一種聚羧酸減水劑合成過(guò)程中剩余丙烯酸的定量檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水溶性混合溶液中殘留丙烯酸含量的定量準(zhǔn)確檢測(cè)方法，具體涉及聚 羧酸減水劑合成過(guò)程中丙烯酸含量的高效液相色譜檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸，重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體，是聚合活性較高的乙烯類單體，也 是聚羧酸減水劑合成常用的小分子單體合成原料，化學(xué)式為：
[0003]
[0004] 聚羧酸減水劑是利用大分子單體與小分子單體共聚而成的一種具有梳形結(jié)構(gòu)的 高分子聚合物。常用的小分子單體主要是丙烯酸及其衍生物。減水劑中丙烯酸殘留量的測(cè) 定，有利于產(chǎn)品合稱工藝的研究。
[0005] 目前丙烯酸含量的定量測(cè)試方法有化學(xué)滴定和氣相色譜法法。化學(xué)滴定法包括碘 量法、溴加成法和乙酸汞加成法。這些方法適用于含有一種不飽和單體有效成分的含量測(cè) 定，不適用于含有多種不飽和雙鍵的減水劑混合溶液中其中某一種物質(zhì)的定量測(cè)定。此外， 碘量法和溴加成法的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，也不能廣泛應(yīng)用。乙酸汞加成法實(shí)驗(yàn)條件溫和，在 國(guó)標(biāo)GB/T12008.7-92里用于測(cè)定聚氨酯聚醚多元醇的不飽和度，但該國(guó)標(biāo)適用于低不飽和 度化合物的測(cè)定，可以用來(lái)測(cè)定低聚合度聚醚的雙鍵保留率，卻并不適合用來(lái)測(cè)定聚羧酸 減水劑中丙烯酸的含量，且乙酸汞造成的環(huán)境污染問(wèn)題也不容忽視。氣相色譜法對(duì)待測(cè)樣 品的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性有較高的要求，而丙烯酸雖然在較高溫度下容易氣化揮發(fā)，卻因?yàn)?在受熱情況下容易發(fā)生自聚而影響檢測(cè)的精密度。另外聚羧酸減水劑的混合溶液在氣化室 內(nèi)氣化時(shí)，也可能由于高溫發(fā)生分子鏈的斷裂，對(duì)檢測(cè)效果造成干擾。但是液相色譜卻不受 樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制。
[0006] 用高效液相色譜，C-18柱對(duì)減水劑進(jìn)行分析處理，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，重現(xiàn)性好， 結(jié)果穩(wěn)定性好。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，本發(fā)明建立了一種測(cè)試聚羧酸減水劑殘留丙烯酸的高效液 相色譜(HPLC)檢測(cè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 針對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于建立一種檢測(cè)聚羧酸減水劑中殘留 丙烯酸的HPLC方法，以利于聚羧酸減水劑產(chǎn)品合稱工藝的研究。
[0008] 本發(fā)明采用HPLC法檢測(cè)丙烯酸的含量，用乙腈和磷酸鹽溶液（10-100mm〇l/L的磷 酸溶液，以NaOH調(diào)pH至（3.0-7.0)的混合溶液作流動(dòng)相，等梯度洗脫，可以檢測(cè)出丙烯酸的 含量，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，并且主峰與雜質(zhì)峰能很好分離，可以定量 測(cè)得丙烯酸的含量，彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0009] 本發(fā)明所述技術(shù)方案如下：
[0010] 本發(fā)明所述聚羧酸減水劑中殘留小單體丙烯酸的高效液相色譜檢測(cè)方法，其具體 色譜條件如下：
[0011] 色譜柱:C18柱，即十八烷基硅烷鍵合硅膠做填充劑的色譜柱。
[0012] 流動(dòng)相:流動(dòng)相A:10-100mmol/L的磷酸鹽溶液(配制10-100mm〇l/L的磷酸溶液，優(yōu) 選50mmol/L;以NaOH調(diào)pH至3.0-7.0，優(yōu)選7.0)，流動(dòng)相B:乙腈，等梯度洗脫。
[0013] 流速:0.8-1.5ml/min，優(yōu)選 lml/min;
[0014] 柱溫：25-40°C，優(yōu)選 30°C;
[00?5] 檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)200 ± 10nm，優(yōu)選205nm;
[0016] 進(jìn)樣量:20μ1;
[0017] 供試品溶液的配制：取減水劑的混合液，用溶劑溶解配制成每lg/L的聚羧酸減水 劑溶液，并經(jīng)〇. 22μηι的水系濾膜過(guò)濾待用。
[0018] 丙烯酸的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液：準(zhǔn)確稱取適量丙烯酸，用溶劑溶解配置成200X 10一 5mol/L的溶液，并經(jīng)0.22μηι的水系濾膜過(guò)濾；
[0019] 配制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液和供試品溶液的溶劑為流動(dòng)相Α和Β的混合溶液，其配比為流 動(dòng)相A:流動(dòng)相B體積比=9 2:8。
[0020] 測(cè)試:分別取供試品溶液與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液進(jìn)樣，采集色譜圖，按外標(biāo)法以峰面積 計(jì)算聚羧酸減水劑中丙烯酸的含量。
[0021 ]丙稀酸含量 kfl 激、7·、、、、、、$ X 10〇減。 爲(wèi)妙.級(jí)'
[0022] A為供試品溶液中丙烯酸的峰面積;A*t為丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的峰面積;C為供 試品溶液的濃度;(?為丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的濃度。
[0023] 舉例說(shuō)明：圖1為100 X l(T5m〇l/L的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的液相色譜圖；圖2為 200 X l(T5m〇l/L的減水劑供試品溶液的液相色譜圖。
[0024] 經(jīng)計(jì)算，此減水劑供試品溶液中的丙烯酸含量為72%。
[0025]避免誤差的操作注意事項(xiàng)：
[0026] (1)控制實(shí)驗(yàn)室的室溫在15°C~30°C范圍內(nèi)，并且波動(dòng)要小;濕度在45~80%范圍 內(nèi)，否則可能產(chǎn)生長(zhǎng)期有規(guī)則的噪聲。
[0027] (2)流動(dòng)相必須用液相色譜級(jí)或相當(dāng)于該級(jí)別的流動(dòng)相，所用的水均為超純水，并 經(jīng)0 · 22um的濾膜過(guò)濾。
[0028] (3)儀器灌栗之前必須充分脫氣，如不脫氣易產(chǎn)生氣泡，增加基線噪聲，造成靈敏 度下降，甚至無(wú)法分析。
[0029] (4)為提高測(cè)試精確度，可以增加平行測(cè)試次數(shù)，一般為2-4次，基本可以得到比 較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
[0030] (5)樣品處理過(guò)程中盡量減少稀釋次數(shù)，并使用高準(zhǔn)確度的稀釋工具。
[0031] 采用本發(fā)明測(cè)試方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0032] 1、可以測(cè)定丙烯酸的含量:采用本發(fā)明的檢測(cè)方法，可以準(zhǔn)確測(cè)出聚羧酸減水劑 中殘留的小分子單體丙烯酸含量，為聚羧酸減水劑自由基共聚合過(guò)程的研究提供了一種測(cè) 試手段。
[0033] 2、準(zhǔn)確度高、靈敏度高:通過(guò)多次試驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明提供的檢測(cè)方法，單體的檢出 限為lXl(T5m〇l/L，定量限均為4Xl(T5m〇l/L，大大提高了檢測(cè)的靈敏度，提高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提 供了可靠地檢驗(yàn)基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的液相色譜圖
[0035] 圖2減水劑供試品溶液的液相色譜圖
[0036] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品溶液的HPLC圖；
[0037] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中聚羧酸減水劑供試品溶液的HPLC圖；
[0038] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品的線性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0040] 主要儀器及色譜條件
[0041 ] Waters 1525高效液相色譜儀，2489型紫外檢測(cè)器
[0042] 色譜柱:PL aquagel-〇H Mixed-H 8μπι兩根水相GPC柱串聯(lián)
[0043] 以下實(shí)施例中檢測(cè)所用聚羧酸減水劑樣品由實(shí)驗(yàn)室合成。
[0044] 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品由天津福晨化學(xué)提供，分析純?cè)噭?br>[0045] 實(shí)施例1波長(zhǎng)和流動(dòng)相Β的選擇
[0046] 取丙烯酸，用甲醇溶解，在190~400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紫外全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果表 明，其在200~220nm范圍內(nèi)有較大吸收，在205nm處有最大吸收。
[0047]由于使用紫外檢測(cè)器時(shí)應(yīng)考慮溶劑的截止波長(zhǎng)，而常用有機(jī)流動(dòng)相乙腈的截止波 長(zhǎng)為190nm，甲醇的截止波長(zhǎng)為205nm，為保證丙烯酸能盡可能分離檢出，檢測(cè)波長(zhǎng)需大于有 機(jī)流動(dòng)相的截止波長(zhǎng)。因此選用乙腈為流動(dòng)相B。為避免低波段的干擾，選擇200±10nm為檢 測(cè)波長(zhǎng)，優(yōu)選205nm〇
[0048] 實(shí)施例2樣品的測(cè)定
[0049] 主要色譜條件：
[0050] 流動(dòng)相:流動(dòng)相A:10-100mmol/L的磷酸鹽溶液(配制1