專利名稱：：用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物以及聚氨酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物以及使用該催化劑組合物來制備聚氨酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯樹脂通常以下述方法制備使多元醇以及多異氰酸酯、催化劑混合，必要時(shí)還與擴(kuò)鏈劑等各種添加劑混合，將所得的多元醇溶液注入模具內(nèi)，使之反應(yīng)。聚氨酯樹脂作為汽車用坐墊、床墊、家具等軟質(zhì)泡沫、汽車儀器控制板、頭墊(八:y卜)、臂墊(7—厶k7卜)等半硬質(zhì)泡沫、電冰箱、建筑材料、汽車內(nèi)裝飾材料等中使用的硬質(zhì)泡沫而被廣泛使用。此外，聚氨酯樹脂與橡膠鞋底、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)鞋底相比，具有耐磨性好、步行時(shí)腳不易疲勞等優(yōu)點(diǎn)，而且，其制造工藝與由其它材料制成的鞋底相比，工序負(fù)擔(dān)少，因而廣泛應(yīng)用于鞋底材料。近年來，在鞋底用聚氨酯樹脂的制造方面，從降低成本、節(jié)省能源的觀點(diǎn)考慮，強(qiáng)烈要求具有良好的固化速度以提高生產(chǎn)性、具有良好的成型性以改善成品率。此外，將原料液注入模具中時(shí)，為了使原料液遍布型模的每個(gè)角落，不僅要求聚氨酯樹脂具有良好的流動(dòng)性，還要求抑制初期反應(yīng)性以盡可能延長合模時(shí)間。但即使抑制初期反應(yīng)性，但為了提高生產(chǎn)性，仍要求迅速將固化性提高比以往更高。聚氨酯樹脂的形成反應(yīng)主要由脲烷基形成反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))和脲基形成反應(yīng)(泡化反應(yīng)(泡化反応))組成，其中，脲烷基形成反應(yīng)是通過多元醇與異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而進(jìn)行的，脲基形成反應(yīng)是通過異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物與水反應(yīng)而進(jìn)行的。關(guān)于鞋底用聚氨酯樹脂的形成反應(yīng)，除上述2種反應(yīng)外，還可通過交聯(lián)劑與脲烷基反應(yīng)或通過交聯(lián)劑與脲基反應(yīng)而進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)來形成。催化劑不僅對這些反應(yīng)的速度有影響，而且對聚氨酯樹脂的固化速度、流動(dòng)性、成型性、尺寸穩(wěn)定性以及物性等有很大作為用于制造鞋底的聚氨酯樹脂的催化劑，優(yōu)選尤其能促進(jìn)下述反應(yīng)的催化劑多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)(樹脂化反應(yīng))和/或多異氰酸酯與水的反應(yīng)(泡化反應(yīng))，已廣為知曉叔胺催化劑是用于制造聚氨酯樹脂的良好催化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，如果采用上述叔胺化合物，則延遲反應(yīng)開始時(shí)間并且縮短固化時(shí)間是很困難的，期待該問題得以解決。例如，提出了如下方案由部分叔胺被曱酸保護(hù)的催化劑、叔胺以及特定的飽和二元羧酸構(gòu)成的聚氨酯制造用催化劑等(例如，參照專利文獻(xiàn)2),但若延遲開始時(shí)間，則固化時(shí)間也延遲，未能解決上述問題。此外，大量公開了使用季銨鹽類催化劑作為聚氨酯鞋底樹脂制造用催化劑的例子。例如，在專利文獻(xiàn)3中，公開了使用三亞乙基二胺的N,N，-雙(輕基烷基)季銨鹽的方法，另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了使用三亞乙基二胺、咪唑的季羥烷基堿類(4級匕K口年^7VP年少塩基類)及其鹽類的方法。但是，使用這些季銨鹽類催化劑制造聚氨酯樹脂以獲得延遲性時(shí)，存在所得聚氨酯樹脂固化性變差、最終硬度降低/變差的問題，希望得以解決。此外，廣為知道的是金屬鹽，尤其是堿金屬的羧酸鹽，其為促進(jìn)聚異氰尿酸酯化(多異氰酸酯的三聚體化作用)反應(yīng)的催化劑，但用于形成鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，不僅很難控制反應(yīng)速度，而且所得聚氨酯樹脂的強(qiáng)度不充分，很難得到成型性良好的鞋底制品。有機(jī)錫類催化劑，例如二丁基錫二月桂酸鹽，其多用于在使用聚醚多醇的配方中改良固化性，所述聚醚多元醇是為改善聚氨酯鞋底樹脂的水解性而開發(fā)的。但是，由于有機(jī)錫的毒性問題，需要一種替代催化劑。此外，還已知使用溫度敏感性高的催化劑1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7形成聚氨酯樹脂的方法，但與使用石咸金屬的羧酸鹽相同，很難控制反應(yīng)速度，而且所得聚氨酯樹脂的強(qiáng)度不充分，很難得到成型性良好的鞋底制品。另外，由于1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7易引起水解，有必要使用苯酚等保護(hù)劑(7、'口、乂夕斉lj)抑制水解，但由于苯酚具有高毒性，使用受到限制，需要尋找一種替代催化劑。此外，還公開了聚氨酯制備用催化劑，其含有1種以上選自三亞乙基二胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5及其鹽(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)5中含有三亞乙基二胺和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯—7的催化劑克服了所得鞋底的透明性隨時(shí)間推移而劣化的缺點(diǎn)，但并未解決上述問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-233102號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-95831號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開昭61-207420號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:美國專利第3010963號說明書專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-206800號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題鑒于上述
背景技術(shù)：
，本發(fā)明的目的為提供下述催化劑組合物以及使用該催化劑組合物制備聚氨酯樹脂的方法，所述催化劑組合物不損害聚氨酯樹脂的物性、原料混合液的保存穩(wěn)定性，尤其在制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，通過抑制初期反應(yīng)性，可以生產(chǎn)性良好地制備成型性良好且固化性良好的聚氨酯樹脂。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明者們經(jīng)過潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用至少含有三亞乙基二胺，并至少含有具有特定結(jié)構(gòu)的聚異氰尿酸酯化催化劑和/或具有特定結(jié)構(gòu)、且溫度敏感性高的胺化合物的用于制造聚氨酯樹脂的催化劑組合物，不僅可抑制初期反應(yīng)性，而且可成型固化性良好的聚氨酯樹脂，生產(chǎn)性良好地制備成型性、流動(dòng)性良好的聚氨酯樹脂，所得聚氨酯樹脂適用于鞋底用途，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明包括以下方案。一種用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有(A)三亞乙基二胺，并含有(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑，其中，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑為選自羧酸的堿金屬鹽、下述通式(l)所示季銨鹽化合物、N,N,N，-三曱基氨基乙基乙醇胺和2,4,6-三(二曱基氨基曱基)苯酚中的1種或2種以上化合物，6式中，R,R3表示碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基，R廣R3中的任意2個(gè)基團(tuán)可通過氧原子或氮原子形成雜環(huán)，R4表示碳原子數(shù)為1~18的烷基或芳香族烴基，X表示酸解離常數(shù)(pKa)為4.8以下的有機(jī)酸基；(C)溫度敏感性高的催化劑為選自1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑鹽、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的笨并三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑鹽中的1種或2種以上化合物；相對于(A)三亞乙基二胺，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑的混合比例為2重量％~60重量％。上述[1]所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述羧酸的堿金屬鹽為選自2-乙基己酸堿金屬鹽、乙酸堿金屬鹽、環(huán)烷酸堿金屬鹽(于7亍y酸7W力！i金屬塩)、辛酸堿金屬鹽、硬脂酸堿金屬鹽、新癸酸堿金屬鹽以及油酸堿金屬鹽中的l種或2種以上化合物。上述[1]或[2]所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述羧酸的堿金屬鹽為選自乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、乙酸鈉以及2-乙基己酸鈉中的l種或2種以上化合物。上述[1][3]任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，在上述通式(l)所示季銨鹽化合物中，X為曱酸基或乙酸基。上述[1][4]任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述通式(l)所示季銨鹽化合物為選自四曱基銨乙酸鹽、四曱基銨曱酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、四乙基銨曱酸鹽、四丙基銨乙酸鹽、四丙基銨曱酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨甲酸鹽、曱基三乙基銨乙酸鹽、曱基三乙基銨曱酸鹽、曱基三丙基銨乙酸鹽、曱基三丙基銨曱酸鹽、曱基三丁基銨乙酸鹽、曱基三丁基銨曱酸鹽、三曱基十二烷基銨曱酸鹽以及三曱基十二烷基銨乙酸鹽中的1種或2種以上化合物。上述[1][5]任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有選自水、乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇以及1,6-己二醇中的l種或2種以上溶劑。上述[1卜[6]任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有選自N,N，N，，N，-四曱基乙二胺、N,N,N，,N，-四曱基丙二胺、N，N,N，,N，，,N，，-五曱基二亞乙基三胺、N，N,N，,N，，,N，，-五曱基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N，，N，，,N，，-五曱基二亞丙基三胺、雙(2-二曱基氨基乙基)醚、雙二曱基氨基二乙基醚以及N,N，,N，，-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪中的l種或2種以上催化劑。制備聚氨酯樹脂的方法，該方法包括，在催化劑以及發(fā)泡劑存在下，使多元醇與多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)來制造聚氨酯樹脂，其中，使用上述[1][7]任一項(xiàng)所述催化劑組合物。上述[8]所述的制備聚氨酯樹脂的方法，其中，相對于100重量份上述多元醇，存在0.015重量份上述催化劑組合物?！N鞋底用聚氨酯樹脂，其是在上述[1][8]任一項(xiàng)所述催化劑組合物以及發(fā)泡劑存在下使多元醇與多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。發(fā)明的效果使用本發(fā)明的催化劑組合物，不會(huì)損害聚氨酯樹脂的物性、原料混合液的保存穩(wěn)定性，并可抑制初期反應(yīng)性，由此可以生產(chǎn)性良好、安全地制造成型性良好且固化性優(yōu)異的聚氨酯樹脂。此外，即使與以往制造的鞋底用聚氨酯樹脂相比，利用本發(fā)明方法所得的聚氨酯樹脂也可作為物性上毫不遜色的鞋底用聚氨酯樹脂來使用。而且，通過將選自N,N，N，,N，-四曱基乙二胺、N,N,N，,N，-四曱基丙二胺、N，N,N，，N，，,N"-五曱基二亞乙基三胺、N,N,N，,N，，,N，，-五曱基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N，,N，，,N，，-五曱基二亞丙基三胺、雙(2-二曱基氨基乙基)醚雙二曱基氨基二乙基醚以及N,N，,N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪中的l種或2種以上催化劑與本發(fā)明的催化劑組合物組合使用，不會(huì)引起初期反應(yīng)性提高、所得聚氨酯樹脂硬度降低等問題，可以改善聚氨酯樹脂的流動(dòng)性，因此，本發(fā)明的方法作為鞋底用聚氨酯樹脂的制備方法在工業(yè)上是極為有用的。具體實(shí)施例方式以下，就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。8本發(fā)明的用于制造聚氨酯樹脂的催化劑組合物包含(A)三亞乙基二胺，并包含(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑，其中，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑為選自羧酸的堿金屬鹽、下述通式(l)所示季銨鹽化合物、N,N，N，-三曱基氨基乙基乙醇胺和2，4,6-三(二曱基氨基曱基)苯酚中的1種或2種以上化合物；(C)溫度敏感性高的催化劑為選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑鹽中的1種或2種以上化合物；相對于(A)三亞乙基二胺，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑的混合比例為2重量％60重量％,[化l]R2——N——R4X(1)式中，R廣R3表示碳原子數(shù)為112的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基，R廣R3中的任意2個(gè)基團(tuán)可通過氧原子或氮原子形成雜環(huán)，R4表示碳原子數(shù)為118的烷基或芳香族烴基，X表示酸解離常數(shù)(pKa)為4.8以下的有機(jī)酸基。在本發(fā)明中，作為(B)聚異氰尿酸酯化催化劑使用的羧酸的堿金屬鹽，沒有特別限制，具體可以列舉，2-乙基己酸鋰、2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、環(huán)烷酸鋰(于7亍y酸!；于，厶)、環(huán)烷酸鈉(于7亍y酸于卜U々厶)、環(huán)烷酸鉀(于7亍:/酸力U々厶)、辛酸鋰、辛酸鈉、辛酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、新癸酸鋰、新癸酸鈉、新癸酸鉀、油酸鋰、油酸鈉、油酸鉀等。在這些羧酸的堿金屬鹽中，從催化劑活性高、可利于工業(yè)使用的角度考慮，特別優(yōu)選2-乙基己酸鈉、2-乙基己酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀。在本發(fā)明的催化劑組合物中，可作為(B)聚異氰尿酸酯化催化劑使用的上述羧酸的堿金屬鹽可通過文獻(xiàn)中已知的方法容易地制造。例如，通過向氫氧化鉀的水溶液中添加2-乙基己酸，進(jìn)行離子交換，可以得到2-乙基己酸鉀。在本發(fā)明中，可作為(B)聚異氰尿酸酯化催化劑使用的上述通式(1)所示9季銨鹽化合物，沒有特別限制，具體來說，作為季銨基團(tuán)，可以列舉，四曱基銨、曱基三乙基銨、乙基三曱基銨、丁基三曱基銨、己基三曱基銨、辛基三曱基銨、癸基三曱基銨、十二烷基三曱基銨、十四烷基三曱基銨、十六烷基三曱基銨、十八烷基三曱基銨、四乙基銨、曱基三乙基銨、丁基三乙基銨、己基三乙基銨、辛基三乙基銨、癸基三乙基銨、十二烷基三乙基銨、十四烷基三乙基銨、十六烷基三乙基銨、十八烷基三乙基銨、四丙基銨、甲基三丙基銨、乙基三丙基銨、丁基三丙基銨、己基三丙基銨、辛基三丙基銨、癸基三丙基銨、十二烷基三丙基銨、十四烷基三丙基4務(wù)、十六烷基三丙基銨、十八烷基三丙基銨、四丁基銨、曱基三丁基銨、乙基三丁基銨、己基三丁基銨、辛基三丁基銨、癸基三丁基銨、十二烷基三丁基銨、十四烷基三丁基銨、十六烷基三丁基銨、十八烷基三丁基銨、1，1-二曱基-4-曱基哌咬錯(cuò)等。在這些季銨基團(tuán)中，從催化劑活性高、可利于工業(yè)使用的角度考慮，特別優(yōu)選四曱基銨、四乙基銨、曱基三乙基銨。在本發(fā)明中，作為上述通式(l)所示的季銨化合物，關(guān)鍵的是X為酸解離常數(shù)(pKa)4.8以下的有機(jī)酸。作為酸解離常數(shù)(pKa)為4.8以下的有機(jī)酸，沒有特別限制，可以列舉，脂肪族飽和單羧酸、脂肪族不飽和單羧酸、脂肪族多元羧酸、具有酸性O(shè)H基的酸、芳香族羧酸等有機(jī)酸。具體可以列舉，異戊酸、曱酸、羥基乙酸、乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三曱基乙酸、氟代乙酸、溴代乙酸、曱氧基乙酸、巰基乙酸、碘代乙酸、乳酸、丙酮酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、乙酰丙酸、丙烯酸、巴豆酸、丁烯酸、曱基丙烯酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、d-酒石酸、酒石酸(內(nèi)消旋)、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、抗壞血酸、還原酸、還原酮、鄰茴香酸、間茴香酸、對茴香酸、苯曱酸、桂皮酸、萘?xí)跛帷⒈交宜?、苯氧基乙酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、苯乙醇酸等，其中，優(yōu)選曱酸、乙酸。在上述通式(l)所示季銨鹽化合物中，作為X，使用酸解離常數(shù)(pKa)大于4.8的有機(jī)酸時(shí)，由于原料混合液中所含的聚酯多醇易引起水解，貯存穩(wěn)定性降低，無法得到良好的鞋底用聚氨酯樹脂制品。作為上述通式(l)所示季銨鹽化合物，具體可以列舉優(yōu)選例，四曱基銨乙酸鹽、四曱基銨曱酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、四乙基銨曱酸鹽、四丙基銨乙酸鹽、四丙基銨曱酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨曱酸鹽、曱基三乙基銨乙酸鹽、曱基三乙基銨曱酸鹽、曱基三丙基銨乙酸鹽、曱基三丙基銨曱酸鹽、曱基三丁基銨乙酸鹽、曱基三丁基銨曱酸鹽、三曱基十二烷基銨甲酸鹽、三曱基十二烷基銨乙酸鹽等，本發(fā)明中可使用1種或2種以上的這些化合物。在本發(fā)明的催化劑組合物中，作為(B)聚異氰尿酸酯化催化劑使用的上述季銨鹽化合物可通過文獻(xiàn)已知的方法容易地制備。例如，可通過使相應(yīng)的叔胺與碳酸二酯類反應(yīng)得到季銨的碳酸鹽后，與有機(jī)酸進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，除去副反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w和醇，得到季銨的有機(jī)酸鹽。作為制備條件，于50150。C溫度在高壓釜中進(jìn)行1~20小時(shí)，為快速且收率良好地完成反應(yīng)，優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，沒有特別限制，優(yōu)選曱醇、乙醇等。溶劑的量沒有特別限制。作為本發(fā)明催化劑組合物使用的(C)溫度敏感性高的催化劑，只要是滿足下述條件的催化劑即可，沒有特別限制，所述條件為在聚氨酯樹脂的發(fā)泡反應(yīng)中，初期時(shí)刻的活性小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溫度上升，隨著溫度的升高催化劑活性明顯增強(qiáng)，作為優(yōu)選的催化劑可以列舉，例如，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑鹽、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑鹽等。在本發(fā)明中，可使用1種或2種以上的這些化合物。其中，從催化劑活性高、有利于工業(yè)的角度考慮，更優(yōu)選1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑鹽、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑鹽，特別優(yōu)選1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一石友烯-7的苯并三唑鹽。已知1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7為溫度敏感性高的胺催化劑，但由于水解性強(qiáng)，保存穩(wěn)定性差，很難以叔胺的形式作為用于制備聚氨酯樹脂催化劑使用。為了改善保存穩(wěn)定性，已知的例子為用苯酚對該胺催化劑進(jìn)行保護(hù)，但笨酚的高毒性存在很多問題，如上所述，禁止使用的呼聲很高。一方面，本發(fā)明(C)溫度敏感性高的催化劑中使用的三唑、苯并三唑與苯酚不同，毒性低，作為保護(hù)劑也是有用的，可改善(C)溫度敏感性高的催化劑的保存穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑相對于(A)三亞乙基二胺的使用比例是極為重要的。本發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)該混合比例可在2重量％20重量％范圍內(nèi)實(shí)施，隨后的研究發(fā)現(xiàn)，該混合比例可在2重量％60重量％范圍內(nèi)實(shí)施。催化劑的混合比例小于2重量°/。時(shí)，很難抑制初期反應(yīng)性，即很難得到足夠長的膏化時(shí)間，尤其在制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，無法改善成型性、固化性。此外，通過使催化劑的混合比例為60重量％以下，可抑制初期反應(yīng)性，得到足夠長的膏化時(shí)間，而且固化性不降低，可制造生產(chǎn)性良好的聚氨酯樹脂。更優(yōu)選(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑相對于(A)三亞乙基二胺的混合比例為5~50重量％范圍。需要說明的是，近年來，鞋底的設(shè)計(jì)變得復(fù)雜，要求以較寬的寬度成型為厚度小于2mm的薄部分等。也就是說，成型用于鞋底的聚氨酯樹脂時(shí)，要求重視聚氨酯樹脂的流動(dòng)性，但使用廣為應(yīng)用的催化劑三亞乙基二胺時(shí)，聚氨酯樹脂的流動(dòng)性不好，須對其進(jìn)行改善。即使是本發(fā)明的催化劑體系，使用(A)三亞乙基二胺，并組合使用(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑時(shí)，有時(shí)聚氨酯樹脂的流動(dòng)性也變差，在這樣的情況下，有必要改善流動(dòng)性。在本發(fā)明中，作為改善流動(dòng)性的方法，可以列舉，向本發(fā)明的催化劑組合物中添加少量下述催化劑的方法等，所述催化劑包括N，N,N，,N，-四曱基乙二胺、N,N，N，,N，-四曱基丙二胺、N,N,N，，N",N，，-五曱基二亞乙基三胺、N，N,N，,N"，N，，-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N，N，,N，，,N，，-五曱基二亞丙基三胺、雙(2-二曱基氨基乙基)醚、雙二曱基氨基二乙基醚、N,N，,N，，-三(3-二甲基氨基丙基)-六氫-s-三嗪等。本發(fā)明的催化劑組合物中可以添加1種或2種以上這些催化劑。通過向本發(fā)明的催化劑組合物中添加這些催化劑，流動(dòng)性得以改善，但由于同時(shí)可能引發(fā)下述問題初期反應(yīng)性提高、所得聚氨酯樹脂的硬度降低等，其添加量必須慎重決定。具體講，重要的是，相對于(A)三亞乙基二胺上述添加催化劑的混合比例通常為0.01重量％15重量％的范圍，優(yōu)選O.Ol重量°/。6重量％范圍。本發(fā)明的催化劑組合物有時(shí)必須使用溶劑。也就是說，形成鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，預(yù)先將催化劑與多元醇、整泡劑、助劑等原料混合后使用。此時(shí)，催化劑必須為液態(tài)，若催化劑為固體狀態(tài)、部分結(jié)晶析出時(shí)無法在原料液中均勻混合分散、機(jī)器管路中的輸送(総液)中產(chǎn)生堵塞，有時(shí)堵塞機(jī)頭部分，造成機(jī)器損傷。本發(fā)明的催化劑組合物中三亞乙基二胺結(jié)晶，即為固體，制造聚氨酯樹脂時(shí)，有必要使用溶劑，使之成為液態(tài)狀態(tài)。作為本發(fā)明催化劑組合物中使用的溶劑，沒有特別限制，可以列舉，水、乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及它們的混合物。這些溶劑中特別優(yōu)選的是乙二醇、1,4-丁二醇。作為本發(fā)明的催化劑組合物中所用溶劑的量，沒有特別限制，相對于催化劑總量優(yōu)選為5重量倍以下。超出5重量倍，則有時(shí)影響泡沫的物性，出于經(jīng)濟(jì)上的原因，不優(yōu)選。本發(fā)明聚氨酯樹脂的制備方法是在本發(fā)明的上述催化劑組合物、發(fā)泡劑、以及根據(jù)需要的其它助劑存在下，通過使多元醇與多異氰酸酯和/或異氰酸酯改性預(yù)聚物反應(yīng)來制備的。在本發(fā)明的制備方法中，相對于100重量份所用多元醇，本發(fā)明上述催化劑組合物的用量通常為0.015重量份，優(yōu)選0.1~2重量份范圍。少于O.Ol重量份，則聚氨酯樹脂的反應(yīng)性降低，有時(shí)無法得到充足的固化性。另一方面，大于5重量份，則聚氨酯樹脂的反應(yīng)性過快，注入模具時(shí)不僅無法得到充足的開始時(shí)間、膏化時(shí)間，而且有時(shí)產(chǎn)生泡沫的成型性、流動(dòng)性差的問題。除此之外，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明聚氨酯制造方法中使用的催化劑組合物還可與其它催化劑組合使用。作為其它催化劑，可以列舉，除了上述添加催化劑外，以往公知的叔胺類等。作為其它催化劑使用的叔胺類，只要是以往公知的催化劑即可，沒有特別限制，可以列舉，N，N,N，,N，-四曱基-l,6-己二胺、N,N,N，，N，-四曱基胍、N,N-二曱基乙醇胺、N,N-二曱基乙二胺、N,N-二曱基丙二胺、N,N-二曱基丁二胺、N，N-二曱基戊二胺、N,N-二甲基新戊二胺、N,N-二曱基己二胺、N,N-二曱基十六烷二胺、N,N-二乙基乙二胺、N，N-二乙基丙二胺、4-氨基-l-二乙基氨基戊烷、N,N-二乙基己二胺、N-(氨基乙基)哌啶、N-(氨基乙基)-N，-曱基哌。秦、N-(氨基乙基)嗎啉、N-(氨基丙基)哌啶、N-(氨基丙基)-N，-曱基哌嗪、N-(氨基丙基)嗎啉、N,N-雙(二曱基氨基丙基)乙二胺、N,N-雙(二曱基氨基丙基)丙二胺、N，N-雙(二乙基氨基丙基)丙二胺、N,N-二曱基-N，,N，-雙(羥基乙基)乙二胺、N，N-二曱基-N，,N，-雙(羥基乙基)丙二胺、N,N-二曱基-N，，N，-雙13(羥基乙基)新戊二胺、N,N-二甲基-N，,N，-雙(羥基乙基)己二胺、N,N-二曱基-N，,N，-雙(羥基乙基)十六烷二胺、N,N-二乙基-N，,N，-雙(羥基乙基)乙二胺、N，N-二乙基-N，，N,-雙(羥基乙基)丙二胺、4-雙(羥基乙基)氨基-l-二乙基氨基戊烷、N,N-二乙基-N，,N，-雙(羥基乙基)己二胺、N-(N,N-雙(羥基乙基)氨基乙基)哌啶、N-(N,N-雙(羥基乙基)氨基乙基)-N，-甲基哌嗪、N-(N，N-雙(羥基乙基)氨基丙基)哌啶、N-(N,N-雙(雍基乙基)氨基丙基)-N，-甲基哌嗪、N,N-雙(二曱基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基乙基)乙二胺，N,N-雙(二甲基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基乙基)丙二胺、N,N-雙(二乙基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基乙基)丙二胺、N,N-二曱基-N，，N，-雙(羥基丙基)乙二胺、N，N-二曱基-N，,N，-雙(羥基丙基)丙二胺、N,N-二曱基-N，,N，-雙(羥基丙基)新戊二胺、N,N-二甲基-N，,N，-雙(羥基丙基)己二胺、N,N-二曱基-N，,N，-雙(羥基丙基)十六烷二胺、N，N-二乙基-N，,N，-雙(羥基丙基)乙二胺、N，N-二乙基-N，,N，-雙(羥基丙基)丙二胺、4-雙(羥基丙基)氨基-l-二乙基氨基戊烷、N，N-二乙基-N，，N，-雙(羥基丙基)己二胺、N-(N，N-雙(羥基丙基)氨基乙基)哌啶、N-(N,N-雙(羥基丙基)氨基乙基)-N，-曱基哌溱、N-(N,N-雙(羥基丙基)氨基丙基)哌啶、N-(N,N-雙(羥基丙基)氨基丙基)_N，-曱基哌喚、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基丙基)乙二胺、N,N-雙(二曱基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基丙基)丙二胺、N,N-雙(二乙基氨基丙基)-N，,N，-雙(羥基丙基)丙二胺、N,N，-二曱基哌嗪、N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉、l-曱基咪唑、1，2-二甲基咪唑、l-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物類。其中，特別優(yōu)選l-曱基咪唑、1,2-二曱基咪唑、1-異丁基-2-曱基咪唑、l-二曱基氨基丙基咪唑，因其可改善使用聚醚多醇的鞋底用聚氨酯樹脂的固化性。在本發(fā)明的制備方法中，作為使用的多元醇，可以列舉，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇；含磷多元醇、含卣素多元醇等阻燃多元醇等；曼尼希堿多元醇等苯酚類多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)混合使用。作為聚醚多醇，可以列舉，以乙二醇、丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇等多元醇類、乙二胺等脂肪族胺類、曱笨二胺等芳香族胺類、乙醇胺以及二乙醇胺等醇胺類等、山梨醇、蔗糖等至少具有2個(gè)以上活潑氫基的化合物為起始原料，通過加成反應(yīng)向其上加成以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為代表的氧化烯而制造的制品等[參照例如GunterOertel著《PolyurethaneHandbook》(1985年版)HanserPublishers公司(德國)，p.4253]。作為聚酯多醇，可以列舉，以己二酸等二元酸與二元醇反應(yīng)所得的制品、以DMT殘?jiān)⒈慷跛狒麨槠鹗荚系木埘ザ嘣?、尼龍制造時(shí)的廢料、TMP、季戊四醇的廢料、苯二曱酸類聚酯的廢料、廢品處理衍生而成的聚酯多醇等[參照例如巖田敬治著《聚氨酯樹脂處理手冊》(1987年初版)日刊工業(yè)新聞社，p.ll6-117]。作為聚合物多元醇，可以列舉，在自由基聚合催化劑存在下，使上述聚醚多元醇與乙烯性不飽和單體(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反應(yīng)得到的聚合物多元醇。作為阻燃多元醇，可以列舉，在磷酸化合物上加成氧化烯烴而得到的含磷多元醇、將環(huán)氧氯丙烷、三氯環(huán)氧丁烷開環(huán)聚合所得的含卣素多元醇、曼尼希堿多元醇等苯酚多元醇等。在這些多元醇中，制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，優(yōu)選使用聚酯多醇和聚醚多醇。作為聚酯多醇，優(yōu)選己二酸與二元醇類反應(yīng)所得的分子量為1000~2500的制品。作為聚醚多醇，優(yōu)選在引發(fā)劑存在下，使丙二醇、甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)后，進(jìn)一步使末端與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而形成的分子量為10006000的制品。在本發(fā)明的制備方法中，這些多元醇的羥值為20~1000mgKOH/g的范圍。其中，優(yōu)選聚酯多醇為501000mgKOH/g的范圍，優(yōu)選聚醚多醇為20~800mgKOH/g的范圍。本發(fā)明制造方法中所用的異氰酸酯預(yù)聚物是指用多元醇使多異氰酸酯部分改性而得到的NCO末端的中間體。生成異氰酸酯預(yù)聚物的多異氰酸酯為以往公知的制品即可，沒有特別限制，可以列舉，曱笨二異氰酸酯(TDI)、二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類、六亞曱基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類、二環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯類及其混合物等。其中，優(yōu)選MDI和TDI，也可將它們混合使用。作為用于改性多異氰酸酯的多元醇，為以往公知的制品即可，沒有特別限制，可以使用與上述多元醇相同的制品?？梢粤信e，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多元醇；含磷多元醇、含鹵素多元醇等阻燃多元醇等；曼尼希堿多元醇等苯酚類多元醇等。這些多元醇可單獨(dú)使用也可適當(dāng)混合使用。其中，鞋底用聚氨酯樹脂用異氰酸酯預(yù)聚物中，優(yōu)選使用上述聚酯多醇和聚醚多醇。15本發(fā)明制造方法中所使用的多異氰酸酯為以往公知的制品即可，沒有特別限制，可以列舉，曱苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類、六亞曱基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類、二環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯類及它們的混合物等。其中，優(yōu)選MDI、2，4-TDI、2,6-TDI，也可將它們混合使用。多元醇與這些異氰酸酯預(yù)聚物和/或多異氰酸酯的混合比例沒有特別限制，以異氰酸酯指數(shù)(異氰酸酯基/可與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫基團(tuán))表示，通常優(yōu)選為80120的范圍，更優(yōu)選為90~110的范圍。本發(fā)明制備方法中所用的發(fā)泡劑為以往公知的制品即可，沒有特別限制，可以列舉，1，l-二氯-l-氟代乙烷(HCFC-141b)等HCFC類、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)等HFC類、HFE-254pc等氬氟醚類、低沸點(diǎn)烴、水等，這些發(fā)泡劑可單獨(dú)使用也可制成混合物使用。作為低沸點(diǎn)烴，通常使用沸點(diǎn)通常為-307(TC的烴，作為其具體例，可以列舉，丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷及它們的混合物。制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，優(yōu)選的發(fā)泡劑為水。在本發(fā)明的制造方法中，由于發(fā)泡劑的用量根據(jù)所期望的密度、泡沫物性而決定，沒有特別限制，具體來講，選擇發(fā)泡劑的用量使所得泡沫密度通常為100800kg/m3，優(yōu)選為200~600kg/m3。在本發(fā)明中，必要時(shí)可使用表面活性劑作為整泡劑。作為使用的表面活性劑，可以列舉，以往公知的有機(jī)硅酮類表面活性劑，具體例如，有機(jī)硅氧烷-聚氧化烯共聚物、硅酮-潤滑脂共聚物等非離子型表面活性劑、或它們的混合物等。相對于IOO重量份多元醇，表面i性劑的用量通常為0.1~10重量份的范圍。在本發(fā)明中，必要時(shí)可使用顏料。作為顏料，只要是鞋底用聚氨酯樹脂成型時(shí)可使用的顏料即可，沒有特別限制，可以列舉，復(fù)合氧化物類顏料、鉻黃等無機(jī)顏料、酞菁類顏料、偶氮類顏料等有機(jī)顏料。相對于100重量份多元醇，這些顏料的用量通常為0.120重量份范圍。在本發(fā)明中，必要時(shí)可使用交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。作為交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑，可以列舉，乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇類、或乙二胺、苯二曱基二胺、亞曱基二鄰二氯苯胺等多胺類。其中，制造鞋底用聚氨酯樹脂時(shí)，優(yōu)選使用乙二醇和1,4-丁二醇。相對于100重量份多元醇，交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑的用量通常為0.130重量份的范圍。在本發(fā)明的方法中，必要時(shí)可使用阻燃劑。作為可用的阻燃劑，可以列舉，通過磷酸和氧化烯烴的加成反應(yīng)所得的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇之類的反應(yīng)型阻燃劑、磷酸三曱苯酯等磷酸三酯類、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(氯丙酯)等含有鹵素的磷酸三酯類、二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等含有卣素的有機(jī)化合物類、氧化銻、碳酸鎂、碳酸4丐、磷酸鋁等無機(jī)化合物等。其用量沒有特別限制，根據(jù)所要求的阻燃劑不同其用量不同，相對于100重量份多元醇，阻燃劑的用量通常為420重量份的范圍。在本發(fā)明的制備方法中，必要時(shí)可使用著色劑、抗老化劑、其它現(xiàn)已公知的添加劑等。這些添加劑的種類、添加量為使用添加劑通常的使用范圍即可。本發(fā)明的制造方法如下進(jìn)行通過將混合有上述原料的混合液急劇混合、攪拌后，注入適當(dāng)容器或模具中，進(jìn)行發(fā)泡成型?；旌稀嚢杩墒褂闷胀〝嚢铏C(jī)或?qū)ｉT的聚氨酯樹脂制造機(jī)械來實(shí)施。作為聚氨酯樹脂制造機(jī)械，可以使用高壓機(jī)器和低壓機(jī)器。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例、比較例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，以下實(shí)施例、比較例中各測定項(xiàng)目的測定方法如下。<反應(yīng)性的測定項(xiàng)目>.膏化時(shí)間目測測定聚氨酯樹脂反應(yīng)開始(泡沫增力。)的時(shí)間。-凝膠化時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，測定由液狀物質(zhì)變?yōu)闃渲瑺钗镔|(zhì)的時(shí)間。-發(fā)粘消除時(shí)間測定聚氨酯樹脂表面不再發(fā)粘的時(shí)間。-隆起時(shí)間目測測定泡沫上升停止的時(shí)間。<聚氨酯樹脂物性的測定項(xiàng)目>.聚氨酯樹脂的芯密度(^7密度)使用內(nèi)部尺寸為15xl0xlcm的鋁制模具，正確測定制造的聚氨酯樹脂的大小、重量，計(jì)算芯部密度。-聚氨酯樹脂的硬度向鋁制模具中注入攪拌混合后的氨基曱酸酯原料液，2分鐘后脫模。用肖氏C硬度計(jì)測定剛剛脫模后(2分鐘后)的樹脂硬度以及5天后的樹脂硬度。-聚氨酯樹脂的流動(dòng)性測定在鋁制模具中進(jìn)行100%填充時(shí)氨基曱酸酯原料液的最小重量(g),作為流動(dòng)性的指標(biāo)。最小填充液量越小，可以判定流動(dòng)性越好。-聚氨酯樹脂的物性用鋁制模具對制造的聚氨酯樹脂進(jìn)行抗拉強(qiáng)度、伸長、模量(100%、300%)的測定。使用電子拉力式試驗(yàn)機(jī)(Tensilon,亍/、;y口y)測定裝置進(jìn)行各物性項(xiàng)目的測定。制造例1:季銨鹽化合物(催化劑A)的制備(四乙基銨乙酸鹽50%、乙二醇50%溶液的制備)向茄形燒瓶中加入氫氧化四乙基銨的水溶液(l摩爾)，冷卻并保持在室溫，同時(shí)加入乙酸(l摩爾)，得到四乙基銨乙酸鹽。隨后，添加乙二醇作為溶劑，使之達(dá)到規(guī)定濃度，用蒸發(fā)器蒸餾除去水，得到含50%四乙基銨乙酸鹽、乙二醇50%溶液。制造例2:季銨鹽化合物(催化劑B)的制備(四曱基銨乙酸鹽50。/。、乙二醇50%溶液的制備)除了用氫氧化四曱基銨的水溶液(l摩爾)代替氫氧化四乙基銨的水溶液外，均按照與制造例1同樣的方法操作，得到含四曱基銨乙酸鹽50%、乙二醇50%溶液。制造例3:季銨鹽化合物(催化劑C)的制備(四曱基銨曱酸鹽50%、乙二醇50%溶液的制備)除了用曱酸(l摩爾)代替乙酸外，均按照與制造例1同樣的方法操作，得到含四曱基銨曱酸鹽50%、乙二醇50°/。溶液。制造例4:季銨鹽化合物(催化劑D)的制備(曱基三乙基銨乙酸鹽50%、乙二醇50%溶液的制備)向攪拌式高壓釜中加入三乙胺(l摩爾)、碳酸二曱酯(1.5摩爾)以及溶劑曱醇(2摩爾)，在反應(yīng)溫度ll(TC下反應(yīng)12小時(shí)，得到曱基三乙基銨碳酸鹽的甲醇溶液。向其中加入乙酸(l摩爾)，添加乙二醇作為溶劑，使之達(dá)到規(guī)定濃度，隨后用蒸發(fā)器除去副反應(yīng)生成的二氧化碳和曱醇，這樣，得到含有曱基三乙基銨乙酸鹽50%、乙二醇50%溶液。18實(shí)施例1:按照表1所示的使用聚酯多醇的混合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備異氰酸酯預(yù)聚物。"確定原料混合液A和異氰酸酯預(yù)聚物的重量比，以便達(dá)到規(guī)定的異氰酸酯指數(shù)(IOO),將原料混合液A的液溫調(diào)整為40°C,將異氰酸酯預(yù)聚物的液溫調(diào)整為30°C。將所定量的該2種液體加入200mL杯中，然后用試驗(yàn)攪拌器以3000rpm攪拌8秒，注入300mL杯中，進(jìn)行反應(yīng)，制造鞋底用聚氨酯樹脂。測定此時(shí)的CT(膏化時(shí)間)、TFT(發(fā)粘消除時(shí)間)、RT(隆起時(shí)間)，作為系統(tǒng)貯存穩(wěn)定性的初期反應(yīng)性。隨后，增大原料規(guī)模，按照同樣的操作，向溫度調(diào)至40。C的模具內(nèi)加入混合后的原料，進(jìn)行鞋底用聚氨酯樹脂的成型。加入混合液2分鐘后將泡沫脫模。對成型泡沫測定硬度，同時(shí)測定各種物性。并且，將上述原料混合液A加入密閉容器中，在5(TC放置7日，隨后同樣以40。C液溫與異氰酸酯預(yù)聚物混合，測定反應(yīng)成型時(shí)的RT(隆起時(shí)間)，作為系統(tǒng)貯存穩(wěn)定性的貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1注1)Dow公司制造的己二酸酯類聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司制造的交聯(lián)劑GF3023)東曹抹式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、乙二醇67%(商品名TEDA-L33E)4)四乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)5)四曱基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)6)四曱基銨曱酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)7)曱基三乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%的溶液(合成品)8)東曹抹式會(huì)社制造的N,N,N，,N，-四曱基六亞曱基二胺(商品名TOYOCAT-MR)9)曰本乳化劑(抹)制造的l-異丁基-2-曱基咪唑10)曱基三乙基銨2-乙基己酸鹽(合成品)11)N，N,N-三曱基-N-羥基丙基銨2-乙基己酸鹽75。/。、二乙二醇25%(AirProductsAndChemicals(林)制造的DABCO-TMR)12)Dow公司制造的MDI基礎(chǔ)異氰酸酯預(yù)聚物實(shí)施例24、比專交例1~15:按照表l所示配合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了添加催化劑外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、樹脂物性、貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表1所示。如表l所示，使用本發(fā)明催化劑組合物的實(shí)施例1~4,與僅使用以往催化劑三亞乙基二胺的比較例1相比，膏化時(shí)間延長了2秒以上，同時(shí)還獲得了良好的固化性。而且所得聚氨酯樹脂的物性良好，可以操作性良好地制造成型性、物性良好的鞋底用聚氨酯樹脂。另外，在使用本發(fā)明催化劑組合物的實(shí)施例14中，貯存后RT變化率小，貯存后的原料混合液為可實(shí)用的水平。相比之下，未使用本發(fā)明催化劑組合物的比較例2~3,無法延長膏化時(shí)間，不能操作性良好地成型鞋底用聚氨酯樹脂。另外，僅使用本發(fā)明催化劑組合物的一部分即季銨鹽化合物的比較例47,雖膏化時(shí)間得以延長，但由于所得樹脂的固化性差，樹脂硬度大幅降低，產(chǎn)生難于脫模的問題，很難高效地成型鞋底用聚氨酯樹脂。此外，在使用本發(fā)明以外的季銨鹽化合物的比較例8~11中，發(fā)現(xiàn)貯存后RT均延遲，不適于貯存，缺乏實(shí)用性。而且所得聚氨酯樹脂的硬度低、無法生產(chǎn)性良好地獲得物性優(yōu)異的鞋底用聚氨酯樹脂。另外，在比較例1215中，雖使用本發(fā)明的催化劑體系，但所用催化劑21體系為本發(fā)明規(guī)定以外的催化劑混合比例，即使可以延長膏化時(shí)間，也存在樹脂的固化性低、無法延長膏化時(shí)間等問題，缺乏實(shí)際用途。實(shí)施例5~10、比較例16~30:按照表2所示配合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了添加催化劑以外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、樹脂物性、貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表2所示。表-2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2注1)Dow公司制造的己二酸酯類聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司制造的交聯(lián)劑GF3023)東曹抹式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、乙二醇67%(商品名TEDA-L33)4)2-乙基己酸鉀鹽75%、二乙二醇25%(合成品)5)醋酸鉀鹽38%、二乙二醇6"/。(合成品)6)東曹抹式會(huì)社制造的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)7)2，4，6-三(二曱基氨基曱基)苯酚(東京化成公司制造)8)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)68.8%、1,2,4-三唑(大塚化學(xué)公司制造)31.2%9)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)56.1%、1,2,3-苯并三唑(東京化成公司制造)43.9%10)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)1l)Dow公司制造的MDI基礎(chǔ)異氰酸酯預(yù)聚物如表2所示，使用本發(fā)明的催化劑體系作為催化劑的實(shí)施例與僅使用以往催化劑三亞乙基二胺的比較例l相比，膏化時(shí)間延長了2秒以上，可以成對型性好的鞋底用聚氨酯樹脂進(jìn)行成型。另外，所得聚氨酯樹脂的硬度、物性也在優(yōu)選范圍內(nèi)。而且，在使用本發(fā)明的催化劑體系的實(shí)施例5~10中，貯存后RT變化率小，貯存后的原料混合液為可實(shí)用的水平。相比之下，比較例1620僅使用本發(fā)明的催化劑組合物的一部分羧酸的堿金屬鹽、N,N,N，-三曱基氨基乙基乙醇胺、2,4,6-三(二曱基氨基曱基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳蜂-7，其雖延長了膏化時(shí)間，但由于所得樹脂的固化性差，樹脂硬度大幅降低，產(chǎn)生難于脫模的問題，很難高效地成型鞋底用聚氨酯樹脂。在使用未以保護(hù)劑保護(hù)的1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的比較例18中，發(fā)現(xiàn)存在系統(tǒng)的保存穩(wěn)定性大幅降低，催化劑劣化的問題。另外，在比較例2130中，雖使用本發(fā)明的催化劑體系，但所用催化劑體系為本發(fā)明規(guī)定以外的催化劑混合比例，發(fā)現(xiàn)雖然可以延長膏化時(shí)間，但仍存在所得聚氨酯樹脂的固化性低，不能應(yīng)用于實(shí)際用途的問題、無法延長膏化時(shí)間等問題，不是合適的催化劑體系。實(shí)施例1114、比4交例3138:按照表3所示配合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了催化劑的添加外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、樹脂物性、貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由于所得樹脂的固化性差，樹脂硬度大幅降低，產(chǎn)生難于脫模的問題，很難高效地成型鞋底用聚氨酯樹脂。比較例39~44、實(shí)施例15~20:按照表4所示配合配方，.制備原料混合液A，同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了催化劑的添加外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、樹脂物性、^存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表4所示。表-4_<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>1)Dow公司制造的己二酸酯類聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司制造的交聯(lián)劑GF3023)東曹抹式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、乙二醇67%(商品名TEDA-L33E)4)四乙基銨醋酸鹽50°/。、乙二醇50%溶液(合成品)5)四曱基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)6)四曱基銨曱酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)7)曱基三乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液(合成品)8)曱基三乙基銨-2-乙基己酸鹽(合成品)9)N，N,N-三甲基-N-羥基丙基銨2-乙基己酸鹽75%、二乙二醇25%(AirProductsAndChemicals(抹)制造的DABCO-TMR)10)東曹抹式會(huì)社制N,N，，N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三。秦(商品名TOYOCAT-TRC)11)Dow公司制造的MDI基礎(chǔ)異氰酸酯預(yù)聚物如表4所示，在使用本發(fā)明以外的季銨鹽化合物的比較例3940中，貝i存后RT均延遲，不適于貯存，缺乏實(shí)用性。而且所得聚氨酯樹脂的硬度低、無法以高生產(chǎn)性獲得物性好的鞋底用聚氨酯樹脂。另外，在比較例4144中，雖使用本發(fā)明的催化劑體系，但所用催化劑體系為本發(fā)明規(guī)定以外的催化劑混合比例，即使可以延長膏化時(shí)間，也存在所得聚氨酯樹脂的固化性低、無法延長膏化時(shí)間等問題，不能耐受實(shí)際用途。另一方面，實(shí)施例1518雖然使用本發(fā)明的催化劑體系的一部分，但未使用N,N，,N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪，該方法可延長膏化時(shí)間，而且可以成型具有良好固化性的聚氨酯樹脂，但所得聚氨酯樹脂的流動(dòng)性有待改善。此外，實(shí)施例19、20使用部分本發(fā)明的催化劑系、過量的N,N，,N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三。秦，雖然該方法可實(shí)現(xiàn)膏化時(shí)間的延長、流動(dòng)性的改善，但所得聚氨酯樹脂的固化性流動(dòng)性、硬度、物性稍差。實(shí)施例2126、比4交例4561:按照表5所示配合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了催化劑的添加以外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、流動(dòng)性、樹脂物性、貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表5注1)Dow公司制造的己二酸酯類聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司制造的交聯(lián)劑GF3023)東曹抹式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、乙二醇67%(商品名TEDA-L33)4)2-乙基己酸鉀鹽75%、二乙二醇25%(合成品)5)醋酸鉀鹽38%、二乙二醇62。/。(合成品)6)東曹抹式會(huì)社制造的N，N,N，-三曱基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)7)2,4,6-三(二甲基氨基甲基)笨酚(東京化成公司制造)8)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)68.8%、1，2,4-三唑(大塚化學(xué)公司制造的)31.2%9)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)56.1%、1,2,4-苯并三唑(東京化成公司制造)43.9%10)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)11)東曹林式會(huì)社制造的N,N，,N，'-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRQ12)Dow公司制造的MDI基礎(chǔ)異氰酸酯預(yù)聚物如表5所示，使用本發(fā)明的催化劑體系作為催化劑的實(shí)施例2126，與僅使用以往催化劑三亞乙基二胺的比較例31相比，膏化時(shí)間可延長2秒以上，可對成型性良好的鞋底用聚氨酯樹脂進(jìn)行成型。而且所得聚氨酯樹脂的硬度、物性均在優(yōu)選范圍內(nèi)，聚氨酯樹脂的流動(dòng)性也得以大幅改善。在使用本發(fā)明的催化劑體系的實(shí)施例21~26中，貯存后RT變化率小，貯存后的原料混合液為可實(shí)用的水平。相比之下，比較例45~49僅使用本發(fā)明的催化劑組合物的一部分羧酸的堿金屬鹽、N,N，N，-三曱基氨基乙基乙醇胺、2，4，6-三(二曱基氨基曱基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7，其雖延長了膏化時(shí)間，^旦由于所得聚氨酯樹脂的固化性差，樹脂硬度大幅降低，產(chǎn)生難于脫模的問題，很難高效地成型鞋底用聚氨酯樹脂。在使用未以保護(hù)劑保護(hù)的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的比較例47中，發(fā)現(xiàn)存在體系的保存穩(wěn)定性大幅降低，催化劑劣化的問題。另外，在比較例50~61中，雖使用本發(fā)明的催化劑體系的一部分，但所用催化劑體系為本發(fā)明規(guī)定以外的催化劑混合比例，雖然可以延長膏化時(shí)間，但仍存在所得聚氨酯樹脂的固化性低，不能應(yīng)用于實(shí)際用途的問題、無法延長膏化時(shí)間等問題，不是合適的催化劑體系。實(shí)施例2738:按照表6所示配合配方，制備原料混合液A,同時(shí)準(zhǔn)備多異氰酸酯。除了催化劑的配合外，均按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行操作，制造鞋底用聚氨酯樹脂，測定初期反應(yīng)性、樹脂硬度、流動(dòng)性、樹脂物性、貯存后反應(yīng)性。其結(jié)果如表6所示。表-6_____<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>1)Dow公司制造的己二酸酯類聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司制造的交聯(lián)劑GF3023)東曹抹式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、乙二醇67%(商品名TEDA-L33)4)2-乙基己酸鉀鹽75%、二乙二醇25%(合成品)5)醋酸鉀鹽38%、二乙二醇62%(合成品6)東曹林式會(huì)社制N,N,N，-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名TOYOCAT-RX5)7)2,4,6-三(二曱基氨基曱基)苯酚(東京化成公司制造)8)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)68.8%、1,2,4_三唑(大塚化學(xué)公司制造)31.2%9)1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)56.1%、1，2,4-苯并三唑(東京化成公司制造)43.9%10)東曹抹式會(huì)社制造的N,N，,N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪(商品名TOYOCAT-TRC)11)Dow公司制造的MDI基礎(chǔ)異氰酸酯預(yù)聚物如表6所示，實(shí)施例27~32使用部分本發(fā)明的催化劑體系，但不使用N,N，,N，，-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪，該方法可延長膏化時(shí)間，而且30可成型具有良好固化性的聚氨酯樹脂，但所得聚氨酯樹脂的流動(dòng)性有待改善。此外，實(shí)施例3338使用本發(fā)明的催化劑體系的一部分，但使用了過量的N，N，，N"-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三。秦，雖然該方法可實(shí)現(xiàn)膏化時(shí)間的延長、流動(dòng)性的改善，但所得聚氨酯樹脂的固化性、硬度、物性稍有降低。實(shí)施例3942、比較例6265:按照表7所示使用聚醚多醇的配合配方，制備原料混合液A,異氰酸酯預(yù)聚物由純MDI和聚丙二醇(分子量2000)反應(yīng)所得。確定原料混合液A和異氰酸酯預(yù)聚物的重量比，以便達(dá)到規(guī)定的異氰酸酯指數(shù)(IOO)，將其液溫均調(diào)整為25°C。將所定量的該2種液體加入200mL杯中，然后用試驗(yàn)攪拌器以3000rpm攪拌8秒，注入300mL杯中以及鋁制模具內(nèi)，按照與實(shí)施例1同樣的方法測定反應(yīng)性、樹脂硬度、流動(dòng)性。其結(jié)果如表7所示。表-7實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>1)使甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，最后用環(huán)氧乙烷封端而得到的平均分子量為5000的多元醇。2)使甘油與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，最后用環(huán)氧乙烷封端而得到的平均分子量為3000的多元醇。3)1，4-丁二醇(試劑)4)東麗DowCorning公司制造的硅整泡劑，SRX274C5)東曹株式會(huì)社制造的三亞乙基二胺33%、1,4-丁二醇67%(商品名TEDA-L33B)6)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(東京化成公司制造)68.8%、1,2,4-三唑(大塚化學(xué)公司制造)31.2%7)東曹林式會(huì)社制造的1,2-二曱基咪唑(商品名TOYOCAT-DM70)8)二月桂酸二丁基錫(試劑)9)使4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯(日本聚氨酯公司制造的MillionateMTL)與聚丙二醇(分子量2000,試劑)反應(yīng)。NCO濃度為18.00/0。如表7所示，組合使用本發(fā)明催化劑組合物與咪唑類催化劑的實(shí)施例39~42，與僅使用以往催化劑三亞乙基二胺的比較例62相比，膏化時(shí)間延長了2秒，而且獲得了良好的固化性。因此，可以以高生產(chǎn)性制造成型性良好的鞋底用聚氨酯樹脂。相比之下，組合使用有機(jī)錫催化劑的比較例63雖使膏化時(shí)間延長了2秒，但流動(dòng)性差。此外，存在有機(jī)錫的使用所導(dǎo)致的毒性問題。單獨(dú)使用咪唑類催化劑的比較例64、組合使用三亞乙基二胺和咪唑類催化劑的比較例65由于膏化時(shí)間縮短，在成型性方面存在問題。工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明的催化劑組合物時(shí)，不僅可以在不影響聚氨酯樹脂的物性、原料混合液的保存穩(wěn)定性的情況下抑制初期反應(yīng)性，而且可以以高生產(chǎn)性安全地制造固化性、成型性、流動(dòng)性良好的聚氨酯樹脂，這在產(chǎn)業(yè)上是極為有用的。此外，本發(fā)明所得的聚氨酯樹脂適合用于鞋底用途，這在產(chǎn)業(yè)上是極為有用的。此外，本文引用了2006年8月11日提出申請的日本專利申請2006-220376號的說明書、權(quán)利要求以及摘要的全部內(nèi)容，引入該內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。3權(quán)利要求1.一種用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有(A)三亞乙基二胺，并含有(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑，其中，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑為選自羧酸的堿金屬鹽、下述通式(1)所示季銨鹽化合物、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚中的1種或2種以上的化合物，[化1]式中，R1～R3表示碳原子數(shù)為1～12的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烴基，R1～R3中的任意2個(gè)基團(tuán)可通過氧原子或氮原子形成雜環(huán)，R4表示碳原子數(shù)為1～18的烷基或芳香族烴基，X表示酸解離常數(shù)pKa為4.8以下的有機(jī)酸基；(C)溫度敏感性高的催化劑為選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯并三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的苯并三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的三唑鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烯-7的苯并三唑鹽中的1種或2種以上的化合物；并且，相對于(A)三亞乙基二胺，(B)聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)溫度敏感性高的催化劑的混合比例為2重量％～60重量％。2.權(quán)利要求1所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述羧酸的堿金屬鹽為選自2-乙基己酸堿金屬鹽、乙酸堿金屬鹽、環(huán)烷酸堿金屬鹽、辛酸堿金屬鹽、硬脂酸堿金屬鹽、新癸酸堿金屬鹽以及油酸堿金屬鹽中的1種或2種以上的化合物。3.權(quán)利要求1或2所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述羧酸的堿金屬鹽為選自乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、乙酸鈉以及2-乙基己酸鈉中的l種或2種以上的化合物。4.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，在上述通式(l)所示季銨鹽化合物中，X為曱酸基或乙酸基。5.權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其中，上述通式(l)所示季銨鹽化合物為選自以下化合物中的1種或2種以上的化合物四曱基銨乙酸鹽、四曱基銨甲酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、四乙基銨曱酸鹽、四丙基銨乙酸鹽、四丙基銨甲酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨曱酸鹽、曱基三乙基銨乙酸鹽、曱基三乙基銨曱酸鹽、曱基三丙基銨乙酸鹽、曱基三丙基銨曱酸鹽、曱基三丁基銨乙酸鹽、曱基三丁基銨曱酸鹽、三曱基十二烷基銨曱酸鹽以及三曱基十二烷基銨乙酸鹽。6.權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有選自水、乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇以及1，6-己二醇中的l種或2種以上的溶劑。7.權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，其含有選自N,N,N，，N，-四曱基乙二胺、N,N，N，,N，-四曱基丙二胺、N,N,N，,N"，N"-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N，，N",N"-五曱基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N，,N",N"-五曱基二亞丙基三胺、雙(2-二曱基氨基乙基)醚、雙二曱基氨基二乙基醚以及N,N，，N，，-三(3-二曱基氨基丙基)-六氫-s-三嗪中的1種或2種以上的催化劑。8.—種制備聚氨酯樹脂的方法，該方法包括，在催化劑以及發(fā)泡劑的存在下，使多元醇、以及多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)，制備聚氨酯樹脂，其中，使用權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的催化劑組合物。9.權(quán)利要求8所述的制備聚氨酯樹脂的方法，其中，相對于100重量份上述多元醇，上述催化劑組合物的存在量為0.01~5重量份。10.—種鞋底用聚氨酯樹脂，其在權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的催化劑組合物以及發(fā)泡劑存在下，使多元醇、以及多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而得到。全文摘要通過使用含有(A)三亞乙基二胺、并含有(B)特定的聚異氰尿酸酯化催化劑和/或(C)特定的溫度敏感性高的催化劑的用于制備聚氨酯樹脂的催化劑組合物，可以抑制初期反應(yīng)性，并且成型固化性良好的聚氨酯樹脂，可以以高生產(chǎn)性制造成型性、流動(dòng)性好的聚氨酯樹脂，而且所得聚氨酯樹脂適合用于鞋底用途。上述(B)選自羧酸的堿金屬鹽、R₁R₂R₃R₄N⁺X^-所示季銨鹽化合物、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；(C)選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7或1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5的三唑鹽或苯并三唑鹽；(B)和/或(C)相對于(A)的混合比例為2重量％～60重量％。文檔編號A43B13/02GK101501092SQ200780029990公開日2009年8月5日申請日期2007年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者玉野豐,米谷博行申請人:東曹株式會(huì)社