專利名稱：銀的保護(hù)性涂敷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂敷銀產(chǎn)品的方法，更具體地，涉及一種根據(jù)權(quán)利 要求1的前序部分所述的涂敷銀的方法。
背景技術(shù)：
銀在大氣中特別是在存在硫的情況下自然失澤。工業(yè)氣氛和自然消 化過程是銀失澤的重要起因。當(dāng)銀失澤時(shí)，在銀的表面上形成硫化物、 氧化物或碳酸鹽。例如，對(duì)于使用物品、珠寶和禮品工業(yè)以及對(duì)于銀產(chǎn) 品的最終用戶來說，銀和銀器的失澤是一個(gè)問題。由于形成黑色或深灰 色的層或斑點(diǎn)，因此失澤使產(chǎn)品的外觀劣化?？梢詫⑺鰧踊虬唿c(diǎn)除去， 但這通常是費(fèi)力的過程，并且該過程會(huì)對(duì)產(chǎn)品外觀產(chǎn)生不良影響。并且， 在技術(shù)性應(yīng)用中，銀的失澤降低銀和銀產(chǎn)品及零件的光學(xué)性能，例如反 射率。
用于預(yù)先防止失澤的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。 一種用于防止失 澤的現(xiàn)有方法包括使用設(shè)計(jì)為具有抗氧化性并涉及將諸如硅或鍺的特 殊添加劑與銀混合的銀合金。另 一種用于防止失澤的現(xiàn)有方法包括用銠 涂敷純銀。與上述使用銀合金的配置相關(guān)的問題之一是所述方法需要在 制造中小心地控制所有的因素，例如使用極純的新金屬和在熔融和退火 過程中精確地控制溫度。結(jié)果，制造工藝和實(shí)施該工藝的設(shè)備的建立非 常昂貴。在用銠涂敷銀的方法中成本也是非常高的。此外，銠涂層具有 藍(lán)-白色澤，因此用銠涂敷的銀產(chǎn)品在視覺上可能與純銀不同。
用于防止銀失澤的其它現(xiàn)有方法包括利用在銀產(chǎn)品、制品或零件上 提供防止或阻止完成的銀產(chǎn)品、制品或零件失澤的材料層的方法來涂敷 完成的銀產(chǎn)品、制品或零件。這些類型的現(xiàn)有技術(shù)方法包括給銀產(chǎn)品上 清漆。與這些已知的涂敷方法相關(guān)的問題是被涂敷的整個(gè)產(chǎn)品或部分產(chǎn) 品上的涂層不均勻。例如，由于干涉或其它光學(xué)變化，銀產(chǎn)品上的涂層 厚度變化導(dǎo)致顏色變化，這是不可取的。這些已知的方法還在銀產(chǎn)品上 產(chǎn)生相對(duì)較厚的涂敷材料層。這對(duì)銀產(chǎn)品的外觀也具有不利影響。清漆 也會(huì)變黃并剝落。因此，用于防止銀產(chǎn)品失澤的已知方法沒有提供均勻 的并且對(duì)人眼而言基本看不見的涂層，而是提供不均勻的涂層和/或使 銀產(chǎn)品變色的涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的一個(gè)目的是提供一種方法以緩解上述缺點(diǎn)。本申請(qǐng)的目的 通過根據(jù)權(quán)利要求l的特征部分的方法來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的特征在
于通過使用ALD (原子層沉積)方法在銀產(chǎn)品、制品或零件的至少部 分表面上涂敷薄的保護(hù)材料涂層。
在從屬權(quán)利要求中公開了優(yōu)選的實(shí)施例。
術(shù)語薄層在本文中指厚度為1 nm ~ 1 jtm、優(yōu)選為1 ~ 100 nm、最優(yōu) 選為約2~20 nm的層。
在該方法中，將薄膜涂層沉積在銀物體的表面上，在本方案中，用 一個(gè)或更多個(gè)氧化鋁A1203分子層來涂敷銀?？梢允褂萌龝趸X (CH3)3A1作為前體，使用水1120作為氧源。每一個(gè)ALD周期所產(chǎn)生的 薄膜厚度為約0.1nm，并且在約200"C的溫度下進(jìn)行涂敷。
在實(shí)驗(yàn)中，在使用三甲基鋁(TMA)和水的連續(xù)脈沖的情況下，通 過使用30個(gè)ALD周期在銀產(chǎn)品上沉積了約3 nm的入1203涂層，從而 獲得了期望的結(jié)果。還試驗(yàn)了更厚的涂層以確定涂層顏色和涂層厚度之 間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)另一良好的厚度范圍為約70 nm的范圍。可以在使用 TMA和水的連續(xù)脈沖的情況下通過4吏用700個(gè)ALD周期在4艮產(chǎn)品上沉 積約70 nm的厶1203涂層來獲得該厚度。本方案的優(yōu)點(diǎn)在于可以產(chǎn)生有 效防止銀失澤而不改變銀產(chǎn)品外觀的薄涂層。而且，銀的光學(xué)性質(zhì)將基 本保持不變。因此，涂層使銀表面鈍化。用該方法產(chǎn)生的涂層薄、致密、 平滑并且基本無色，并且精確地形成與銀產(chǎn)品的形狀(而且是三維形狀) 相符合的形狀，而沒有涂層厚度變化。通過本方案，可以獲得穩(wěn)定、均 勻并且吸引人的涂層。所產(chǎn)生的涂層與食品相容。涂層材料的消耗少， 因此可以降低涂敷成本?？梢酝ㄟ^改變涂層中的分子層數(shù)來控制涂層的 厚度。涂敷工藝對(duì)工藝參數(shù)的微小變化不敏感，因此該方法的可重復(fù)性 良好。該薄層足以防止銀失澤，但是不像常規(guī)涂敷方法那樣影響銀產(chǎn)品
的外觀。涂層可以非常薄，以至于人眼看不到它。由于不能像ALD方 法那樣精密控制涂敷方法，所以使用例如CVD (化學(xué)氣相沉積)方法 或PVD (物理氣相沉積)方法不可能在三維物體上提供這種均勻的層。 為了在三維物體的整個(gè)表面上提供涂層材料，CVD和其它類似方法還 需要轉(zhuǎn)動(dòng)被涂敷的物體。


在下文中，將參照附圖并通過優(yōu)選的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā) 明，在附圖中，
圖1是根據(jù)本申請(qǐng)方案的利用氧化鋁涂覆銀的涂敷方法示意圖； 圖2是才艮據(jù)本申請(qǐng)方案的涂層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
4艮在大氣中特別是在存在石克的情況下自然失澤。工業(yè)氣氛和自然的消 化過程是使銀失澤的重要起因。當(dāng)銀失澤時(shí)，在銀的表面上形成硫化物、 氧化物或碳酸鹽。由于形成黑色或深灰色的層或斑點(diǎn)，因此失澤使產(chǎn)品的 外觀劣化。而且，在技術(shù)性應(yīng)用中，銀的失澤降低銀和銀產(chǎn)品及零件的光 學(xué)性能，例如反射率。為了防止銀產(chǎn)品的表面失澤，可以在銀產(chǎn)品的表面 上設(shè)置薄的涂層。涂層應(yīng)足夠薄以防止銀產(chǎn)品的外觀變化，但涂層應(yīng)當(dāng)足 夠厚以提供良好的對(duì)抗失澤的鈍化和/或保護(hù)?？梢詢?yōu)選通過使用原子層沉 積(ALD)方法將這種薄涂層涂敷到銀產(chǎn)品的表面上。
原子層沉積是允許制造具有納米級(jí)厚度的薄膜涂層的薄膜技術(shù)。ALD 技術(shù)也可被稱為ALC (原子層涂敷)技術(shù)或ALE (原子層外延)技術(shù)。 ALD基于通常使初始化合物蒸發(fā)并單獨(dú)地脈沖進(jìn)A^^應(yīng)室內(nèi)的氣相過程。
薄膜。通過逐層沉積分子水平的連續(xù)層將材料沉積在表面上。這可被稱為 材料的"生長(zhǎng)"。通過ALD技術(shù)獲得的薄膜材料包括例如金屬氧化物和金
在原子層沉積方法中，通過沉積一種或更多種涂層材料的連續(xù)分子層 來形成銀表面上的薄膜涂層。
根據(jù)本申請(qǐng)的方案，ALD技術(shù)適合于涂敷包含銀的物體。在本方案中，
用包含氧化鋁ai2o3的涂層涂敷包^H艮的物體。但是，也可使用可任何無
色金屬氧化物，例如氧化鋯Zr02、氧化鈦Ti02、氧化鉻Cr203、氧化銦 ln203、氧化鈮Nb205或通過ALD技術(shù)可獲得的任意其它材料。
圖1示出顯示利用氧化鋁Al203涂覆銀表面S的本方案的實(shí)施例。涂 層由氧化鋁的分子層組成。圖1顯示使用三曱基鋁(CH3)3A1和水H20作為 原材料的情況。例如，如果用Zr02涂敷銀，則可以使用ZrCl4和H20作 為原材料。
在步驟1-l中，將表面S暴露于包含三甲基鋁的氣體，在該情況下， 在表面S上形成三甲基鋁分子(CH3)3A1層。在步驟1 -2中，除去殘留氣 體，而包含三曱基鋁分子(CH3)3A1的層保留在表面S上。在步驟1 - 3中， 將表面S進(jìn)一步暴露于水H20。在三甲基鋁(CHs)3Al和水H20之間的反 應(yīng)中形成氧化鋁A1203。 Jl應(yīng)逐步進(jìn)行，并且還可形成其它化合物，例如 氫氧化鋁A10H和甲烷CH4。在反應(yīng)過程中，氧化鋁入1203被沉積到表面 S上。步驟1 — 4顯示已除去未反應(yīng)的三甲基鋁(CH3)3A1和最后的其它化合 物并且將氧化鋁入1203層沉積到表面S上的情況。
通過材料的生長(zhǎng)獲得本方案的薄膜涂層。這是通過重復(fù)圖1的步驟1 -1 ~ 1 -4若干次以在表面S上沉積連續(xù)的氧化鋁分子層來實(shí)施的?？梢?通過改變分子層數(shù)來控制涂層的厚度。
圖2示出銀表面S上的涂層包含四個(gè)氧化鋁Al203分子層的情況。實(shí)
際上，連續(xù)的氧化鋁Al203層數(shù)可以為除四個(gè)之外的數(shù)目。
在涂敷過程中，通常希望得到盡可能薄的涂層，使其仍然足夠厚以具 有期望的性質(zhì)。根據(jù)本方案，涂層的厚度優(yōu)選為l nm~l jim、更優(yōu)選為 5~200 nm、最優(yōu)選為約10 nm?？梢酝ㄟ^改變涂層材料的分子層數(shù)來調(diào) 整涂層的厚度。
實(shí)驗(yàn)表明， 一個(gè)優(yōu)選的厚度范圍為l~15nm。隨著涂層厚度增加(在 0 50nm范圍內(nèi))，淺黃色外觀增加，當(dāng)涂層的厚度為20 nm或M時(shí)， 該淺黃色外觀變得非常煩人。另一方面，隨著涂層厚度增加，涂層的保護(hù) 和/或鈍化效果變得更好。因此，涂層的厚度應(yīng)該兼顧對(duì)失澤的保護(hù)和銀產(chǎn) 品的外觀。
當(dāng)薄涂層的干涉開始增強(qiáng)藍(lán)色時(shí)，達(dá)到了另一良好的厚度范圍。因此， 涂層產(chǎn)生的藍(lán)色效果使得其對(duì)人眼而言更為明亮。當(dāng)涂層的厚度為約60 ~
卯nm時(shí)，可以利用ALD在銀產(chǎn)品上沉積氧化鋁來產(chǎn)生這種效果。在這種 情況下，涂層的鈍化和/或保護(hù)效果也良好。當(dāng)涂層的厚度增加時(shí)，作為一 個(gè)系列出現(xiàn)藍(lán)色干擾，但是根據(jù)產(chǎn)品的觀察角度也可能出現(xiàn)其它的顏色， 并且銀產(chǎn)品的加工變得更慢和更昂貴。
除了氧化鋁以外，也可用其它無色或基本無色的材料或涂層來獲得上 述效果。由于材料的折射率不同，所以優(yōu)選的厚度范圍根據(jù)材料變化。
較低的上述厚度范圍(l~15nm)需要制備非常均勻并且薄的涂層的 能力以及低的涂層材料折射率。這是因?yàn)楫?dāng)使用高折射率的材料時(shí)，在獲 得用于鈍化和保護(hù)的足夠厚度之前，淺黃色外觀變?yōu)橹鲗?dǎo)特征。當(dāng)使用 ALD時(shí)，已經(jīng)證明氧化鋁是用于提供薄而均勻的涂層以防止銀產(chǎn)品失澤的 一種合適材料。例如，當(dāng)使用氧化鋯時(shí)，在達(dá)到足夠的鈍化水平之前，銀 產(chǎn)品的外觀已變成過度淺黃。對(duì)于銀產(chǎn)品而言，優(yōu)選薄的涂層。因此可以 使用具有低折射率的材料。另一方面，如果需務(wù)阮異的鈍化，則必須增加 涂層的厚度。在該情況下，由于可以用與折射率較低的材料相比較薄的涂 層來獲得希望的結(jié)果，所以可以使用折射率較高的材料來獲得希望的結(jié) 果。
本申請(qǐng)的方案基于通過4吏用ALD (原子層沉積)方法涂IH艮來保護(hù)其 不失澤的構(gòu)思。ALD適于精確地制造非常薄的涂層。ALD也是非常適于 滿足商業(yè)制造需求的方法。ALD的可放大性和通用性4吏其成為在工業(yè)生產(chǎn) 中制造涂層的有吸引力的方法。
實(shí)驗(yàn)表明，由ALD產(chǎn)生的生長(zhǎng)以柱開始，并且直到涂層的厚度為約3 nm時(shí)它才具有足以防止銀產(chǎn)品表面失澤的均勻性和完整性。另一方面， 當(dāng)使用氧化鋁作為涂層時(shí)，當(dāng)涂層的厚度為10 nm時(shí)4艮產(chǎn)品的表面開始呈 淺黃色。因此，當(dāng)選擇光學(xué)上較為粗疏的材料時(shí)，涂層的厚度可以較大， 但是當(dāng)選擇光學(xué)上較為致密的材料時(shí)，應(yīng)該減小涂層的厚度以防止產(chǎn)品的 外觀變黃。 一些材料甚至在涂層厚度還不足以產(chǎn)生均勻和完整的涂層時(shí)就 就可使得產(chǎn)品呈現(xiàn)淺黃色外觀。因此，通過ALD生產(chǎn)的基本不可見涂層 的厚度可根據(jù)使用的材料變化，使得銀產(chǎn)品上的涂層足以產(chǎn)生均勻和完整 的涂層，但又足夠薄以防止4艮產(chǎn)品變色。在此，光學(xué)致密性除了受折射率 影響以外，還受Jl射率因素、邊界、虛擬構(gòu)件等影響。
涂敷過程所用的溫度取決于材料性能。在許多種情況下，使用相對(duì)較
高的溫度是有利的。高溫使分子容易蒸發(fā)，從而獲得品質(zhì)非常好的涂層。
根據(jù)本方案，涂敷溫度優(yōu)選為80 ~ 400 、更優(yōu)選為120 ~ 300 "C 、最優(yōu)選 為約200匸。
氧化鋁過程在至少100 250"C的溫度范圍內(nèi)起作用，并且甚至在20 ~ 300"C的溫度范圍中部分起作用。這些相對(duì)較低的溫度范圍使得能夠在安放 可能的寶石和/或進(jìn)行組裝焊接或其它組裝步驟之后沉積涂層以防止失澤。 因此，可以保護(hù)所有的表面，并且不需要用工具接觸表面。低溫還4吏得能 夠利用這些低溫對(duì)銀產(chǎn)品快速加工，從而使得處理更為簡(jiǎn)單而有利。
根據(jù)本方案的另一實(shí)施例，僅涂敷物體或表面的一部分。
才艮據(jù)本方案的另 一 實(shí)施例，將本方法與本文所述方法以外的 一種或更 多種保護(hù)方法一起應(yīng)用。在該情況下，例如，可以應(yīng)用具有抗氧化性的銀 合金。
根據(jù)本方案的另一實(shí)施例，應(yīng)用該方法來涂lt鍍4艮的物體。
才艮據(jù)本方案的另一實(shí)施例，應(yīng)用該方法來涂敷4艮合金。
根據(jù)本方案的另一實(shí)施例，應(yīng)用該方法來涂敷包含青銅、銅和/或黃銅 的物體或表面。換句話說，可以使用這種相同的方法涂敷其它金屬，使得 金屬的外觀不受影響。
該方法使得能夠涂敷各種形狀的物體。因此，該方法可應(yīng)用于涂lt珠 寶、飾品、餐具等以及各種工業(yè)構(gòu)件。
應(yīng)當(dāng)注意，本方案不一定需要使用氧化鋁；也可以使用可通過ALD 技術(shù)獲得的任意其它涂層材料，諸如氧化鈦(TiOj、氧化鉭(Ta2Os)和/ 或氧化鋯(Zr02 )。可以同時(shí)使用不同的涂層材料。所獲得的涂層應(yīng)具有 期望的性能，并且它應(yīng)與待涂敷的金屬例如IM目容。還可以使用其它化合 物例如氯化鋁AlCl3和/或三乙基鋁(CH3CH2)3A1來代替(CH3)A1作為前 體。還可以使用諸如過氧化氫11202、臭氧03等其它化合物來代替水作為 氧源。涂層材料的選擇可取決于應(yīng)用。例如，餐具或珠寶可能需要生物相 容的涂層。生物相容性涂層材料的例子是氧化鋁A1203。圖1所示的反應(yīng) 可以按不同的順序進(jìn)行，并且還可以進(jìn)行其它反應(yīng)和/或步驟。
還可以利用兩種或更多種不同的涂層材料通過ALD提供具有納米層 疊結(jié)構(gòu)的涂層。然后，通過沉積一個(gè)或更多個(gè)連續(xù)的分子層在4艮產(chǎn)品的表 面上施用保護(hù)性材料，并且通過沉積一個(gè)或更多連續(xù)的分子層在4艮產(chǎn)品的 表面上施用另一保護(hù)性材料。持續(xù)該過程直到獲得預(yù)定的涂層厚度。還可 以以上述連續(xù)方式使用三種或更多種不同的材料。這提供包含兩種或更多 種保護(hù)性材料的兩個(gè)或更多個(gè)涂層。
所施用的涂層一般非常薄，以至于人眼看不見它。因此，該方法還可 應(yīng)用于4沐寶、硬幣、獎(jiǎng)牌、餐具、飾品或類似的銀產(chǎn)品。該方法還可應(yīng) 用于包含除銀以外的幾種不同材料的產(chǎn)品。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法可應(yīng)
用于由4Ml銀合金制成的電子或電氣部件或其它工業(yè)部件的至少一部分。
顯然，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，隨著技術(shù)的H可以以各種方式 來實(shí)施本發(fā)明的構(gòu)思。本發(fā)明及其實(shí)施例不限于上述實(shí)例，而是可以在權(quán) 利要求的范圍內(nèi)變化。
權(quán)利要求
1. 一種用于保護(hù)銀產(chǎn)品、物品或零件不失澤的方法，其特征在于，通過使用ALD(原子層沉積)方法在銀產(chǎn)品、物品或零件的至少部分表面上施用保護(hù)性材料的薄涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于施用厚度為1 nm ~ 1 Hm、更優(yōu)選為2 nm~ 100 nm、最優(yōu)選為約2 nm ~ 20 nm的薄涂層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于施用厚度為lnm~l ^m、 更優(yōu)選為40 nm 卯nm的薄涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征在于通過利用ALD (原子層沉積)方法提供至少一個(gè)金屬氧化物的層來施用所述薄涂層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于金屬氧化物包括氧化 鋁人1203、氧化鈥Ti02、氧化鉻0203、氧化鋯ZrCh、氧化銦ln203、 氧化鈮Nb2Os。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述保護(hù) 膜是基本透明的非氧化物材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通過利用 ALD (原子層沉積)方法在銀產(chǎn)品、物品或零件的至少部分表面上提供 不同保護(hù)性材料的連續(xù)層來施用所述薄涂層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于在銀產(chǎn)品、物品 或零件的至少部分表面上施用基本上無色的涂層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在優(yōu)選為 80~400"C、更優(yōu)選為120~300t:、最優(yōu)選為約200"C的溫度下進(jìn)行所 述涂敷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在組裝 多零件的銀產(chǎn)品之后在所述產(chǎn)品上形成所述涂層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將該方 法應(yīng)用于銀珠寶、硬幣、獎(jiǎng)牌、餐具、飾品或類似的銀產(chǎn)品。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將該方 法應(yīng)用于由銀或銀合金制成的電子或電氣部件或其它工業(yè)部件的至少 一部分。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將該方 法應(yīng)用于除了銀以外還包含幾種不同材料的產(chǎn)品。
14. ALD (原子層沉積)方法的用途，用于通過使用ALD (原子 層沉積)方法在銀產(chǎn)品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度為1 nm ~ 1 nm的薄的保護(hù)涂層。
全文摘要
在本方法中，使用原子層沉積方法來保護(hù)銀不失澤。在原子層沉積方法中，通過沉積連續(xù)的涂層材料分子層在銀的表面上形成5薄膜涂層。例如，可以使用氧化鋁(Al₂O₃)或氧化鋯作為涂層材料。
文檔編號(hào)A44C27/00GK101379215SQ200780004086
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者佩卡·索伊尼寧, 米利婭·梅凱萊, 薩米·斯內(nèi)克 申請(qǐng)人:Beneq有限公司