獲得含潤滑友好性MoS₂納米顆粒潤滑油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，首先在將常用抗磨減摩添加劑作為修飾劑添加到球磨罐中，并將MoS2顆粒原材料和適量的球按配比添加到球磨罐中；啟動高能球磨機(jī)球磨合適時(shí)間。球磨完成后，將上述制備納米顆粒超聲或攪拌充分分散于成品油中，得到含潤滑友好性納米MoS2顆粒潤滑油。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了潤滑友好性納米MoS2顆粒制備，以常用潤滑油抗磨減摩添加劑作為修飾劑，采用高能球磨方法，保證了納米MoS2顆粒潤滑有效性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了MoS2顆粒與潤滑劑/添加劑體系中兼容性，得到了含潤滑友好性納米MoS2顆粒的潤滑油。
【專利說明】
獲得含潤滑友好性M〇S2納米顆粒潤滑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米材料作為潤滑油添加劑的制備方法，特別涉及一種采用球磨 法制備含潤滑友好性納米M〇S 2顆粒潤滑油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米顆粒具有納米級尺寸，良好熱穩(wěn)定性，成分的可控性以及快速形成摩擦膜(無 誘發(fā)時(shí)間）等獨(dú)特的性質(zhì)，得到了廣泛的關(guān)注，被稱為下一代潤滑油添加劑。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，M 〇S2、石墨、六方氮化硼、硼酸和PTFE等與潤滑脂混合可以明顯提高潤滑油的潤滑性 能。
[0003] 當(dāng)前，眾多研究人員通過化學(xué)手段制備了不同的有機(jī)物包覆的納米顆粒，如氣相 法，溶膠-凝膠法，固相法(機(jī)械合金法，爆轟法等），混相法(噴霧干燥法，超臨界流體干燥法 等）。此外，由于納米顆粒較大的比表面積，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，采用油溶性的有機(jī)物 或表面活性劑修飾納米顆粒也得到了廣泛關(guān)注。
[0004] 專利CN1354056使用含硫代磷酸酯的有機(jī)化合物作為修飾劑，使之與可溶性醋酸 銅反應(yīng)，在反應(yīng)介質(zhì)水合聯(lián)氨存在下，合成含硫代磷酸鹽的有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆 粒。專利CN103897772A將醋酸鋅溶液和硫代乙酰胺溶液與二烷基二硫代磷酸酯和水合聯(lián)氨 混合反應(yīng)，再將得到的沉淀物分離、洗滌、干燥，制備得到二烷基二硫代磷酸酯修飾的納米 硫化鋅。專利CN102205948A將鑭系稀土元素的鹽、氟鹽、脂肪酸表面修飾劑在反應(yīng)介質(zhì)中攪 拌反應(yīng)，可制備脂肪酸修飾鑭系稀土氟化物納米顆粒。專利CN101259531首先配置銅鹽或銅 鹽與合金組分鹽的水溶液，然后與還原劑、表面修飾劑、弱極性或非極性的有機(jī)溶劑的混合 液充分混合，在pH為8-13的堿性環(huán)境下反應(yīng)，分離得有機(jī)相，濃縮后即得所述表面修飾納米 銅/銅合金微粒。
[0005] 但是，化學(xué)法制備通常步驟繁雜，產(chǎn)生污染排放，并有可能產(chǎn)生有毒的化學(xué)成分， 如5(：2^5，出，!1 23等，并且需要高的合成溫度(850°(：)，還會產(chǎn)生廢料，很難適合大規(guī)模的生 產(chǎn)。因此，有必要使用一種簡易快速的方法制備油溶性的納米顆粒。
[0006] ARPANA VERMA等人在《Tribology Transactions》（2008,51,673-678)上發(fā)表題為 "Tribological Behavior of DeagglomeratedActive Inorganic Nanoparticles for Advanced Lubrication" 的文章，米用甘油三酯和卵磷脂（MoS2-Triglycerides_ Phospholipids)分別作為nano_MoS2修飾劑以及穩(wěn)定劑，采用球磨濕磨的方法，可以獲得具 有良好極壓性能的納米油。專利CN 103275788A在PA06中采用WD20硅烷偶聯(lián)劑分散BN可獲 得具有超滑效果的潤滑油；專利CN 100999692采用烷基化聚乙烯吡絡(luò)烷酮分散BN，可以降 低滾動軸承的摩擦阻力。專利CN102021073A以納米二硫化鉬、苯乙烯、去離子水、無水乙醇 為主要原料，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，改性納米二 硫化鉬粉體，并使用助劑，可制備在潤滑油體系中分散的納米二硫化鉬。
[0007] 另一方面，盡管先進(jìn)的納米潤滑可以提高潤滑油的抗磨減摩效能，但是其在已有 的潤滑劑/添加劑體系中的有效性及兼容性仍然需要進(jìn)一步的研究。甘油三酯，卵磷脂，硅 烷偶聯(lián)劑(KH550，WD20等），十八醇，PVP等并非常用的潤滑油添加劑，如果添加到齒輪油，發(fā) 動機(jī)油中，盡管其抗磨減摩性能有可能提高，但是存在與成品油中原有的添加劑體系的相 容性問題，影響其抗磨減摩，抗氧化，抗皂化，清凈性等性能，作者并未研究；并且測試潤滑 油的抗氧化，抗皂化，清凈性等性能的試驗(yàn)較為復(fù)雜，成本較高。油品開發(fā)商以及消費(fèi)者仍 然擔(dān)心納米潤滑油的有效性，直接限制了采用這些表面活性劑修飾的納米顆粒在工業(yè)上的 使用。
[0008] 因此，有必要開發(fā)一種可以大規(guī)模生產(chǎn)，在其它添加劑存在時(shí)仍能夠發(fā)揮出m〇s2 的減摩性能，并且不影響其它添加劑功效的潤滑友好性納米顆粒制備方法。二烷基二硫代 磷酸鋅(ZDDP)，二烷基二硫代甲酸鉬(MoDTC)，二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)，磷酸三甲酚酯 (11^)，硫化異丁烯〇321)等抗磨減摩添加劑以及丁二酰亞胺類(1'151，1'152，1'154，1'161)分 散劑廣泛應(yīng)用于齒輪油，發(fā)動機(jī)油等潤滑油中，在成品油添加劑體系中處于平衡狀態(tài)。當(dāng)前 常用的抗磨減摩添加劑以及分散劑均含S，P，0，N等極性成分，具有較強(qiáng)極性，因此可作為油 溶性表面活性劑，修飾納米顆粒。納米顆粒表面包覆一層抗磨減摩添加劑或分散劑等常用 潤滑油添加劑，其對外顯示常用添加劑的物理化學(xué)性質(zhì)，不影響添加劑中已有平衡，并且不 影響原有成品潤滑油的抗氧化、抗皂化、清凈性等功能。因此，可以采用常用潤滑油抗磨減 摩添加劑或分散劑修飾納米顆粒。同時(shí)，球磨法具有適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，低成本以及良好的 工業(yè)應(yīng)用前景等優(yōu)點(diǎn)。本研究選取球磨制備納米顆粒，采用常用的抗磨減摩添加劑或分散 劑作為修飾劑，開發(fā)出一種既能保證潤滑有效性，又能實(shí)現(xiàn)與潤滑劑/添加劑體系兼容性的 友好性Mo&顆粒。促進(jìn)納米顆粒在齒輪油，發(fā)動機(jī)油等方面的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提出一種適宜大規(guī)模制造，與成品油 具有良好兼容性并且具有良好潤滑性能的獲得含潤滑友好性M 〇S2納米顆粒潤滑油的方法。 通過本發(fā)明可以解決納米顆粒與已有潤滑劑/添加劑體系的兼容性，保證潤滑油清凈性，抗 氧性的同時(shí)，提高潤滑油的抗磨減摩性能，并且適宜工業(yè)生產(chǎn)。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：
[0011] -種獲得含潤滑友好性M0&納米顆粒潤滑油的方法，包括以下步驟：
[0012] 第一步，將修飾劑添加到球磨罐中；
[0013] 所述的修飾劑是：ZDDP、MoDTC、MoDDP、TCP、T321、T151、T152、T154 或 T161含S，P，0， NH等極性成分，具有較強(qiáng)極性的潤滑油添加劑或者其混合物；
[0014] 所述的修飾劑含量為顆粒量的0. lwt%至100wt% ;
[0015] 所述的球磨罐是指:尼龍罐，不銹鋼罐，瑪瑙罐。
[0016] 第二步，將MoS2顆粒原材料添加到球磨罐中；
[0017] 所述的MoS2顆粒是指平均顆粒大小為0 · 3-100μηι的M0S2顆粒；
[0018] 所述的MoS2顆粒含量為球磨罐容積的0.1%至50% ;
[0019] 第三步，高能球磨：將球料比為4:1-400:1的球按大球與小球的質(zhì)量比為10:1-1: 10配比添加到球磨罐中；所述球的直徑是:〇 .03mm-20mm;所述的球的材料是:不銹鋼球，氧 化鋯球;所述的球包括不銹鋼球或氧化鋯球中的一種或兩種；
[0020]第四步:啟動高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，獲得潤滑友好性MO&納米顆粒；
[0021 ]所述的高能球磨機(jī)是指行星式球磨機(jī)。
[0022] 所述的高能球磨機(jī)是指:球磨時(shí)間6-100h，球磨轉(zhuǎn)速為200_600rpm;
[0023] 第五步，將上述制備放入潤滑友好性Mo&納米顆粒超聲或充分?jǐn)嚢璺稚⒂诔善酚?中；
[0024] 所述的M0S2納米顆粒的含量為成品油總量的O.Olwt%至30wt% ;
[0025] 所述的超聲分散是：工作頻率30-90kHz;超聲功率50-1000W;超聲時(shí)間為15-120min；
[0026] 所述充分?jǐn)嚢枋牵豪么帕嚢?，轉(zhuǎn)速l_60rpm，設(shè)定溫度20-100 °C，攪拌時(shí)間 10min-120min〇
[0027] 所述的成品油是指:石蠟油，白油，普通機(jī)械油，齒輪油，發(fā)動機(jī)油，主軸油或液壓 油。
[0028] 與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米顆粒與已有添 加劑體系的兼容性，提高潤滑油的抗磨減摩性能，并適合大規(guī)模制造的含納米顆粒潤滑油 的制備方法。利用常用潤滑油添加劑的極性，實(shí)現(xiàn)了納米顆粒與已有添加劑體系的相容性， 為納米顆粒作為潤滑油添加劑在工業(yè)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明中使用的M〇S2原材料SEM圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明制備的納米MoS2顆粒TEM圖。
[0031]圖3是本發(fā)明制備的納米MoS2顆粒粒徑分布圖。
[0032]圖4是本發(fā)明制備的潤滑友好性納米Mo&顆粒摩擦系數(shù)與石蠟油對比。
[0033]圖5是盤的磨損形貌對比；
[0034] 圖5(a)為石蠟油潤滑下的盤的磨損形貌；
[0035] 圖5(b)為本發(fā)明制備的納米Mo&顆粒潤滑下的磨損形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提 下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明 本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例一
[0038]本實(shí)施例包括以下步驟：
[0039] 第一步，取O.lg ZDDP添加到球磨罐中；
[0040]所述的球磨罐是指:尼龍球磨罐，容積為100ml;
[0041 ] 第二步，取0.4cm3MoS2顆粒原材料添加到球磨罐中；
[0042]參照圖1，所述的顆粒是指平均顆粒大小為2_3μπι的Mo&顆粒；
[0043] 所述的M0S2顆粒體積為0.4cm3，約為2g;
[0044] 第三步，將8mm和3mm的氧化錯(cuò)球共50g，按1:1的比例添加到球磨罐中；
[0045]所述的球的材料是:不銹鋼球，氧化鋯球等；
[0046]第四步：啟動高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，設(shè)置時(shí)間為30h，轉(zhuǎn)速為400rpm，獲得潤滑友好 性M〇S2納米顆粒；
[0047] 第五步，取上述潤滑友好性M〇S2納米顆粒O.lg，添加到10g石蠟油中，超聲分散 15min〇
[0048] 所述的超聲分散是:工作頻率40kHz;超聲功率100W。
[0049] 取0. lg上述制備M0S2納米顆粒溶液加入到石油醚中，采用TEM觀測顆粒粒徑及形 貌，測試結(jié)果如 [0050] 圖2所示。
[00511圖2表明本實(shí)驗(yàn)制備的顆粒為片狀結(jié)構(gòu)，部分顆粒粒徑在200nm左右。
[0052] 實(shí)施例二
[0053]本實(shí)施例包括以下步驟：
[0054] 第一步，取O.lg T154添加到球磨罐中；
[0055]所述的球磨罐是指:尼龍球磨罐，容積為100ml;
[0056] 第二步，取0.5cm3MoS2顆粒原材料添加到球磨罐中；
[0057] 所述的顆粒是指平均顆粒大小為2_3μπι的MoS2顆粒，如圖1所示；
[0058] 第三步，將3mm和1mm的氧化錯(cuò)球共60g，按3:1的比例添加到球磨罐中；
[0059]第四步：啟動高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，設(shè)置時(shí)間為60h，轉(zhuǎn)速為600rpm，獲得T154修飾 的潤滑友好性MoS2納米顆粒；
[0060] 第五步，取上述潤滑友好性M〇S2納米顆粒0.2g，添加到20g石蠟油中，超聲分散 15min〇
[0061 ] 所述的超聲分散是:工作頻率40kHz;超聲功率500W。
[0062]處理完成后，采用激光粒度儀測試制備顆粒的粒徑分布，如
[0063] 圖3所示。結(jié)果表明，制備的顆粒的平均粒徑為273.9nm，D(10%)Sl75.20nm，D (5〇% )為251 · 5〇nm，D(9〇% )為366.6〇nm〇
[0064] 實(shí)施例三
[0065]本實(shí)施例包括以下步驟：
[0066] 第一步，取0.2gMoDDP添加到球磨罐中；
[0067]所述的球磨罐是指:尼龍球磨罐，容積為100ml;
[0068] 第二步，取0.2cm3MoS2顆粒原材料添加到球磨罐中；
[0069]所述的顆粒是指平均顆粒大小為2-3μηι的M0S2顆粒，如圖1所示；
[0070] 第三步，將8mm和5mm的氧化錯(cuò)球共30g，按6:1的比例添加到球磨罐中；
[0071 ]第四步：啟動高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，設(shè)置時(shí)間為40h，轉(zhuǎn)速為600rpm，獲得MoDTP修 飾的潤滑友好性MoS2納米顆粒；
[0072]第五步，取上述潤滑友好性M〇S2納米顆粒O.lg，添加到10g石蠟油中，超聲分散 30min〇
[0073] 所述的超聲分散是：工作頻率40kHz;超聲功率200W。
[0074]處理完成后，采用UMT-2多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)球盤往復(fù)模塊測試制備的含潤滑 友好性此32納米顆粒石蠟油的摩擦磨損性能。試驗(yàn)用3町2以13152100)鋼球，直徑9.5111111，表 面粗糙度〇. 〇〇8μηι，硬度63.8±0.9HRC。試盤分別為軸承鋼(GCrl5)，尺寸.,030 _mm. X5 mm， 表面粗糙度為Ο.?μπι。載荷10N，速度0.12m/s，時(shí)間60min。摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線如圖4所 示。結(jié)果表明，采用MoDDP修飾的潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑時(shí)的摩擦系數(shù)約為0.13,明 顯小于石蠟油的摩擦系數(shù)，顯示出制備的Mo&的良好減摩性能。表明采用MoDDP作為分散劑 修飾Mo&顆粒，在獲得潤滑友好性顆粒的同時(shí)，可以保證Mo&的減摩性能。
[0075]圖5為試驗(yàn)后磨損表面對比圖。結(jié)果表明，石蠟油潤滑下，表面顯現(xiàn)出明顯的磨痕， 而采用MoDDP修飾的潤滑友好性Mo&納米顆粒的磨損表面明顯光滑，具有良好抗磨性能。測 試結(jié)果顯示，采用常用潤滑油添加劑MoDDP修飾的Mo&顆粒具有良好的抗磨減摩性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，將修飾劑添加到球磨罐中； 第二步，將MoS2顆粒原材料添加到球磨罐中； 所述的MoS2顆粒是指平均顆粒大小為0.3-100μπι的MoS2顆粒； 所述的MoS2顆粒含量為球磨罐容積的0.1 %至50% ; 第三步，高能球磨:將球料比為4:1-400 :1的球按大球與小球的質(zhì)量比為10:1-1:10配 比添加到球磨罐中；所述球的直徑是:0.03mm-20mm;所述的球的材料是:不銹鋼球，氧化錯(cuò) 球;所述的球包括不銹鋼球或氧化鋯球中的一種或兩種； 第四步:啟動高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，獲得潤滑友好性MoS2納米顆粒； 所述的高能球磨機(jī)是指:球磨時(shí)間6-100h，球磨轉(zhuǎn)速為200-600rpm; 第五步，將上述制備MoS2納米顆粒超聲或充分?jǐn)嚢璺稚⒂诔善酚椭校? 所述的此32納米顆粒的含量為成品油總量的0.01^1:%至3(^1:%; 所述的超聲分散是:工作頻率30_90kHz;超聲功率50-1000W;超聲時(shí)間為15-120min; 所述充分?jǐn)嚢枋牵豪么帕嚢?，轉(zhuǎn)速l-60rpm，設(shè)定溫度20-100 °C，攪拌時(shí)間IOmin-120min〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在 于，所述的修飾劑是：200?、]?〇01'(：、]\1〇00?、1^?、了321、1'151、1'152、1'154或1'161含5，？，0，順等 極性成分，具有較強(qiáng)極性的潤滑油添加劑或者其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在 于，所述的添加劑含量為顆粒量的〇. lwt%至lOOwt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在 于，所述的球磨罐是指:尼龍罐、不銹鋼罐或瑪瑙罐。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在 于，所述的高能球磨機(jī)是指行星式球磨機(jī)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種獲得含潤滑友好性MoS2納米顆粒潤滑油的方法，其特征在 于，所述的成品油是指:石蠟油、白油、普通機(jī)械油、齒輪油、發(fā)動機(jī)油、主軸油或液壓油。
【文檔編號】C10N30/06GK105950260SQ201610293047
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】董光能, 吳紅星
【申請人】西安交通大學(xué)