重金屬的廢水的實例是那些重金屬含量相對較低、特別是低于100ppm的水流，如地下水、采礦廢水、冶煉裝置及其位置處的廢水、工業(yè)廢水、冷卻水或卸出的水流。
現(xiàn)有水處理系統(tǒng)的流出物也可以進行處理，以進一步降低金屬濃度。特別感興趣的是那些含有的金屬處于一定的氧化態(tài)、在常規(guī)的石灰處理系統(tǒng)它們不能僅靠增加pH值而除去的廢水。例如，溶解的氧化的硒成分可以按照本發(fā)明進行生物還原，將其以元素硒的形式沉淀出去。還如鈾可以通過生物還原，從6+降低為4+，隨后以氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等形式予以沉淀、除去。鉛、錫、鉍、銻、鎘、汞、銀、鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、釩和鈦等金屬可以以金屬硫化物的形式非常有效地進行沉淀。附圖描述根據(jù)圖1的裝置，含金屬的廢水(1)導入混合槽(M)中，如果需要可以調(diào)整該槽中的溫度和pH值，并向其中加入電子供體(15)。由于水洗循環(huán)物流的循環(huán)(13)，進入移動沙濾床(B)的水的氧化還原電勢被降低，這加強了沙濾床中的生物活性。水從底部通過沙粒流向頂部(3)，而沙粒則從頂部慢慢移向底部(11)。沙粒的循環(huán)是通過在一小的內(nèi)管(t)中通入氣體(5)實現(xiàn)的。由于該氣體的作用，相當于創(chuàng)建了一個大型泵，水、沙粒和沙粒中的金屬沉積物被向上(9)帶至沙粒金屬分離系統(tǒng)(S1)。由于管(t)中的湍流作用，金屬沉積物從沙粒上松落下來；由于沉降速率不同，在重力的作用下，較大的沙粒返回至沙濾床，金屬沉積物和部分松落下來的生物量被水洗物流(12)移走。該物流導入液固分離器(S2)，在此，金屬沉積物和生物量從水中分離出來，經(jīng)(14)從系統(tǒng)中移走。已被清潔的水再返回至混合槽(M)。內(nèi)管(t)通入的氣體(5)可以通過7移走，或者優(yōu)選通過8進行循環(huán)。如果沒有采用氣體循環(huán)，或者使用氫氣作為電子供體，那么通過6補充新鮮氣體。
權(quán)利要求
1.一種處理含有重金屬廢水的方法，其中，硫成分和/或金屬被細菌還原而使金屬以水不溶性金屬組份的形式沉淀，所說的細菌至少部分被固定在沙粒上，所說的水不溶性金屬組份從處理過的廢水中分離出去，其特征在于，生物還原和金屬組份的沉淀是在移動沙床中連續(xù)進行的，而且首先將處理過的廢水從含有沉淀金屬組份的沙粒中連續(xù)分離開來，之后將沉淀金屬組份從沙粒中連續(xù)分離開來。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其中，所說的廢水中的重金屬含量低于100ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所說的方法，其中，在重力作用下，沉淀的金屬組份與沙粒分離開來。
4.如權(quán)利要求1-3之一所說的方法，其中，所說的金屬被生物還原至能夠形成不溶金屬鹽如氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽的價態(tài)，或者被還原至零價態(tài)的不溶金屬；將所說的不溶金屬鹽或金屬沉淀，然后分離。
5.如權(quán)利要求4所說的方法，其中，所說的金屬包硒、碲、鈾、釩、鉻、錳或其混合物。
6.如權(quán)利要求4或5所說的方法，其中，所說的生物還原是采用下列各屬的細菌完成的Geobacter、假單胞菌屬、希瓦氏菌屬、脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬、脫硫微菌屬、脫硫單胞菌屬和/或交替單胞菌屬。
7.如權(quán)利要求1-3之一所說的方法，其中，所說的廢水含有硫成分，所說的硫成分被生物還原為硫化物，并形成不溶的金屬硫化物，任選在金屬被還原之后；所說的不溶金屬硫化物被沉淀，然后進行分離。
8.如權(quán)利要求7所說的方法，其中，所說的硫成分被加入到廢水中，而且含有元素硫。
9.如權(quán)利要求7所說的方法，其中，所說的硫成分存在于廢水中，而且含有硫酸鹽。
10.如權(quán)利要求7-9之一所說的方法，其中，所說的金屬包括Ag、T1、In、Cu、Zn、Cd、Ni、Fe、Pb、Sn、Hg、Co、Mn、As、Sb、Bi、Cr、Mo和/或Ti。
11.如權(quán)利要求7-10之一所說的方法，其中，所說的生物還原是采用下列各屬的細菌完成的脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬、脫硫單胞菌屬、熱脫硫桿菌屬、脫硫葉菌屬、脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫線菌屬、脫硫八疊球菌屬、脫硫桿菌屬和/或Desulroromas。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理含有重金屬廢水的方法,其中,硫成分和/或金屬被細菌還原而使金屬以水不溶性金屬組份的形式沉淀,生物還原和金屬組份的沉淀是在移動沙床中連續(xù)進行的,而且沙粒至少部分地固定細菌,并保留沉降的金屬組份,處理過的廢水從沉淀金屬組份中分離開來,之后將沉淀金屬組份從沙粒中分離開來。硒和鈾等金屬可以在沒有硫成份的情況下沉淀出來,而銻、鎘、銅、鋅等以硫化物形式沉淀。
文檔編號C12R1/01GK1332701SQ99815312
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月29日
發(fā)明者塞斯·揚·尼科·比伊斯曼, 亨德里克·戴克曼 申請人:帕克比奧系統(tǒng)公司