專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種選擇性降低卷煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于巻煙制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，該添加劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，在巻煙的煙氣氣相中至少已發(fā)現(xiàn)20種醛和6種酮，煙氣氣相中部分醛、酮是煙草成分直接轉(zhuǎn)移的結(jié)果，其中含量最高是甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、巴豆醛、糠醛和丙酮。其中某些揮發(fā)性羰基化合物特別是甲醛、丙烯醛及巴豆醛是呼吸道纖毛的毒素，吸入后抑制了肺排泄物的清除，從而可導(dǎo)致肺部疾病。為了增加巻煙的吸食安全性，可以采用多種方法降低巻煙煙氣中的有害醛類(lèi)物質(zhì)，如采用濾嘴過(guò)濾巻煙煙氣濾去有害成分，普通濾嘴的過(guò)濾不僅濾掉了煙氣中的有害成分，但同時(shí)也截留了煙氣中的芳香烴類(lèi)物質(zhì)，因此，有選擇的進(jìn)行過(guò)濾是國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家正在積極探索的課題。目前，選擇性過(guò)濾方法主要有三種吸附劑法、化學(xué)反應(yīng)方法和溶解法。吸附劑法是靠吸附劑巨大的內(nèi)表面積捕集煙氣中的蒸氣物，常用的吸附劑有活性炭、碳分子篩、碳化聚合物、硅膠、活性氧化鋁、粘土和沸石等，以選擇性地濾除煙氣中的焦油和其它有害成分。單純的吸附劑吸附效果不佳且容易飽和，脫附造成二次污染。如JP3010670采用多孔陶瓷材料吸附除去煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)。化學(xué)反應(yīng)方法過(guò)濾是指在濾嘴中加入反應(yīng)添加劑，煙氣雖然在濾嘴中的停滯時(shí)間極短，但在濾嘴中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是可行的，它可以選擇地過(guò)濾掉煙氣中有害部分，減少對(duì)人體的危害。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的原理，有人利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸附固定有害醛類(lèi)物質(zhì)。US2815760公開(kāi)了一種離子交換材料，通過(guò)在離子交換材料中引入一些可以和酸性組分反應(yīng)的官能團(tuán)除去煙氣中的有害組分如醛。1967年，Estaman公司的US3359990專(zhuān)利公開(kāi)了在巻煙嘴棒絲束上涂覆水溶性的monomerichydrazide以降低煙氣中有害醛類(lèi)物質(zhì)的工藝。US4300577公開(kāi)了一種帶有伯氨基的弱吸附劑，可以同時(shí)降低巻煙煙氣中的甲醛、丙烯醛及巴豆醛類(lèi)物質(zhì)和氫氰酸。US3716063公開(kāi)了一種含有多微孔材料的過(guò)濾嘴，聚乙烯亞胺浸漬過(guò)的氧化鋁可以選擇性的去除揮發(fā)性的甲醛、丙烯醛及巴豆醛等物質(zhì)。菲利普莫里斯公司的CN99813859.2公開(kāi)了將非揮發(fā)性無(wú)機(jī)基質(zhì)共價(jià)鍵合的官能團(tuán)如硅膠共價(jià)鍵合的3—氨丙基甲硅烷基(APS硅膠)應(yīng)用到過(guò)濾嘴中的方法。所述過(guò)濾嘴可從煙草煙霧中除去氣態(tài)組分如甲醛物質(zhì)。布郎和威廉森煙草公司CN02817669.3公開(kāi)了選擇性的吸附材料，如一種酚醛樹(shù)脂的基體，主要含有表面功能化的氨基功能團(tuán)，能清除特定的煙霧組分甲醛、丙烯醛及巴豆醛等醛類(lèi)物質(zhì)。溶解法是通過(guò)溶劑濾出煙氣中有害的可溶性物質(zhì)。例如水就可以高效地除去煙氣中的醛類(lèi)和酮類(lèi)物質(zhì)，但至今還沒(méi)有一種將水保持在濾嘴中的實(shí)用方法。采用濾棒打孔稀釋和增加巻煙盤(pán)紙透氣度技術(shù)能降低巻煙中的醛類(lèi)物質(zhì)，采用稀釋主流煙氣的方法，能夠降低煙氣中的大多數(shù)氣相成分和粒相組分，但導(dǎo)致該類(lèi)方法對(duì)醛類(lèi)物質(zhì)的選擇性降低。各種添加劑的使用，影響巻煙的燃燒和抽吸從而影響煙氣釋放。如菲利普莫里斯公司的CN00810861.7公開(kāi)了一種含氨化合物填充料的巻煙紙，用于降低所述煙霧中的醛含量和改進(jìn)燃燒/熱解反應(yīng)，從而降低醛的初始形成，選擇性地降低吸煙者吸入的煙霧中的甲醛、丙烯醛及巴豆醛等醛類(lèi)物質(zhì)。國(guó)內(nèi)外對(duì)選擇性吸附煙氣中有害醛類(lèi)物質(zhì)，從最初的單純物理吸附發(fā)展到現(xiàn)在的物理與化學(xué)兩種作用同時(shí)存在的吸附。單純的物理吸附，離子交換吸附量較少，容易脫附，造成二次污染，而且其他的吸附劑的孔道選擇偏小，煙氣中焦油顆粒粒徑0.01—0.3um，巻煙抽吸過(guò)程中容易堵塞吸附劑孔道，造成對(duì)氣相中醛類(lèi)物質(zhì)吸附量降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑。本發(fā)明所述添加劑以粒徑為20-60目、孔徑為10-150nm的粗孔或大孔硅膠為載體，通過(guò)改性引入功能性基團(tuán)，從而在載體表面和孔道表面覆蓋上一層與醛類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)的帶有氨基、脲基或酰胺基的化合物層。所述改性引入功能基團(tuán)是指在載體表面引入偶聯(lián)劑及含雙鍵的氨基、脲基或酰胺基化合物；或者是通過(guò)氫鍵作用力在載體表面吸附一些含有氨基的化合物；或者是在載體表面引入含有雙鍵或酰胺鍵的氨基酸；或者是載體表面引入帶有氨基的改性聚乙烯醇。所述在載體表面引入偶聯(lián)劑及含雙鍵的胺基、脲基或酰胺基化合物，是通過(guò)偶聯(lián)作用在載體表面形成帶有雙鍵的作用點(diǎn)，通過(guò)原位共聚作用在表面聚合帶有功能基團(tuán)的化合物層。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選T一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，乙烯基三乙氧基硅垸，乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷。所述的含雙鍵的胺基、脲基或酰胺基化合物優(yōu)選為丙烯酰胺類(lèi)或丙烯基硫脲。所述含有氨基的化合物優(yōu)選為三聚氰胺及其衍生物。所述含有雙鍵或酰胺鍵的氨基酸，是通過(guò)絡(luò)合方式固定在無(wú)機(jī)的載體上。本發(fā)明的另一目的旨在提供一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法。本發(fā)明添加劑的制備方法之一包括以下步驟1)載體的初步處理以粗孔或大孔硅膠為載體，在馬弗爐中350-450℃下煅燒0.5-2小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在質(zhì)量濃度10-15%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，為初步處理后的載體；2)添加劑的合成；在9098%乙醇中加入含雙鍵的偶聯(lián)劑，添加冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至45，5070'C水浴處理載體34小時(shí)后過(guò)濾，低溫干燥待用；將處理過(guò)的載體加入帶機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入含雙鍵的功能性的基團(tuán)的化合物、溶劑，加入引發(fā)劑，升溫6080℃聚合，在表面聚合形成帶有官能團(tuán)的吸附劑，篩選得到2060目粒徑，孔徑為10-150nm的粗孔或大孔硅膠載體顆粒。所述含雙鍵的偶聯(lián)劑的質(zhì)量用量為3-8%。所述含雙鍵的功能性的基團(tuán)的化合物優(yōu)選為丙烯酰胺或丙烯基硫脲。本發(fā)明添加劑的制備方法之二包括以下步驟1)載體的初步處理以粗孔或大孔硅膠為載體，在馬弗爐中350450。C下煅燒0.52小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在質(zhì)量濃度1015%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，為初步處理后的載體；2)添加劑的合成將聚乙烯醇溶于熱水中，加入丙烯酰胺和氫氧化鈉混合物，在7090°C下攪拌610小時(shí)，加入丙酮，改性后聚合物沉析出來(lái)，反復(fù)洗滌，用水溶解，改性后在聚乙烯醇羥基上引入氨基，改性物質(zhì)溶解性增加，溶液浸漬載體，篩選得到2060目、孔徑為10150nm的粗孔或大孔硅膠載體顆粒。所述聚乙烯醇與由丙烯酰胺、氫氧化鈉組成的混合物優(yōu)選摩爾比為1013:3;所述混合物中丙烯酰胺與氫氧化鈉優(yōu)選的摩爾比為1.53.5:1。本發(fā)明的另一目的旨在提供一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的應(yīng)用方式。所述應(yīng)用方式為在每只煙加入約30-50mg的改性好的添加劑，制備復(fù)合棒，巻接成煙支。與現(xiàn)有技術(shù)的吸附選擇劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)1、本發(fā)明的添加劑選擇載體孔徑為10-150nm，載體顆粒大孔徑的屬性增大了反應(yīng)時(shí)間和接觸面積，提高了吸附效率；而其他發(fā)明的吸附劑的孔道選擇偏小，煙氣中焦油顆粒粒徑0.01—0.3um，巻煙抽吸過(guò)程中容易堵塞吸附劑孔道，造成對(duì)氣相中醛類(lèi)物質(zhì)吸附量降低；2、本發(fā)明的添加劑選擇無(wú)機(jī)載體，為添加劑應(yīng)用到巻煙提供一定的機(jī)械強(qiáng)度，比有機(jī)的樹(shù)脂載體更易加工，價(jià)格更便宜；3、通過(guò)表面聚合在表面引入官能團(tuán)能夠在載體表面和孔道表面覆蓋上一層與醛類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)的基團(tuán)，小分子不易脫落，且增大了吸附劑吸附反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)目，提高了反應(yīng)性，效果明顯。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明可以按
發(fā)明內(nèi)容所描述的任何一種方式實(shí)施。實(shí)施例1:挑選粒徑為2060目、孔徑為10150nm的粗孔硅膠，在馬弗爐中400t:下煅燒1小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在12%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，對(duì)初步處理后的載體進(jìn)行干燥，加入飽和的色氨酸溶液，采用浸漬方法，12小時(shí)后通過(guò)離子交換、吸附等作用達(dá)到平衡，將制得的添加劑應(yīng)用到巻煙濾嘴。實(shí)施例2:挑選粒徑為2060目、孔徑為10150nm的粗孔硅膠，在馬弗爐中400'C下煅燒1小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在12%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗漆至PH為78左右，對(duì)初步處理后的載體進(jìn)行干燥，加入飽和的三聚氰胺磷酸鹽等的飽和溶液，采用浸漬方法，12小時(shí)后通過(guò)離子交換、吸附等手段引入氨基，酰胺基等，過(guò)濾洗滌。將制得的添加劑應(yīng)用到巻煙濾嘴，通過(guò)高效液相色譜測(cè)試巻煙煙氣中的醛類(lèi)物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l，結(jié)果顯示使用添加劑后，巻煙煙氣中甲醛降低48%，丙烯醛降低27%，巴豆醛降低50%。實(shí)施例3挑選粒徑為2060目、孔徑為10150nm的粗孔硅膠，在馬弗爐中400"C下煅燒1小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在12%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，對(duì)初步處理后的載體進(jìn)行干燥，加入飽和的聚磷酸胺溶液，采用浸漬方法，12小時(shí)后通過(guò)離子交換、吸附等作用達(dá)到平衡，過(guò)濾洗滌。將制得的添加劑應(yīng)用到巻煙濾嘴，通過(guò)高效液相色譜測(cè)試巻煙煙氣中的醛類(lèi)物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l，結(jié)果顯示使用添加劑后，巻煙煙氣中甲醛降低38%，丙烯醛降低21%，巴豆醛降低50%。實(shí)施例4:95%乙醇中加入5%的丁—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，添加冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至45，6(TC水浴處理載體34小時(shí)，過(guò)濾，低溫干燥后待用。將處理過(guò)的載體加入帶機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入帶有雙鍵的功能性物質(zhì)丙烯酰胺，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，升溫至608(TC聚合，在表面聚合形成帶有官能團(tuán)的吸附劑。將制得的添加劑應(yīng)用到巻煙濾嘴，通過(guò)高效液相色譜測(cè)試巻煙煙氣中的醛類(lèi)物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l、表2。結(jié)果顯示添加劑能降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)，但對(duì)亞硝胺類(lèi)沒(méi)有效果，說(shuō)明對(duì)醛類(lèi)具有選擇性。表l聚胺/多孔載體濾嘴對(duì)卷煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的影響(ng/支)<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例5:將聚乙烯醇溶于熱水中，按11:3的物質(zhì)的量加入丙烯酰胺和氫氧化鈉混合物(混合物中兩者物質(zhì)的摩爾比為2:1)，在8(TC下攪拌8小時(shí)，加入丙酮，改性后聚合物沉析出來(lái)，反復(fù)洗滌后用水溶解，改性后在聚乙烯醇羥基上引入氨基，改性物質(zhì)溶解性增加，載體采用浸漬方法，12小時(shí)后通過(guò)離子交換、吸附等手段引入聚乙烯醇的衍生物。將制得的添加劑應(yīng)用到巻煙濾嘴，通過(guò)高效液相色譜測(cè)試巻煙煙氣中的醛類(lèi)物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表3聚胺/多孔載體濾嘴對(duì)巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的影響(Hg/支)<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種選擇性降低卷煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，其特征在于所述添加劑以粒徑為20-60目、孔徑為10-150nm的粗孔或大孔硅膠為載體，通過(guò)改性引入功能性基團(tuán)，從而在載體表面和孔道表面覆蓋上一層與醛類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)的帶有氨基、脲基或酰胺基的化合物層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，其特征在于所述改性引入功能基團(tuán)是指在載體表面引入偶聯(lián)劑及含雙鍵的氨基、脲基或酰胺基化合物；或者是載體通過(guò)氫鍵作用力吸附一些含有氨基的化合物；或者是在載體表面引入含有雙鍵或酰胺鍵的氨基酸；或者是載體表面引入帶有氨基的改性聚乙烯醇。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，其特征在于所述偶聯(lián)劑為T(mén)一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸或乙烯基三(e-甲氧基乙氧基)硅垸；所述含雙鍵的胺基、脲基或酰胺基化合物為丙烯酰胺類(lèi)或丙烯基硫脲。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，其特征在于所述含有雙鍵或酰胺鍵的氨基酸是通過(guò)絡(luò)合方式固定在無(wú)機(jī)的載體上；所述含有氨基的化合物為三聚氰胺及其衍生物。5、一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)載體的初步處理以粗孔或大孔硅膠為載體，在馬弗爐中350-450'C下煅燒0.5-2小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在質(zhì)量濃度10-15%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，為初步處理后的載體；2)添加劑的合成；9098X乙醇中加入含雙鍵的偶聯(lián)齊!j,添加冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至45，507(TC水浴處理載體34小時(shí)后過(guò)濾，低溫干燥待用；將處理過(guò)的載體加入帶機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入含雙鍵的功能性的基團(tuán)的化合物、溶劑，加入引發(fā)劑，升溫608(TC聚合，在表面聚合形成帶有官能團(tuán)的吸附劑，篩選得到2060目粒徑，孔徑為10-150nm的粗孔或大孔硅膠載體顆粒。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法，其特征在于所述含雙鍵的偶聯(lián)劑的質(zhì)量用量為3-8%。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法，其特征在于含雙鍵的功能性的基團(tuán)的化合物為丙烯酰胺或丙烯基硫脲。8、一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)載體的初步處理以粗孔或大孔硅膠為載體，在馬弗爐中350450'C下煅燒0.52小時(shí)，除去孔道中殘留的有機(jī)物，在質(zhì)量濃度1015%鹽酸中浸漬過(guò)夜，清水洗滌至PH為78左右，為初步處理后的載體；2)添加劑的合成將聚乙烯醇溶于熱水中，加入丙烯酰胺和氫氧化鈉混合物，在7090°C下攪拌610小時(shí)，加入丙酮，改性后聚合物沉析出來(lái)，反復(fù)洗滌，用水溶解，改性后在聚乙烯醇羥基上引入氨基，改性物質(zhì)溶解性增加，溶液浸漬載體，篩選得到2060目、孔徑為10150nm的粗孔或大孔硅膠載體顆粒。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑的制備方法，其特征在于聚乙烯醇與由丙烯酰胺、氫氧化鈉組成的混合物的摩爾比為1013:3，其中丙烯酰胺與氫氧化鈉摩爾比為1.53.5:1。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性降低巻煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑在巻煙上的應(yīng)用，其特征在于將所述的添加劑應(yīng)用于巻煙濾嘴，在每只煙加入約30-50mg的添加劑，制備復(fù)合棒，巻接成煙支。全文摘要本發(fā)明提供了一種選擇性降低卷煙煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)的添加劑，是以粗孔硅膠為載體，通過(guò)改性引入功能性基團(tuán)，從而在載體表面和孔道表面覆蓋上一層與醛類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)的帶有氨基、脲基或酰胺基的化合物層，將改性后載體應(yīng)用于卷煙濾嘴，能選擇性的降低卷煙煙氣中甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、巴豆醛等醛類(lèi)物質(zhì)的含量。文檔編號(hào)A24D3/00GK101194755SQ20071019269公開(kāi)日2008年6月11日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者丁時(shí)超,尹新強(qiáng),王詩(shī)太,范紅梅,譚海風(fēng),趙立紅,勇金,銀董紅申請(qǐng)人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司