催化可降解的塑料以及其用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】催化可降解的塑料以及其用途
[0001]本發(fā)明涉及一種催化可降解的塑料材料，特別地具有纖維素酯內(nèi)含物，并且涉及其用途，特別地在用來(lái)生產(chǎn)過(guò)濾嘴香煙的過(guò)濾嘴塞的過(guò)濾嘴絲束中的用途。本申請(qǐng)要求歐洲申請(qǐng)?zhí)?3180137.5的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0002]在其生命周期盡頭時(shí)結(jié)束或者可能在環(huán)境中結(jié)束的塑料材料應(yīng)該是在短期時(shí)間內(nèi)占主導(dǎo)的條件下可降解的以便最小化任何污染。然而，甚至對(duì)于原則上生物可降解的塑料材料，其分解所需的時(shí)間高度取決于外部條件。因此，在堆肥條件下的降解比在同樣含有微生物的土壤中更快。當(dāng)其所需要的微生物條件不充足時(shí)，生物降解是顯著更慢的。當(dāng)相關(guān)塑料材料是完全或部分位于表面上，例如鋪路板、柏油、砂、土地或草地時(shí)，就是這樣的情況。當(dāng)情況是這樣時(shí)，需要其他或另外的降解機(jī)理。在這些情況下，在光的作用下的光催化分解是特別合適的。這可以是材料完全降解的唯一機(jī)理或者另外它可以支持其他降解機(jī)理。
[0003]長(zhǎng)期以來(lái)已知，二氧化鈦、特別地呈銳鈦礦改性，可以通過(guò)光催化作用分解有機(jī)材料。銳鈦礦吸收在光譜的紫外范圍內(nèi)的光，隨后的電子傳遞過(guò)程提供引發(fā)鏈反應(yīng)介導(dǎo)的降解的自由基。
[0004]作為在20世紀(jì)90年代一旦塑料材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)其預(yù)期用途后的持久性上的增加的社會(huì)關(guān)注的結(jié)果，已經(jīng)增加了對(duì)于在纖維素酯以及由此生產(chǎn)的過(guò)濾嘴絲束的環(huán)境中降解的努力。
[0005]本申請(qǐng)人已經(jīng)預(yù)先為聚合物纖維素酯的光催化降解提供了令人滿(mǎn)意的方案(參見(jiàn)，例如W0-A-2010/017989)，其中可降解性通過(guò)碳改性的二氧化鈦來(lái)增強(qiáng)。
[0006]背離先前描述的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件下催化可降解的塑料材料。本發(fā)明進(jìn)一步以這種催化可降解的塑料材料為目的以便發(fā)現(xiàn)作為模制品的有利的應(yīng)用，特別地在用來(lái)生產(chǎn)香煙過(guò)濾嘴的過(guò)濾嘴塞的過(guò)濾嘴絲束中的應(yīng)用。
[0007]當(dāng)該催化可降解塑料材料在該塑料材料中包含催化活性的過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦(特別地呈精細(xì)分開(kāi)的、例如分散的形式)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一開(kāi)始描述的類(lèi)型的催化可降解塑料材料實(shí)現(xiàn)此目的。
[0008]在本發(fā)明的上下文中，“過(guò)渡金屬改性的”應(yīng)理解為是指特別地，已經(jīng)通過(guò)加入(例如混合、浸漬、共沉淀、共結(jié)晶)過(guò)渡金屬的金屬、金屬化合物或金屬絡(luò)合物來(lái)改變二氧化鈦。“過(guò)渡金屬”是周期表(IUPAC，2013)的第3至12族中除了鈦之外的金屬，例如鉻、鈷、銅、鎳、銀、金、釩、鋯、鎢、鉬、鉭、鈮、錳、鋅和鐵。給予優(yōu)選的是無(wú)毒的或低毒性的過(guò)渡金屬，特別地錳、鋅和鐵。鐵是非常特別優(yōu)選的。特別合適的包含氧化鐵(III)的鐵改性的二氧化鈦在W0-A-2012/139726中披露，在此通過(guò)引用將其內(nèi)容完全結(jié)合在本申請(qǐng)中。
[0009]出人意料地，用過(guò)渡金屬改性二氧化鈦導(dǎo)致了塑料材料的對(duì)于分解的催化活性的改進(jìn)而沒(méi)有對(duì)于塑料材料產(chǎn)品的性能特征的實(shí)質(zhì)性損害。
[0010]當(dāng)該塑料材料是纖維素酯時(shí)，給予特別優(yōu)選的是乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯和/或乙酸丁酸纖維素酯。平均取代度(DS)優(yōu)選地是在1.5與3.0之間、特別地在2.2至2.7之間，這是特別地對(duì)于乙酸纖維素酯的情況。適宜的是當(dāng)優(yōu)化纖維素酯、特別地乙酸纖維素酯的平均聚合度來(lái)有利實(shí)現(xiàn)所述目的時(shí)。纖維素酯的最佳平均聚合度是在150與500之間、特別地在180與280之間。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的塑料材料，特別地纖維素酯組合物，在環(huán)境中經(jīng)受迅速的催化降解。如通過(guò)以下實(shí)例示出的，一個(gè)合適的參數(shù)是催化可降解的塑料材料的質(zhì)量隨時(shí)間降低。因此，本發(fā)明的核心在于選擇在其表面上或另外貫穿其整個(gè)體積被過(guò)渡金屬改性的過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦。給予優(yōu)選的是過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦，其表面是過(guò)渡金屬摻雜的。摻雜降低了半導(dǎo)體二氧化鈦的能帶隙，并且與未摻雜的二氧化鈦相比，還允許更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光用于激發(fā)價(jià)帶電子并且由此用于激活光催化特性。
[0012]有利地優(yōu)化該過(guò)渡金屬摻雜的二氧化鈦的微晶尺寸，由此微晶尺寸有利地是在5nm與150nm之間、特別地在7nm與25nm之間。在某些情況下，可以有利的或者甚至必要的是研磨粗分開(kāi)的過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦以便實(shí)現(xiàn)最佳的粒徑。該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦有利地具有3.0g/cm3至5.0g/cm3、特別地3.5g/cm3至4.2g/cm3的密度(ISO 787，第10部分)。該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的比表面積的優(yōu)化對(duì)于該含纖維素酯的塑料材料的降解也是有利的。該過(guò)渡金屬摻雜的二氧化鈦的BET比表面積優(yōu)選是大于100m2/g，特別地大于250m2/g。當(dāng)該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的特征是與純的二氧化鈦相比在范圍λ > 400nm內(nèi)增強(qiáng)的光吸收時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的催化可降解的塑料材料中包含過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦是特別有利的。
[0013]為了進(jìn)一步改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的塑料材料的催化可降解性，有利地建立其中
0.1界1:%至5￥1:%、特別地0.3*1:%至1.5wt%的過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦含量。
[0014]該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的過(guò)渡金屬含量不顯著受限。該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦優(yōu)選地包含從0.05wt %至5wt %、特別地從0.3wt %至3wt %的量的過(guò)渡金屬。
[0015]有可能的是根據(jù)本發(fā)明，該催化可降解的塑料材料實(shí)質(zhì)上不是僅僅基于纖維素酯。在用于香煙過(guò)濾嘴材料的纖維的情況下，可以包括慣用的添加劑，例如像增塑劑。
[0016]非過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦，特別地銳鈦礦，也能夠以精細(xì)分散的形式被包括，特別對(duì)于與香煙工業(yè)有關(guān)的應(yīng)用是這樣的情況。為了在最大可能的程度上堅(jiān)持本發(fā)明的概念并且為了利用該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的具體的光催化活性用于塑料材料的降解，優(yōu)選的是當(dāng)該催化可降解的塑料材料的纖維素酯含量占至少60wt%、特別地至少9(^1:%時(shí)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的塑料材料的良好的催化可降解性是明顯的，特別是當(dāng)將該催化可降解的塑料材料轉(zhuǎn)化為模制品，特別地纖維、膜，特別地深拉膜，特別地用作包裝材料、注射模制物品、厚壁的模制品、粒料、珠粒、微珠粒和容器時(shí)。因此將這些纖維特別有利地進(jìn)一步加工為過(guò)濾嘴絲束，從這些絲束生產(chǎn)用于過(guò)濾嘴香煙的過(guò)濾嘴棒以及進(jìn)而過(guò)濾嘴塞。存在于該環(huán)境中的此類(lèi)過(guò)濾嘴塞經(jīng)受降解，這比不包含改性的二氧化鈦的過(guò)濾嘴塞的降解顯著地更快。
[0018]最后還注意，用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化可降解的塑料材料的方法不經(jīng)受任何特別的限制。一種選擇包括通過(guò)熔化該塑料材料并且在相關(guān)成分中混合來(lái)混合這些單獨(dú)成分。通過(guò)干紡法有利地進(jìn)行纖維的生產(chǎn)，盡管同樣可以考慮濕紡法。在干紡法中，優(yōu)選地以慣用的方式，例如在丙酮中溶解該塑料材料，特別地纖維素酯。然后加入相關(guān)的另外的成分，如特別地過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦，以便隨后在干燥通道中進(jìn)行慣用的紡紗程序。干紡法的另一個(gè)實(shí)施例提供了，將這些相關(guān)的另外的成分(除了塑料材料、特別地纖維素酯之外)，例如特別地過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦與合適的溶劑(例如丙酮)混合，并且然后加入塑料材料、特別地纖維素酯。然后，同樣將該混合物用于在干燥通道中慣用的紡紗程序。
[0019]如果通過(guò)引用結(jié)合在此申請(qǐng)中的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)以及公開(kāi)物的內(nèi)容與本申請(qǐng)的內(nèi)容相沖突，以至于該沖突使得本申請(qǐng)中的定義不清楚，那么本申請(qǐng)優(yōu)先。
[0020]更具體地在以下借助于實(shí)例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行說(shuō)明。
[0021]實(shí)例I
[0022]在基于乙酸纖維素酯的過(guò)濾嘴棒的生產(chǎn)中根據(jù)WO2010/017989的實(shí)例I中披露的方法使用根據(jù)WO 2012/139726的實(shí)例2生產(chǎn)的鐵改性的Ti02。與用未改性的Ti02生產(chǎn)的過(guò)濾嘴棒相比，根據(jù)本發(fā)明的過(guò)濾嘴在環(huán)境條件中顯示出改進(jìn)的可降解性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化可降解的塑料材料，特別地光催化可降解的塑料材料，其特征在于，該催化可降解的塑料材料包含通過(guò)加入至少一種過(guò)渡金屬、特別地鐵來(lái)改性的催化活性的二氧化鈦。2.如權(quán)利要求1所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該塑料材料是纖維素酯，特別地乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯和/或乙酸丁酸纖維素酯。3.如權(quán)利要求1或2所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該纖維素酯、特別地乙酸纖維素酯具有1.5至3.0、特別地2.2至2.7的平均取代度(DS)。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該纖維素酯、特別地乙酸纖維素酯具有150至500、特別地180至280的平均聚合度。5.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該塑料材料進(jìn)一步包含精細(xì)分散的非過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦、特別地銳鈦礦。6.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦是在其表面上過(guò)渡金屬摻雜的。7.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦具有5nm至150nm、特別地7nm至25nm的微晶尺寸。8.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦具有3.0g/cm3至5.0g/cm3、特別地3.5g/cm3至4.28/0113的密度(150 787，第10部分)。9.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的(BET)比表面積是大于100m2/g、特別地大于250m2/g。10.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦的特征是與純的二氧化鈦相比在范圍λ > 400nm內(nèi)增強(qiáng)的光吸收。11.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該催化可降解的塑料材料包含0.]^1:%至5￥1:%、特別地0.3*1:%至1.5wt%的過(guò)渡金屬摻雜的二氧化鈦。12.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦具有從0.05wt %至5wt %、特別地從0.3wt %至3wt %的過(guò)渡金屬含量。13.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，該纖維素酯含量占至少60wt%、特別地90wt%。14.如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的催化可降解的塑料材料，作為模制品，特別地呈纖維、特別地為過(guò)濾嘴絲束的成分的纖維的形式，膜，特別地深拉膜，特別地用作包裝材料、注射模制物品、厚壁的模制品、粒料、珠粒、微珠粒和容器。15.如權(quán)利要求14所述的催化可降解的塑料材料的用途，其特征在于，該過(guò)濾嘴絲束用于生產(chǎn)香煙過(guò)濾嘴的過(guò)濾嘴塞。
【專(zhuān)利摘要】描述了一種催化可降解的塑料，該塑料具有纖維素酯以及還有任選地添加劑內(nèi)含物。這種催化可降解的塑料的特別的特征是它含有分散的、催化活性的過(guò)渡金屬改性的二氧化鈦。
【IPC分類(lèi)】B01J21/06, A24D3/10, C08L1/12, C08L1/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105578907
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480045335
【發(fā)明人】D.霍爾特, W.科佩
【申請(qǐng)人】索爾維阿塞托有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年7月30日
【公告號(hào)】CA2920555A1, EP2837296A1, EP3032972A1, US20160192700, WO2015022190A1