專利名稱：一種降低卷煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于巻煙減害降焦領(lǐng)域，具體的說，涉及一種在常溫下可降低巻煙煙氣一氧化碳 含量的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
研究發(fā)現(xiàn)巻煙煙氣中的主要有害物質(zhì)包括煙氣氣相物質(zhì)中的一氧化碳、氮氧化物、丙 烯醛、揮發(fā)性芳香烴、氫氰酸、揮發(fā)性亞硝胺等；煙氣粒相物質(zhì)中的稠環(huán)芳烴、酚類、煙堿 、亞硝胺(尤其是煙草特有亞硝胺)和一些雜環(huán)化合物及微量的放射性元素等；以及氣相與 粒相中都存在的自由基。其中，煙氣氣相中的CO含量和巻煙焦油含量最高，因而對人體的危 害也最大， 一經(jīng)吸入即與血紅蛋白結(jié)合，其親和力比氧大200倍以上，導(dǎo)致人體缺氧，對于 吸煙者，其冠心病的發(fā)病率偏高。因此，如何選擇降低和消除巻煙煙氣中一氧化碳等有害成 分對提高巻煙吸食的安全性至關(guān)重要，也日益受到人們的關(guān)注。
在燃燒的巻煙中，大約有30%的一氧化碳是通過煙草組分熱分解產(chǎn)生，大約有36%的一氧 化碳是通過煙草不完全燃燒產(chǎn)生，還有至少有23%的一氧化碳是通過二氧化碳在高溫下與碳 還原反應(yīng)生成的(C + C02 ^ 2CO)。
近年來，人們在降低巻煙煙氣中CO釋放量方面開展了大量研究，可采用的方法主要包括 對巻煙接裝紙打孔和增加巻煙紙自然透氣度等方式來稀釋煙氣濃度、添加膨脹煙絲或煙草薄 片以減少煙絲用量、加入助燃劑使煙絲燃燒更完全、使用復(fù)合濾嘴通過吸附截留CO、以及使 用催化劑將C0轉(zhuǎn)化為C02等。20世紀80年代初，日本的市川清司發(fā)明了一種含有浸漬螯合了 亞鐵離子的原卟啉類化合物溶液的多孔性物質(zhì)(如活性炭)濾嘴[U.S. Patent 4414988]，可 有效去除煙氣中的CO、苯并[a]芘及其衍生物等。將催化劑添加到濾嘴成型紙中，也可將其 負載到活性炭、分子篩等多孔性物質(zhì)上，然后制成復(fù)合濾嘴[U.S. Patent, 4022223]。 BAT提 出在嘴棒中添加了復(fù)合氧化物M2M'Ru06 (M是二價金屬離子，M'是三價稀土金屬，Ru的化合 價是五價)[U.S. Patent, 4182348]，可使煙氣中CO的含量降低15。/。 43。/。； NO的含量降低 36% 73%。英國Gallaher公司發(fā)明了一種低溫催化氧化C0為C02的濾嘴添加劑[U. S. Patent, 4450245]，該催化劑是由Cr、 Sn、貴金屬、過渡金屬以及VI、 VH、 W族金屬組成的微晶(多 晶顆粒)形式，高度地分散在載體(分子篩、硅藻土等)的整個孔體系中制成的，另外，載 體本身有時也可以起催化作用，這樣，這類催化劑往往起雙功能的作用。1980年英國專利報道了13X分子篩上負載6wt^Cu和0. 5wt。/。Pd等活性組分的催化劑[UKPatent， 2042364A]，用于 巻煙煙氣中的CO氧化，在反應(yīng)溫度為15(TC時C0轉(zhuǎn)化率可達76X，反應(yīng)溫度的升高或降低都 使催化劑活性下降。1997年， 一項美國專利報道[U.S. Patent, 5671758]，將￥205、 ] 0203或 Rh20等這類簡單氧化物作為催化劑負載在活性炭或其它過濾材料上再添加到濾嘴中，都可使 煙氣中的C0氧化為C02。 K B 科勒等在高表面積載體顆粒上負載納米金屬氧化物催化劑 [CN1805694]，添加于煙絲或巻煙紙中，據(jù)稱可降低主流煙氣中的一氧化碳含量。S 歌德萬 尼什維利等將催化劑顆粒可摻入到形成巻煙所使用的煙草煙絲和/或巻煙紙內(nèi)，可降低主流 煙氣內(nèi)的一氧化碳和/或氮氧化物[CN101374429]。呂功煊等發(fā)明了一種可降低巻煙主流煙 氣一氧化碳釋放量的納米貴金屬催化劑[CN1460548]，應(yīng)用于巻煙中可以降低主流煙氣中一 氧化碳釋放量20-45%。朱建華等發(fā)明了一種含有稀土金屬或過渡金屬原子的介孔硅基功能 材料[CN1460641]，可以降低巻煙煙氣中亞硝基化合物總含量減少30 47%。孟昭宇等發(fā)明 了一種巻煙嘴棒用表面改性的中孔硅基分子篩(如MCM-41、 SBA-15等)吸附劑及其制備方法 [CN101077223]，這種吸附劑添加到巻煙濾嘴中制成的復(fù)合嘴棒可以明顯降低煙氣中的焦油 、低分子醛酮、亞硝胺、稠環(huán)芳烴等有害物質(zhì)含量，同時可改善巻煙的感官品質(zhì)。最近， Philip Morris公司公布了有關(guān)納米金屬及其氧化物催化劑及其添加于煙絲或巻煙紙中，可 降低主流煙氣中的一氧化碳含量[U S Patent 7， 243， 658] ， [U S Patent, 7， 228， 862] ， [U SPatent， 7， 165， 553] ， [USPatent， 7， 152， 609] ， [USPatent， 7， 011， 096]。因此，如何降低 煙氣中CO含量的新材料和新方法的研究與開發(fā)一直是該領(lǐng)域的熱點問題。
然而，以制備具有表面堿性的介孔金屬氧化鋁催化劑及其用于降低巻煙煙氣中一氧化碳 等有害物質(zhì)尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種對脫除煙氣中CO有較高催化活性的催化劑及應(yīng)用。 本發(fā)明的還一 目的旨在提供幾種上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供了一種特別地具有表面堿性的介孔氧化鋁及其含納米金屬的催化劑，并將其 應(yīng)用于巻煙中降低巻煙主流煙氣中的一氧化碳釋放量。 本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的
本發(fā)明的催化劑含有介孔氧化鋁載體以及納米金屬；所述的介孔氧化鋁載體表面堿性位 為0. 01 0. 08 mmol [OH—]/g，表面等電點為p1^8 10。
本發(fā)明催化劑的介孔氧化鋁載體比表面為100 400 m2/g，孔徑為2.0 10 nm。 所述催化劑還含有稀士金屬、過渡金屬或它們氧化物中的一種或幾種。納米金屬選自Au、 Pt、 Pd中的一種或幾種。
本發(fā)明介孔氧化鋁(A1203)載體的制備方法為
本發(fā)明以殼聚糖、表面活性劑P123 (E02oP07oE02o)、十六烷基三甲基溴化銨(CTABr) 中的一種或幾種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以硝酸鋁、仲丁醇鋁等為鋁源，通過水解、過濾分離、干 燥、焙燒制備了具有較高比表面和較多表面堿性位的介孔氧化鋁(A1203)載體。
在介孔氧化鋁(A1203)載體的制備過程中還可摻雜添加稀土金屬化合物進行制備。
將上述制備得到的介孔氧化鋁(A1203)載體，采用均相沉積沉淀法、沉積沉淀法和離 子交換法等不同方法將納米金屬催化活性組分(如金(Au)、鉑Pt和鈀Pd等貴金屬中的一種 或幾種催化活性組分)高度分散于載體表面，制備了含納米金屬的介孔金屬氧化鋁催化劑。
將制備的含介孔金屬氧化鋁催化劑添加于巻煙濾棒或巻煙成型紙和溝槽紙中，用于降低 巻煙主流煙氣中 一氧化碳釋放量。
本發(fā)明所制備的催化劑優(yōu)選含有金(Au)、鉑Pt或鈀Pd等貴金屬中的一種或幾種催化活 性組分以及稀土金屬或其氧化物(如La、 Ce等)。
納米金屬粒子的質(zhì)量含量為0.01 2. 5%，納米金屬粒子的尺寸為2 10 nm。
本發(fā)明的制備方法具體步驟如下
1、 介孔Al203載體的制備
以殼聚糖、P123 (E02oP07oE02o)和十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)中的一種或幾種為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以硝酸鋁、仲丁醇鋁等為鋁源，添加一定的稀土金屬化合物(如La， Ce等)， 通過水解、過濾分離、干燥和焙燒等步驟制備了具有較高比表面和較多表面堿性位的介孔氧 化鋁(A1203)載體。
2、 催化劑制備方法為
(1) 均相沉積一沉淀法(HDP)制備，取HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液和介孔Al203載體 ，混合均勻，緩慢加熱到70-80 °C。與此同時加入尿素調(diào)溶液的pb7，在此溫度下保持
3. 5-4. 5h。過濾，熱水(優(yōu)選70-8(TC)洗滌數(shù)次，用AgN03(優(yōu)選0. 1Omol/L)檢測無C1一， 65-75。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅燒0. 5-1. 5 h，冷卻到常溫，再在300-350 °C 下用氫氣還原O. 5-1. 5 h。
(2) 沉積一沉淀法(DP)制備，用Na2C03做沉淀劑將HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液調(diào)到 pH=7，在劇烈攪拌下，將1.0g介孔金屬氧化物載體加入其中，反應(yīng)3. 5-4. 5h， 70-8(TC熱水 洗滌數(shù)次，用AgN03(優(yōu)選0. 10mol/L )檢測無C1—， 65-75 。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅燒0. 5-1.5 h，冷卻到常溫，再在300-350 。C下用氫氣還原0. 5-1. 5 h。。(3)陰離子交換法(DAE)制備，將一定濃度的HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液和1. 0 g介 孔金屬氧化物載體混合均勻，在常溫下攪拌l-2h。過濾，用氨水(20 %V/V)洗滌三次，然 后再用水洗滌數(shù)次，用AgN03(優(yōu)選0. 10mol/L)檢測無C1—， 65-75。C下干燥8-10 h。然后在 330-37(TC下煅燒0. 5-1. 5h，冷卻到常溫，再在300-350 。C下用氫氣還原0. 5-1. 5h。 優(yōu)選HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液濃度9. 71讓ol/L與l. 0 8介孑"1203載體。 采用以上3種方式制備催化劑的過程中，還可以加入過渡金屬鹽與介孔氧化鋁載體混合
3、本發(fā)明應(yīng)用方法為
(1) 催化劑壓片、過篩，選取20-80目顆粒；
(2) 將20-80目催化劑顆粒分散于醋纖絲束中，制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒 中含催化劑5-50 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。
(3) 將20-80目催化劑顆粒涂布于巻煙成型紙和溝槽紙表面，每支巻煙中含催化劑5-50 mg，巻接成巻煙。
本發(fā)明所用的介孔氧化鋁載體不同于傳統(tǒng)的介孔硅基載體，其特點是載體表面具有豐富 的表面堿性位，表面等電點高，有利于負載高度分散的納米Au、 Pt和Pd等貴金屬催化活性組 分，而傳統(tǒng)的介孔硅基介孔載體表面等電點低，難以獲得高分散的納米Au、 Pt和Pd催化劑。 此外，以本發(fā)明制備的介孔氧化鋁為載體，制備的納米金屬催化劑中金屬含量低，分散度高 ，對脫除煙氣中CO的催化活性更高。本發(fā)明所制備的催化劑還具有常溫下可顯著降低巻煙主 流煙氣中一氧化碳含量的特點，脫除率可達10-30%;本發(fā)明制備簡單，操作方便，成本低。


附圖l:本發(fā)明介孔氧化鋁(meso-A1203-a)負載的2. 0% Au (HDP)催化劑TEM照片及金 粒徑分布圖。
附圖2:本發(fā)明介孔氧化鋁(meSO-Al203-b)負載的2. 0% Au (HDP)催化劑TEM照片及金 粒徑分布圖。
附圖3:本發(fā)明介孔氧化鋁(meso-A1203-c)負載的2. 0% Au (HDP)催化劑TEM照片及金 粒徑分布圖。
附圖4:本發(fā)明介孔氧化鋁(meso-A1203-d)負載的2. 0% Au (HDP)催化劑TEM照片及金 粒徑分布圖。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例l
載體meso-A1203-a的合成6. 078g摸板劑P123 (E02qP07qE02())與O. 060g LaCl;j—起溶解 于25ml仲丁醇中，攪拌下加入5.4ml仲丁醇鋁。室溫下攪拌l h后，將水與仲丁醇的混合液( 1. 14mlH20/10mlsec-butanol)緩慢滴加入其中，混合物組成為
0. 01La3+:l. 0A1 (BusO)3:0. 10E02oP07oE02o:3. 0H20:15. 5BusOH?；旌衔镌?5。C下繼續(xù)攪拌48小 時，過濾，干燥，在空氣氣氛中，50(TC煅燒6 h得到產(chǎn)物，標記為meso-A1203-a。用低溫& 吸附-脫附方法測定meso-A1203-a的比表面為325 m2/g，孔容為O. 93 cm3/g，平均孔徑為7. 5 nm;用C02程序升溫脫附(C02-TPD)法測定其表面堿性為O. 0369mmol [OH—]/g;載體表面等 電點IEP為p1^8. 4。
均相沉積一沉淀法(HDP)制備，取一定量的HAuCU(濃度為9. 71mmol/L)和1.0 g載體 meso-A1203-a，混合均勻，緩慢加熱到70-80 °C 。與此同時加入尿素調(diào)溶液的pb7，在此溫 度下保持4 h。過濾，熱水(70-80°C)洗滌數(shù)次，用AgN03 (0.10 mol/L)檢測無C1—， 70 。C下干燥8-10h。然后在35(TC下煅燒1.0 h，冷卻到常溫，再在300-350 。C下用氫氣還原1.0 h，得到催化劑Au/meso-A1203-a (HDP)。用低溫n2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-a ( HDP)的比表面為258iZ/g，孔容為O. 49cm3/g，平均孔徑為4. 9 nm;采用透射電鏡(TEM)觀 測到載體表面納米Au粒子的平均尺寸為4.4 nm。(見附圖l)。
將催化劑Au/meso-A1203-a (HDP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中， 制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。在 FiltronaC0A200直線式吸煙機上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照YC/T — 30 — 1996 (非散射 紅外法)測定巻煙煙氣中的CO含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻 煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中CO含量下降l 5%。
實施例2
沉積一沉淀法(DP)制備，以實例l中制備的meso-Al203-a為載體，以^2(]03為沉淀劑， 將HAuCl4溶液(濃度為9.71mmol/L)調(diào)到pb7，在劇烈攪拌下，將l. 0g載體meso-A1203-a加入 其中，反應(yīng)4h，過濾，熱水(70-80°C)洗滌數(shù)次，用AgN03 (0.10 mol/L)檢測沒有C1—， 70 。C下干燥10h。然后在35(TC下煅燒1.0h，冷卻到常溫，再在30(TC下用氫氣還原1.0 h，得到 催化劑Au/meso-A1203-a (DP)。用低溫n2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-a (DP)的比 表面為209iZ/g，孔容為O. 45cm3/g，平均孔徑為4. 7 nm;載體表面納米Au粒子的平均尺寸為 4. 9 nm。
將催化劑Au/meso-A1203-a (DP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制
9成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實 例1中的方法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明， 與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降12呢。 實施例3
陰離子交換法(DAE)制備，以實例l中制備的meso-A1203-a為載體，將濃度為9. 71 mmol/L的HAuC14溶液和1.0g載體混合均勻，在常溫下攪拌l. 5h。過濾，用氨水(20 %V/V) 洗滌三次，然后再用水洗滌數(shù)次，到用AgN03 (0.10 mol/L)檢測無C1—。 70 。C下干燥10 h， 在35(TC下煅燒1.0h，冷卻到常溫，再在30(TC下用氫氣還原1.0 h.，得到催化劑 Au/meso-A1203-a (DAE)。用低溫N2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-a (DAE)的比表面 為300iZ/g，孔容為O. 87 cm3/g，平均孔徑為6. 7 nm;載體表面納米Au粒子的平均尺寸為3. 9
皿o
將催化劑Au/meso-A1203-a (DAE)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中， 制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施 實例1中的方法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明 ，與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降10呢。
實施例4
載體meso-A1203-b的合成(a) 0. 8gNaOH溶于4mlH20中，加入到80 ml三乙醇胺中，120 。C下加熱5min以去掉其中的水，在攪拌下將21.8ml仲丁醇鋁滴加入其中，加熱到150 。C并保 持10分鐘，此為溶液一；(b)在6(TC下，將14.56g十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)溶解在 240ml水中，此為溶液二；(c)保持60 T恒溫，在劇烈攪拌下，將溶液一緩慢加入到溶液 二中，陳化72h。過濾，用無水乙醇洗滌二次，3(TC干燥，空氣氣氛中50(TC煅燒5 h得到產(chǎn) 物，標記為meso-A1203-b。用低溫N2吸附-脫附方法測定meso-A1203-b的比表面為302 m2/g， 孔容為O. 78cm3/g，平均孔徑為7.2 nm;用C02程序升溫脫附(C02-TPD)法測定其表面堿性為 0.0606 mmol [OH—]/g;載體表面等電點IEP為p1^9. 4。
按照實施例l中均相沉積沉淀法(HDP)制備獲得催化劑Au/meso-A1203-b (HDP)。用低 溫N2吸附—脫附方法測定Au/meso-A1203-b (HDP)的比表面為310iZ/g，孔容為O. 48 cm3/g， 平均孔徑為4.0nm;采用透射電鏡(TEM)觀測到載體表面納米Au粒子的平均尺寸為3. 2 nm。 (見附圖2)
將催化劑Au/meso-A1203-b (HDP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中， 制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實例i中的方法測定巻煙主流煙氣中的co含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明 ，與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降26.4呢。 實施例5
以實施例4中制備的meso-Al203-b為載體，按照實施例2中沉積沉淀法(DP)制備獲得催 化劑Au/meso-A1203-b (DP)。用低溫N2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-b (DP)的比表 面為259m2/g，孔容為O. 54cm3/g，平均孔徑為4. 0 nm;載體表面納米Au粒子的平均尺寸為 4. 2 nm。
將催化劑Au/meso-A1203-b (DP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制 成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實 例1中的方法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明， 與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降23. 5%。
實施例6
以實施例4中制備的meso-Al203-b為載體，按照實施例3中陰離子交換法(DAE)制備獲 得催化劑Au/meso-A1203-b (DAE)。用低溫N2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-b (DAE) 的比表面為305iZ/g，孔容為O. 59cm3/g，平均孔徑為4. 3 nm;載體表面納米Au粒子的平均尺 寸為3. 5 nm。
將催化劑Au/meso-A1203-b (DAE)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中， 制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施 實例1中的方法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明 ，與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降19. 3%。
實施例7
載體meso-A1203-c的合成將4. 60gAl (N03) 3 冊20溶解于20 ml去離水中，然后將此溶 液緩慢加入到含有l(wèi). 50g殼聚糖的50mlCH3C00H溶液(5 % V/V)中，在劇烈攪拌下保持一個 小時。然后再將此溶液緩慢加到800ml (50 %V/V)氨水溶液中，在劇烈攪拌下保持一個小 時。然后過濾，常溫下干燥72小時。空氣氣氛中550 。C煅燒1.5小時得到產(chǎn)物，標記為 meso-A1203-c。用低溫N2吸附-脫附方法測定meso-A1203-c的比表面為271iZ/g，孔容為O. 48 cm3/g，平均孔徑為4.9nm;用C02程序升溫脫附(C02-TPD)法測定其表面堿性為O. 0503 mmol [OH—]/g;載體表面等電點IEP為pb9.2。
按照實施例l中均相沉積沉淀法(HDP)制備獲得催化劑Au/meso-A1203-c (HDP)。用低 溫N2吸附—脫附方法測定Au/meso-A1203-c (HDP)的比表面為292iZ/g，孔容為O. 47 cm3/g，平均孔徑為4. 5nm;采用透射電鏡(TEM)觀測到載體表面納米Au粒子的平均尺寸為3. 6 nm， 見附圖3。.
將催化劑Au/meso-A1203-c (HDP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中， 制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施 實例l中的方法測定巻煙主流煙氣中的CO含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明 ，與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中CO含量下降24. 3%。
實施例8
以實施例7中制備的meso-Al203-c為載體，按照實施例2中沉積沉淀法(DP)制備獲得催 化劑Au/meso-A1203-c (DP)。用低溫N2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-c (DP)的比表 面為259m2/g，孔容為O. 54cm3/g，平均孔徑為4. 0 nm;載體表面納米Au粒子的平均尺寸為 4. 2 nm。
將催化劑Au/meso-A1203-c (DP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制 成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實 例1中的方法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明， 與對照巻煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降22. 1%。
實施例9
以實施例7中制備的meso-Al203-c為載體，按照實施例l中均相沉積沉淀法(HDP)制備 獲得催化劑Pt-Au/meso-A1203-c (HDP)催化劑(Pt: Au原子比二l: 1)。將催化劑 Pt-Au/meSO-Al203-C (HDP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制成巻煙二 元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實例l中的方 法測定巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻煙 相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降25. 1%。
實施例10
以實施例7中制備的meso-Al203-c為載體，均相沉積一沉淀法(HDP)制備，取一定量的 HAuCU(濃度為9.71mmol/L )和Cu (N03) 2混合溶液，等體積浸漬載體meso-A1203-c，緩慢加熱 到70-8(TC。與此同時加入尿素調(diào)溶液的pb7，在此溫度下保持4 h。過濾，熱水(70-8CTC )洗滌數(shù)次，用AgN03(0. 10mol/L)檢測無C1—， 7(TC下干燥8-10h。然后在350 。C下煅燒 1.0h，冷卻到常溫，再在300-350。C下用氫氣還原1.0 h，得到催化劑Au-Cu/meso-A1203-c ( 證)。
將催化劑Au-Cu/meso-A1203-c (HDP)壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制成巻煙二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg。按實施實例l中的方法測定巻煙 主流煙氣中的CO含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻煙相比，本發(fā) 明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降28. 7%。 實施例ll
將實施例7中制備的Au/meso-Al203-c催化劑壓片、過篩，選取40-60目顆粒涂布于巻煙 紙的成型紙表面，巻制成巻煙，每支巻煙中含催化劑20 mg。按實施實例l中的方法測定巻煙 主流煙氣中的CO含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻煙相比，本發(fā) 明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降20. 9%。
實施例12
載體meso-A1203-d的合成3. 038g摸板劑P123 (E02oP07oE02o)與O. 030g LaCl;j—起溶解 于12. 5ml仲丁醇中，配置成溶液l;劇烈攪拌下將l.O g殼聚糖溶解于30 ml CH3C00H溶液(5 % V/V)中，配成溶液2。室溫攪拌下，將水與仲丁醇的混合液(1.14 ml H20/10 ml sec-butanol)緩慢滴加入到溶液1和溶液2的混合溶液中，在45 。C下繼續(xù)攪拌48小時，過濾 ，干燥，在空氣氣氛中，50(TC煅燒6 h得到產(chǎn)物，標記為meso-A1203-d。用低溫N2吸附-脫附 方法測定meso-A1203-d的比表面為290iZ/g，孔容為O. 76cm3/g，平均孔徑為7. 0 nm;用C02程 序升溫脫附(C02-TPD)法測定其表面堿性為O. 0467mmol [OH—]/g;載體表面等電點IEP為 pH=8. 9。
按照實施例l中的均相沉積一沉淀法(HDP)制備得到催化劑Au/meso-A1203-d (HDP)。 用低溫N2吸附一脫附方法測定Au/meso-A1203-a (HDP)的比表面為236iZ/g，孔容為O. 54 cm3/g，平均孔徑為5. 3 nm;采用透射電鏡(TEM)觀測到載體表面納米Au粒子的平均尺寸為 4. 9 nm，(見附圖4)。
將催化劑Au/meso-A1203-d壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制成巻煙 二元復(fù)合濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實例l中的 方法測定巻煙主流煙氣中的CO含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻 煙相比，本發(fā)明所制備的催化劑可使主流煙氣中C0含量下降20呢。
實施例13
以實施例4中制備的meso-Al203-b為載體，按照實施實例l中的均相沉積一沉淀法(HDP )制備介孔Al203-b載體表面負載Au和Pt合金催化劑，取一定量的HAuCU和H2PtCl2溶液(濃 度分別為9. 71mmol/L， Au:Pt=l: 1 (原子比))和l. 0 g載體meso-A1203-b，混合均勻，緩慢加 熱到70-8(TC。與此同時加入尿素調(diào)溶液的pb7，在此溫度下保持4 h。過濾，熱水(70-80
13°C)洗滌數(shù)次，用AgN03 (0.10 mol/L)檢測無C1—， 70 。C下干燥8-10 h。然后在350 。C下 煅燒1.0h，冷卻到常溫，再在300-35(TC下用氫氣還原1.0 h，得到催化劑 Au-Pt/meso-A1203-b (HDP)。用低溫N2吸附一脫附方法測定催化劑的比表面為293 m2/g，孔 容為0.47cm3/g，平均孔徑為4. 5nm，載體表面納米Au粒子的平均尺寸為3. 8 nm。將催化劑 Au-Pt/meso-A1203-b壓片、過篩，選取40-60目顆粒分散于醋纖絲束中，制成巻煙二元復(fù)合 濾棒，每支巻煙濾棒中含催化劑40 mg，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙。按實施實例l中的方法測定 巻煙主流煙氣中的C0含量，與未添加催化劑的巻煙進行對照，結(jié)果表明，與對照巻煙相比， 本發(fā)明所制備的介孔氧化鋁負載的Au-Pt納米催化劑可使主流煙氣中C0含量下降26。/0。
權(quán)利要求
1.一種降低卷煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑，其特征在于，該催化劑含有介孔氧化鋁載體以及納米金屬；所述的介孔氧化鋁載體表面堿性位為0.01～0.08mmol[OH-]/g，表面等電點為pH＝8～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑 ，其特征在于，所述介孔氧化鋁載體的比表面為100 400 m2/g，孔徑為2.0 10 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催 化劑，所述催化劑還含有稀士金屬或過渡金屬或它們的氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催 化劑，其特征在于，其中納米金屬粒子占催化劑的質(zhì)量含量為0.01 2.5%，納米金屬粒子 的尺寸為2 10 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含 量的催化劑，其特征在于，納米金屬選自Au、 Pt、 Pd。
6.權(quán)利要求l所述一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑的應(yīng)用 方法，其特征在于，將催化劑壓片、過篩，選取20-80目顆粒，分散于巻煙濾棒的醋酸纖維 絲束中，制成二元或三元復(fù)合濾棒，將復(fù)合濾棒巻接成巻煙，每支巻煙濾棒中含催化劑5-50 mg。
7.權(quán)利要求l所述一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑的應(yīng)用 方法，其特征在于，將催化劑壓片、過篩，選取20-80目顆粒，涂布于巻煙成型紙和溝槽紙 表面，巻接成巻煙，每支巻煙中含催化劑5-50 mg。
8.制備權(quán)利要求l所述的一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑 方法，其特征在于，將HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液與介孔氧化鋁載體混合均勻，緩慢加熱 到70-80 °C，與此同時加入尿素調(diào)溶液的pb7，在此溫度下保持3. 5-4. 5h;過濾，熱水洗滌 數(shù)次，用AgN03檢測無C1-， 65-75。C下干燥8-10 h;然后在330-370 。C下煅燒1.0 h，冷卻 到常溫，再在300-350 。C下用氫氣還原0.5-1.5h;所述的介孔氧化鋁載體的制備包括以下步驟采用殼聚糖、表面活性劑P123、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以硝酸鋁或仲丁醇為鋁源，通過水解、過濾分離、干燥、焙燒制得。
9 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種介孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于，還摻雜添加有稀土金屬化合物。
10 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12 或PdC12溶液的濃度為9. 71 mmol/L與介孔氧化鋁載體1.0 g混合均勻。
11 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，用70-8(TC熱水洗滌。
12 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，還加入過渡金屬 鹽與介孔氧化鋁載體混合。
13 制備權(quán)利要求l所述一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑 方法，其特征在于，用Na2C03做沉淀劑將HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液調(diào)到pb7，在劇烈攪 拌下，將介孔金屬氧化物載體加入其中，反應(yīng)3.5-4.5 h，熱水洗滌數(shù)次，用AgN03檢測無 C1-， 65-75 。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅燒0. 5-1. 5 h，冷卻到常溫，再在 300-350 r下用氫氣還原0.5-1.5 h;所述的介孔氧化鋁載體的制備包括以下步驟采用殼 聚糖、表面活性劑P123、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以硝酸鋁 或仲丁醇為鋁源，通過水解、過濾分離、干燥、焙燒制得。
14 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種介孔氧化鋁載體的制備方法，其特征 在于，還摻雜添加有稀土金屬化合物。
15 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液的濃度為9. 71 mmol/L與介孔氧化鋁載體1. 0 g混合均勻。
16 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，用70-8(TC熱水洗滌。
17 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，還加入過渡金屬 鹽與介孔氧化鋁載體混合。
18 制備一種降低巻煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑的方法，其特征 在于，將HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液和介孔氧化鋁載體混合均勻，在常溫下攪拌l-2 h，過 濾，用氨水洗滌數(shù)次，然后再用水洗滌數(shù)次，用AgN03檢測無Cl-， 65-75'C下干燥8-10 h。 然后在330-37(TC下煅燒0. 5-1.5h，冷卻到常溫，再在300-350 。C下用氫氣還原0. 5-1. 5h; 介孔氧化鋁載體的制備包括以下步驟采用殼聚糖、表面活性劑P123、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以硝酸鋁或仲丁醇為鋁源，通過水解、過濾分離、干燥 、焙燒制得。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的一種介孔氧化鋁載體的制備方法，其特征 在于，還摻雜添加有稀土金屬化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液的濃度為9. 71 mmol/L與介孔氧化鋁載體1. 0 g混合均勻。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于，用20 XV/V氨水洗滌三次。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于，還加入過渡金屬 鹽與介孔氧化鋁載體混合。
全文摘要
本發(fā)明屬于卷煙減害降焦領(lǐng)域，涉及一種在常溫下可降低卷煙煙氣一氧化碳含量的催化劑及制備方法與應(yīng)用。以不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了具有較高比表面和較多表面堿性位的介孔氧化鋁作為該催化劑的載體，采用均相沉積沉淀法、沉積沉淀法和離子交換法等不同方法將納米金屬催化活性組分高度分散于載體表面，制備了介孔金屬氧化鋁催化劑。該催化劑的比表面為100～400m²/g，孔徑為2.0～10.0nm，介孔金屬氧化鋁的表面堿性為0.01～0.08mmol/g，表面等電點(IEP值)為pH＝8～10。催化活性組分為納米金屬。本發(fā)明的催化劑在常溫下可使一氧化碳完全氧化為二氧化碳，添加于卷煙濾棒中，可選擇性降低卷煙煙氣中一氧化碳含量10～30％。
文檔編號A24B15/00GK101611927SQ200910305589
公開日2009年12月30日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者劉建福, 秦亮生, 銀董紅 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責任公司