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      交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物、交聯(lián)發(fā)泡成形體及交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法

      文檔序號:628904閱讀:175來源:國知局
      專利名稱:交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物、交聯(lián)發(fā)泡成形體及交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物、交聯(lián)發(fā)泡成形體及交聯(lián)發(fā)泡成形體的制 造方法。
      背景技術(shù)
      包含聚乙烯系樹脂的交聯(lián)發(fā)泡成形體作為日用雜貨、地板材料、隔音材料、絕熱材 料、鞋類用構(gòu)件(外底(下部底)、中底(上部底)、內(nèi)底(鞋墊)等)等而廣泛受到使用。 特別是作為交聯(lián)發(fā)泡成形體,例如,提出了將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)發(fā)泡而成的交 聯(lián)發(fā)泡成形體(例如,參照日本特公平31657號公報(bào))。此外,提出有將使用聚合催化劑共 聚乙烯和α -烯烴而成的乙烯-α -烯烴共聚物交聯(lián)發(fā)泡而成的交聯(lián)發(fā)泡成形體,所述催化 劑是對使三異丁基鋁和外消旋-亞乙基雙(ι-茚基)鋯二苯氧化物的接觸處理物與二乙 基鋅、五氟苯酚、水、二氧化硅和六甲基二硅氮烷反應(yīng)得到的助催化劑進(jìn)行接觸處理而成的 (例如,參照日本特開2005-314638號公報(bào))。這些交聯(lián)發(fā)泡成形體特別是在用作外底、中底、鞋墊等鞋類用構(gòu)件時(shí),要求高耐疲 勞性。然而,現(xiàn)有的交聯(lián)發(fā)泡成形體耐疲勞性不充分。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過使用特定的交聯(lián) 發(fā)泡成形用樹脂組合物,可以得到耐疲勞性優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡成形體,從而完成了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明的第一涉及含有聚合物組合物、發(fā)泡劑、以及交聯(lián)劑的交聯(lián)發(fā)泡成形用 樹脂組合物,所述聚合物組合物包含以下的成分(A)IOO重量份和成分(Β)0.5 20重量 份。成分㈧滿足下述要件(al) (a2)的乙烯系聚合物 (al)密度為 860 935kg/m3。(a2)熔體流動速率(MFR)為0. 1 10g/10分鐘。成分⑶滿足下述要件(bl) (b3)的乙烯-α -烯烴共聚物 (bl)密度為 890 925kg/m3。(b2)用四氫化萘溶液測定的特性粘度[η ]為4 15dL/g。(b3)流動活化能(Ea)小于 50kJ/mol。本發(fā)明的第二涉及交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法,包括將上述交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂 組合物填充于成形模具,以50kg/cm2以上加壓,同時(shí)在發(fā)泡劑的分解溫度以上且交聯(lián)劑的 分解溫度以上的溫度下加熱而進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。本發(fā)明的第三涉及通過上述交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法得到的交聯(lián)發(fā)泡成形體。本發(fā)明的第四涉及通過壓縮上述交聯(lián)發(fā)泡成形體得到的壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體。本發(fā)明的第五涉及上述交聯(lián)發(fā)泡成形體或壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體的鞋類用構(gòu)件。
      本發(fā)明的第六涉及包含上述鞋類用構(gòu)件的鞋類。
      具體實(shí)施例方式作為成分(A)的乙烯系聚合物,可以使用乙烯-α-烯烴共聚物、高壓法低密度聚 乙烯等。特別是將本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體用作中底等鞋底構(gòu)件時(shí),從提高交聯(lián)發(fā)泡成形 體強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選乙烯- α -烯烴共聚物。成分(A)的乙烯-α -烯烴共聚物是含有基于乙烯的單體單元與基于α —烯烴的 單體單元的共聚物。作為該α —烯烴,可舉出丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯、1 一庚烯、 1 一辛烯、1 一壬烯、1 一癸烯、1 一十二碳烯、4 一甲基一 1 一戊烯、4 一甲基一 1 一己烯等,它 們可單獨(dú)使用,也可以2種以上并用。作為α —烯烴,優(yōu)選碳原子數(shù)3 20的α-烯烴,更 優(yōu)選碳原子數(shù)4 8的α -烯烴,進(jìn)一步優(yōu)選選自1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊 烯的至少一種α-烯烴。作為成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物,可舉出例如,乙烯一 1 一丁烯共聚物、乙 烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 4 一甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯一 1 一辛烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 4 一甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯一 1 一丁 烯一 1 一辛烯共聚物等。從提高交聯(lián)發(fā)泡成形體強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選含有基于乙烯的單 體單元與基于碳原子數(shù)6 8的α-烯烴的單體單元的共聚物,具體地,可舉出乙烯一 1 一 己烯共聚物、乙烯一 1 一辛烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 1 一辛烯共聚物等。成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物中,基于乙烯的單體單元的含量相對于乙 烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量%),通常為80 98重量%,基于α —烯烴的單體 單元的含量相對于乙烯-α -烯烴共聚物的總重量(100重量%),通常為2 20重量%。成分(A)的乙烯系聚合物的密度(單位為kg/m3)為896 935kg/m3。該密度,從 提高交聯(lián)發(fā)泡成形體剛性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選86^g/m3以上,更優(yōu)選870kg/m3以上,進(jìn)一步優(yōu) 選900kg/m3以上。此外,從提高交聯(lián)發(fā)泡成形體輕量性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選920kg/m3以下。 該密度在進(jìn)行JIS K6760-1995中記載的退火后,按照J(rèn)IS K7112-1980規(guī)定的水中置換法 進(jìn)行測定。成分(A)的乙烯系聚合物的熔體流動速率(MFR :單位為g/10分鐘)為0. 1 10g/10分鐘。從得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體、并提高發(fā)泡成形性出發(fā),MFR優(yōu)選為0. 2g/10分 鐘以上。此外,從得到強(qiáng)度優(yōu)異的交聯(lián)發(fā)泡成形體出發(fā),MFR優(yōu)選為8g/10分鐘以下,更優(yōu)選 6g/10分鐘以下。應(yīng)予說明,該MFR按照J(rèn)IS K7210 一 1995,在溫度190°C和荷重21. 18N 的條件下通過A法進(jìn)行測定。應(yīng)予說明,該熔體流動速率的測定中,通常使用預(yù)先對乙烯系 聚合物配合了 IOOOppm左右抗氧化劑的乙烯系聚合物。成分㈧的乙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn),從提高成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā), 優(yōu)選3以上,更優(yōu)選5以上,進(jìn)一步優(yōu)選6以上。此外,從提高沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選25 以下,更優(yōu)選20以下,進(jìn)一步優(yōu)選15以下。該分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除 以數(shù)均分子量(Mn)得到的值(Mw/Mn),Mw和Mn通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定。此外,作 為GPC法的測定條件,可舉出例如以下條件。(1)裝置Waters 制 Waters 150C(2)分離柱T0S0HTSKge 1GMH6 — HT
      (3)測定溫度1400C
      (4)載體鄰二氯苯
      (5)流量1.OmL/分鐘
      (6)注入量500μ L
      (7)檢測器差示折射
      (8)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
      成分㈧的乙烯系聚合物的[η]優(yōu)選小于4。此外,成分㈧的乙烯系聚合物的流動 活化能優(yōu)選為50kJ/mol以上。作為成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法,可舉出通過使用茂金屬絡(luò)合 物,例如,亞乙基雙(茚基)鋯二苯氧化物作為催化劑成分的茂金屬系催化劑,將乙烯與 α-烯烴共聚的方法,所述茂金屬絡(luò)合物具有通過亞烷基或亞甲硅烷基等交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合了 兩個(gè)(取代)茚基的配體。茂金屬系催化劑中,使用活化茂金屬絡(luò)合物的助催化劑成分。作為該助催化劑成 分,可舉出有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物、有機(jī)鋅化合物等。這些助催化劑成分優(yōu)選擔(dān)載于微 粒狀載體而使用。作為微粒狀載體,優(yōu)選多孔性物質(zhì),使用Si02、A2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO, BaO、ThO2等無機(jī)氧化物;蒙皂石、蒙脫石、鋰蒙脫石、合成粘土、皂石等粘土或粘土礦物;聚 乙烯、聚丙烯、苯乙烯一二乙烯基苯共聚物等有機(jī)聚合物等。該微粒狀載體的50%體積平均 粒徑通常為10 500 μ m,該50%體積平均粒徑用光散射式激光衍射法等測定。此外,該微 粒狀載體的孔容通常為0. 3 10ml/g,該孔容主要用氣體吸附法(BET法)測定。該微粒狀 載體的比表面積通常為10 1000m2/g,該比表面積主要用氣體吸附法(BET法)測定。作為成分(A)的乙烯-α -烯烴共聚物的制造方法,特別適宜地可舉出在使下述助 催化劑載體(A)、茂金屬絡(luò)合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)接觸而成的聚合催化劑的存在下, 將乙烯與α-烯烴共聚的方法,所述茂金屬絡(luò)合物(B)具有通過亞烷基或亞甲硅烷基等交 聯(lián)基團(tuán)結(jié)合了兩個(gè)(取代)茚基的配體。上述助催化劑載體㈧是使成分(a) 二乙基鋅、成分(b)兩種氟化苯酚、成分(C) 水、成分(d)無機(jī)微粒狀載體和成分(e)l,l,l,3,3,3—六甲基二硅氮烷(((CH3)3SD2NH) 接觸而得的載體。作為成分(b)的氟化苯酚,可舉出五氟苯酚、3,5 —二氟苯酚、3,4,5 —三氟苯酚、 2,4,6 —三氟苯酚等。從提高成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)的觀點(diǎn) 出發(fā),優(yōu)選使用氟數(shù)目不同的兩種氟化苯酚,可舉出例如,五氟苯酚/3,4,5—三氟苯酚、五 氟苯酚/2,4,6 一三氟苯酚、五氟苯酚/3,5 一二氟苯酚等的組合,優(yōu)選五氟苯酚/3,4,5 一 三氟苯酚的組合。作為氟數(shù)目多的氟化苯酚與氟數(shù)目少的氟化苯酚的摩爾比,通常為 20/80 80/20。作為成分(d)的無機(jī)化合物粒子,優(yōu)選硅膠。成分(a) 二乙基鋅、成分(b)兩種氟化苯酚、成分(C)水的各成分的用量沒有特別 限制,各成分的用量的摩爾比率為成分(a) 二乙基鋅成分(b)兩種氟化苯酚成分(c) 水=1 χ y的摩爾比率時(shí),優(yōu)選χ和y滿足下述式。
      I 2 - χ - 2y | ^ 1
      作為上述式的X,優(yōu)選為0. 01 1. 99的數(shù),更優(yōu)選為0. 10 1. 80的數(shù),進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 20 1. 50的數(shù),最優(yōu)選為0. 30 1. 00的數(shù)。此外,作為相對于成分(a) 二乙基鋅而使用的成分(d)無機(jī)微粒狀載體的量,由成 分(a) 二乙基鋅與成分(d)無機(jī)微粒狀載體的接觸所得的粒子中所含的來源于成分(a) 二 乙基鋅的鋅原子,以所得粒子Ig中所含的鋅原子的摩爾數(shù)計(jì),優(yōu)選為0. Immol以上的量,更 優(yōu)選為0. 5 20mmol的量。作為相對于成分(d)無機(jī)微粒狀載體而使用的成分(e)三甲基 二硅氮烷的量,對于成分(d)無機(jī)微粒狀載體lg,優(yōu)選成分(e)三甲基二硅氮烷為0. Immol 以上的量,更優(yōu)選為0. 5 20mmol的量。作為具有通過亞烷基或亞甲硅烷基等交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合了兩個(gè)(取代)茚基的配體的 茂金屬絡(luò)合物(B),優(yōu)選可舉出亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯氧化物。作為有機(jī)鋁化合物(C),優(yōu)選三異丁基鋁、三正辛基鋁。茂金屬絡(luò)合物⑶的用量,相對于助催化劑載體(幻^,優(yōu)選為5\10_6 5X10_4mol。此外,作為有機(jī)鋁化合物(C)的用量,以相對于茂金屬絡(luò)合物⑶的金屬原子 摩爾數(shù)的有機(jī)鋁化合物(C)的鋁原子的摩爾數(shù)之比(A1/M)表示,優(yōu)選為1 2000。對于上述使助催化劑載體(A)、茂金屬絡(luò)合物(B)與有機(jī)鋁化合物(C)接觸而成的 聚合催化劑,還可根據(jù)需要,制為使助催化劑載體(A)、茂金屬系絡(luò)合物(B)和有機(jī)鋁化合 物(C)與供電子性化合物(D)接觸而成的聚合催化劑。作為該供電子性化合物(D),優(yōu)選可 舉出三乙基胺、三正辛基胺。從提高成分(A)的乙烯-α -烯烴共聚物的分子量分布的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用供電 子性化合物(D),作為供電子性化合物(D)的用量,相對于有機(jī)鋁化合物(C)的鋁原子的摩 爾數(shù),更優(yōu)選為0. lmol%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為ImoW)以上。應(yīng)予說明,該用量從提高聚合活 性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為10mol%以下,更優(yōu)選為5moW)以下。作為成分(A)的乙烯-α -烯烴共聚物的制造方法,優(yōu)選使用預(yù)聚合固體成分作為 催化劑成分或催化劑,將乙烯和α-烯烴共聚的方法,所述預(yù)聚合固體成分是使用微粒狀 載體上擔(dān)載助催化劑成分而成的固體催化劑成分,將少量烯烴聚合(以下,稱為預(yù)聚合)而 得的,例如,是使用助催化劑載體、茂金屬絡(luò)合物和助催化劑成分(有機(jī)鋁化合物等烷基化 試劑等)將少量烯烴聚合而得的。作為預(yù)聚合中所用的烯烴,可舉出乙烯、丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯、1 -辛烯、4 一甲基一 1 一戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。它們可以1種或2種以上組合使用。此外, 預(yù)聚合固體成分中的經(jīng)預(yù)聚合的聚合物的含量,相對于固體催化劑成分lg,通常為0. 1 500g,優(yōu)選為1 200g。作為預(yù)聚合方法,可以是連續(xù)聚合法或間歇聚合法,例如,間歇式淤漿聚合法、連 續(xù)式淤漿聚合法、連續(xù)氣相聚合法。作為向進(jìn)行預(yù)聚合的聚合反應(yīng)槽中加入助催化劑載體、 茂金屬系絡(luò)合物、其他助催化劑成分(有機(jī)鋁化合物等烷基化試劑等)等各催化劑成分的 方法,通??墒褂美玫?、氬等惰性氣體、氫、乙烯等,以無水分的狀態(tài)加入的方法;將各 成分溶解或稀釋于溶劑而以溶液或漿液狀態(tài)加入的方法。此外,預(yù)聚合中的聚合溫度通常 為比經(jīng)預(yù)聚合的聚合物的熔點(diǎn)低的溫度,優(yōu)選為0 100°C,更優(yōu)選為10 70°C。以淤漿聚合法進(jìn)行預(yù)聚合時(shí),作為溶劑,可舉出碳原子數(shù)20以下的烴。例如,可舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷等飽和脂肪族 烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴,它們可以單獨(dú)或2種以上組合使用。作為成分(A)的乙烯-α -烯烴共聚物的制造方法,優(yōu)選伴隨乙烯-α -烯烴共聚 物粒子的形成的連續(xù)聚合方法,例如,連續(xù)氣相聚合法、連續(xù)淤漿聚合法、連續(xù)本體聚合法, 優(yōu)選連續(xù)氣相聚合法。作為該聚合法中所用的氣相聚合反應(yīng)裝置,通常為具有流化床型反 應(yīng)槽的裝置,優(yōu)選具有含擴(kuò)大部的流化床型反應(yīng)槽的裝置。反應(yīng)槽內(nèi)可設(shè)置有攪拌槳葉。作為將經(jīng)預(yù)聚合的預(yù)聚合固體成分伴隨乙烯- α -烯烴共聚物粒子的形成而供給 至連續(xù)聚合反應(yīng)槽的方法,通常可使用利用氮、氬等惰性氣體、氫、乙烯等,以無水分的狀 態(tài)供給的方法;將各成分溶解或稀釋于溶劑而以溶液或漿液狀態(tài)供給的方法。使用高壓法低密度聚乙烯作為成分(A)時(shí),作為該高壓法低密度聚乙烯,可以使 用通過下述方法制造的樹脂,即一般使用槽型反應(yīng)器或管型反應(yīng)器,以有機(jī)化氧化物或氧 等自由基發(fā)生劑為聚合引發(fā)劑,在通常聚合壓力100 300MPa、聚合溫度130 300°C的條 件下使乙烯聚合而制造的樹脂。還可以通過使用氫或甲烷、乙烷等烴作為分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)MFR。成分(B)的乙烯-α -烯烴共聚物是含有基于乙烯的單體單元與基于α —烯烴的 單體單元的共聚物。作為該α —烯烴,可舉出丙烯、1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯、1 一庚烯、 1 一辛烯、1 一壬烯、1 一癸烯、1 一十二碳烯、4 一甲基一 1 一戊烯、4 一甲基一 1 一己烯等,它 們可單獨(dú)使用,也可以2種以上并用。作為α —烯烴,優(yōu)選碳原子數(shù)3 20的α-烯烴, 更優(yōu)選碳原子數(shù)4 8的α-烯烴,進(jìn)一步優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的 至少一種α-烯烴。作為成分⑶的乙烯-α-烯烴共聚物,可舉出例如,乙烯一 1 一丁烯共聚物、乙 烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 4 一甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯一 1 一辛烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 4 一甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯一 1 一丁 烯一 1 一辛烯共聚物等。優(yōu)選乙烯一 1 一丁烯共聚物、乙烯一 1 一己烯共聚物、乙烯一 4 -甲基一 1 一戊烯共聚物、乙烯一 1 一丁烯一 1 一己烯共聚物。成分⑶的乙烯-α-烯烴共聚物中,基于乙烯的單體單元的含量,相對于乙 烯-α -烯烴共聚物的總重量(100重量%),通常為50 99. 5重量%,優(yōu)選為80 99重 量%。此外,基于α-烯烴的單體單元的含量,相對于乙烯系聚合物的總重量(100重量%), 通常為0. 5 50重量%,優(yōu)選為1 20重量%。成分⑶的乙烯-α -烯烴共聚物的密度(單位為kg/m3)為890 92^g/m3。該 密度,從提高交聯(lián)發(fā)泡成形體剛性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為900kg/m3以上。另一方面,從提高與 成分(A)的混合性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為920kg/m3以下,更優(yōu)選為915kg/m3以下。通過提高 成分(A)和成分(B)的混合性,可以得到破裂或粗大氣泡少的交聯(lián)發(fā)泡成形體。該密度在 進(jìn)行JIS K6760-1995中記載的退火后,按照J(rèn)IS K7112-1980所規(guī)定的水中置換法進(jìn)行測 定。成分⑶的乙烯-α-烯烴共聚物在四氫化萘溶液中的特性粘度([η];單位為 dL/g)為4 15g/10分鐘。該[η ],從提高交聯(lián)發(fā)泡成形體耐疲勞性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為 5dL/g以上,更優(yōu)選為6dL/g以上。從提高成分㈧和成分⑶的混合性、得到外觀良好的 交聯(lián)發(fā)泡成形體的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為13dL/g以下,更優(yōu)選為lldL/g以下。該[η ],通過制備以0.5g/L的濃度溶解了 2,6—二叔丁基對甲酚(BHT)的四氫化萘溶液(以下,記為空 白溶液)、和在空白溶液中以濃度為lmg/ml溶解聚合物而得到的溶液(以下,記為樣品溶 液),接著通過烏氏粘度計(jì)測定135°C下的空白溶液和樣品溶液的下降時(shí)間,通過下式由該 下降時(shí)間求出。[ η ] = 23. 3Xlog ( nrel)
      nrel =樣品溶液的下降時(shí)間/空白溶液的下降時(shí)間
      成分(B)的乙烯-α-烯烴共聚物是直鏈結(jié)構(gòu),因而成分(B)的流動活化能(Ea;單位 為kj/mol)小于50kJ/mol。該fe優(yōu)選為40kJ/mol以下,更優(yōu)選為35kJ/mol以下。流動活化能( ),是由基于溫度一時(shí)間疊加原理制作顯示190°C下的熔融復(fù)粘度 (單位Pa sec)的角頻率(單位rad/SeC)依賴性的主曲線之際的平移因子(aT),通過 阿侖尼烏斯方程式算出的數(shù)值,是可由以下所示方法求得的值。即,對來自130°C、15(TC、 170°C、190°C、210°C的溫度之中的含有190°C的4個(gè)溫度,得到乙烯-α -烯烴共聚物的熔融 復(fù)粘度一角頻率曲線,求出將各溫度(Τ、單位。C )下的乙烯-α-烯烴共聚物的熔融復(fù)粘 度一角頻率曲線,基于溫度一時(shí)間疊加原理,疊加在190°C下的乙烯-α-烯烴共聚物的熔 融復(fù)粘度一角頻率曲線上時(shí)得到的各溫度⑴下的平移因子(aT),由各溫度(T)、和各溫度 (T)下的平移因子(aT),通過最小二乘法算出[ln(aT)]和[1/(T + 273. 16)]的一階近似式 (下述⑴式)。接著,由該一階式的斜率m和下述式(II)求出fe。In (aT) = m (1/ (Τ + 273. 16)) + η(I) Ea = I 0. 008314Xm | (II) aT 平移因子
      Ea 流動活化能(單位kJ/mol) T 溫度(單位V )
      上述計(jì)算可以使用市售的計(jì)算軟件,作為該計(jì)算軟件,可舉出!Geometries社制I^hios V. 4. 4. 4 等。應(yīng)予說明,平移因子( )是使各溫度(T)下的熔融復(fù)粘度一角頻率的雙對數(shù)曲 線在log (Y) =- log (X)軸方向上移動(其中,Y軸為熔融復(fù)粘度、X軸為角頻率),疊加 至190°C下的熔融復(fù)粘度一角頻率曲線之際的移動量,該疊加時(shí),各溫度(T)下的熔融復(fù)粘 度一角頻率的雙對數(shù)曲線的角頻率移動至&倍,熔融復(fù)粘度移動至1/ 倍。此外,可由來自130°c、150°c、17(rc、19(rc、21(rc之中的含有190°C的4個(gè)溫度下 的平移因子與溫度所得的一階近似式(I)式,用最小二乘法求出時(shí)的相關(guān)系數(shù)通常為0.99 以上。上述熔融復(fù)粘度一角頻率曲線的測定使用粘彈性測定裝置(例如,Rheometrics 社制 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS — 800 等),通常在幾何結(jié)構(gòu)平行 板、板直徑25mm、板間隔2 2_、應(yīng)變5%、角頻率1 IOOrad/秒的條件下進(jìn)行。應(yīng)予 說明,測定在氮?dú)夥障逻M(jìn)行,此外,優(yōu)選測定試樣中預(yù)先配合適量(例如IOOOppm)抗氧化 劑。成分(B)的乙烯-α -烯烴共聚物通過使用齊格勒系催化劑、茂金屬系催化劑(優(yōu) 選為使用了具有下述配體的茂金屬絡(luò)合物的催化劑,所述配體通過亞烷基或亞甲硅烷基等 交聯(lián)基團(tuán)結(jié)合了(取代)環(huán)戊二烯基和(取代)芴基)等公知的烯烴聚合用催化劑,利用液相聚合法、淤漿聚合法、氣相聚合法、高壓離子聚合法等公知的聚合方法,將乙烯和α-烯 烴共聚而制造。這些聚合法可以是分次聚合法、連續(xù)聚合法的任一種。此外,還可使用市售 的該產(chǎn)品。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物的特征在于,含有包含成分(A)和成分(B) 的聚合物組合物、發(fā)泡劑、以及交聯(lián)劑。本發(fā)明的聚合物組合物含有成分(A)IOO重量份、相 對于該成分(A) 100重量份的成分(B) 0. 5 20重量份。聚合物組合物中的成分(B)的含 量,從提高所得交聯(lián)發(fā)泡成形體的耐疲勞性的觀點(diǎn)出發(fā),相對于成分(A) 100重量份,優(yōu)選 為1重量份以上,更優(yōu)選為2重量份以上。此外,成分(B)的含量,從與成分(A)的混合性 的觀點(diǎn)出發(fā),相對于成分(A)IOO重量份,優(yōu)選為15重量份以下,更優(yōu)選為10重量份以下。作為包含成分(A)和成分(B)的聚合物組合物,使用在混合發(fā)泡劑和交聯(lián)劑之前 預(yù)先進(jìn)行一體化而形成的組合物。作為本發(fā)明中的聚合物組合物的制造方法,可舉出將成 分㈧和成分⑶分別制造后進(jìn)行混合的方法、通過聚合反應(yīng)制造含有成分㈧和成分⑶ 的組合物的方法等。作為將成分(A)和成分(B)分別制造后進(jìn)行混合的方法,可舉出用(1)具備伸長 流動混煉模具(例如、由Utracki等開發(fā)的美國專利5,451,106號公報(bào)中記載的模具)的 擠出機(jī)、( 具備擁有齒輪泵的異方向雙軸螺桿的擠出機(jī)(優(yōu)選螺桿部至模具之間有滯留 部)等擠出機(jī),將成分(A)和成分(B)和熔融混煉處理的方法;將成分(A)、成分(B)分別 在鄰二氯苯或二甲苯等溶劑中加熱溶解得到的溶液進(jìn)行混合后,用乙醇等不良溶劑進(jìn)行沉 淀而回收混合物的方法等。作為通過聚合制造含有成分(A)和成分(B)的聚合物組合物的方法,可舉出使用 2種烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合的方法,例如,組合齊格勒系催化劑和茂金屬系催化劑進(jìn)行聚 合的方法,使用2種茂金屬絡(luò)合物進(jìn)行聚合的方法。此外,可舉出通過多階段聚合法,例如, 在前面階段聚合中制造成分(A)、在后面階段聚合中制造成分(B)的方法。作為本發(fā)明中能使用的發(fā)泡劑,可舉出具有該聚合物組合物的熔融溫度以上的分 解溫度的熱分解型發(fā)泡劑。例如,可舉出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸鋇、偶氮二丁基腈、硝基 胍、N,N—二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’ 一二甲基一 N,N’ 一二亞硝基對苯二甲酰胺、P — 甲苯磺酰胼、P,P’ 一氧雙(苯磺酰胼)偶氮二異丁腈、P,P’ 一氧雙苯磺?;被?、5 —苯 基四唑、三胼基三嗪、胼基二甲酰胺等,它們可以1種或2種以上組合使用。它們之中,優(yōu)選 偶氮二甲酰胺或碳酸氫鈉。此外,發(fā)泡劑的配合比例,以聚合物組合物的重量為100重量份 計(jì),通常為1 50重量份、優(yōu)選1 15重量份。本發(fā)明中的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物中,根據(jù)需要,可配合發(fā)泡助劑。作為該發(fā) 泡助劑,可舉出以尿素為主成分的化合物;氧化鋅、氧化鉛等金屬氧化物;水楊酸、硬脂酸 等高級脂肪酸;該高級脂肪酸的金屬化合物等。發(fā)泡助劑的用量,以發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑和的 總計(jì)為100重量%計(jì),優(yōu)選為0. 1 30重量%,更優(yōu)選為1 20重量%。作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑,可適宜地使用具有該聚合物組合物的流動開始溫度 以上的分解溫度的有機(jī)過氧化物,例如,二枯基過氧化物、1,1 一二叔丁基過氧一 3,3,5 — 三甲基環(huán)己烷、2,5 一二甲基一 2,5 一二叔丁基過氧己烷、2,5 一二甲基一 2,5 一二叔丁基 過氧己炔、α,α 一二叔丁基過氧異丙基苯、叔丁基過氧酮、叔丁基過氧苯甲酸酯等。交聯(lián)劑 的配合比例,以聚合物組合物的總量為100重量份計(jì),通常為0. 02 3重量份,優(yōu)選為0. 5重量份。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物還可含有耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候劑、潤滑劑、防 靜電劑、填充材料或顏料(氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅等金屬氧化物;碳酸 鎂、碳酸鈣等碳酸鹽;紙漿等纖維物質(zhì)等)等各種添加劑,也可含有乙烯一不飽和酯系共聚 物、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等樹脂橡膠成分。特別是將本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體、 或后述壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體用于鞋底或鞋底構(gòu)件時(shí),由于需要與橡膠或氯乙烯片等其它構(gòu) 件的粘附,故優(yōu)選含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物等乙烯一不飽和酯系共聚物。本發(fā)明的交 聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物含有乙烯一不飽和酯系共聚物時(shí),其含量,在以成分(A)和成分 (B)的總計(jì)、即聚合物組合物為100重量份時(shí),相對于該聚合物組合物100重量份,優(yōu)選為 25 900重量份。更優(yōu)選為40 400重量份。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物,可適宜地用于交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造。作 為使用該交聯(lián)發(fā)泡成形樹脂組合物的交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法,可舉出將上述聚合物 組合物、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑在發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的任一者均不分解的溫度下,通過混合輥、捏合 機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混合,將所得交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物通過注射成型機(jī)等填充至 成形模具,在加壓(保持壓力)加熱狀態(tài)下發(fā)泡,然后冷卻,取出交聯(lián)發(fā)泡成形體的方法; 將進(jìn)行該熔融混合所得的交聯(lián)發(fā)泡成型用組合物加入成形模具,通過加壓壓機(jī)等在加壓 (保持壓力)加熱狀態(tài)下發(fā)泡,然后冷卻,取出交聯(lián)發(fā)泡成形體的方法等。通過將本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物填充于成形模具,一邊以50kg/cm2以 上進(jìn)行加壓,一邊在發(fā)泡劑的分解溫度以上、且交聯(lián)劑的分解溫度以上的溫度下加熱,進(jìn)行 交聯(lián)發(fā)泡,可以得到交聯(lián)發(fā)泡成形體。成形模具的合模壓力優(yōu)選為50 300kgf/cm2,保持 壓力時(shí)間優(yōu)選為10 60分鐘左右。此外,通過前述方法得到的交聯(lián)發(fā)泡成形體進(jìn)而可通過進(jìn)行壓縮成型制成壓縮交 聯(lián)發(fā)泡成形體。前述壓縮成形通常在130 200°C、施加30 200kg/cm2的荷重5 60分 鐘的條件下進(jìn)行。應(yīng)予說明,對于作為一種鞋類用構(gòu)件的中底,本發(fā)明的壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形 體較為適宜。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體或壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體可以裁切為所希望的形狀使用, 也可以進(jìn)行拋光加工而使用。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體或壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體也可與其它層疊層制成多層疊 層體。作為構(gòu)成其它層的材料,可舉出氯乙烯樹脂材料、苯乙烯系共聚物橡膠材料、烯烴系 共聚物橡膠材料(乙烯系共聚物橡膠材料、丙烯系共聚物橡膠材料等)、天然皮革材料、人 工皮革材料、布材料等,這些材料可使用至少1種材料。作為這些多層疊層體的制造方法,例如,可舉出將本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體或壓 縮交聯(lián)發(fā)泡成形體、與另外成形得到的其它層利用熱貼合或化學(xué)粘合劑等進(jìn)行貼合的方法 等。作為該化學(xué)粘合劑可以使用公知的化學(xué)粘合劑。其中,特別優(yōu)選氨基甲酸酯系化學(xué)粘 合劑或氯丁二烯系化學(xué)粘合劑等。另外,利用這些化學(xué)粘合劑進(jìn)行貼合時(shí),可以預(yù)先涂布被 稱作底漆的打底膠漿。本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體和壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體顯示良好的耐疲勞性。因此,例 如,本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體和壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體可以以單層或多層的形態(tài),適宜地用 作鞋、涼鞋等鞋類構(gòu)件等。作為鞋類用構(gòu)件,可舉出中底、外底、鞋墊等。此外,本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)泡成形體和壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體除了鞋類用構(gòu)件以外,還可以用于絕熱材料、緩沖材 料等建筑資材等。以下,通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。(1)熔體流動速率(MFR,單位g/10分鐘)
      按照J(rèn)IS K7210 - 1995,在溫度190°C、荷重21. 18N的條件下通過A法進(jìn)行測定。(2)密度(單位kg/m3)
      進(jìn)行JIS K6760 - 1995中記載的退火后,通過JIS K7112 一 1980中記載的水中置 換法進(jìn)行測定。(3)流動活化能(Ea,單位kJ/mol)
      使用粘彈性測定裝置(Rheometrics 社制 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS - 800),以下述測定條件測定130°C、150°C、17(rC和190°C下的動態(tài)粘度一角頻 率曲線,接著,由所得動態(tài)粘度一角速度曲線,使用!Geometries社制計(jì)算軟件I^hios V. 4. 4. 4,求出活化能(Ea)。<測定條件> 幾何結(jié)構(gòu)平行板 板直徑25mm 板間隔1. 5 2mm 應(yīng)變5%
      角頻率0. 1 IOOrad/秒
      測定氣氛氮下
      (4)分子量分布(Mw/Mn)
      使用凝膠滲透色譜(GPC)法,通過下述條件(1) (8),測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分 子量(Mn),求出分子量分布(Mw/Mn)。色譜圖上的基線是將保留時(shí)間比試樣洗脫峰出現(xiàn)時(shí) 間足夠短的穩(wěn)定的水平區(qū)域的點(diǎn)、和比觀測到溶劑洗脫峰的時(shí)間足夠長的保留時(shí)間的穩(wěn)定 的水平區(qū)域的點(diǎn)連結(jié)得到的直線。(1)裝置Waters 制 Waters 150C
      (2)分離柱T0S0HTSKge 1GMH6-HT
      (3)測定溫度1400C
      (4)載體鄰二氯苯
      (5)流量1.OmL/分鐘
      (6)注入量500μ L
      (7)檢測器差示折射
      (8)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
      制備以0. 5g/L的濃度溶解了 2,6 一二叔丁基對甲酚(BHT)的四氫化萘溶液(以下,記 為空白溶液)、和在空白溶液中以濃度為lmg/ml溶解聚合物而得到的溶液(以下,記為樣品 溶液)。通過烏氏粘度計(jì)測定135°C下的空白溶液和樣品溶液的下降時(shí)間。通過下式由下 降時(shí)間求出特性粘度。[ η ] = 23. 3Xlog ( nrel)
      nrel =樣品溶液的下降時(shí)間/空白溶液的下降時(shí)間(6)交聯(lián)發(fā)泡成形體的比重(單位kg/m3) 按照ASTM-D297進(jìn)行測定。該值越小則輕量性越優(yōu)異。(7)交聯(lián)發(fā)泡成形體的硬度(單位無)
      關(guān)于所得交聯(lián)發(fā)泡成形體的表面(金屬模具設(shè)置面),按照ASTM-D2M0,用C法硬度計(jì) 進(jìn)行測定。(8)交聯(lián)發(fā)泡成形體的壓縮永久形變(單位% )
      將所得交聯(lián)加壓發(fā)泡體切片為厚度Icm后,得到2. 5cmX2. 5cmX 1. Ocm的樣品。將該 樣品的厚度從1. Ocm壓縮至5mm,維持該狀態(tài)直接放置于調(diào)節(jié)至50°C的烘箱中6小時(shí)。之 后,測定厚度t [mm],按照下式求出壓縮永久形變。測定使用4個(gè)試驗(yàn)片實(shí)施,將平均值作 為測定值。該值越小則耐疲勞性越優(yōu)異。壓縮永久形變(%)= { (10-t) / (10-5) } XlOO 實(shí)施例1
      (1)聚合物(Al)的制備 (1-1)助催化劑載體的制備
      在氮置換的具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中,加入氮流通下300°C下加熱處理的二氧化硅 (Davison社制Sylopol948 ;50%體積平均粒徑=59μπι ;孔容=1. 68ml/g ;比表面積= 313m2/g)0. 36kg和甲苯3. 5升,進(jìn)行攪拌。之后,冷卻至5°C,然后一邊保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度 為5°C,一邊用30分鐘滴加1,1,1,3, 3,3—六甲基二硅氮烷0. 15升與甲苯0. 2升的混合溶 液。滴加結(jié)束后,在5°C下攪拌1小時(shí),然后升溫至95°C,在95°C下攪拌3小時(shí),進(jìn)行過濾。 將所得固體成分用甲苯2升洗滌6次。之后,加入甲苯2升制為漿液,靜置一夜。在上述所得漿液中加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度2摩爾/升)0. 27升, 進(jìn)行攪拌。之后,冷卻至5°C,然后一邊保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5°C,一邊用60分鐘滴加五氟 苯酚0. 05kg與甲苯0. 09升的混合溶液。滴加結(jié)束后,5°C下攪拌1小時(shí),接著升溫至40°C, 在40°C下攪拌1小時(shí)。之后,冷卻至5°C,一邊保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5°C—邊用1.5小時(shí) 滴加H2O Ig0滴加結(jié)束后,在5°C下攪拌1.5小時(shí),接著升溫至55°C,在55°C下攪拌2小時(shí)。 之后,冷卻至室溫,加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度2摩爾/升)0. 63升。冷卻至 5°C,一邊保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5°C—邊用60分鐘滴加3,4,5 一三氟苯酚94g與甲苯0. 2 升的混合溶液。滴加結(jié)束后,5°C下攪拌1小時(shí),接著升溫至40°C,在40°C下攪拌1小時(shí)。 之后,冷卻至5°C,一邊保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5°C—邊用1.5小時(shí)滴加吐0 17g。滴加結(jié)束 后,在5°C下攪拌1. 5小時(shí),接著升溫至40°C,在40°C下攪拌2小時(shí),進(jìn)而,升溫至80°C,在 80°C下攪拌2小時(shí)。之后靜置,使固體成分沉降,在沉降的固體成分的層與上層的漿液部分 的界面可見的時(shí)刻除去上層的漿液部分,然后將殘留液體成分用過濾器除去后,加入甲苯3 升,在95°C下攪拌2小時(shí)。靜置,使固體成分沉降,在沉降的固體成分的層與上層的漿液部 分的界面可見的時(shí)刻除去上層的漿液部分。然后,在95°C下用甲苯3升4次,室溫下用己烷 3升2次,加入溶劑攪拌后,靜置,使固體成分沉降,在沉降的固體成分的層與上層的漿液部 分的界面可見的時(shí)刻除去上層的漿液部分。然后將殘留的液體成分用過濾器除去。之后, 減壓下室溫干燥1小時(shí),由此得到固體成分(以下,稱為助催化劑載體(a))。(1-2)預(yù)聚合催化劑成分(1)的制備
      在預(yù)先氮置換的內(nèi)容積210升的帶攪拌機(jī)的高壓釜中,加入丁烷80升后,加入外消旋-亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯氧化物lOlmmol,將高壓釜升溫至50°C,進(jìn)行攪拌2小時(shí)。然 后將高壓釜降溫至30°C,在體系內(nèi)穩(wěn)定后,加入以高壓釜內(nèi)的氣相壓力計(jì)相當(dāng)于0. 03Mpa 的乙烯,加入上述助催化劑載體(a) 0. Ag,然后加入三異丁基鋁158mmol,開始聚合。在以 0. 7kg/Hr連續(xù)供給乙烯的同時(shí),經(jīng)過30分鐘后,升溫至50°C,將乙烯和氫分別以3. 5kg/Hr 和5. 5升(常溫常壓體積)/Hr連續(xù)供給,由此實(shí)施總計(jì)4小時(shí)的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后,將乙 烯、丁烷、氫氣等排氣,將殘留的固體在室溫下真空干燥,得到相對于上述助催化劑載體(a) Ig預(yù)聚合了 15g聚乙烯的預(yù)聚合催化劑成分(1)。(1 - 3)乙烯一 α —烯烴共聚物的制造
      使用上述所得的預(yù)聚合催化劑成分(1),用連續(xù)式流化床氣相聚合裝置實(shí)施乙烯與 1 一己烯的共聚,得到聚合物粉末。作為聚合條件,使聚合溫度為75°c、聚合壓力為2MPa、相 對于乙烯的氫摩爾比為1. 6%、相對于乙烯與1 一己烯的總計(jì)的1 一己烯摩爾比為1. 5%。聚 合中為了維持氣體組成恒定而連續(xù)地供給乙烯、1 一己烯、氫。此外,連續(xù)地供給上述預(yù)聚合 催化劑成分與三異丁基鋁,維持流化床的總粉末重量80kg為恒定。平均聚合時(shí)間為4hr。 將所得聚合物粉末使用擠出機(jī)(神戶制剛所社制LCM50),在進(jìn)料速度50kg/hr、螺桿轉(zhuǎn)數(shù) 450rpm、門打開程度50%、抽氣壓力0. IMPa、樹脂溫度200 230°C的條件下進(jìn)行造粒,由此 得到乙烯一 1 一己烯共聚物(以下稱為聚合物(Al))。所得聚合物(Al)的物性評價(jià)的結(jié)果 示于表1。(2)聚合物(Bi)的制備
      在氮置換的具備攪拌機(jī)、擋板的200L反應(yīng)器中,加入己烷80L、四乙氧基硅烷20. 6kg和 四丁氧基鈦2. ^g,進(jìn)行攪拌。接著,一邊保持反應(yīng)器的溫度為5°C,一邊用4小時(shí)向前述攪 拌混合物中滴加氯化丁基鎂的二丁基醚溶液(濃度2. 1摩爾/L)50L。滴加結(jié)束后,5°C下攪 拌1小時(shí),進(jìn)而20°C下攪拌1小時(shí),過濾,得到固體成分。接著將所得固體成分用甲苯70L 洗滌3次,向固體成分添加甲苯63L,制成漿液。將具備攪拌機(jī)的內(nèi)容積210L的反應(yīng)器用氮置換,將固體成分的甲苯漿液加入該 反應(yīng)器中,加入四氯硅烷14. 4kg、鄰苯二甲酸二(2 —乙基己基)酯9. 5kg,在105°C下攪拌 2小時(shí)。接著,進(jìn)行固液分離,將所得固體在95°C下用甲苯90L洗滌3次。向固體添加甲苯 63L,升溫至70°C,加入TiCl4 13.01^,在105°〇攪拌2小時(shí)。然后,進(jìn)行固液分離,將所得固 體在95 °C下用甲苯90L洗滌6次,進(jìn)而在室溫下用己烷90L洗滌2次。干燥洗滌后的固體, 得到固體催化劑成分。將內(nèi)容積3L的帶有攪拌機(jī)的高壓釜充分干燥,將高壓釜形成真空,加入丁烷500g 和1 一丁烯250g,升溫至70°C。接著,加入乙烯以使分壓為1. OMPa0將三乙基鋁5. 7毫摩 爾、固體催化劑成分10. 7mg通過氬壓入,開始聚合。連續(xù)供給乙烯以使壓力為恒定,在70°C 下進(jìn)行180分鐘聚合。通過聚合得到乙烯一 1 一丁烯共聚物(以下,稱為聚合物(Bi))。聚 合物(Bi)的物性值示于表1。(3)聚合物組合物(Cl)的制備
      將聚合物(Al) 97重量份、聚合物(Bi) 3重量份(相對于聚合物(Al) 100重量份,聚合 物(Bi)為3. 1重量份)與2,6 —二叔丁基對甲酚(BHT)I重量份,溶解于120°C的二甲苯中, 攪拌1. 5小時(shí)。接著,將二甲苯溶液滴加至甲醇中,通過再沉淀得到聚合物組合物(以下記 為 Cl)。
      (4)發(fā)泡成形
      將聚合物組合物(Cl) 60重量份、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(The Polyolefin Company 社制 COSMOTHENE H2181 [MFR = 2g/10分鐘、密度=940kg/m3、乙酸乙烯酯單元量=18 重量%];以下,稱為EVA (1))40重量份(相對于聚合物組合物(Cl) 100重量份,EVA (1)為 66. 6重量份)、相對于前述聚合物組合物(Cl)與EVA (1)的總計(jì)100重量份的、重質(zhì)碳酸鈣 10重量份(相對于Cl 100重量份為16. 7份)、硬脂酸1. 0重量份(相對于Cl 100重量份 為1. 7份)、氧化鋅1. 0重量份(相對于Cl 100重量份為1. 7份)、偶氮二甲酰胺(三協(xié)化成 ㈱制化學(xué)發(fā)泡劑Cellmike CE) 3. 9重量份(相對于Cl 100重量份為6. 5份)、與二枯基 過氧化物0. 7重量份(相對于Cl 100重量份為1. 2份),使用輥混煉機(jī),在輥溫度120°C、混 煉時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行混煉,得到交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物。將該交聯(lián)發(fā)泡成形用 樹脂組合物填充于15cmX 15cmX2. Ocm金屬模具,在溫度160°C、時(shí)間30分鐘、壓力150kg/ cm2的條件下進(jìn)行發(fā)泡成形,由此得到交聯(lián)發(fā)泡成形體。所得交聯(lián)發(fā)泡成形體的物性評價(jià)結(jié) 果示于表2。實(shí)施例2 (1)發(fā)泡成形
      除了將化學(xué)發(fā)泡劑的量相對于聚合物組合物(Cl)和EVA (1)的總計(jì)100重量份,改變 為2. 7重量份以外,與實(shí)施例1同樣地實(shí)施發(fā)泡成形,得到交聯(lián)發(fā)泡成形體。所得交聯(lián)發(fā)泡 成形體的物性評價(jià)結(jié)果示于表2。比較例1 (1)發(fā)泡成形
      除了代替聚合物組合物(Cl)而使用聚合物(Al)以外,與實(shí)施例1同樣地實(shí)施發(fā)泡成 形,得到交聯(lián)發(fā)泡成形體。所得交聯(lián)發(fā)泡成形體的物性評價(jià)結(jié)果示于表3。比較例2 (1)發(fā)泡成形
      除了代替聚合物組合物(Cl)而使用聚合物(Al)以外,與實(shí)施例2同樣地實(shí)施發(fā)泡成 形,得到交聯(lián)發(fā)泡成形體。所得交聯(lián)發(fā)泡成形體的物性評價(jià)結(jié)果示于表3。[表 1]
      權(quán)利要求
      1.交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物,其含有聚合物組合物、發(fā)泡劑、以及交聯(lián)劑,所述聚合 物組合物包含以下的成分(A) 100重量份和成分(B)O. 5 20重量份,成分(A)滿足下述要件(al) (a2)的乙烯系聚合物(al)密度為 860 935kg/m3,(a2)熔體流動速率(MFR)為0. 1 10g/10分鐘,成分⑶滿足下述要件(bl) (b3)的乙烯-α-烯烴共聚物(bl)密度為 890 925kg/m3,(b2)用四氫化萘溶液測定的特性粘度[η]為4 15dL/g, (b3)流動活化能(Ea)小于50kJ/mol。
      2.交聯(lián)發(fā)泡成形體的制造方法,包括將權(quán)利要求1所述的交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物 填充于成形模具,以50kg/cm2以上加壓,同時(shí)在發(fā)泡劑的分解溫度以上且交聯(lián)劑的分解溫 度以上的溫度下加熱而進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡。
      3.通過權(quán)利要求2所述的方法得到的交聯(lián)發(fā)泡成形體。
      4.通過壓縮權(quán)利要求3所述的交聯(lián)發(fā)泡成形體而得的壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體。
      5.鞋類用構(gòu)件,具有包含權(quán)利要求3所述的交聯(lián)發(fā)泡成形體的層。
      6.鞋類用構(gòu)件,具有包含權(quán)利要求4所述的壓縮交聯(lián)發(fā)泡成形體的層。
      7.鞋類,具有權(quán)利要求5或6所述的鞋類用構(gòu)件。
      全文摘要
      交聯(lián)發(fā)泡成形用樹脂組合物,含有聚合物組合物、發(fā)泡劑、以及交聯(lián)劑,所述聚合物組合物包含以下的成分(A)100重量份和成分(B)0.5~20重量份。成分(A)滿足下述要件(a1)~(a2)的乙烯系聚合物(a1)密度為860~935kg/m3,(a2)熔體流動速率(MFR)為0.1~10g/10分鐘,成分(B)滿足下述要件(b1)~(b3)的乙烯-α-烯烴共聚物(b1)密度為890~925kg/m3,(b2)用四氫化萘溶液測定的特性粘度[η]為4~15dL/g,(b3)流動活化能(Ea)小于50kJ/mol。
      文檔編號A43B13/04GK102131848SQ20098013328
      公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
      發(fā)明者山田勝大, 野末佳伸 申請人:住友化學(xué)株式會社
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