專利名稱：：酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酞菁類化合物的新用途，具體是涉及酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：卷煙煙氣中的有害成分主要有一氧化碳、氮氧化物、揮發(fā)性的醛類物質(zhì)、胺、揮發(fā)性亞硝胺、氯乙烯、氣相自由基等。煙氣粒相中的有害物質(zhì)主要有亞硝胺、苯并芘及其它稠環(huán)芳烴、酚類物質(zhì)、尼古丁及其衍生物、粒相自由基、多環(huán)芳烴等。煙氣粒相中的有害物質(zhì)主要存在于焦油中，其中0.6％的成分認(rèn)為是有害成分，其中0.2％為致癌和可能致癌的成分，0.4％為輔助致癌成分。煙氣還有令人不愉快的辛辣味，辛辣口感是由于煙氣中的低級(jí)醛類造成的，低級(jí)醛類具有分子量小、沸點(diǎn)低、揮發(fā)性高的特點(diǎn)(如甲醛沸點(diǎn)19℃；乙醛沸點(diǎn)20.2℃；丙烯醛沸點(diǎn)52.5℃)，這些醛類被醋纖濾嘴吸附有限，也難以被低極性的丙綸纖維濾嘴吸附。即使發(fā)生了部分物理吸附，在吸煙的后期也會(huì)隨著濾嘴溫度的升高而發(fā)生解吸。煙氣中自由基的危害目益為大家所認(rèn)識(shí)，自由基在化學(xué)中被定義為至少含由一個(gè)不配對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，近年來的研究表明，自由基是卷煙中危害最嚴(yán)重的產(chǎn)物之一，不穩(wěn)定的自由基可以攻擊細(xì)胞成分，導(dǎo)致蛋白降解、脂類氧化而使細(xì)胞膜受損，DNA解聚，從而導(dǎo)致癌癥、心血管疾病、血栓形成和動(dòng)脈硬化等，因而經(jīng)濟(jì)有效地清除煙氣中的自由基十分必要。國內(nèi)外學(xué)者有的利用茶多酚等物質(zhì)經(jīng)活性碳吸附，制成復(fù)合濾嘴清除自由基，或?qū)⒅胁菟幊煞痔砑釉跓熃z中清除自由基，如中國專利(申請(qǐng)?zhí)?5116865.7)使用羅布麻添加于煙絲中可降低卷煙自由基11.5％，將茶多酚與維生素C等比例混合添加于活性炭中制成復(fù)合濾嘴可降低卷煙自由基23.5％，但效率有待提高。酞菁類化合物的基本骨架是四個(gè)異吲哚單元由N橋聯(lián)所成的大環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)有直徑約為2.7×10-10m的空穴，可以容納鐵、銅、鉆、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等許多過渡金屬和金屬元素。其結(jié)構(gòu)為一平面型分子，金屬原子位于對(duì)稱中心。酞菁環(huán)本身是一個(gè)具有18個(gè)π電子的大π體系.其上電子密度的分布相當(dāng)均勻。酞菁與金屬元素結(jié)合可生成金屬絡(luò)合物，金屬原子取代了位于該平面分子中心的兩個(gè)氫原子。由于與金屬元素生成配位絡(luò)合物，所以在金屬酞青分子中只有16個(gè)π電子。由于分子的共軛作用，與金屬原子相連的共價(jià)鍵和配位鍵在本質(zhì)上是等同的。酞菁周邊的四個(gè)苯環(huán)上16個(gè)氫原子，它們可以被許多原子或基團(tuán)取代。取代的結(jié)果是派生出了許許多多的酞菁衍生物。大多數(shù)酞菁配合物溶解性較差，通常人們合成烷氧基取代的酞菁配合物和磺化酞菁配合物使其分別在有機(jī)溶劑和水中有良好的溶解性。在早期的研究中，酞菁或金屬酞菁主要被用作顏料或染料，酞菁顏料具有色澤鮮艷、著色力高，具有耐高溫和耐曬的優(yōu)良性能，顆粒細(xì)，極易擴(kuò)散和加工研磨。主要用于油墨、印鐵油墨、涂料、繪畫水彩、油彩顏料和涂料印花以及橡膠、塑料制品的著色。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，酞菁化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已大大擴(kuò)展。酞菁具有一些特殊性質(zhì)，如近紅外吸收、光致變色、光電轉(zhuǎn)換、電致變色、光(電)導(dǎo)性和非線性光學(xué)性質(zhì)等等。酞菁以其具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，擁有奇特的光、電、氧化還原、光物理性質(zhì)而受到世界各國研究人員的關(guān)注，目前，酞菁化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已涉及到化學(xué)傳感器小的靈敏器件、電致發(fā)光器件、太陽能電池材料、光盤信息記錄材料、電子照相材料、液晶顯示材料、非線性光學(xué)材料、燃料電他中的電催化材料、合成金屬和導(dǎo)電聚合物等等。此外，鋁、鎂、鋅、鎵等酞著配合物具有較強(qiáng)的光催化、光敏化、氧化還原能力和熒光特性，作為生物體中癌細(xì)胞的檢測(cè)和抑制癌細(xì)胞生長的活性物質(zhì)的研究受到了人們的高度重視。在癌癥的光動(dòng)力學(xué)治療方面.酞菁發(fā)揮著舉足輕重的作用。在化學(xué)工業(yè)中也可用于工業(yè)除硫醇及其他硫化物。酞菁類化合物具有價(jià)廉、熱穩(wěn)定性好、低毒等優(yōu)點(diǎn)，是重要的功能性材料之一。早在1954年銅酞菁在德國就已被允許用作食品著色劑.1985年美國又通過立法，將銅酞青作為水久的醫(yī)用著色劑。它可用于聚丙烯手術(shù)縫合線(尤其是眼科手術(shù))的著色。顏料酞菁藍(lán)一直作為塑料著色劑使用著，這些有色塑料被各行各業(yè)采用，并且被用作食品的包裝材料。一般而言，含溴量越高的品種，其色調(diào)就越黃。由于自然界的綠色都是綠中帶黃的，故黃光酞菁綠的色彩更接近自然綠，所以也就更受人喜愛。在許多高品位的場(chǎng)合都用它來著色，例如高級(jí)化妝品包裝盒的著色，高級(jí)飲料瓶(罐)，如雪碧、七喜、健力寶、萊蒙等飲料的包裝瓶(罐)的著色。急性毒理試驗(yàn)表明，銅酞菁在兔子體內(nèi)的LD50＞1000mg/kg，要比氧化銅低4倍，比氯化銅低70倍。對(duì)鼠的喂養(yǎng)研究表明，其LD50＞5000mg/kg，而且對(duì)皮膚，眼睛的刺激試驗(yàn)顯負(fù)性結(jié)果。經(jīng)過13周的亞慢性試驗(yàn)，未顯示任何毒性或發(fā)生病理變化。對(duì)于誘變性的Ames試驗(yàn)，結(jié)果亦呈負(fù)性。對(duì)小鼠進(jìn)行酞菁藍(lán)的注入試驗(yàn)，在8個(gè)月的過程中，未發(fā)現(xiàn)誘變趨勢(shì)。有的酞菁在水中溶解度很低，試驗(yàn)表明對(duì)于水生物(如魚類)不存在毒性，也不能被生物吸收，可通過機(jī)械方式從廢水中除去。此外，在銅酞菁分子中絡(luò)合或共價(jià)結(jié)合的銅，亦不能為生物所利用，因此其毒性要比水溶性銅化合物低得多。目前，尚沒有用酞菁類化合物作為卷煙降害劑的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種酞菁類化合物的新用途，即酞菁類化合物作為卷煙降害劑或煙氣降害劑的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用。所說的酞菁類化合物是結(jié)構(gòu)為式I的酞菁或其衍生物或酞菁素單獨(dú)或復(fù)合構(gòu)成，式I其中的M為氫或Pd、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Mn、Cr、Sn、Pt的金屬原子，C1-C16上的取代基為氫、烴基、烷氧基、烷氧羥基、鹵素、磺基、胺基或氨基等。進(jìn)一步地，本發(fā)明優(yōu)選酞菁、鐵酞菁、鋅酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、鎂酞菁、鋅酞菁、酞菁素及其衍生物、聚酞菁、雙核酞菁作為降害劑。本發(fā)明所述的與酞菁作用形成配合物的元素包括在表1的“酞菁周期表”中，式2至式7的化合物是其中幾個(gè)例子，如四-4-(2，4-二特戊基苯氧基)聚酞菁硅氧烷、四氨基鋅酞菁(ZnTNPc)等。表1.酞菁周期表<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="691">1a2a3b4b5b6b7b81b2b3a4a5a6a7a0HLiBeNaMgAlSiPKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsYZrNbMoTcRuRhPbAgCdInSnSbBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbAc</table></tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="692">LanthanidesCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuActinidesThPaUNpPuAm</table></tables>式2式3式4式5式6式7酞菁分子的結(jié)構(gòu)使它具有非常穩(wěn)定的特性，例如耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐各種有機(jī)溶劑。一般酞菁化合物的熱分解溫度在450℃以上，在有機(jī)溶劑中的溶解度極小，并且多數(shù)幾乎不溶于水。在酞菁類化合物中引入官能團(tuán)或?qū)⑻碱惢衔镏瞥删酆衔?，是增?qiáng)其溶解性和改善其加工性能的有效途徑。帶有取代基的酞菁與一般的未取代的酞菁相比有很強(qiáng)的自組裝能力，由于酞菁環(huán)的平面芳香性使之可以n-n重疊，組裝成柱狀類似疊幣的結(jié)構(gòu)。由于酞菁的電子結(jié)構(gòu)具有比原金屬離子更高的最高占據(jù)軌道(HOMO)與更低的最低未占軌道(LUMO)，即因大環(huán)的影響拉近了過渡金屬離子的前線分子軌道能級(jí)間距離，從而使酞菁中的金屬離子兼有電子給體與受體作用的雙重功能。所以酞菁類配合物具有遠(yuǎn)比“自由”過渡金屬離子更好的催化性能與更強(qiáng)的選擇性，而在有酞菁參與的催化反應(yīng)本質(zhì)上是電子遷移過程。金屬酞菁衍生物的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，催化反應(yīng)可以通過反應(yīng)物分子與金屬的軸向配位而發(fā)生，芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性，其結(jié)受電子的能力可以通過變換金屬及酞育環(huán)周邊的取代基進(jìn)行調(diào)節(jié).這些特征決定了金屬酞菁衍生物的優(yōu)良催化性能及其他性能。金屬酞菁及其衍生物有以下特征①芳香族M電子在整個(gè)四氮雜吲哚環(huán)上共扼，位于環(huán)中心的空穴能容納多種金屬元素，金屬元素能與酞菁形成絡(luò)合物；②共扼大分子呈現(xiàn)出高度的平面性，催化反應(yīng)可在該平面的軸向位置上發(fā)生；③芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性；④化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。金屬酞菁及其衍生物的上述特征使得它們十分適宜用作催化劑。金屬酞菁的催化行為類似于生物酶。因此，金屬酞菁的催化性能與酶的催化性能有關(guān)，特別與“擬酶”的催化性能密切相關(guān)。酞菁絡(luò)合物能作為催化劑主要是因?yàn)橐韵聨讉€(gè)原因1)可以與金屬離子形成對(duì)催化有重要作用的金屬絡(luò)合物；2)所形成的金屬絡(luò)合物是耐高溫的；3)由于系統(tǒng)本身配體的共軛性質(zhì)，所形成的絡(luò)合物都是平面型的，并可為其它的配體成鍵留下兩個(gè)空位；4)組成大共軛系統(tǒng)的苯環(huán)，可以引入吸電子基或給電子基，以此改變整個(gè)系統(tǒng)電子分布的變化；5)所形成的絡(luò)合物可以溶于有機(jī)溶劑中，從而為在溶液狀態(tài)下研究金屬離子的物理性質(zhì)提供了便利條件。實(shí)驗(yàn)證明在酞菁催化的有氧、氫參與的反應(yīng)與分解反應(yīng)中，影響催化過程的主要因素有以下三方面1)相同的絡(luò)合環(huán)中金屬離子的影響；2)相同中心金屬離子，外絡(luò)合環(huán)的結(jié)構(gòu)與取代基配體的影向；3)外絡(luò)合環(huán)與中心金屬螯合點(diǎn)的影響。其他幾種常見的酞菁化合物如下所示式8式9四叔丁基取代的酞菁化合物如式8所示，其中M＝Fe，Co，Ni，Mg，Zn等金屬。酞菁綠的結(jié)構(gòu)如式9所示，系由銅酞菁氯化生成。式10式11式12四烷氧基酞菁，有四種異構(gòu)體，式10為它的一種異構(gòu)體。式11為酞菁隱色體鹽的結(jié)構(gòu)式。式12是季胺堿化酞菁鈷。另外還有鄰苯二甲酞亞胺甲基銅酞菁、四鄰苯二甲酰亞胺基金屬酞菁、磺酸基鄰苯二甲酰亞氨甲基酞菁鋅、季胺堿化酞菁、四苯氧基酞菁鎂、錳、鋁、鋅等酞菁類化合物都是本發(fā)明中采用的化合物。此外，兩個(gè)酞菁環(huán)共用一個(gè)苯環(huán)的雙核酞菁，由苯環(huán)及萘和蒽連接的烷氧基取代的平面雙核酞菁鋅和酞著鈷，及雙核磺化酞菁銅有很好的催化性能。酞菁分子可以通過不同的聚合方式分別與有機(jī)、無機(jī)試劑自身聚合，可得到具有各種不同性能的聚合物。所用聚合酞菁的連接方式和類型有(1)由配體構(gòu)成的聚合酞菁，該類聚合酞菁的配體是聚合鏈的部分，具有很高的熱穩(wěn)定性，有很好的催化特性。如1，2，4，5-苯四腈或其衍生物。(2)共面堆積聚合物。該類聚合酞菁是靠配位的金屬離子串成，(3)通過共價(jià)鍵連到聚合鏈上的聚合酞菁，該類聚合酞菁的配體通過共價(jià)鍵連到聚合鏈上。(4)通過聚合鏈上的給體形成配位鍵或靜電作用形成的聚合酞菁。(5)摻雜型，將酞菁以物理機(jī)械地?fù)饺胗袡C(jī)或無機(jī)的聚合物鏈中。具體的聚合酞箐有聚四氨基酞菁鈷，聚四氨基酞菁銅和式13結(jié)構(gòu)的化合物(TVPc，由含雙鍵酞菁與乙烯基咔唑混合聚合而成)等。式13多環(huán)金屬酞菁化合物(如2至9環(huán)大共軛的金屬酞菁聚合物)，水解后的產(chǎn)物可溶于水、二甲基乙酰胺等極性溶劑，溶解性能好的酞菁化合物應(yīng)用時(shí)更為方便，而難溶性的酞菁可用于復(fù)合濾嘴中。具有酞菁素結(jié)構(gòu)的化合物(酞菁素艷藍(lán)IF3G，是一類金屬酞菁的中間體.能在醋酸纖維或丙纖上經(jīng)反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬酞菁)。由于可與醋酸纖維或丙纖直接生成酞菁，因此與纖絲的結(jié)合性能更佳。酞菁素艷藍(lán)IF3G的化學(xué)結(jié)構(gòu)為1，3-二亞氨基異吲哚啉(硝基鹽也可)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為在還原劑存在下，二價(jià)銅鹽和酞菁素艷藍(lán)IF3G反應(yīng)，可在醋酸纖維上直接生成銅酞菁。本發(fā)明中所說的酞菁類化合物也可以是冠醚酞菁或酞菁冠醚。酞菁與冠醚可以很好地結(jié)合，冠醚也具有特殊的性質(zhì)，根據(jù)冠醚的配位特性，冠醚孔徑大小與陽離子的直徑相匹配，兩者相互作用時(shí)產(chǎn)生最大的靜電作用力，生成鍵的鍵能最高，配合物最穩(wěn)定、并且冠醚對(duì)該離子的選擇性也最高。冠醚孔徑大小可通過冠醚合成時(shí)環(huán)的大小來調(diào)節(jié)，合成時(shí)調(diào)節(jié)的靈活性決定了對(duì)不同離子或物質(zhì)種類絡(luò)合的可選擇性。冠醚能與酞菁類形成特殊的化合物。典型的冠醚酞菁結(jié)合的結(jié)構(gòu)式如式14(1)，(2)的兩種結(jié)構(gòu)所示其中1m＝1，n＝0，M＝H215CRH2Pc2m＝1，n＝0，M＝Zn15CRZnPc3m＝1，n＝1，M＝Cu17CRCuPc4m＝1，n＝1，M＝Zn17CRZnPc5m＝2，N＝0，M＝H218CRH2Pc6m＝2，n＝0，M＝Fe(III)18CRFe(III)PcC17m＝2，n＝0，M＝Fe(II)18CRFe(II)Pc冠醚酞菁結(jié)構(gòu)(1)冠醚酞菁結(jié)構(gòu)(2)式14式14中的m與n的值不限于0-2，可以根據(jù)冠醚所絡(luò)合的離子或物質(zhì)的大小進(jìn)行調(diào)整放大；酞菁空穴中接合的也不僅限于H或上述列舉的金屬離子Zn、Fe等，還包括適合這個(gè)穴位的其他金屬離子。在冠醚酞菁的結(jié)構(gòu)中，由于冠醚環(huán)具有與堿金屬或堿土金屬離子相結(jié)合的能力，對(duì)于離子半徑小于冠醚空穴半徑的金屬離子來說，可以穿過平行冠醚的空腔實(shí)現(xiàn)離子的導(dǎo)通。在此體系中，酞菁分子間的連結(jié)是靠分子間力完成的，這一類化合物的溶解性能不象聚硅氧酞青那樣隨著聚合度的增加而降低，因而方便了其作為煙氣降害劑的使用。本發(fā)明中所說的酞菁類化合物還可以是酞菁與卟啉的結(jié)合體，酞菁與卟啉的結(jié)合體也有很好的降害效果，式15所示的結(jié)構(gòu)式是結(jié)合(但不僅限于)的一種方式。式15酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，具體可通過但不限于下述方法實(shí)現(xiàn)(1)在濾嘴中的使用A、在醋纖、丙纖中整體使用。B、在醋纖、丙纖中分段使用(采用復(fù)合的方法)。(2)在纖絲加工時(shí)應(yīng)用在生產(chǎn)醋纖與丙纖時(shí)，即將降害劑添加于醋纖或丙纖維的配方中，在生產(chǎn)的同時(shí)使之成為纖絲的一部份。即將酞菁或酞菁衍生物完全溶解或分散在醋酸纖維或丙纖中，用這種醋酸或丙纖制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的具降害功能的過濾嘴。(3)直接在煙絲中或在卷煙紙中使用。能將降害劑經(jīng)溶解或直接加入煙絲中或卷煙紙中。本發(fā)明的有益效果是，酞菁類化合物對(duì)煙氣中的有害物質(zhì)CO、氮氧化物、醛類、胺類等物質(zhì)有明顯的降低作用，還能去除重金屬離子、淬滅自由基。為酞菁類化合物的應(yīng)用開發(fā)提供了一種新的廣闊的前景。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)1g溶于100ml的水中，配制成煙氣降害劑，將制得的降害劑均勻噴灑于醋纖上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化?？偭Ｏ辔餃y(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例2直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)1g溶于100ml的水中，配制成煙氣降害劑，將混合物均勻噴灑于3Kg煙絲上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的卷煙。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化。總粒相物測(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于用磺化酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例4與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于用磺化酞菁鈷為作為卷煙降害劑。實(shí)施例5酞菁綠G(C.I顔料綠7)1g，與100ml的乙醇配制成煙氣降害劑，將混合物均勻噴灑于醋纖上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例6酞菁綠G1g，與100ml的乙醇配制成煙氣降害劑，將混合物均勻噴灑于3Kg煙絲上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的卷煙。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例7與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于用四羧基金屬酞菁(如式3，M為鐵)作為卷煙降害劑。實(shí)施例8與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于用四羧基金屬酞菁(如式3，M為鐵)作為卷煙降害劑。實(shí)施例9與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于用八羧基金屬酞菁，2，3，6，7，10，11，14，15為-COOH，M為鐵，作為卷煙降害劑。實(shí)施例10與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于用八羧基金屬酞菁，2，3，6，7，10，11，14，15為-COOH，M為鐵，作為卷煙降害劑。實(shí)施例11與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用二磺基二鄰苯二甲酰亞胺甲基酞菁鋅(ZnPcS2P2)作為卷煙降害劑。實(shí)施例12與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用二磺基二鄰苯二甲酰亞胺甲基酞菁鋅(ZnPcS2P2)作為卷煙降害劑。實(shí)施例13與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用四硝基酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例14與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用四硝基酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例15與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用四羧基酞菁錳作為卷煙降害劑。實(shí)施例16與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用四羧基酞菁錳作為卷煙降害劑。實(shí)施例17酞菁氧鈦(TiOPc)與卟啉氧釩(VOTPP)按1∶1比例混合成2g后，加入到200ml丁酮溶劑中，配制成煙氣降害劑，將混合物均勻噴灑于3Kg煙絲上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的卷煙。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例18酞菁氧鈦(TiOPc)與卟啉氧釩(VOTPP)按一定比例混合成2g后，加入到200ml丁酮溶劑中，配制成煙氣降害劑，將混合物均勻噴灑于醋纖上，經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例19與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式2結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鐵)作為卷煙降害劑。實(shí)施例20與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式2結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鐵)作為卷煙降害劑。實(shí)施例21與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用聚四氨基酞菁銅作為卷煙降害劑。實(shí)施例22與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用聚四氨基酞菁銅作為卷煙降害劑。實(shí)施例23與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式4結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例24與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式4結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例25與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式5結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例26與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式5結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例27與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式6結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例28與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式6結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M是鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例29與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用直接耐曬翠藍(lán)GB(為具有銅酞菁磺酰胺和磺酸銨(鈉)組分結(jié)構(gòu)的化合物)作為卷煙降害劑。實(shí)施例30與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用直接耐曬翠藍(lán)GB(為具有銅酞菁磺酰胺和磺酸銨(鈉)組分結(jié)構(gòu)的化合物)作為卷煙降害劑。實(shí)施例31與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用活性翠藍(lán)K-GL(具有銅酞菁一氯均三嗪型結(jié)構(gòu))作為卷煙降害劑。實(shí)施例32與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用活性翠藍(lán)K-GL(具有銅酞菁一氯均三嗪型結(jié)構(gòu))作為卷煙降害劑。實(shí)施例33酞菁素艷藍(lán)IF3G(化學(xué)結(jié)構(gòu)1，3-二亞氨基異吲哚啉)10g在還原劑存在下，將二價(jià)銅鹽和酞菁素艷藍(lán)IF3G反應(yīng)，在醋酸纖維上直接生成銅酞菁。經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO，氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例34酞菁素艷藍(lán)IF3G(化學(xué)結(jié)構(gòu)1，3-二亞氨基異吲哚啉)10g在還原劑存在下，將二價(jià)銅鹽和酞菁素艷藍(lán)IF3G反應(yīng)，在丙纖上直接生成銅酞菁。經(jīng)干燥、平衡水分，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例35酞菁素艷藍(lán)IF3G(化學(xué)結(jié)構(gòu)1，3-二亞氨基異吲哚啉)10g在還原劑存在下，將二價(jià)銅鹽和酞菁素艷藍(lán)IF3G反應(yīng)，在煙絲上直接生成銅酞菁。經(jīng)干燥、平衡水分，制成卷煙后經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例36與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式8結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例37與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式8結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例38與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式10結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例39與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式10結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鈷)作為卷煙降害劑。實(shí)施例40與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式11結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物作為卷煙降害劑。實(shí)施例41與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式11結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物作為卷煙降害劑。實(shí)施例42與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用鄰苯二甲酞亞胺甲基銅酞菁作為卷煙降害劑。實(shí)施例43與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用鄰苯二甲酞亞胺甲基銅酞菁作為卷煙降害劑。實(shí)施例44與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用四鄰苯二甲酰亞胺基金屬鋅酞菁作為卷煙降害劑。實(shí)施例45與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用四鄰苯二甲酰亞胺基金屬鋅酞菁作為卷煙降害劑。實(shí)施例46與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用磺酸基鄰苯二甲酰亞氨甲基酞菁鋅作為卷煙降害劑。實(shí)施例47與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用磺酸基鄰苯二甲酰亞氨甲基酞菁鋅作為卷煙降害劑。實(shí)施例48與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用聚四氨基酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例49與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用聚四氨基酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例50與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式14冠醚酞菁結(jié)構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例51與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式14冠醚酞菁結(jié)構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物(M為鋅)作為卷煙降害劑。實(shí)施例52與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用具有式15結(jié)構(gòu)的酞菁與卟啉的結(jié)合體作為卷煙降害劑。實(shí)施例53與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用具有式14結(jié)構(gòu)的酞菁與卟啉的結(jié)合體作為卷煙降害劑。實(shí)施例54直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)50g溶于5000ml的三醋酸甘油酯溶劑中，配制成煙氣降害劑，經(jīng)過普通高速濾棒成型機(jī)，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化。總粒相物測(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例55與實(shí)施例54基本相同，不同之處在于用具有式15結(jié)構(gòu)的酞菁與卟啉的結(jié)合體作為卷煙降害劑。實(shí)施例56直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)1kg添加用于醋纖生產(chǎn)配方中，經(jīng)噴絲制成醋纖原料，經(jīng)普通高速濾棒成型機(jī)制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化?？偭Ｏ辔餃y(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例57與實(shí)施例56基本相同，不同之處在于用具有式15結(jié)構(gòu)的酞菁與卟啉的結(jié)合體作為卷煙降害劑。實(shí)施例58直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)1kg添加用于丙纖生產(chǎn)配方中，經(jīng)噴絲制成丙纖原料，經(jīng)高速濾棒成型機(jī)制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的過濾嘴。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化?？偭Ｏ辔餃y(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例59與實(shí)施例58基本相同，不同之處在于用具有式15結(jié)構(gòu)的酞菁與卟啉的結(jié)合體作為卷煙降害劑。實(shí)施例60直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)1kg添加用于卷煙紙生產(chǎn)配方中，用該卷煙紙生產(chǎn)制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的卷煙。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化?？偭Ｏ辔餃y(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用卷煙煙氣中CO測(cè)定一非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例61與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用酞菁綠G(C.I顔料綠36，一種黃光酞菁綠系列)作為卷煙降害劑。實(shí)施例62與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用酞菁綠G(C.I顔料綠36，一種黃光酞菁綠系列)作為卷煙降害劑。實(shí)施例63與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于用四苯氧基酞菁鎂作為卷煙降害劑。實(shí)施例64與實(shí)施例6基本相同，不同之處在于用四苯氧基酞菁鎂作為卷煙降害劑。實(shí)施例65直接翠藍(lán)GL(酞菁銅磺酸)50g，用活性碳吸附，制成達(dá)到國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格要求的二段式復(fù)合過濾嘴。按國際吸煙標(biāo)準(zhǔn)平行檢測(cè)，分別收集對(duì)照和樣品的焦油在劍橋玻璃纖維濾片上。用電子自旋共振波譜法(ESR)分析，測(cè)定焦油中自由基的變化?？偭Ｏ辔餃y(cè)定采用自動(dòng)吸煙機(jī)一玻璃纖維濾片法，煙堿測(cè)定采用光度法，CO采用非紅外散射法。經(jīng)檢測(cè)，在卷煙抽吸過程中加入的降害劑對(duì)煙霧中的有害氣體CO、氮氧化物、自由基、致癌物質(zhì)苯并芘等有明顯的降低作用。實(shí)施例66與實(shí)施例65基本相同，不同之處在于用四苯氧基酞菁鋁作為卷煙降害劑。實(shí)施例67與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于用季胺堿化酞菁鈷作為卷煙降害劑。實(shí)施例68與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于用TVPc(見式13)作為卷煙降害劑。權(quán)利要求1.酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，其特征在于，所說的酞菁類化合物是由結(jié)構(gòu)為式I的酞菁或其衍生物或酞菁素單獨(dú)或復(fù)合構(gòu)成，其中的M為氫或Pd、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Mn、Cr、Sn、Pt的金屬原子，C1-C16上的取代基為氫、烴基、烷氧基、烷氧羥基、鹵素、磺基、胺基或氨基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，其特征在于，所說的酞菁類化合物是雙核酞菁或聚酞菁。4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，其特征在于，所說的酞菁類化合物是冠醚酞菁或酞菁冠醚。5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，其特征在于，所說的酞菁類化合物是酞菁與卟啉的結(jié)合體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用，其特征在于，所說的化合物是酞菁素。全文摘要本發(fā)明涉及酞菁類化合物的新用途，具體是涉及酞菁類化合物作為卷煙或煙氣降害劑的應(yīng)用。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是酞菁類化合物作為卷煙降害劑的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果是，酞菁類化合物對(duì)煙氣中的有害物質(zhì)CO、氮氧化物、醛類、胺類等物質(zhì)有明顯的降低作用，還能去除重金屬離子、淬滅自由基。為酞菁類化合物的應(yīng)用提供了一種新的具有廣闊前景的技術(shù)。文檔編號(hào)A24D3/14GK1709171SQ20051004090公開日2005年12月21日申請(qǐng)日期2005年7月6日優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日發(fā)明者陳育如,駱躍軍,李雪梅申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)