專利名稱：納米孔香煙助燃降害添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卷煙的煙絲添加劑及其應(yīng)用。尤其是能顯著降低卷煙煙氣中亞硝胺含量、并促進(jìn)卷煙燃燒的添加劑及其應(yīng)用國(guó)外專利US19990166413P使用碳酸鹽溶液漂洗煙葉，經(jīng)晾曬四周后能降低葉片中的亞硝胺含量；可是該方法處理工序復(fù)雜，不僅要耗費(fèi)大量的堿并影響卷煙口味，而且可能對(duì)于環(huán)境造成二次污染。專利EP0991329使用微波或高頻輻射處理煙葉以降低香煙中的NNK和NNN，專利CN1269992用微波直接輻射處理成品卷煙，專利US2001000386采用電加熱和熱交換法在NO2氣氛接觸下流動(dòng)處理片煙來(lái)降低煙草特有亞硝胺(TSNA)。這些方法可能會(huì)導(dǎo)致煙絲陰燃，在工業(yè)化應(yīng)用中都存在著一定的風(fēng)險(xiǎn)。使用過(guò)濾嘴棒、包括摻加沸石的過(guò)濾嘴(如專利CH-A-653200、UA-A-3703901、FR-A-2165174、WO9607335及WO9704865)都很難選擇地去除NOC，更不能解決被動(dòng)吸煙的污染問(wèn)題。專利JP6214772采用薄荷醇、抗壞血酸、乙氨酸、硬脂酸、卵磷脂及苯甲酸、香蘭醛等制成煙焦油的吸附劑，用于卷煙的燃燒端時(shí)能減少煙氣中尼古丁、CO、苯并[α]芘以及亞硝胺的含量。該方法不但成本高，由于其僅有吸附作用，所以效果并不顯著。
專利EP0740907將孔徑為0.5-0.7nm的Y，X，ZSM-5，M和β等微孔沸石與凝膠(C-Gel)摻入LC-674中，形成懸浮液后噴在煙絲上卷煙，在燃燒過(guò)程中催化去除卷煙煙霧中的有害成分，包括亞硝胺。但是亞硝胺中如亞硝基去甲煙堿(NNN)、亞硝基新煙堿(NAB)等含量下降，二甲亞硝胺(NDMA)的含量卻有上升。該專利中并沒(méi)有明確說(shuō)明煙卷主、側(cè)流煙氣中的亞硝胺總量是否被顯著降低，而且由于所需添加劑量過(guò)大，導(dǎo)致成本上升。專利CN1228945公開(kāi)了一種利用多孔材料微粒如4A沸石制成懸浮膠溶液、噴加到煙絲上降低卷煙中亞硝胺含量的新方法，但是其孔徑范圍局限在0.4nm，而且沒(méi)有助燃作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有助燃和減少卷煙煙氣中亞硝胺含量的卷煙添加劑，以及該添加劑的用途，即含該添加劑的卷煙。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種降低卷煙煙氣中亞硝胺含量的卷煙添加劑，選用其粒徑為4μm左右的多孔材料微粒3A沸石，其孔徑0.3nm左右，含有鉀離子等堿金屬離子。優(yōu)先使用的多孔材料微粒是鉀型A沸石，粒徑為4μm左右。它是在生物膠如海藻膠或環(huán)糊精的溶液中懸浮使用，亦可以是固體機(jī)械混合。多孔材料微粒的添加量?jī)?yōu)選為煙絲重量的1-5％。
本發(fā)明中卷煙添加劑的用途和制法是將海藻膠在室溫加入冷水中(比例為1∶75-1∶400，本發(fā)明采用1∶200)，先浸泡0.1-1.0小時(shí)(本發(fā)明多采用0.25小時(shí))，再加熱至30-100℃(本發(fā)明多采用40-50℃)保持0.1-1.0小時(shí)(本發(fā)明多采用0.25小時(shí))，冷至室溫后成為透明膠粘溶液。加入計(jì)算量的多孔材料微粒，攪拌成均勻的懸浮液，即得到本發(fā)明的卷煙添加劑。
本發(fā)明的其煙氣中低亞硝胺含量的用于卷煙的制法，是按煙絲或煙葉重量0.05-1.0％的海藻膠和0.5-9.0％多孔材料微粒的卷煙添加劑的量均勻噴灑在煙絲或煙葉上，晾干，制成卷煙，即得到煙氣中低亞硝胺含量的新型卷煙。
添加在膠溶液中作為主要添加劑組分的3A納米孔材料，以KA沸石為代表。
A型沸石結(jié)構(gòu)是以β籠之間通過(guò)四元環(huán)用四個(gè)氧橋相互聯(lián)結(jié)起來(lái)的三維晶體結(jié)構(gòu)，由8個(gè)β籠相互聯(lián)結(jié)后，在它們當(dāng)中又形成一個(gè)α籠；它是A型沸石的主晶穴，內(nèi)含可交換陽(yáng)離子，當(dāng)陽(yáng)離子為鉀離子K+，則稱為KA型沸石，又由于其有效孔徑為3(0.3nm)，又稱為3A沸石，其理想晶胞組成為K96[Al96Si96O384]·216H2O或K12[Al12Si12O48]·27H2O?；瘜W(xué)式可寫為K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，KA沸石的孔道結(jié)構(gòu)為三維直孔道，并含有最多的可交換陽(yáng)離子，能被快速而大量地進(jìn)行離子交換。其比表面為700m2/g左右，粒徑為4μm左右，一般2-5μm。陽(yáng)離子也可以是含其它堿金屬離子，如鈉、鎂、鈣等。
本發(fā)明的特點(diǎn)如下述(1)在總添加量(指海藻膠或環(huán)糊精等生物膠和KA沸石，不包括水)為3wt.％左右，就能明顯降低卷煙煙氣中的亞硝胺含量并改善卷煙燃燒狀況，即有明顯的助燃效果。(2)添加劑中的固體微粒采用孔徑為0.3nm左右的沸石分子篩材料，而EP0740907對(duì)于沸石孔徑的專利保護(hù)范圍是0.5-0.7nm，CN1228945是0.4nm。(3)測(cè)定的是卷煙分別在吸燃和陰燃狀況下，其煙氣中的亞硝胺表觀總量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例為檢測(cè)本發(fā)明的卷煙添加劑對(duì)于卷煙煙氣中亞硝胺含量的去除效果，從卷煙廠制絲生產(chǎn)線上儲(chǔ)絲柜中取出待卷接的半成品煙絲；向該煙絲噴灑本發(fā)明的卷煙添加劑，晾干，然后用盤紙重新卷煙。未噴灑本發(fā)明卷煙添加劑的煙絲經(jīng)過(guò)同樣處理以進(jìn)行比較。
本發(fā)明采用Caldwell在J.Assoc.Off.Anal.Chan.，73(5)，783，1990報(bào)道的裝置和方法收集側(cè)流煙氣，但是將其吸收液改為pH值為4.5的150mL檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液。為了更準(zhǔn)確地觀察助燃效果，樣品煙在錐型燃燒器中保持陰燃，燃燒過(guò)程中空氣事先經(jīng)過(guò)干燥，流速為1L/分鐘。在自制燃燒器中點(diǎn)燃卷煙后，將煙氣通過(guò)吸收管以吸收煙氣(四支吸收管，每支裝15mL Na2HPO4-檸檬酸緩沖液)，共點(diǎn)燃4支(每支燃燒約20分鐘)。所得緩沖液中加入約2克氯化鈉，再用240mL二氯甲烷分四次萃取。萃取液通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗過(guò)濾，過(guò)濾后的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(水浴溫度約32℃，真空度為0.03MPa)濃縮至25mL。選一個(gè)帶支管的磨口試管，配備的磨口塞上具有一根通至管底的導(dǎo)氣管。置10mL亞硝胺溶液于試管中，再加入0.5mL HBr/HOAc溶液，塞好磨口塞。由導(dǎo)氣管向反應(yīng)液中通入高純N2，并持續(xù)30min，N2的流量為200mL/min。亞硝胺N-N鍵斷裂產(chǎn)生的NO經(jīng)N2吹離溶液后，通過(guò)三個(gè)分別盛有10mL濃度為5mol/L的NaOH溶液的洗氣瓶?jī)艋俳?jīng)三氧化鉻氧化管氧化成為NO2，被磺胺-鹽酸萘乙二胺吸收液收集轉(zhuǎn)化為NO2-并發(fā)生顯色反應(yīng)，然后于540nm處測(cè)量吸光度A。由NaNO2濃度～吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成亞硝胺的含量。
本發(fā)明采用Miyake在J.Chromatogr.A，1995，693376報(bào)道的裝置和方法收集主流煙氣1000mL分液漏斗中放置150mL Na2HPO4-檸檬酸緩沖液，用泵抽氣使分液漏斗上方抽真空至1.3kPa，穩(wěn)定10分鐘。點(diǎn)煙，使香煙吸燃產(chǎn)生的煙氣通過(guò)Na2HPO4-檸檬酸緩沖液得到吸收，共燃30支。所得緩沖液中加入約2克氯化鈉，再用240mL二氯甲烷分四次萃取，萃取液通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗過(guò)濾，過(guò)濾后的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(水浴溫度約32℃，真空度為0.03MPa)濃縮至25mL。所得溶液的處理方法同上。
對(duì)卷煙煙氣收集液中亞硝胺含量的測(cè)定，本發(fā)明人采用CN1193741公開(kāi)的改進(jìn)分光光度法。
將0.1051g海藻膠(津?qū)；?shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)，下同)溶入20ml水中，加熱至40-50℃，溶解，再冷至室溫后加入6.0gKA沸石(南京無(wú)機(jī)化工廠產(chǎn)，下同)，攪拌成均勻的懸浮液噴在200g的煙絲A(云南省產(chǎn)烤煙型，焦油含量為15mg，煙氣煙堿量為1.2mg)上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量。吸燃時(shí)的主流煙氣中，亞硝胺含量從2.01nmol/支降低到0.67μg/支，減少54.1％；燃燒時(shí)間由45秒/支減少至35秒/支，下降約22％。卷煙陰燃煙氣中的亞硝胺含量從29.25nmol/支降低到17.98μg/支，減少27.5％；陰燃時(shí)間由20分鐘/支減少至19分鐘/支，下降5％。
將0.1056g海藻膠溶入20ml水中，加熱至40-50℃，溶解，再冷至室溫后加入12.0gKA沸石。攪拌成均勻的懸浮液噴在200g的煙絲A上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量。吸燃時(shí)的主流煙氣中，亞硝胺含量從2.01nmol/支降低到0.61nmol/支，減少58.2％；燃燒時(shí)間由45秒/支縮短至35秒/支，減少約22％。卷煙陰燃煙氣中的亞硝胺含量從29.25nmol/支降低到12.77nmol/支，減少29.0％。陰燃時(shí)間由20分鐘/支縮短至19分鐘/支，減少5％。
將0.3009g海藻膠溶入60ml水中，加熱至40-50℃，溶解，再冷至室溫后加入18.0gKA沸石。攪拌成均勻的懸浮液噴在200g的煙絲A上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量。吸燃時(shí)的主流煙氣中，亞硝胺含量從2.01nmol/支降低到0.56nmol/支，減少61.6％。燃燒時(shí)間由45秒/支縮短至32秒/支，減少約29％。卷煙陰燃煙氣中的亞硝胺含量從29.25nmol/支降低到12.5nmol/支，減少30.5％。陰燃時(shí)間由20分鐘/支縮短至18分鐘/支，減少10％。以上述條件分別加入2.0g K和3.0g A沸石時(shí)，燃燒時(shí)間的減少略有降低1。
將1.0gβ-CD(β環(huán)狀糊精)溶入20ml水中，加熱至40-50℃，溶解至澄清，再冷至室溫后加入6.0g KA沸石。攪拌成均勻的懸浮液噴在200g的煙絲A上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量。吸燃時(shí)的主流煙氣中，亞硝胺含量從2.01nmol/支降低到0.53nmol/支，減少63.7％。燃燒時(shí)間由45秒/支縮短至35秒/支，減少約22％。卷煙陰燃煙氣中的亞硝胺含量從29.25nmol/支降低到12.04nmol/支，減少33.0％。陰燃時(shí)間由20分鐘/支縮短至19分鐘/支，減少5％。
將3.0g KA沸石機(jī)械混合于100g的煙絲A上，卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量；陰燃煙氣中亞硝胺含量從29.25nmol/支降低到26.59nmol/支，被減少了9.1％。1.0g和5g KA沸石的添加有相似效果。
將0.1021g海藻膠溶入20ml水中，加熱至40-50℃溶解，再冷至室溫后加入12.0g KA沸石。攪拌成均勻的懸浮液噴在200g的煙絲B(云南省產(chǎn)烤煙型，焦油含量為15mg，煙氣煙堿量為1.2mg)上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量。吸燃時(shí)的主流煙氣中，亞硝胺含量從1.88nmol/支降低到0.83nmol/支，減少55.9％。燃燒時(shí)間由45秒/支縮短至35秒/支，減少約22％。卷煙陰燃煙氣中的亞硝胺含量從22.66nmol/支降低到14.82nmol/支，減少32.5％。陰燃時(shí)間由20分鐘/支縮短至16.5分鐘/支，減少12.5％。
將0.046g海藻膠溶入9.2ml水中，加熱至40-50℃，溶解，再冷至室溫后加入2.76gKA沸石。攪拌成均勻的懸浮液噴在92g的煙絲C(韓國(guó)產(chǎn)，白肋煙)上；干燥后煙絲色澤不變。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量；陰燃煙氣中亞硝胺含量從50.9nmol/支降低到39.1nmol/支，減少23.2％。
將0.037g海藻膠溶入7.4ml水中，加熱至40-50℃，溶解，再冷至室溫后加入2.22g的KA沸石，攪拌成均勻的懸浮液噴在74g煙草薄片D((韓國(guó)產(chǎn))上；室溫下晾干。卷成煙支后點(diǎn)燃，收集煙氣并分析其亞硝胺含量；陰燃煙氣中亞硝胺含量從25.23nmol/支降低到19.29nmol/支，減少23.5％。
本發(fā)明的助燃/去除煙氣中亞硝胺的卷煙添加劑，制作簡(jiǎn)易，成本低廉。采用本發(fā)明添加劑所制成的卷煙，其陰燃和吸燃煙氣中的亞硝胺含量減少23-33％和43-63％，燃燒速度明顯加快，能夠大大減少吸煙對(duì)環(huán)境的污染，降低卷煙對(duì)于吸煙者及被動(dòng)吸煙者健康的危害，從而能促進(jìn)卷煙銷售，為企業(yè)帶來(lái)效益。
權(quán)利要求
1.一種能顯著降低卷煙煙氣中亞硝胺含量、并促進(jìn)卷煙燃燒的添加劑，其特征是選用粒徑為2-5μm的多孔材料微粒3A沸石，其孔徑0.3nm左右，含有鉀離子等堿金屬離子。
2.權(quán)利要求1所述的卷煙添加劑，其特征是所述的卷煙添加劑在均勻膠體溶液中懸浮有多孔材料的微粒。
3.降低卷煙煙氣中亞硝胺含量、并促進(jìn)卷煙燃燒的卷煙添加劑的用途，其特征是在卷煙的煙絲上噴灑有權(quán)利要求1降低卷煙煙氣中亞硝胺含量、促進(jìn)卷煙燃燒的添加劑，多孔材料微粒的添加量為煙絲重量的0.5-10.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的卷煙添加劑的用途，其特征是在煙絲中添加構(gòu)成膠體溶液的膠的添加量為煙絲重量的0.02-1.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的卷煙添加劑的用途，其特征是多孔材料微粒的添加量為煙絲重量的1-5％。
全文摘要
一種能顯著降低卷煙煙氣中亞硝胺含量和/或促進(jìn)卷煙燃燒的卷煙添加劑及用途,它是在均勻膠體溶液中懸浮有多孔材料如KA沸石等的微粒。尤其是用粒徑為2－5μm的多孔材料微粒3A沸石,其孔徑0.3nm左右,含有鉀離子等堿金屬離子。將本發(fā)明的卷煙添加劑噴灑在煙絲上,多孔材料微粒的添加量為煙絲重量的0.5－10.0%,晾干后再制成卷煙,卷煙的陰燃和吸燃時(shí)間能分別縮短5－12%和20－26%,煙氣中亞硝胺的含量相應(yīng)能減少23－33%和43－63%,從而大大減輕吸煙對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)A24B15/28GK1375245SQ0113408
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者王英, 朱建華, 徐楊 申請(qǐng)人:南京大學(xué)