專利名稱：制備紫外線吸收組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)用于促進(jìn)個(gè)人護(hù)理配方，如防曬組合物的紫外(UV)線吸收的已知方法的改進(jìn)，其中將空化膠乳聚合物顆粒加入包含至少一種UV線吸收劑的個(gè)人護(hù)理組合物。該改進(jìn)包括將所選聚合物組合物用于膠乳聚合物顆粒以提高穩(wěn)定性，這可通過在儲(chǔ)存和使用條件下SPF(防曬因子)增加的保留值和有效性來度量。
到達(dá)地球表面的太陽能的6％是波長290-400納米(nm)的紫外(UV)線。這種射線具有兩種組分波長320-400納米的5.5％UVA和波長290-320納米的0.5％UVB。盡管太陽能的UV部分較少，但它導(dǎo)致幾乎99％的所有陽光副作用。UVB射線例如，能夠?qū)е缕つw的曬傷、老化和癌。UVA射線例如，造成直接曬黑和紅斑(異常紅色)并導(dǎo)致皮膚老化。
通過避免日曬，人們可以避免由UV線引起的嚴(yán)重反應(yīng)。但某些人由于工作性質(zhì)的緣故不能避免日曬。此外，有些人主動(dòng)將皮膚曬黑，但有時(shí)過度。因此，對(duì)陽光的有害作用進(jìn)行保護(hù)是重要的。
對(duì)UV線暴露的有害作用的保護(hù)可通過包含至少一種物理阻滯劑、或至少一種化學(xué)吸收劑、或其混合物的局部施用配方形式而實(shí)現(xiàn)。物理阻滯劑包括紅礦脂、二氧化鈦或氧化鋅之類的活性成分?；瘜W(xué)吸收劑包括對(duì)-氨基苯甲酸(更通常稱作PABA)之類的活性成分，它們一般在施用時(shí)是透明的并通過吸收UV線起作用，產(chǎn)生對(duì)某些UV波段的選擇保護(hù)。
防曬配方的有效性一般根據(jù)防曬因子(SPF)來評(píng)估其對(duì)皮膚的保護(hù)，該值定義為在防曬保護(hù)的皮膚上產(chǎn)生最小紅斑所需的能量與在未保護(hù)皮膚上產(chǎn)生相同程度紅斑所需的能量的比率。
通常用于防曬配方的許多化學(xué)吸收劑和物理阻滯劑(以下稱作“UV線吸收劑”)具有不利的毒性作用。因此，需要在不降低保護(hù)程度的情況下降低UV線吸收劑在防曬配方中的量。
歐洲專利申請(qǐng)EP669124和EP761201以及美國專利5663213公開，使用具有所選粒徑的空隙膠乳聚合物顆粒來提高包含一種或多種UV線吸收劑的組合物的UV線吸收性。美國專利4427836公開了一種制備在涂料組合物中適用作不透明劑的包含空隙的核-殼聚合物的方法。
盡管能夠降低UV線吸收劑在個(gè)人護(hù)理配方中含量的已有方法提高了起始SPF性能，但需要一種具有較長壽命和耐久性的增強(qiáng)效果的改進(jìn)配方。本發(fā)明解決的問題是提高包含該顆粒和UV活性成分的個(gè)人護(hù)理配方的穩(wěn)定性，這可通過在儲(chǔ)存和使用條件下SPF(防曬因子)增加的保留值和有效性來度量。
本發(fā)明提供了一種提供UV線吸收組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，包括向組合物中加入基于非揮發(fā)份總重的5-70％膠乳聚合物顆粒以提高該組合物的UV線吸收性，其中(a)該組合物包含至少一種UV線吸收劑；(b)所述膠乳聚合物顆粒包含空隙且粒徑為50-1000納米；且(c)所述膠乳聚合物顆粒具有一個(gè)通過選自以下的一個(gè)或多個(gè)步驟制成的殼部分(ⅰ)聚合加入基于所述殼部分總重4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元；和(ⅱ)聚合加入基于所述殼部分總重的4-80％單體單元，所述單體單元是具有至少一個(gè)能夠乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團(tuán)的一種或多種多官能單體的單體單元。
本發(fā)明還提供了一種個(gè)人護(hù)理組合物，包含(a)至少一種UV線吸收劑；和(b)基于非揮發(fā)份總重的5-70％膠乳聚合物顆粒，具有通過聚合加入基于殼部分總重的4-80％單體單元而制成的所述殼部分，所述單體單元是具有至少一個(gè)能夠乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團(tuán)的一種或多種多官能單體的單體單元；其中所述組合物的SPF增加保留值至少為40。
本發(fā)明組合物可用于提高包含至少一種UV線吸收劑和膠乳聚合物顆粒的個(gè)人護(hù)理配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與使用在聚合物顆粒的殼部分具有很少或沒有交聯(lián)的已有技術(shù)膠乳聚合物顆粒相比，用于所述膠乳聚合物顆粒的殼部分的所選交聯(lián)劑含量對(duì)此特別有效并導(dǎo)致個(gè)人護(hù)理配方的意想不到的較高儲(chǔ)存穩(wěn)定性(由SPF增加的保留值來度量)和有效性。這些所選交聯(lián)的殼組合物基于(1)包含多烯屬不飽和單體的單體組合物，(2)包含具有至少一個(gè)能夠乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與合適的反應(yīng)性分子反應(yīng)產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團(tuán)的多官能單體的單體組合物，(3)或其組合形式。
本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”是指相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸和衍生物；類似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在本文中，除非另有所指，所指的所有百分?jǐn)?shù)都表示基于所涉及的聚合物或組合物的總重的重量百分?jǐn)?shù)(％)。本文所用的術(shù)語“共聚物”或“共聚物材料”是指包含兩種或多種不同單體的單元的聚合物組合物。本文所用的術(shù)語“非揮發(fā)份”是指，由于其蒸汽壓而在環(huán)境溫度下不易蒸發(fā)的個(gè)人護(hù)理配方中的固體或液體組分(如，聚合物顆粒、UV線吸收劑和常規(guī)助劑)。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“鞘”和“殼”被認(rèn)為是同義詞，是指由一步或多步聚合反應(yīng)而制成的總的殼聚合物組合物(不包括核部分)。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“SPF增加保留值”(SER)是指包含膠乳顆粒的樣品相對(duì)不含膠乳顆粒的對(duì)比配方的％SPF增加的保留值(是儲(chǔ)存時(shí)間的函數(shù))(％SE)，以％值表示。
本發(fā)明方法包括，將基于個(gè)人護(hù)理配方中非揮發(fā)份總重5-70％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選20-40％的膠乳聚合物顆粒加入包含至少一種紫外(UV)線吸收劑的個(gè)人護(hù)理組合物中；以個(gè)人護(hù)理組合物的總重為基，膠乳聚合物顆粒的含量為0.5-10％，優(yōu)選1-7％，更優(yōu)選2-5％。本文所用的術(shù)語“UV線”包括UVA和UVB射線。
可用于本發(fā)明方法的膠乳聚合物顆粒的粒徑為50-1000納米(nm)(或0.05-1微米，μm)，通常為100-600納米(0.1-0.6μm)，優(yōu)選200-500納米(0.2-0.5μm)，更優(yōu)選300-400納米(0.3-0.4μm)，通過Brookhaven BI-90光子關(guān)聯(lián)能譜法來測(cè)定。
對(duì)于給定粒徑，需要根據(jù)目前的加工技術(shù)和顆粒整體性的要求，生產(chǎn)出具有最大空隙分?jǐn)?shù)的膠乳聚合物顆粒。通常該膠乳聚合物顆粒包含空隙分?jǐn)?shù)為1-70％，優(yōu)選5-50％，更優(yōu)選10-40％，最優(yōu)選20-35％的空隙或多個(gè)空隙。空隙分?jǐn)?shù)通過將該膠乳聚合物顆粒在已由稀分散體離心壓實(shí)之后所占據(jù)的體積與具有相同組成的未空化顆粒的體積進(jìn)行比較而確定。
可用于本發(fā)明的膠乳聚合物顆?？赏ㄟ^常規(guī)的聚合反應(yīng)技術(shù)，如順序乳液聚合反應(yīng)而制成，包括美國專利4427836、4469825、4677003、4920160和4970241中所公開的方法。該膠乳聚合物顆粒還可，例如通過歐洲專利申請(qǐng)EP267726、EP331421和EP915108、或美國專利4910229和5157084所公開的聚合反應(yīng)技術(shù)來制備。
可用于本發(fā)明的膠乳聚合物顆?？捎砂辽僖环N核聚合物和至少一種殼聚合物的多層顆粒而形成。所述核聚合物和所述殼聚合物可分別在一步聚合反應(yīng)步驟或順序聚合反應(yīng)步驟中制成。盡管所述核可在順序聚合反應(yīng)的一步(或步驟)中制成且所述殼是所述核階段之后的單個(gè)順序步驟的產(chǎn)物，但核組分的制備可包括多個(gè)順序步驟，然后是所述殼的制備，后者也包括一系列的順序步驟。沉積形成殼部分或殼聚合物的聚合物的量一般使得最終多層聚合物顆粒的總粒徑為0.05-1微米。核重量與總聚合物顆粒重量的比率通常為1/4(25％核)-1/100(1％核)，優(yōu)選1/8(12％核)-1/50(2％核)。
用于乳液聚合該膠乳聚合物顆粒的“核”(或“種子”)聚合物的單體優(yōu)選包括至少5％的一種或多種包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，以所述核的總單體重量為基。該核聚合物可，例如通過包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體的乳液均聚反應(yīng)，或通過包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的兩種或多種單烯屬不飽和單體的共聚反應(yīng)而得到。優(yōu)選的是，將包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體與一種或多種非離子(即，沒有可離子化基團(tuán))烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚?？呻x子化基團(tuán)的存在使得所述核能夠被膨脹劑，如包含堿的水介質(zhì)或氣態(tài)介質(zhì)所膨脹，這樣可部分中和所述酸性核并通過水合作用發(fā)生膨脹。
該核聚合物可視需要包含基于所述核單體總重1-20％，優(yōu)選2-10％的多烯屬不飽和單體，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。另外，該核聚合物可視需要包含基于所述核單體總重0.1-60％的丁二烯。
適用于制備所述“核”聚合物的包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯和衣康酸單甲酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的含羧酸基團(tuán)的單體。
適用于制備所述“核”聚合物的非離子烯屬不飽和單體包括，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C22)烷基和(C3-C20)鏈烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
用于乳液聚合所述膠乳聚合物顆粒的“殼”(或“鞘”)聚合物的單體包括一種或多種非離子烯屬不飽和單體。視需要，可將一種或多種包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體聚合到所述殼中，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、烏頭酸、巴豆酸、馬來酸(及其衍生物，如相應(yīng)的酸酐、酰胺和酯)、富馬酸(及其衍生物，如相應(yīng)的酰胺和酯)、衣康酸和檸康酸(及其衍生物，如相應(yīng)的酸酐、酰胺和酯)；丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的含羧酸基團(tuán)的單體。如果存在于所述殼聚合物中，含羧酸基團(tuán)的單體的量為0.1-10％，更優(yōu)選0.5-5％，以所述聚合物顆粒的殼部分的總重為基。
視需要，可將一種或多種包含至少一個(gè)“非羧酸”酸基的單烯屬不飽和單體聚合到所述殼中，例如烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(該單體的acryonym “AMPS”是Lubrizol Corporation,Wickliffe,Ohio,USA的商標(biāo))、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸磷?；一ァ⒈揭蚁┗撬?、乙烯基磺酸、及其堿金屬和銨鹽。優(yōu)選的不飽和“非羧酸”酸單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸和苯乙烯磺酸。如果存在于所述殼聚合物中，不飽和“非羧酸”酸單體的量為0.5-10％，更優(yōu)選1-5％，以所述聚合物顆粒的殼部分的總重為基。
適用于制備所述殼聚合物的非離子烯屬不飽和單體包括，例如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮的環(huán)化合物不飽和單體、乙烯基芳族單體、烯屬單體和所選的(甲基)丙烯酸衍生物。膠乳聚合物顆粒的殼部分優(yōu)選包含基于所述殼部分總重0-95％的(甲基)丙烯酸衍生物單體和0-80％的乙烯基芳族單體作為聚合單元。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸衍生物表示為(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯、取代(甲基)丙烯酸酯、和取代(甲基)丙烯酰胺單體。每種單體可以是一種單體或在烷基部分具有不同碳原子數(shù)的混合物。優(yōu)選的是，這些單體選自以下的一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基(C2-C4)烷基酯(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)和二烷基氨基(C2-C4)(甲基)丙烯酰胺(如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。每種單體的烷基部分可以是直鏈或支鏈的。
其中烷基包含1-4個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)及其混合物。
其中烷基包含10個(gè)或更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱作甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯(也稱作甲基丙烯酸鯨蠟基酯)、甲基丙烯酸十八烷基酯(也稱作甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯及其混合物。
膠乳聚合物顆粒的殼部分優(yōu)選包含基于所述殼部分總重5-95％，更優(yōu)選10-80％，最優(yōu)選20-70％的(甲基)丙烯酸衍生物單體，選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
合適的乙烯基芳族單體包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基取代苯乙烯(如，叔丁基苯乙烯和乙基乙烯基苯)、鹵化苯乙烯(如氯苯乙烯和3,5-二(三氟甲基)苯乙烯)；苯乙烯、乙基乙烯基苯和叔丁基苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。如果存在于所述殼聚合物中，乙烯基芳族單體的量為1-80％，優(yōu)選5-70％，更優(yōu)選10-50％，以所述聚合物顆粒的殼部分的總重為基。
含氮的不飽和環(huán)化合物單體的例子包括乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代喹啉和異喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、和N-乙烯基吡咯烷酮。
其它的合適單體包括烯屬單體，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、長鏈烷基α-烯烴(如，(C10-C20)烷基α-烯烴)、鹵乙烯(如，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯)、二鹵乙烯(如二鹵乙烯和二氟乙烯)、部分鹵化(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、甲基丙烯酸六氟畀丙基酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯和甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯)、和部分鹵化烯烴(如，1,1,1-三氟-2,2-(三氟甲基)-丁烯)。
通過選擇，構(gòu)成所述殼的單體在至少一殼中產(chǎn)生足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以支撐所述膠乳顆粒內(nèi)的空隙。至少一殼的Tg優(yōu)選大于50℃，更優(yōu)選大于60℃，最優(yōu)選大于70℃，通過示差掃描量熱法(DSC)來測(cè)定。
如果膠乳聚合物顆粒的殼部分通過對(duì)所述核聚合物的單步聚合反應(yīng)工藝而得到，那么所得的整個(gè)殼部分可稱作鞘、殼或“最外”殼。但如果殼部分通過多步聚合反應(yīng)工藝而得到，那么該“最外”殼則由用于制備所述膠乳顆粒的最終不同聚合反應(yīng)階段的因素限定。通常，如果通過多步聚合反應(yīng)工藝而得到，該“最外”殼占所述膠乳聚合物顆粒的至少約25％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％。優(yōu)選的是，將用于獲得本發(fā)明有益效果的交聯(lián)量主要加入膠乳顆粒的“最外”殼。除非另有所指，交聯(lián)量是基于所述膠乳聚合物顆粒的總殼部分，與用于制備該膠乳顆粒的步數(shù)無關(guān)。
膠乳聚合物顆粒的空隙優(yōu)選通過用能夠透過所述殼并膨脹所述核的含水堿性膨脹劑將酸性核膨脹而得到。這種膨脹可包括所述核的外周向所述殼的內(nèi)周小孔的部分合并、以及所述殼和整個(gè)顆粒整體的部分放大或膨脹。如果膨脹劑通過干燥而去除，核的收縮會(huì)產(chǎn)生微孔，其程度取決于所述殼對(duì)回復(fù)其以前尺寸的耐性。適用于所述核的膨脹劑包括，例如氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(如，氫氧化鈉)、和揮發(fā)性低級(jí)脂族胺(如三甲胺和三乙胺)。膨脹步驟可在多層殼聚合反應(yīng)步驟的任何時(shí)候，在任何多步聚合反應(yīng)步驟之間，或在多步聚合反應(yīng)工藝結(jié)束時(shí)發(fā)生。
膠乳顆粒殼部分的交聯(lián)要求能夠提高UV線吸收組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。交聯(lián)量為4-80％，優(yōu)選5-70％，更優(yōu)選10-60％，最優(yōu)選20-50％，以所述膠乳顆粒的殼聚合物部分的總重為基。對(duì)基于多步聚合反應(yīng)的膠乳顆粒，交聯(lián)優(yōu)選主要發(fā)生在所述膠乳顆粒的“最外”殼；通常，交聯(lián)量為基于膠乳顆粒“最外”殼聚合物部分重量的10-100％，優(yōu)選15-70％，更優(yōu)選20-60％，其中交聯(lián)基于一種或多種多烯屬不飽和單體和多官能單體的聚合單體單元。在低于約4％的總殼交聯(lián)量時(shí)，交聯(lián)量不足以為包含該膠乳顆粒的配制個(gè)人護(hù)理配方提供令人滿意的SPF增加保留值。
殼中的交聯(lián)可來源于一種或多種多烯屬不飽和單體的使用。合適的多烯屬不飽和交聯(lián)劑包括，例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基類單體、多乙烯基類單體和具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體。
可用于本發(fā)明的二(甲基)丙烯酸酯包括，例如鄰苯二甲酸二(1-丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、鄰苯二甲酸二(1-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二(丙烯酰氧基-2-羥丙基氧基)二甘醇、二(甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基氧基)二甘醇、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚A二(3-丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、1,4-丁二醇二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、1,4-丁二醇二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(丙烯酰氧基丙酸)1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酰氧基丙酸)1,3-丁二醇酯、二(丙烯酰氧基丙酸)1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酰氧基丙酸)1,4-丁二醇酯、2-丁烯-1,4-二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇醚丙烯酸酯、二季戊四醇醚甲基丙烯酸酯、雙酚酸二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、雙酚酸二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、二丙烯酸二亞丙基二醇酯、二甲基丙烯酸二亞丙基二醇酯、7,7,9-三甲基-3,13-二氧代-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜-十六烷-1,16-二醇二丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-3,13-二氧代-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜-十六烷-1,16-二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(丙烯酰氧基丙酸)1,2-乙二醇酯、二(甲基丙烯酰氧基丙酸)1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,4-亞苯基酯、二甲基丙烯酸1,4-亞苯基酯、1-苯基-1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1-苯基-1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、多氧乙基-2,2-二(對(duì)-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、多氧乙基-2,2-二(對(duì)-羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、四溴雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、四氯雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、四氯雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三亞丙基二醇二丙烯酸酯、和三亞丙基二醇二甲基丙烯酸酯。其它的合適二(甲基丙烯酸酯)包括，例如芳族氟化二丙烯酸酯(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見美國專利5380901)、具有結(jié)構(gòu)1,3-[CH2=CHCO2CH2CHOHCH2OC(CF3)2]2C6H3Rf的氟化二丙烯酸酯,其中Rf=C1-C30(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見美國專利4914171)、氟化二丙烯酸酯(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見歐洲專利申請(qǐng)EP 529895)、1,3-二(2-羥基六氟-2-丙基)苯二丙烯酸酯、1,3-二(2-羥基六氟-2-丙基)苯二甲基丙烯酸酯、1,3-二(羥基全氟烷基)苯二丙烯酸酯和雙酚A(甲基)丙烯酸酯的三氟甲基類似物。
可用于本發(fā)明的三(甲基)丙烯酸酯包括，例如1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、多氧丙基三甲基丙烷三丙烯酸酯、多氧丙基三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、硅氧烷三丙烯酸酯、硅氧烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰氧基六氫-s-三嗪、1,3,5-三甲基丙烯酰氧基六氫-s-三嗪、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,2,3-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,3-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸)酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸)酯、1,2,3-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸)酯、1,2,3-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸)酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
可用于本發(fā)明的四(甲基)丙烯酸酯包括，例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(丙烯酰氧基丙酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酰氧基丙酸)酯。
可用于本發(fā)明的多烯丙基類單體包括，例如碳酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、二異丙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、和1,3,5-三異丙烯基苯。
可用于本發(fā)明的多乙烯基類單體包括，例如二甘醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、二乙烯基酮、二乙烯基吡啶、二乙烯基硫、二乙烯基砜、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、甘油三乙烯基醚、三乙烯基苯、和1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷、N,N’-亞甲基二丙烯酰胺、部分氟化α,ω-二烯如CF2=CFCF2CF2CH2CH=CH2(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見PCT專利申請(qǐng)WO96/10047)、三氟烷二烯(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見美國專利5043490)、三氟二乙烯基苯(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見美國專利5043490)、和氟化1,2-乙二醇的氟化二乙烯基醚(其它的一般和具體細(xì)節(jié)參見美國專利5589557)。優(yōu)選的多乙烯基類單體為二乙烯基苯。
在本發(fā)明中可用作交聯(lián)劑的具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體包括，例如新戊二醇單二環(huán)戊烯基醚的丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙基酯、甲基丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙基酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙基酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯、新戊二醇單二環(huán)戊烯基醚的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲代烯丙基酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚單甲基丙烯酸酯和N-烯丙基丙烯酰胺。具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體優(yōu)選為甲基丙烯酸烯丙基酯。
交聯(lián)所述膠乳聚合物的殼部分的另一途徑是基于使用一種或多種多官能單體(MFM)以產(chǎn)生后聚合交聯(lián)并增強(qiáng)所述鞘。MFM包含至少一個(gè)能夠乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)的官能團(tuán)。適用于后聚合交聯(lián)所述聚合物鞘的官能團(tuán)和反應(yīng)性分子包括，例如將聚合物鞘中的多元醇官能團(tuán)與酸和醛(如，甲醛)反應(yīng)性分子進(jìn)行反應(yīng)；將所述鞘中的硅氧烷官能團(tuán)與伯胺或酰胺反應(yīng)性分子進(jìn)行反應(yīng)；將Zn(Ⅱ)加入所述鞘中的多酸官能團(tuán)中；照射；所述鞘中的官能團(tuán)在附加引發(fā)劑的存在和不存在下熱固化；以及將酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧硅氧烷、二環(huán)氧化物(如，雙酚A二縮水甘油醚)和羥基酸反應(yīng)性分子加入組成所述鞘基質(zhì)的胺、醇和羧酸根官能團(tuán)。
適用于后聚合交聯(lián)的MFM包括，例如乙烯基硅氧烷、丙烯酰基硅氧烷、甲基丙烯酰基硅氧烷、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或AAEM)、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯(如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丙烯?；惽杷狨ズ图谆；惽杷狨?。合適的乙烯基硅氧烷包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氧丙基硅烷、丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷和稱作SilquestTM硅烷(WhitcoCorp.,Tarrytown,NY,USA)的單體。合適的丙烯?；柰楹图谆；柰榘?，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二烷氧基硅烷和SilquestTM硅烷。合適的N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺包括，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺和丙烯酰氨基羥乙酸甲酯甲基醚。優(yōu)選的MFM選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
基于上述MFM的殼聚合物可與選自胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)；視需要然后加入其它的反應(yīng)性分子醛(如，甲醛)、二醛(如戊二醛)、肼和二肼(如琥珀二肼)以形成后聚合交聯(lián)的溶膠-凝膠。
除了膠乳聚合物顆粒，通過本發(fā)明方法改進(jìn)的配制組合物包含至少一種UV線吸收劑。該UV線吸收劑可以能夠產(chǎn)生所需防曬因子的量加入配制組合物中。例如，UV線吸收劑加入配制組合物中的量一般可以是1-50％，優(yōu)選10-40％，更優(yōu)選20-35％，以所述組合物中非揮發(fā)份的總重為基?；谒雠渲平M合物的總重，UV線吸收劑的量一般為0.5-25％，優(yōu)選2-20％，更優(yōu)選5-15％。
用于本發(fā)明的UV線吸收劑是常規(guī)的材料。合適的UV線吸收劑包括，例如羥苯甲酮、二羥苯甲酮、磺異苯酮、鄰氨基苯甲酸薄荷醇酯、對(duì)氨基苯甲酸、戊基對(duì)-二甲基氨基苯甲酸、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羥丙基)對(duì)氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇(PEG-25)對(duì)氨基苯甲酸酯、4-二(羥丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺對(duì)甲氧基肉桂酸酯、對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、對(duì)甲氧基肉桂酸乙基己酯、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯、對(duì)甲氧基肉桂酸異戊基酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-聯(lián)苯-丙烯酸酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸高薄荷醇酯、氨基苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水楊酸酯、三油酸二(三羥基苯甲酰)酯、具有2-羥基丙酮的2-羥基-1,4-萘醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、4-甲基亞芐基樟腦、avobenzone、二氧化鈦和氧化鋅。另外，也可使用UV線吸收劑如三嗪、苯并三嗪、含乙烯基的酰胺、肉桂酸和磺化苯并咪唑；關(guān)于這些UV線吸收劑的其它的一般和具體細(xì)節(jié)，可查閱歐洲專利申請(qǐng)EP893119。
通過本發(fā)明方法改進(jìn)的組合物還可包括其它的用于UV線吸收組合物的常規(guī)助劑(盡管它們可視需要加入配制組合物中，但水和揮發(fā)性醇和烴組分并不包括在這類物質(zhì)中)。例如，如果將該組合物用作防曬霜，它可另外包括成膜材料、乳化劑、潤膚劑、防水劑、油、穩(wěn)定劑、增稠劑、防腐劑、香料、著色劑、驅(qū)蟲劑、自變黑劑、潤濕劑及其混合物。如果該組合物用作化妝品，它可另外包括，例如成膜材料、乳化劑、軟化劑、自變黑劑、潤濕劑、潤膚劑、油、穩(wěn)定劑、增稠劑、防腐劑、香料、著色劑、顏料及其混合物。通常，常規(guī)助劑(如果使用)的量一般為1-70％，優(yōu)選5-50％，更優(yōu)選10-40％，以所述組合物中非揮發(fā)份的總重為基；基于配制組合物的總重，常規(guī)助劑的量一般為0-25％，優(yōu)選1-15％，更優(yōu)選3-12％。
通過本發(fā)明方法改進(jìn)的組合物可用于需要防護(hù)UV線的任何場(chǎng)合。例如，這種改進(jìn)的組合物可用于人的皮膚和頭發(fā)上，例如個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，包括化妝品、防曬霜、和頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品。此外，本發(fā)明方法還可用于提高用于涂布植物、塑料、木材的組合物(例如透明清漆形式)的UV線吸收儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法還可用于提高透明或著色皮膚的UV線吸收儲(chǔ)存穩(wěn)定性。如果需要透明皮膚，如防曬皮膚，該方法特別有用，因?yàn)榧尤肓叫∮?00納米，優(yōu)選小于450納米，更優(yōu)選小于350納米的膠乳聚合物顆粒不會(huì)顯著造成變白。本發(fā)明方法使配方能夠提高給定配方下的UV線吸收性，或降低UV線吸收劑在該配方中的量同時(shí)可長期保持給定的UV線吸收性。
盡管不受理論局限，但據(jù)信，在本發(fā)明的情況下，膠乳聚合物顆粒的殼的交聯(lián)性質(zhì)通過抑制存在于該配制組合物中的油溶性添加劑的殼滲透、殼吸收、或兩者來提高UV線吸收組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(提高了耐化學(xué)性)。如果將膠乳聚合物顆粒包括在防曬配方中，只要所述顆粒的殼部分未交聯(lián)或輕微交聯(lián)，那么起始的SPF增加效果(％SE)是顯著的；但增加效果的耐久性隨著時(shí)間迅速消失，因?yàn)槌Ｒ?guī)助劑(如，存在于個(gè)人護(hù)理配方中的油、潤膚劑或UV線吸收劑)與膠乳聚合物顆粒的相互作用破壞了顆粒的整體性。但如果該殼交聯(lián)至基于所述殼聚合物總重的至少4％，優(yōu)選至少10％的程度(正如本發(fā)明)，據(jù)信個(gè)人護(hù)理組合物添加劑對(duì)UV線吸收增加的耐久性的有害作用會(huì)顯著下降。
通過本發(fā)明方法改進(jìn)的組合物可以例如約0.5-4/平方厘米(μl/cm2)的涂布體積涂覆到皮膚上。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述。除非另有所指，所有比率、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量表示，而且除非另有所指，所用的所有試劑都具有良好的商品質(zhì)量。在這些實(shí)施例中使用以下的簡(jiǎn)稱MMA=甲基丙烯酸甲酯BMA=甲基丙烯酸丁酯ALMA =甲基丙烯酸烯丙基酯MAA=甲基丙烯酸DVB=二乙烯基苯(80活性，20％乙基乙烯基苯)Sty=苯乙烯SSS=苯乙烯磺酸鈉AAEM =甲基丙烯酸乙酰乙酰乙基乙酯SDBS =十二烷基苯磺酸鈉TMPTA =三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TEGDA =四甘醇二丙烯酸酯PBW=重量份XL =交聯(lián)劑NA =未分析MFM=多官能單體實(shí)施例1和2中描述(且對(duì)應(yīng)于聚合物#1-37)的膠乳聚合物顆粒和核聚合物分散體按照類似于美國專利4427836所述的方法來制備；核聚合物的粒徑通常為90-150納米(或0.09-0.15μm)。聚合物#1是一種對(duì)照(對(duì)比)聚合物且表示美國專利5663213所公開的聚合物顆粒。以下例舉的所有聚合物顆粒組合物基于1pbw對(duì)應(yīng)于聚(MMA/MAA//60/40)的核聚合物。聚合物#1-24和#33-37通過實(shí)施例1所述的一般方法來制備；聚合物#25-32通過實(shí)施例2所述的一般方法來制備。
聚合物 #1殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ18pbw(99.75Sty/0.25ALMA)聚合物 #2殼 5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ18.2pbw(87.8Sty/12.2DVB)聚合物 #3殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ18.2pbw(85.4Sty/14.6DVB)聚合物 #4殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ22.6pbw(78.5Sty/21.5DVB)聚合物 #5殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ29.7pbw(59.8Sty/40.2DVB)聚合物 #6殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ5.9pbw(94.4Sty/5.6DVB)殼Ⅲ10.6pbw(60.7Sty/39.3DVB)聚合物 #7,#33,#36and#37殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ5.9pbw(94.4Sty/5.6DVB)殼Ⅲ10.6pbw(48.8Sty/51.2DVB)聚合物 #8殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3.0MAA)殼Ⅱ5.9pbw(94.4Sty/5.6DVB)殼Ⅲ10.6pbw(29.5Sty/2.8SSS/67.7DVB)聚合物 #9殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ18pbw(99MMA/1ALMA)聚合物 #10殼Ⅰ3pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ10pbw(99MMA/1ALMA)聚合物 #11殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ18pbw(97MMA/3ALMA)聚合物 #12殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(99MMA/4ALMA)
聚合物 #13殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ18pbw(95MMA/5ALMA)聚合物 #14殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(90MMA/10ALMA)聚合物 #15殼Ⅰ3pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ11pbw(90MMA/10ALMA)聚合物 #16and#17殼Ⅰ3pbw(83.5MMA/8.5BMA/3MAA/5ALMA)殼Ⅱ11pbw(90MMA/10ALMA)聚合物 #18殼Ⅰ3pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ11pbw(80MMA/20ALMA)聚合物 #19殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ18pbw(99MMA/1TEGDA)聚合物 #20殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(96MMA/1ALMA/3TEGDA)聚合物 #21殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(96MMA/4TEGDA)聚合物 #22殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(96MMA/4TMPTA)聚合物 #23殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(90MMA/10TEGDA)聚合物 #24殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ9pbw(99MMA/1ALMA)殼Ⅲ9pbw(90MMA/10TMPTA)聚合物 #25殼Ⅰ5pbw(87.2MMA/8.7BMA/3.1MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.8pbw(94MMA/1ALMA/5AAEM)
聚合物 #26殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ20.4pbw(86MMA/1ALMA/13AAEM)聚合物 #27殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5 BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.8pbw(84MMA/1ALMA/15AAEM)聚合物 #28殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.9pbw(74MMA/1ALMA/25AAEM)聚合物 #29殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.9pbw(64MMA/1ALMA/35AAEM)聚合物 #30殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.8pbw(59MMA/1ALMA/40AAEM)聚合物 #31殼Ⅱ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.8pbw(49MMA/1ALMA/50AAEM)聚合物 #32殼Ⅰ5pbw(87.5MMA/8.5BMA/3MAA/1ALMA)殼Ⅱ17.8pbw(39MMA/1ALMA/60AAEM)聚合物 #34殼Ⅰ5pbw(88.5MMA/8.5BMA/3MAA)殼Ⅱ5.9pbw(94.4Sty/5.6DVB)殼Ⅲ10.6pbw(46Sty/2.8SSS/51.2DVB)聚合物 #35殼Ⅰ5pbw(89MMA/9BMA/3MAA)殼Ⅱ5.9pbw(94.4Sty/5.6DVB)殼Ⅲ10.6pbw(46.1Sty/2.7SSS/51.2DVB)
實(shí)施例1(與多烯屬不飽和單體進(jìn)行交聯(lián))向配有頂式攪拌器、熱電偶、加熱套、接管入口、備有水冷凝器和氮?dú)馊肟诘目巳R森頭、和入口接管的3升4頸圓底燒瓶中，加入630.50克去離子水，然后在氮?dú)庀录訜嶂?6℃。向加熱的水中，加入在6.88克去離子水中的0.96克過硫酸鈉，然后加入31％平均粒徑約110-150納米的聚(MMA/MAA//60/40)丙烯酸系種子(核)聚合物的水分散體。向在82℃加熱的該混合物，將包含23.75克去離子水、1.62克23％SDBS水溶液、66.72克MMA、6.34克BMA和2.20克MAA的單體乳液在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入，然后用去離子水漂洗。然后，將0.51克過硫酸鈉在18.51克去離子水中的溶液在90分鐘內(nèi)加入，然后將反應(yīng)溫度升至90℃，同時(shí)在30分鐘內(nèi)加入包含37.12克去離子水、1.02克23％SDBS水溶液、83.30Sty、4.99克DVB(80％)和0.48克亞麻子油脂肪酸的第二單體乳液。在第二單體乳液加料結(jié)束之后，加入7.06克28％氫氧化銨水溶液。在90℃下，在60分鐘內(nèi)向該反應(yīng)混合物中加入包含66.03克去離子水、3.43克23％SDBS水溶液、77.44克Sty和81.13克DVB(80％)的第三單體乳液，然后用去離子水漂洗。將反應(yīng)器內(nèi)容物在90℃下加熱30分鐘，加入在8.14克去離子水中的0.24克過硫酸鈉，將反應(yīng)混合物再保持溫度30分鐘，然后冷卻至85℃。然后，向保持在80℃下的反應(yīng)器中，加入包含0.25克1％維爾烯溶液的0.15％FeSO47H2O水溶液2.45克，然后在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入在14.51克去離子水中的2.41克叔丁基過氧化氫(70％)和在14.73克去離子水中的1.22克異抗壞血酸。將膠乳冷卻，然后過濾。這段描述對(duì)應(yīng)于聚合物#7的制備。
實(shí)施例2(與MFM進(jìn)行后聚合交聯(lián))使用以上實(shí)施例所述的裝置，將630.80克去離子水裝入反應(yīng)器中并在氮?dú)庀录訜嶂?6℃。向加熱的水中，加入在6.86克去離子水中的0.96克過硫酸鈉，然后加入31％平均粒徑約110-150納米的聚(MMA/MAA//60/40)丙烯酸系種子(核)聚合物的水分散體。向在82℃加熱的該混合物，將包含23.66克去離子水、1.98克23％SDBS水溶液、65.12克MMA、6.33克BMA、2.21克MAA和0.77克ALMA的單體乳液在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入，然后用去離子水漂洗。然后，將0.52克過硫酸鈉在20.07克去離子水中的溶液在90分鐘內(nèi)加入，然后將反應(yīng)溫度升至88℃，同時(shí)在90分鐘內(nèi)加入包含112.11克去離子水、11.32克23％SDBS水溶液、156.39MMA、2.72克ALMA、105.93克AAEM和1.32克亞麻子油脂肪酸的第二單體乳液，然后用水漂洗。在第二單體乳液加料中點(diǎn)時(shí)，將40.00克28％氫氧化銨水溶液在5分鐘內(nèi)加入。在第二單體乳液加料結(jié)束之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在88℃下保持10分鐘，然后冷卻至85℃。然后，向保持在80℃下的反應(yīng)器中加入包含0.24克1％維爾烯溶液的0.15％FeSO4·7H2O水溶液2.42克，然后在60分鐘內(nèi)同時(shí)加入在14.59克去離子水中的2.41克叔丁基過氧化氫(70％)和在14.65克去離子水中的1.22克異抗壞血酸。然后在30分鐘內(nèi)加入42.00克37％甲醛在103.82克去離子水中的水溶液。加料之后，將反應(yīng)混合物保持在75-80℃30分鐘，冷卻至室溫，然后過濾。這段描述對(duì)應(yīng)于聚合物#30的制備。
實(shí)施例3(膠乳顆粒的儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)估)評(píng)估可用于本發(fā)明的包含膠乳聚合物顆粒的組合物在吸收UV線上的有效性，以模擬在人皮膚上的不同防曬程度。該配制組合物通過將基于所述配制組合物總重5％(固體聚合物)量的膠乳顆粒加入防曬乳液配方中而制成。包含以下成分的乳液配方在表1中給出且制備如下表1
將相A組分混合在一起并加熱至75℃。在單獨(dú)的容器中，將相B組分混合在一起并加熱至75℃。在適度攪拌下，將相B混入相A中?；旌贤瓿芍?，將相C加入A/B混合物中，然后在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)將該混合物冷卻至40℃。當(dāng)混合物為40℃或更低時(shí)，加入已通過乳液聚合反應(yīng)制成的分散體形式的相D(膠乳顆粒)。
另外按照表Ⅰ所給出的組成，制備出以下稱作“對(duì)照”的對(duì)照組合物，只是沒有加入膠乳聚合物顆粒。將丙烯酸酯共聚物(來自Rohm &Haas Company,Philadelphia,PA的AculynTM33增稠劑)加入該組合物中進(jìn)行增稠；加入甘油作為潤濕劑；加入EDTA(乙二胺四乙酸鹽)四鈉用于控制無機(jī)離子；加入甲氧基肉桂酸辛酯和二苯甲酮-3(分別為來自International Specialty Products(ISP)的EscalolTM557和EscalolTM567)作為UV線吸收劑；加入乳酸(C12-C15)烷基酯(來自ISP的CeraphylTM41)作為潤膚劑和賦形劑；加入PVP/二十碳烯共聚物(來自ISP的GanexTMV-220)作為防水劑和成膜劑；環(huán)甲基硅酮(來自DowCorning的Dow Corning 345)作為潤膚劑和賦形劑；加入硬脂酸作為乳化劑；和加入三乙醇胺作為用于硬脂酸和丙烯酸酯共聚物兩者的中和劑。
測(cè)試組合物吸收UV線的能力通過測(cè)定該測(cè)試組合物的防曬因子(SPF)來評(píng)估。SPF通過使用由OptometricsGroup(Ayer,Massachusetts,USA)供應(yīng)的具有積分球和SPF操作軟件的SPF290分析儀來測(cè)定。SPF 290分析儀測(cè)定樣品對(duì)UV線波長(290-400納米，對(duì)每種樣品)的UV吸收并計(jì)算基于該UV吸收譜的SPF值。使用以下的測(cè)定SPF的步驟。
使用校正的伯德涂布器，將所得組合物在石英板上涂覆0.038毫米(mm)或1.5密耳。得到一種非常均勻的膜，大約相當(dāng)于用于在人皮膚上按照FDA的測(cè)試方法(64 Federal Register,21 CFR,310、352、700、740部分；27666-27693頁(1999年4月21日))測(cè)定SPF值時(shí)的膜厚(2微升/平方厘米)。
起始、在45℃(±1℃)儲(chǔ)存配制樣品1周之后、和在45℃儲(chǔ)存配制樣品2周之后，測(cè)定SPF值；另外在4周和3個(gè)月之后評(píng)估某些樣品。另外按照相同的方式測(cè)定和儲(chǔ)存“對(duì)照”樣品。SER值計(jì)算如下[某時(shí)的SPFs*]-[起始SPFc]=某時(shí)的ΔSPFs[起始SPFs]-[起始SPFc]=起始ΔSPFsSER=100×[某時(shí)的SPFs/起始SPFs]其中ΔSPF=相對(duì)不含膠乳顆粒的對(duì)照配方的SPF增加百分?jǐn)?shù)(％)；SPFs、ΔSPFs、SPFc、ΔSPFc=分別為“樣品”和“對(duì)照”的值；*儲(chǔ)存時(shí)間(例如，1周、2周、4周)。
本文所述的加速老化測(cè)試據(jù)信近似于在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存的市售配方(包含本發(fā)明的膠乳聚合物顆粒)的預(yù)期儲(chǔ)存期例如，在45℃下2周用于評(píng)估在3個(gè)月之后的儲(chǔ)存期；在45℃下4周用于評(píng)估在1年之后的儲(chǔ)存期；且在45℃下3個(gè)月用于評(píng)估在3年之后的儲(chǔ)存期。
就本發(fā)明而言，由交聯(lián)殼聚合物組合物提供的SPF增加保留值(SER)改進(jìn)表示為至少40，優(yōu)選至少50，更優(yōu)選至少75，最優(yōu)選至少90的SER值，這是在45℃下2周之后測(cè)得的。優(yōu)選的是，配制組合物還具有如上所述在45℃下4周之后測(cè)得的SER值。表2、3、4和5匯總了作為儲(chǔ)存時(shí)間函數(shù)的所述膠乳聚合物顆粒殼部分的交聯(lián)劑量對(duì)SER值的影響。其它數(shù)據(jù)在表2中，聚合物#7在45℃下3個(gè)月之后的SER值為114；在表5中，聚合物#31在45℃下3個(gè)月之后的SER值為100。
表2(DVB交聯(lián)劑)
*在總殼部分中的％交聯(lián)劑(僅在最外殼中的％交聯(lián)劑)。
**SER值大于100％據(jù)信歸因于(除了膠乳顆粒的作用)UV線吸收劑在老化樣品中相對(duì)起始對(duì)照樣品的更均勻分布。
表3(ALMA交聯(lián)劑)
*和**(參見表2的腳注)表4(各種丙烯酸酯交聯(lián)劑)
*和**(參見表2的腳注)；在總殼部分中的％XL值包括用于聚合物#20-24的0.6-1％ALMA和用于聚合物#19的0.2％ALMA
表5(后聚合交聯(lián)，AAEM)
*和**(參見表2的腳注)；在總殼部分中的％XL值包括用于聚合物#25-32的1％ALMA。
實(shí)施例4(粒徑對(duì)SPF增加和不透明度的影響)評(píng)估可用于本發(fā)明的包含膠乳聚合物顆粒的組合物在吸收UV線上的有效性。該配制組合物通過將基于所述配制組合物總重2-5％(固體聚合物)量的膠乳顆粒加入防曬乳液配方中而制成。包含以下成分的乳液配方在表6中給出且按照類似于實(shí)施例3所述的步驟來制備表6
使用實(shí)施例3所述的步驟來測(cè)定SPF和確定％SPF增加(％SE)。
表7(％SE對(duì)聚合物顆粒的粒徑/加入量)
*％聚合物顆粒，基于配方中非揮發(fā)份的重量(分別對(duì)應(yīng)于基于配方總重的2％、3.5％和5％)。
數(shù)據(jù)(表7)表明，對(duì)于給定的膠乳聚合物加入量，％SE隨著粒徑增加而增加，且對(duì)于給定粒徑，％SE隨著干聚合物加入量的增加而增加。
另外利用總的光反向散射，使用氦-氖激光器來測(cè)定樣品的不透明度。將樣品與標(biāo)準(zhǔn)防曬劑，包含二氧化鈦的NeutrogenaTMSensitiveSkin Sunblock(來自Neutrogena Corp.)SPF 17進(jìn)行比較。該產(chǎn)品所列的成分為活性成分(二氧化鈦)；非活性成分(純化水、棕櫚酸辛酯、硬脂基二甲基硅酮、二甲基硅酮、新戊酸辛基十二烷基酯、環(huán)甲基硅酮、異二十烷、聚甘油-4異硬脂酸酯、鯨蠟基二甲基硅酮共聚多元醇、月桂酸己酯、蓖麻油酸鯨蠟基酯、異十二烷、水解大豆蛋白、牛油樹脂不皂化物、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硬脂酸、氯化鈉、二唑基脲、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯)。表8給出了每種聚合物樣品在各種加入量下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(所給不透明度為1.0)的不透明度。
表8(相對(duì)不透明度對(duì)聚合物顆粒的粒徑/加入量)
*％聚合物顆粒，基于配方中非揮發(fā)份的重量(分別對(duì)應(yīng)于基于配方總重的2％、3.5％和5％)。
加入顆粒的粒徑增加或加入量的增加可提高該配方相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的不透明度。在個(gè)人護(hù)理配方中通?？山邮艿淖畲笙鄬?duì)不透明度小于1.3；對(duì)于澄清或透明的配方，相對(duì)不透明度的所需范圍小于0.6。如果相對(duì)不透明度保持在約1.0以下并將％SE最大化，那么顆粒的最大尺寸為約400納米(23％的加入量)，且提供至少50的％SE的最小尺寸范圍為約300納米。對(duì)于“澄清的”配方，即，相對(duì)不透明度低于0.6的配方，最大粒徑最高為約320納米(在14-30％的加入量下)。
權(quán)利要求
1．一種提供UV線吸收組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法,包括將基于非揮發(fā)份總重5-70％的膠乳聚合物顆粒加入到組合物中以提高該組合物的UV線吸收性，其中(a)該組合物包含至少一種UV線吸收劑；(b)所述膠乳聚合物顆粒包含空隙且粒徑為50-1000納米；且(c)所述膠乳聚合物顆粒具有一個(gè)通過選自以下的一個(gè)或多個(gè)步驟制成的殼部分(ⅰ)加入基于所述殼部分總重4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元的聚合；和(ⅱ)加入基于所述殼部分總重的4-80％單體單元的聚合，所述單體單元是具有至少一個(gè)能夠進(jìn)行乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團(tuán)的一種或多種多官能單體的單體單元。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)(ⅰ)的所述多烯屬不飽和單體選自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基類單體、多乙烯基類單體和具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)(ⅱ)的所述多官能單體選自乙烯基硅氧烷、丙烯酰氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅氧烷、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯、丙烯酰氧基異氰酸酯和甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中能夠在步驟(c)(ⅱ)中有效產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的反應(yīng)性分子選自酸、醛、伯胺、酰胺、酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧基硅烷、二環(huán)氧化物和羥基酸反應(yīng)性分子。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒的殼部分還包含基于所述殼部分總重5-95％的選自以下物質(zhì)的(甲基)丙烯酸衍生物單體作為聚合單元丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒的殼部分還包含基于所述聚合物顆粒殼部分總重1-80％的乙烯基芳族單體。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包括一最外殼，其中包含基于所述最外殼重量10-100％的一種或多種步驟(c)(ⅰ)多烯屬不飽和單體和步驟(c)(ⅱ)多官能單體的聚合單體單元。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒的粒徑為100-600納米。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述UV線吸收劑是選自一種或多種以下物質(zhì)的化學(xué)品羥苯甲酮、二羥苯甲酮、磺異苯酮、鄰氨基苯甲酸薄荷醇酯、對(duì)氨基苯甲酸、戊基對(duì)-二甲基氨基苯甲酸、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羥丙基)對(duì)氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇(PEG-25)對(duì)氨基苯甲酸酯、4-二(羥丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺對(duì)甲氧基肉桂酸酯、對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、對(duì)甲氧基肉桂酸乙基己酯、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯、對(duì)甲氧基肉桂酸異戊基酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-聯(lián)苯-丙烯酸酯、水楊酸2-乙基己酯、水楊酸高薄荷醇酯、氨基苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水楊酸酯、三油酸二(三羥基苯甲酰)酯、具有2-羥基丙酮的2-羥基-1,4-萘醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、4-甲基亞芐基樟腦、avobenzone、二氧化鈦和氧化鋅、三嗪、苯并三嗪、含乙烯基的酰胺、肉桂酸和磺化苯并咪唑。
10．一種個(gè)人護(hù)理組合物，包含(a)至少一種UV線吸收劑；和(b)基于非揮發(fā)份總重5-70％的膠乳聚合物顆粒，具有通過聚合加入基于殼部分總重4-80％的單體單元而制成的所述殼部分，所述單體單元是具有至少一個(gè)能夠乙烯基共聚反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個(gè)能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團(tuán)的一種或多種多官能單體的單體單元；其中所述組合物的SPF增加保留值至少為40。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高包含UV線吸收劑(防曬劑)的個(gè)人護(hù)理配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。如果加入包含至少一種防曬劑的個(gè)人護(hù)理配方中,粒徑為50—1000納米且在顆粒的殼部分中具有至少4%聚合交聯(lián)劑單體單元的包含空隙的膠乳聚合物顆粒在保持防曬配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和有效性方面特別有效。
文檔編號(hào)A61K8/49GK1293032SQ0013047
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月14日
發(fā)明者張慶仁, C·E·瓊斯, B·溫斯坦 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司