具有用于改進降解的混合相二氧化鈦顆粒的纖維素脂的制作方法
【專利摘要】公開了其中或其上并入了混合相二氧化鈦顆粒的可降解纖維素酯。所述酯可以呈過濾嘴的形式，所述過濾嘴是通過一種包括將具有分散在其中的混合相二氧化鈦顆粒的增塑劑施加到所述纖維素酯纖維以獲得增塑的纖維素酯纖維；和之后使所述增塑的纖維素酯纖維形成過濾嘴的方法制備的?；蛘?，可以將所述顆粒添加到紡液中，纖維被從中紡絲，或?qū)⑺鲱w粒與用于模塑制品的纖維素酯共混。
【專利說明】具有用于改進降解的混合相二氧化鈦顆粒的纖維素脂
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素脂，具體地，涉及表現(xiàn)出改進的降解的纖維素脂。
【背景技術】
[0002]典型的卷煙過濾嘴由醋酸纖維素基纖維的連續(xù)長絲絲束帶制成，被稱為醋酸纖維素絲束，或簡單地稱為醋酸酯絲束。在各種專利中記述了使用醋酸絲束制造過濾嘴，并且絲束可以被增塑。參見，例如，美國專利US2，794，239。
[0003]除了連續(xù)纖維，可以使用短纖維，其更短，并且其可以促進過濾嘴的最終降解。參見，例如，美國專利US3，658，626，其公開了直接由連續(xù)纖維絲束生產(chǎn)短纖維煙霧過濾嘴元件和其類似物。這些短纖維也可以被增塑。
[0004]用于卷煙纖維的醋酸絲束通常由Y-型的、小長絲旦數(shù)的纖維構(gòu)成，其被有意地高度卷曲和纏結(jié)，如在美國專利US2，953，838中所述。Y型允許最佳卷煙過濾嘴，其對于給定的壓降與其他纖維形狀相比具有最低的重量。參見美國專利US2，829，027。小長絲旦數(shù)的纖維，通常在1.6-8每長絲旦數(shù)(dpf)范圍內(nèi)，被用來制造有效的過濾嘴。在構(gòu)造過濾嘴中，纖維的卷曲允許改進的過濾嘴堅實度和對于給定的壓降來說降低的絲束重量。
[0005]可以通過絲束調(diào)節(jié)系統(tǒng)和制塞機(plugmaker)將醋酸絲束轉(zhuǎn)化成卷煙過濾嘴，例如，在美國專利US3，017，309中所述。絲束調(diào)節(jié)系統(tǒng)從包裝中取出絲束，鋪展并解開(de-registers)(“分開(bloom) ”)纖維,并將絲束傳送至制塞機。制塞機壓縮絲束,用濾棒成型紙將它包起來，并將其切割成適合長度的棒。為了進一步增加過濾嘴的堅實度，可以將不揮發(fā)性溶劑添加到溶劑(使纖維結(jié)合在一起)中。這些溶劑粘結(jié)劑介質(zhì)在本行業(yè)中被稱為增塑劑，并且歷來已經(jīng)包括三醋精(三醋酸甘油酯)，二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、三丙酸甘油酯、乙?；鶛幟仕崛阴ズ蜋幟仕崛阴ァＯ炓惨呀?jīng)被用來提高過濾嘴堅實度。參見，例如，美國專利US2，904，050。
[0006]傳統(tǒng)的增塑劑纖維-纖維粘合劑對于結(jié)合和選擇性過濾很有效。然而，增塑劑通常不是水溶性的，并且纖維將在長時間內(nèi)保持結(jié)合。實際上，由于過濾嘴纖維的高度纏結(jié)性質(zhì)、纖維之間的溶劑結(jié)合和醋酸纖維素聚合物的固有緩慢降解性，傳統(tǒng)卷煙過濾嘴在廢棄后可能需要數(shù)年來降解和分解。因此，試圖研發(fā)具有改進的降解性的卷煙過濾嘴。
[0007]美國專利US5，947，126公開了一種與水溶性纖維-纖維結(jié)合劑結(jié)合的醋酸纖維素纖維束。將結(jié)合的纖維包在具有用水溶性濾棒成型紙粘合劑固定在一起的相對端部的紙內(nèi)，并且使多個短纖維(CUtS)延伸超過該束包的纖維的一半。由此，提供了煙草煙霧過濾嘴，其在相對短的時間內(nèi)分解和降解。
[0008]美國專利US5，947，127公開了通過以水溶液或分散體的形式，或以顆粒形式，將水溶性聚合物添加到纖維素酯纖維的絲束中來生產(chǎn)過濾嘴棒。據(jù)說煙草過濾嘴煙草是高度濕分解的，并因此，其有助于減輕環(huán)境污染?？梢酝ㄟ^結(jié)合生物降解促進劑，如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等，和/或光降解促進劑，如銳鈦礦型二氧化鈦，來提高纖維的環(huán)境降解性，或者二氧化鈦(優(yōu)選銳鈦礦型二氧化鈦)可作為增白劑提供。[0009]Research Disclosure, 1996年6月第375-77頁公開了增塑劑在由醋酸絲束制過濾嘴中的使用通過將纖維結(jié)合在一起而降低了卷煙過濾嘴的降解，但由于纖維纏結(jié)，僅去掉塑化劑并不能使過濾嘴在環(huán)境中迅速分解。因此，作者提出使用少見類型的絲束，也就是，具有當潮濕時將顯著地減少纏結(jié)的性能的纖維，制成的環(huán)境可分解過濾嘴。
[0010]美國專利US7，435，208公開了卷煙過濾嘴，其包括具有縱軸的細長的過濾嘴組件。多個間隔的狹縫，一般垂直于過濾嘴組件的縱軸，部分延長到組件中。狹縫使過濾嘴能夠在被使用和廢棄之后分解并更容易地降解。
[0011]美國專利US5，491，024和5，647，383公開了人造纖維，其包含纖維素酯和
0.05-5.0wt%的具有小于100納米的平均粒徑的二氧化鈦。在擠出成絲束之前，將二氧化鈦添加到“紡液(dope)”(即，溶劑化纖維素酯)中?？梢栽跀D出之前的任何方便的點添加二氧化鈦。二氧化鈦優(yōu)選為具有小于10納米的平均粒徑和約250 m2/g的比表面積的未涂覆的銳鈦礦材料。
[0012]美國專利US5，512，230公開了紡絲醋酸纖維素纖維的方法，所述醋酸纖維素纖維具有低的每脫水葡萄糖單元取代度(DS/AGU)的纖維素酯。據(jù)說將5-40wt%的水添加到醋酸纖維素(CA)/丙酮紡絲溶液(紡液)中產(chǎn)生了將允許使用具有1.9-2.2的DS/AGU的CA來溶劑紡絲纖維的紡液。
[0013]美國專利US5，970，988公開了一種具有中等每脫水葡萄糖單元取代度(DS/AGU)的纖維素酯纖維，其包含作為光氧化催化劑的顏料。纖維可用作煙草產(chǎn)品的過濾嘴材料。由此，所提供的過濾嘴材料都是易于可分散的和可生物降解的，并且不會持續(xù)存在于環(huán)境中。所述顏料可以為二氧化鈦并在纖維內(nèi)提供，但在量上比用作增白劑時的常用量要大。
[0014]美國專利公開US2009/0151738公開了一種可降解卷煙過濾嘴，其包括鍍膜醋酸纖維素絲束、圍繞過濾嘴元件的濾棒成型紙，以及與所述絲束接觸的涂層或球粒(pill)的過濾嘴元件。所述涂層和/或球?？梢杂蛇m于催化醋酸纖維素絲束和水溶性基質(zhì)材料的水解的材料構(gòu)成，使得當水接觸所述水溶性基質(zhì)材料時，該適于催化水解的材料被釋放，并催化醋酸纖維素絲束的水解和隨后的降解。
[0015]WO 2010/017989公開了一種可光降解塑料，其包含纖維素酯和添加劑(如果合適)。該可光降解塑料包含分散的光催化碳改性二氧化鈦。據(jù)說，當與其中使用傳統(tǒng)或其他改性二氧化鈦的產(chǎn)品相比時，該可光降解塑料表現(xiàn)出驚人地光催化降解性的高度增加。例如，可光降解塑料可以首先被進一步處理以提供過濾嘴絲束。
[0016]WO 2009/093051和美國專利公開US2011/0023900公開了煙草煙霧過濾嘴或過濾嘴元件，其包含周長為14.0-23.2毫米的基本上均勻的過濾材料的圓柱形濾棒，其中基本上均勻的過濾材料包含多個隨機取向的短纖維。
[0017]已經(jīng)研究了混合相二氧化鈦的光催化活性。參見“Explaining the enhancedphotocatalytic activity of Degussa P25 mixed-phase Ti02 using EPR，，，J.Phys.Chem.B 107 (2003) 4545-4549。另請參見“Probing reaction mechanisms in mixedphase Ti02 by EPR，，，Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150(2006) 155-163。
[0018]Titanium Dioxide P25,Manufacture—Properties—Applications, TechnicalBulletin Fine Particles, Number 80, Degussa Aerosi I & Si lanes ProductLiterature (未標日期)討論了混合相二氧化鈦的商業(yè)用途，包括用作光催化劑和用作光半導體。
[0019]美國專利US5，720，803公開了一種包含纖維素酯的組合物，所述纖維素酯包含至少10wt%的具有不超過2.15的平均取代度的低-取代纖維素酯，并提供了至少60wt%的4-星期降解速率，如根據(jù)ASTM 125209-91使用釋放的二氧化碳量作為指未所確定的。該組合物可以包含增塑劑、脂族聚酯、光解促進劑(如銳鈦礦型二氧化鈦)，或生物降解促進劑，如有機酸和它們的酯。所述低取代纖維素酯可以為具有50-250的平均聚合度，1.0-2.15的平均取代度和0.1-1.1的殘余堿金屬/堿土金屬與殘余硫酸的當量比的纖維素酯。據(jù)說該可生物降解纖維素酯組合物適用于制造各種制品，包括纖維制品，如煙草過濾嘴。
[0020]美國專利US5，478，386公開了一種包含纖維素酯的組合物，所述纖維素酯包含至少10wt%的具有不超過2.15的平均取代度的低取代纖維素酯。該組合物可以包含增塑劑、脂族聚酯、光解促進劑(如銳鈦礦型二氧化鈦)，或生物降解促進劑，如有機酸和它們的酯。
[0021]美國專利US5, 242，880公開了一種新型二氧化鈦,包括銳鈦礦二氧化鈦和硫酸或磷酸的鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅或鎂鹽。據(jù)說二氧化鈦可用于可氧化聚合物的色素沉著，同時為光氧化該可氧化聚合物提供催化劑體系。
[0022]美國專利US5，804，296公開了包含醋酸纖維素或其它纖維素酯，以及銳鈦礦型氧化鈦的組合物，所述銳鈦礦型氧化鈦具有不小于30m2/g的比表面積，0.001-0.07Mm的一次粒徑，或不小于30m2/g的比表面積和0.001-0.07Mfli的一次粒徑。為了改進光降解性和分散性，可用磷酸鹽或其它磷化合物、多元醇、氨基酸或其他物質(zhì)來處理氧化鈦的表面。該組合物還可以包含增塑劑和/或脂族聚酯、生物降解促進劑(如有機酸或其酯)。
[0023]W01995/29209公開了通過將二氧化鈦在多元醇的羧酸酯中的分散體與醋酸纖維素和醋酸纖維素的混合來生產(chǎn)著色的醋酸纖維素長絲。干紡生成的分散體以生產(chǎn)著色的醋酸纖維素長絲。
[0024]Balazs, Nandor 等人；“The effect of particle shape on the activity ofnanocrystalIine Ti02 photocatalysts in phenol decomposition，，;Applied CatalysisB: Environmental, 84 (2008),第356-362頁,研究了形態(tài),也就是球形與多面體相比,對納米晶體二氧化鈦光催化劑的光催化活性的影響。
[0025]Byrne, H.E.等人;“Characterization of HF-catalyzed silica gels dopedwith Degussa P25 titanium dioxide，， ; Journal of Non-Crystalline Solids, 355(2009)，第525-530頁，通過將Degussa P25 T i02添加到液體溶膠中，用HNO3和HF酸催化該液體溶膠而合成了 Si02/Ti02復合材料。然后通過幾種不同的分析技術表征了所述復合材料。
[0026]Hurum, D.C.等人；在 “Probing reaction mechanisms in mixed phase Ti02by EPR，，； Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 150 (2006),第155-163頁中，通過電子順磁共振譜學研究了混合相TiO2光催化劑中的電荷分離過程。
[0027]Janus, Μ.等人，在 “Carbon-modified Ti02 photocatalyst by ethanolcarbonisation”； Applied Catalysis B: Environmental; 63 (2006),第 272-276 中，研究了由碳通過乙醇碳化使二氧化鈦粉末改性對光催化活性的影響。
[0028]Janus, Μ.等人，在 “Carbon Modified Ti02 Photocatalyst with EnhancedAdsorptivity for Dyes from Water”; Catal.Lett.; 131 (2009),第 506-511 頁中，通過在乙醇氣氛中在壓力反應器中使商業(yè)銳鈦礦型二氧化鈦改性而獲得了新的光催化劑。在三偶氮染料的分解過程中測試了所述材料的光催化活性。
[0029]Lu, Xujie 等人，在“Intelligent Hydrated-Sulfate Template AssistedPreparation of Nanoporous Ti02 Spheres and Their Visible-Light Application，，;ACS Applied Materials & Interfaces; 2010年12月中,研究了納米多孔二氧化欽球和它們的應用，包括它們的光催化活性。
[0030]Juergen Puls等人，在“Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials:A Review，，； Journal of Polymers and the Enviro 納米 ent:第 19 卷，第 I 期；2011;第152-165頁中，回顧了對醋酸纖維素的生物降解性，包括光降解進行的研究。
[0031]然而，仍需要可降解纖維素酯，如用于制備卷煙過濾嘴的那些，尤其是表現(xiàn)出增加的在使用可以以各種方式應用于過濾嘴的材料的環(huán)境中降解的能力的那些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]一方面，本發(fā)明涉及包含纖維素酯的制品，所述纖維素酯之中或之上并入了混合相二氧化鈦顆粒。該制品可以呈模塑制品(molded article)的形式，或纖維素酯纖維的形式，例如，紗或織物的形式。
[0033]或者，所述纖維素酯纖維可以呈過濾嘴的形式，所述過濾嘴是通過一種包括將具有分散在其中的混合相二氧化鈦顆粒的增塑劑施加到纖維素酯纖維以獲得增塑纖維素；和之后使所述增塑纖維素酯纖維形成過濾嘴的步驟的方法制備的。在該方面，所述增塑劑可以包括以下一種或多種:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、甲基鄰苯二甲酸基乙基乙醇酸酷(methyl phthalyl ethyl glycollate)、鄰苯二甲酸二丁酯、三丙酸甘油酯，乙?；鶛幟仕崛阴?、檸檬酸三乙酯以及三醋精與一種或多種聚乙二醇的混合物。當本發(fā)明的制品呈過濾嘴的形式時，該過濾嘴可以具有一個或多個狹縫(slit)，并且可以，例如，用于卷煙中。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的可用的混合相二氧化鈦顆?？梢园?，例如，以50%_98%的量存在的銳鈦礦相，和以2%-50%的量存在的金紅石相，在每一種情況下都是通過X-射線晶體學測量的。所述顆?？梢跃哂校缂s10-約300m2/g的表面積，并可以獨立地具有約I納米-約100納米,或5納米-50納米的平均粒徑。
[0035]向根據(jù)本發(fā)明的制品提供的混合相二氧化鈦顆粒的量可以大范圍地變化，例如，從約0.01至約20wt%,基于該制品的重量。
[0036]例如，當本發(fā)明的制品呈纖維的形式時，它們可以，例如，通過被分散在從中紡絲該纖維的溶劑中而被分散在纖維素酯纖維中。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的可用的纖維素酯可以包括醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素中的一種或多種，例如，具有約1.8-約2.7，或約1.9-約
2.5的DS/AGU的醋酸纖維素。
[0038]本發(fā)明的其它方面是如本文所公開和要求保護的。
[0039]詳細說明
雖然可以將尺寸大約200納米的金紅石型二氧化鈦顆粒提供給纖維素酯以提供良好的光散射和最小的光活性，和將銳鈦礦型二氧化鈦顆粒用于增強卷煙過濾嘴的降解，但是本發(fā)明卻涉及混合相的二氧化鈦顆粒，以下描述為混合相二氧化鈦顆粒，其與單獨由銳鈦礦形式或金紅石形式組成的那些相比，提供了增強的在紫外線(UV)輻射下的降解。本發(fā)明的混合相二氧化鈦顆粒為尤其是未涂覆的和具有超細粒徑(〈100納米)的那些，以實現(xiàn)最佳光活性。
[0040]我們已經(jīng)確定，當與全部地金紅石或全部地銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)的顆粒相比時，具有銳鈦礦和金紅石晶體結(jié)構(gòu)的混合物的二氧化鈦顆粒，即混合相顆粒，提供在紫外線(UV)輻射的存在下的最大降解量。由此，本發(fā)明涉及其中并入了具有銳鈦礦和金紅石晶體的混合相的二氧化鈦顆粒的纖維素酯，尤其是具有未涂覆的表面和超細(〈100納米)粒徑的那些?？梢砸愿鞣N方式將所述混合相二氧化鈦顆粒提供給該纖維素酯。
[0041]當我們說“金紅石相”或“金紅石型晶體結(jié)構(gòu)”時，我們指的是由其獨特的X-射線衍射圖確定的二氧化鈦的最常見的天然形式的結(jié)構(gòu)。該相或晶體結(jié)構(gòu)可以，例如，通過X射線晶體學鑒別。當我們說“銳鈦礦相”或“銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)”時，我們指的是由其X-射線衍射圖確定的已知的結(jié)構(gòu)。該相或晶體結(jié)構(gòu)同樣可以，例如，通過X射線晶體學鑒別。這些相或晶體的結(jié)構(gòu)在二氧化鈦領域是眾所周知的，由此對于本領域技術人員來說是容易以本文所描述的方式識別的。
[0042]由此，根據(jù)本發(fā)明使用了混合相二氧化鈦顆粒，其特征為在同一顆粒中同時存在金紅石型和銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。通過術語“混合相”，我們并不意在包括僅具有痕量的所述兩種結(jié)構(gòu)中的一種或另一種的顆粒。由此，存在于混合相顆粒中的銳鈦礦相的量可以，例如，從約50%至約99%，或從60%至98%，或從75%至95%變化，在每一種情況下都是通過X射線晶體學測量的。存在于該顆粒中的金紅石相可同樣以類似的方式，例如，從約1%至約50%，或從2%至40%，或從5%至25%變化，在每一種情況下都是通過X-射線晶體學測量的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些顆粒特別適合于增強其中使用了它們的過濾嘴的降解。不希望受限于任何理論，我們認為，這種混合相顆粒的適合性可能是因為金紅石相提供了更好的紫外線(UV)吸收，而銳鈦礦相提供了更好的光催化性能。由此，本發(fā)明涉及在纖維素酯(如用于卷煙過濾嘴的那些)中使用混合相二氧化鈦顆粒，不考慮結(jié)合的方法，即不管是提供給增塑齊IJ，在纖維內(nèi)，還是以其他方式提供。
[0043]可以，例如，通過如四氯化鈦的火焰水解之類的方法，來制備根據(jù)本發(fā)明的可用的混合相二氧化鈦顆粒。可以通過該方法獲得相對高純度的混合相二氧化鈦顆粒。參見，例如，the Titanium Compounds (Inorganic) entry of Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology,第 225-274 頁，第 24 卷，第四版，John Wiley and Sons, 1997。也可以使用四氯化鈦的氣相氧化。Id.也可以使用其它方法，其中所獲得的顆粒在同一顆粒中具有銳鈦礦相和金紅石相的混合物，如已經(jīng)記述的。
[0044]本發(fā)明的混合相二氧化鈦顆粒的表面積可以，例如，從約10至約300m2/g，或從20至200m2/g，或從40至100m2/g變化，如在BET比表面積方法中通過氣體吸收所測量的。
[0045]提供給纖維素酯的混合相二氧化鈦顆粒的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如，從約
0.01至約20wt.%，或從0.2至10 wt.%，或從0.2至5 wt.%。在一些方面，所提供的二氧化鈦顆粒的量可以取決于纖維制造過程中的溶液粘度。根據(jù)本發(fā)明，二氧化鈦的各種粒徑是可用的，例如，從約I納米至約10微米，從或I納米至I微米，從或I納米至500納米,或從I納米至250納米,或從3納米至100納米,或從5納米至50納米。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),納米級顆粒尤其適用于本發(fā)明的。不希望受限于任何理論，這可能是因為更小的粒徑的使用提供了更高的表面積。第二個可能的原因是小的粒徑使紫外線(UV)輻射進一步穿透到纖維素酯中，使得降解被從表面推進，由此導致在纖維素酯中更深處的降解。
[0046]雖然給定的粒徑指的是一次粒徑，但是該光活性劑可以不只以離散顆粒存在，還以聚結(jié)物存在。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為聚結(jié)物存在的顆粒適合地增強所生成的過濾嘴的降解，但是可以碾磨顆粒，例如，如果需要的話，以獲得更均勻的和一次粒徑。
[0047]涂覆的和未涂覆的鈦顆粒都適用于本發(fā)明?？杀皇┘拥蕉趸侇w粒的涂覆劑包括，例如，碳涂層?？山Y(jié)合在二氧化鈦表面上或內(nèi)部的涂覆劑包括，例如，碳涂層和水合金屬硫酸鹽(MS0 4 *xH20,M =Zn、Fe、Co、Mg等),不希望受限于任何理論,某些涂層(例如碳涂層)可以，例如通過允許可見光吸收來促進過濾嘴的期望的光降解。
[0048]改性和未改性鈦顆粒都適用于本發(fā)明，例如碳改性顆粒。雖然根據(jù)本發(fā)明的混合相氧化鈦顆粒主要是金紅石相和銳鈦礦相，所述顆?？梢栽谄渲谢蚱渖暇哂刑几男?。碳改性或摻雜，可以例如，通過乙醇碳化或通過染料的吸附實現(xiàn)。不希望受限于任何理論，某些改性(例如碳涂層)可以，例如通過允許可見光吸收，來促進過濾嘴的期望的光降解。另一種理論是碳改性(如碳摻雜)可以抑制在高溫處理中銳鈦礦到金紅石的相變和減小晶體尺寸。
[0049]一方面，可將本發(fā)明的混合相二氧化鈦顆粒提供給該纖維素酯“紡液”，即，提供給溶解在丙酮中的纖維素酯，從中紡絲纖維素酯纖維?？梢砸愿鞣N方式，例如，通過并入醋酸纖維素、三醋精和TiO2的混合物，將混合相二氧化鈦顆粒提供給紡液?；蛘?，所述顆粒可以通過將TiO2混合在親水性溶劑中來提供，其將允許最佳顆粒分散。將二氧化鈦顆粒分散在纖維素酯纖維中的進一步的實例包括在美國專利US5，970，988中列出的那些，其通過引用并入本文中，雖然本發(fā)明的二氧化鈦顆粒的特征為混合相二氧化鈦顆粒。
[0050]在模塑制品中，可以，例如通過與聚合物濃縮物高剪切共混，來提供本發(fā)明的混合相二氧化鈦顆粒。
[0051]我們也已經(jīng)確定，在香煙過濾嘴的制造中，增塑劑中的光活性劑的使用也導致生成的過濾嘴結(jié)構(gòu)的增加的分解速率，如在戶外環(huán)境中暴露于紫外線(UV)輻射的過濾嘴上測量的。這區(qū)別于在形成纖維時將光活性劑添加到纖維中，例如，通過將光活性劑添加到纖維素酯紡液中，如剛才所述。然而，本發(fā)明涉及使用混合相二氧化鈦顆粒，不管是在纖維素酯纖維中、還是在增塑劑中、或者是在兩者中提供。在與些同一日期提交的共同未決申請中單獨申請保護在增塑劑中使用二氧化鈦顆粒，無論顆粒是否在本質(zhì)上是混合相。
[0052]本文使用的術語“增塑劑”意在描述一種溶劑，當被施加到纖維素酯纖維時其將纖維溶劑-結(jié)合在一起。根據(jù)本發(fā)明的可用的增塑劑包括以下一種或多種:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、三丙酸甘油酯、乙?；鶛幟仕崛阴ァ幟仕崛阴ヒ约叭拙c一種或多種聚乙二醇的混合物。該共混物或混合物可以任選地包含聚合物，例如水溶性聚合物，如具有0.6-0.9的DS/ADU的一醋酸纖維素，聚酯，如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素、聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚乙烯醇(PV0H)。
[0053]如本文所使用的，本發(fā)明的混合相二氧化鈦顆粒也被稱為“光活性劑”，并且起這種試劑的作用，意味著，當被添加到施加于纖維素酯纖維的增塑劑中，或被添加到纖維素酯本身時，提高當暴露于UV輻射時所述酯降解的速率。[0054]當隨增塑劑施加時，可以以許多方式中的任一種將混合相顆粒分散在增塑劑中，例如，通過使用高剪切混合設備，如介質(zhì)磨或超聲波探頭。增塑劑中的混合相顆粒的穩(wěn)定性，即，在過濾嘴制造過程中顆粒保持懸浮在增塑劑中的趨勢，可以通過將一定量的纖維素酯添加到增塑劑中來增強，例如，以約0.1%-約20%，或0.2-10%的量，基于所生成的增塑劑溶液的粘度?？梢酝ㄟ^向該增塑劑提供一定量的聚乙二醇來進一步增強穩(wěn)定性，所述聚乙二醇具有，例如，約100-約400，或200-1000的分子量，以約0.1%-約20%,或0.2%-10%的量。
[0055]本領域技術人員將容易認識到，在增塑劑而非纖維中提供光活性劑允許使用傳統(tǒng)的醋酸酯絲束，而無需對該酯或絲束的配方作任何改變。然而，增塑劑中的混合相顆粒可能影響，例如，增塑劑的粘度，尤其是如果結(jié)合了穩(wěn)定劑，如纖維素酯和/或聚乙二醇。由此，最好選擇穩(wěn)定劑以免影響粘度，例如，通過提供相對低分子量的纖維素酯或聚乙二醇或兩者。
[0056]本文使用的術語“纖維素酯”意指可以被，例如，熔紡或溶劑紡成纖維的一種或多種纖維素酯，如醋酸纖維素。由此，根據(jù)本發(fā)明的可用的纖維素酯包括，但不限于，醋酸纖維素、丙酸纖維素和具有不同取代度的丁酸纖維素，以及這些的混合酯，即，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸丁酸纖維素。本發(fā)明的纖維素酯可以為二纖維素酯。合適的酯的例子由此包括醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素，如在美國專利USl, 698，049、1，683，347、1，880，808、I, 880，560、1，984，147,2, 129，052 和 3，617，201 中所述，它們通過引用結(jié)合到本文中。
[0057]由此，雖然香煙過濾嘴傳統(tǒng)上由醋酸纖維素纖維制成，但是本發(fā)明并不嚴格限于傳統(tǒng)的酯。而且，雖然用于香煙過濾嘴的醋酸酯的典型的每脫水葡萄糖單元的取代度(DS/AGU)為約2.45，但可以容易地使用具有一系列乙?；剑?.5-2.8、或1.8-2.7、或
1.9-2.5，或例如，約2.0的平均DS/AGU的酯并構(gòu)建纖維。我們注意到更低的DS/AGU值可提供更快的生物降解。
[0058]本發(fā)明的纖維素酯可以被紡成纖維，例如通過熔紡或通過由適當?shù)娜軇?例如，丙酮、丙酮/水、四氫呋喃、二氯甲烷/甲醇、氯仿、二噁烷、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、醋酸甲酯、醋酸乙酯或吡啶)紡絲。當由溶劑紡絲時，溶劑的選擇取決于酯取代的類型和DS/A⑶。用于紡絲纖維的合適的溶劑為包含0-30%的水的丙酮。對于具有2.4-2.6的DS/AGU的醋酸纖維素，優(yōu)選的紡絲溶劑為包含少于3%的水的丙酮。對于具有2.0-2.4的DS/AGU的醋酸纖維素，優(yōu)選的紡絲溶劑為5-15%的丙酮水溶液。對于具有1.7-2.0的DS/AGU的醋酸纖維素，優(yōu)選的溶劑為15-30%的丙酮水溶液。
[0059]當熔紡纖維時，纖維素酯或增塑纖維素酯可以具有，例如120°C -250 °C，或180°c -220°c的熔體溫度。用于熔紡纖維素酯的合適的增塑劑的例子包括，但不限于，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、三醋酸甘油酯、己二酸二辛酯、聚乙二醇-200或聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。用于熔紡的優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯或聚乙二醇-400。
[0060]所使用的纖維素酯纖維可以是連續(xù)纖維，或可以是具有較短長度的短纖維，其使纖維更易于降解。由此,短纖維可以具有約4-20 mm，或5-18 mm，或7-16 mm的長度。
[0061 ] 根據(jù)本發(fā)明的可用的纖維素酯纖維通常是卷曲的，具有，例如，4-20的每英寸卷曲數(shù)，或10-15的每英寸卷曲數(shù)。該纖維通常具有20-0.1或5-1.5每長絲旦數(shù)(DPF)。為了加工，所述纖維可以任選地包含潤滑劑或加工助劑，如礦物油，以0.1-3%，或0.3%-0.8%的
量使用。
[0062]雖然微粒添加劑普遍被添加到纖維中以增強過濾嘴的白度，這些添加劑通常為尺寸約200納米的二氧化鈦顆粒，該尺寸提供良好的光散射但具有極小的光活性。這種鈦顆粒普遍在表面上具有無機涂層以增強紡絲溶液中顆粒的分散。傳統(tǒng)上不將二氧化鈦添加到增塑劑中，也許是因為其可能會限制過濾嘴的硬度而不增強白度。
[0063]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的過濾嘴可以進一步包括其他增強它們的降解的特性，例如，通過垂直于縱軸線割縫，通過并入短纖維，或在環(huán)境中傾向于提高降解的速率的其他更短的纖維。提高降解速率的進一步的方法可以包括在增塑劑中結(jié)合一種或多種聚合物，例如水溶性聚合物，然而如果這影響增塑劑溶解酯的能力使得光活性劑不會在塑化步驟過程中滲透纖維，這事實上可能降低降解速率。盡管如此仍然可用的水溶性聚合物包括具有0.6-0.9的DS/ADU的一醋酸纖維素，聚酯，如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素、聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚乙烯醇(PV0H)。由以下實施例進一步說明本發(fā)明提供的新型方法和過濾嘴。
[0064]如上所述，本發(fā)明并不限于用于卷煙過濾嘴的呈纖維形式的纖維素酯，而是可以還涉及其它纖維素酯纖維，如在本行業(yè)中被稱為醋酸纖維紗和用于各種織物用途(包括衣物)的那些。根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯也可以呈模塑制品的形式，或纖維素酯的其中期望在環(huán)境中增加的分解速率的任何其它已知形式。
實施例
[0065]實施例:
在以下實施例中，用傳統(tǒng)的過濾嘴制造機組裝了過濾嘴樣品，在過濾嘴制造過程中將10%的三醋精施加到纖維。
[0066]為了進行降解測試，將過濾嘴樣品在獨立的金屬絲網(wǎng)籠中放在建筑物的屋頂，以使足夠的UV輻射到達所述過濾嘴。該籠被放在離地面約4英寸的位置，以使位于存在于屋頂?shù)乃又械臉悠纷钌倩?。每個屋頂研究由每個實施例十個21毫米的過濾嘴組成，放在金屬絲網(wǎng)籠中，取下紙僅留下構(gòu)成過濾嘴的纖維。紙被取下，從而過濾嘴中的纖維可以直接暴露于UV輻射，并由此確定光活性劑對降解性的影響。定期收集過濾嘴進行稱重以評估過濾嘴中的纖維的降解。結(jié)果是這十個過濾嘴樣品的重量在每個測試點的對比。
[0067]在不同的時間進行兩次單獨的戶外風化(weathering)測試。實施例1_4代表第一組測試的樣品而實施例5-8B代表第二組通過屋頂戶外風化測試的樣品。每一組都通過上述的降解測試進行測試。
[0068]實施例1-無TiOo
構(gòu)造了具有不包含TiO2的醋酸纖維素纖維的十個香煙過濾嘴。在表I中顯示了戶外風化結(jié)果用于與實施例1-4對比。結(jié)果表明不具有TiO2的醋酸纖維素纖維的光降解速率有限。
[0069]實施例2 -顏料尺寸(210納米)的未凃覆的銳鈦礦TiO2
用包含0.5%的顏料尺寸(210納米)的未涂覆的銳鈦礦TiO2的醋酸纖維素纖維構(gòu)造了十個傳統(tǒng)的香煙過濾嘴。在表2中列出了 TiO2 (Tioxide A-HR)的性能，用于與其他實驗樣品對比。
[0070]實施例3 -軺細尺寸(32納米)的未凃覆的銳鈦礦TiO2
為了說明混合相的量和晶體尺寸的重要性，用包含0.5%的Nanotek (—種可從Nanophase獲得的超細尺寸(32納米)的未涂覆的TiO2)的醋酸纖維素纖維制備了十個過濾嘴。該超細尺寸TiO2的百分比晶相結(jié)構(gòu)為94%的銳鈦礦和6%的金紅石。晶體結(jié)構(gòu)大于500A,這表明是大晶體。在表2中列出了該超細尺寸TiO2 (來自Nanophase的Nanotek)的其余性能。
[0071]實施例4 -超細尺寸(21納米)的未涂覆的混合相TiO2
用包含0.5%的超細尺寸(21納米)的未涂覆的混合相TiO2 (P25，可從Degussa獲得)的醋酸纖維素纖維制備了十個過濾嘴。注意該TiO2顆粒中的混合相，89%的銳鈦礦和11%的金紅石，和小的晶體尺寸(301 A)。在表2中列出了該TiO2 (來自Degussa的P25)的性倉泛。
[0072]如在表1中所示，實施例4提供了最快的降解，其中超細的未涂覆的1102顆粒由銳鈦礦(89%)和金紅石(11%)的混合相構(gòu)成。不具有TiO2的過濾嘴在10個月后具有81%的剩余重量；而具有顏料尺寸(210納米)的未涂覆的銳鈦礦(94%)顆粒的過濾嘴有38%的剩余重量。實施例4中的混合相的超細尺寸(21納米)的TiO2具有33%的剩余重量。注意實施例3中的另一種混合相TiO2具有72%的剩余重量，顯不了更聞的金紅石對銳欽礦混合比連同更小的晶體尺寸的重要性。
[0073]表1-戶外風化結(jié)果
【權利要求】
1.包含纖維素酯的制品，所述纖維素酯之中或之上并入了混合相二氧化鈦顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述纖維素酯呈纖維素酯纖維的形式。
3.根據(jù)權利要求2所述的制品，其中所述制品呈過濾嘴的形式，所述過濾嘴是通過一種包括將具有分散在其中的混合相二氧化鈦顆粒的增塑劑施加到所述纖維素酯纖維以獲得增塑的纖維素酯纖維；和 之后使所述增塑的纖維素酯纖維形成過濾嘴的方法制備的。
4.根據(jù)權利要求3所述的制品，其中所述增塑劑包含以下一種或多種:三醋精(三醋酸甘油酯)、二醋酸二乙二醇酯、二醋酸三乙二醇酯、甲基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、鄰苯二甲酸二丁酯、三丙酸甘油酯、乙酰基檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯以及三醋精與一種或多種聚乙二醇的混合物。
5.根據(jù)權利要求3所述的制品，其中所述混合相二氧化鈦顆粒包含以50%-98%的量存在的銳鈦礦相，和以2%-50%的量存在的金紅石相，在每一種情況下都是通過X-射線晶體學測量的。
6.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述制品呈紗的形式。
7.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述制品呈織物的形式。
8.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化鈦顆粒具有約10-約300m2/g的表面積。
9.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化鈦顆粒具有約I納米-約100納米的平均粒徑。
10.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化鈦顆粒具有5納米-50納米的平均粒徑。
11.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述混合相二氧化鈦顆粒為碳-改性的二氧化鈦顆粒。
12.根據(jù)權利要求2所述的制品，其中將所述混合相二氧化鈦顆粒分散在所述纖維素酯纖維中。
13.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中通過被分散在從中紡絲所述纖維的溶劑中來將所述混合相二氧化鈦顆粒分散在所述纖維素酯纖維中。
14.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述纖維素酯包含醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素中的一種或多種。
15.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述纖維素酯纖維包含具有約1.8-約2.7的DS/AGU的醋酸纖維素。
16.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述纖維素酯包含具有約1.9-約2.5的DS/AGU的醋酸纖維素。
17.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中提供給所述制品的所述混合相二氧化鈦顆粒的量為約0.01-約20wt%,基于所述制品的重量。
18.根據(jù)權利要求3所述的制品，其中所述過濾嘴進一步包含一個或多個狹縫。
19.包含根據(jù)權利要求2所述的制品的卷煙。
20.根據(jù)權利要求1所述的制品，其中所述制品呈模塑制品的形式。
【文檔編號】A24D3/06GK103607913SQ201280030468
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權日:2011年6月23日
【發(fā)明者】S.A.威爾遜, J.K.斯蒂奇, J.S.富弗 申請人:伊士曼化工公司