專利名稱：2,4,7－癸三烯醛作為香水或香料成份的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)料和香料工業(yè)。特別涉及下式化合物或這些化合物的混合物作為香水或香料成份的用途， 其中在4位的雙鍵有順式或反式的構(gòu)型。
背景技術(shù)：
式(I)化合物為已知的現(xiàn)有技術(shù)，一些作者在不飽和脂肪酸氧化降解的天然化合物中鑒別出了2，4，7-癸三烯醛。例如，R.Tressl等，J.Agric.Food Chem.，1977，25卷，459頁公開了，在熟蘆筍的成份中鑒定出2，4，7-癸三烯醛，所述化合物在脂肪酸降解之后形成。早先，其他作者也鑒別出這個(gè)化合物，它來源于熟小雞的亞麻酸降解產(chǎn)物(Harkes等，J.Am.Oil Chem.Soc.，1974，51卷，356頁)，以及在鯖魚油(Ke等，J.Am.Oil Chem.Soc.，1975，52卷，349頁)或者在炸薯?xiàng)l(Buttery et Ling，J.Agric.Food Chem.，1972，20卷，698頁)的亞麻酸降解產(chǎn)物中存在。鑒定出來之后，人們合成了2，4，7-癸三烯醛。特別是J.Am.Oil Chem.Soc.，1972，49卷，555頁中公開了(2E，4E，7Z)-及(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的合成。而且，后面的文獻(xiàn)描述了每個(gè)異構(gòu)體的特殊氣味。特別是，后面的文獻(xiàn)將氣味描述為魚腥味，而且作者進(jìn)一步總結(jié)，氧化亞麻酸的特有的魚腥味主要是由于癸三烯醛引起的。這種醛的特性化的魚腥味被描述為具有讓人避開的氣味，也就是令人不愉快的、不受歡迎的以至讓人排斥的氣味。
發(fā)明的公開然而我們意外發(fā)現(xiàn)，2，4，7-癸三烯醛的(2E，4Z，7Z)或(2E，4E，7Z)異構(gòu)體之一或它們的混合物可以作為普通調(diào)料組合物或消費(fèi)品的香料。這是個(gè)特別的意外，如上述這個(gè)化合物一直是天然產(chǎn)物的降解產(chǎn)物，具有令人討厭的和令人厭惡的讓人排斥的氣味。
因此，現(xiàn)在我們能確定，與全部預(yù)料的相反，這個(gè)化合物具有吸引人的香味特性，而且特別是在一些特定的組合物中，它釋放出味覺的氣味，它可以重現(xiàn)柑桔或紅桔類的香味，并具有天然的特征。
本發(fā)明的主題為，下式化合物或這些化合物的混合物作為香水或香料成份的用途， 其中在4位的雙鍵有順式或反式的構(gòu)型。
本發(fā)明的化合物釋放出魚腥芳香味的強(qiáng)烈氣味，根據(jù)化合物不同，或多或少具有油脂和多脂的味道。
在式(I)化合物中，(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛是特別優(yōu)選的。事實(shí)上，這個(gè)異構(gòu)體具有強(qiáng)烈的香味，除了具有魚腥味外，還有亞麻籽油香型的氣味，它宜于應(yīng)用于下面的組合物中，而且，根據(jù)本發(fā)明，非常優(yōu)選(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占優(yōu)勢數(shù)量的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛和(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的混合物。特別是優(yōu)選(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占至少75％的混合物。這個(gè)混合物兼有許多種芳香的味道，其中不但有魚腥味和油脂的特征，而且有蔬菜、水果、植物、甜瓜、亞麻籽油、橄欖油、黃瓜或者獼猴桃的香味。
本發(fā)明化合物除了具有吸引人的香味，而且還具有多脂和圓潤的口感，所以它可以作為許多產(chǎn)品的加香劑。
一般，式(I)化合物宜于作為柑橘類的香料組合物。尤其是它們在柑桔或紅桔類香料組合物中的用途得到好評，其中它們可以作為這類香料的增效劑或者增強(qiáng)劑。事實(shí)上，由于油脂和魚腥味的存在，相對于桔子類香料，本發(fā)明化合物賦予香料以柑桔/或紅桔類香味的特征。而且，這些化合物具有另外的氣味，例如，柑桔、甜瓜、蔬菜或者獼猴桃的氣味，本發(fā)明組合物賦予添加入這些味道的組合物以天然的味道并增強(qiáng)其松軟和多汁的特性。最后，它們使組合物口感風(fēng)味更豐富。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)例，在式(I)的化合物加入柑桔或紅桔類香料組合物之前，可以先和(Z)-4-十二碳烯醛混合，事實(shí)上，兩種化合物混合加強(qiáng)了組合物多汁的、蔬菜和柑桔的特色，而且保持了油脂的和多脂的特色，使得可以得到非常天然的香料組合物。在組合物中，相對于組合物的重量，(Z)-4-十二碳烯醛的含量一般為按重量計(jì)0.05到0.4％。
不言而喻，本發(fā)明化合物將宜于用于其他類型的香料或加香的組合物。可以引用的明顯效果的例子為，當(dāng)將其加入到水果型即熱帶水果型組合物中時(shí)，組合物會變得更多汁、天然和新鮮，進(jìn)一步加強(qiáng)了水果香型的特色。
一般，本發(fā)明化合物的油脂的、魚腥味特色宜于用于例如特別是茶類的飲料和油脂的、蔬菜的、水果的和熱帶型的香料。
作為香料成份的本發(fā)明化合物的濃淡程度是非常重要的，雖然它們的芳香氣味非常濃烈，但是許多的次要?dú)馕兑踩匀淮嬖?，也會對要加入的組合物產(chǎn)生意外的明顯效果。
為了達(dá)到提到的效果，加入到香料組合物和產(chǎn)品中的式(I)化合物的濃度在一個(gè)大范圍內(nèi)變化，相對于其加入到的最終產(chǎn)品，濃度范圍為從0.01ppm到0.5ppm，甚至達(dá)到1ppm。這個(gè)濃度特別依賴異構(gòu)體或使用的混合物的性質(zhì)。例如，(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的氣味比它的異構(gòu)體氣味濃烈，甚至比異構(gòu)體混合物氣味濃烈，所以通常使用的濃度要比提到的低。
本發(fā)明化合物可以作為許多消費(fèi)品的香料，例如食物、飲料、口香糖、牙膏或藥物制劑。
允許使用香料的食物或飲料的例子包括冰淇淋、甜品、酸乳酪、一般的乳制品、糖果制品、糖漿、茶、熟的糖制品、果醬。
按照現(xiàn)有技術(shù)的一般工藝，可將本發(fā)明化合物加入食物、飲料、口香糖或藥物制劑中，使其具有香味，可單獨(dú)加入或混合加入其它天然的或例如如上所述的(Z)-4-十二碳烯醛的人造香料。它們可獨(dú)立使用或溶解在一般的可食用溶劑中使用，例如甘油三乙酸酯、乙醇或丙二醇，或在例如糊精或阿拉伯膠的固相載體上混合。
而且，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物可以用于香水領(lǐng)域。它們比醛更可感覺到亞麻籽油氣味，而且具有天然的柑桔氣味。
本發(fā)明化合物宜于作為上等香料及功能性應(yīng)用，而且可以應(yīng)用于制備香水組合物和香水產(chǎn)品。關(guān)于后者，可以提及的有香水和科隆香水、肥皂、淋浴露或洗澡膏、洗發(fā)劑及其它護(hù)理頭發(fā)的產(chǎn)品、化妝品制劑和身體除臭劑或空氣清新劑。它們可以作為芳香劑，用于織物和盤子洗滌劑、織物柔軟劑和家用品。
當(dāng)它們作這些應(yīng)用時(shí)，使用低濃度就可以獲得好的嗅覺效果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)，選擇能夠薰香和到達(dá)芳香要求的化合物。
它們的氣味證明是很強(qiáng)烈的。因此可以用很稀的濃度，例如根據(jù)此施用的類型，在約0.01％重量到0.6％重量或更高的范圍內(nèi)。
在這些應(yīng)用中，本發(fā)明化合物可以單獨(dú)使用或與現(xiàn)有技術(shù)中常用的香料共同組份、溶劑或助劑混合使用。在這里引用共同組份的更多細(xì)節(jié)是多余的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來選擇，和從例如S.Arctander’s的Perfume and Flavour Chemicals，Montclair，New Jersey(1969)一書或其最新版本中得到啟發(fā)。
在下面的實(shí)施例中，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中縮寫的含義和現(xiàn)有技術(shù)相同。
發(fā)明的具體實(shí)例實(shí)施例1式(I)化合物的制備P.Meijboom等在J.Am.Oil Chem.Soc.，1972，49卷，555頁描述了(2E，4Z，7Z)-和(2E，4E，7Z)-癸三烯醛的制備方法，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在這里作為參考。
根據(jù)本發(fā)明，使用的化合物具有以下分析特牲a)(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛MS150(3，M+)，135(3)，132(2)，121(26)，117(10)，107(15)，103(17)，91(65)，79(100)，67(42)，63(14)，53(37)，39(80)，27(41)。
1H-NMR1.00(t，J＝8，3H，C10)；2.10(m，2H，C9)；3.08(dxd，J1＝8，J2＝8，2H，C6)；5.35(m，1H，C7)；5.52(m，1H，C8)；5.95(dxt，J1＝10，J2＝8，1H，C5)；6.15(dxd，J1＝16，J2＝8，1H，C2)；6.30(dxd，J1＝10，J2＝10，1H，C4)；7.48(dxd，J1＝16，J2＝10，1H，C3)；9.62(d，J＝8，1H，C1)。
13C-NMR193.8(d)；146.4(d)；141.5(d)；133.7(d)；132.1(d)；126.6(d)；124.8(d)；26.6(t)；20.7(t)；14.1(q)。
b)(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛MS150(6，M+)，135(3)，132(2)，121(30)，117(9)，107(16)，103(19)，91(66)，79(100)，67(47)，63(17)，53(42)，39(81)，27(42)。
1H-NMR0.97(t，J＝8，3H，C10)；2.08(m，2H，C9)；2.97(dxd，J1＝8，J2＝8，2H，C6)；5.35(m，1H，C7)；5.52(m，1H，C8)；6.08(dxd，J1＝16，J2＝8，1H，C2)；6.30(m，2H，C4和C5)；7.10(dxd，J1＝16，J2＝10，1H，C3)；9.53(d，J＝8，1H，C1)。
13C-NMR193.8(d)；152.6(d)；144.9(d)；134.2(d)；130.3(d)；128.6(d)；124.0(d)；30.8(t)；20.6(t)；14.1(q)。
實(shí)施例2紅桔型香料組合物將0.5ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E為75∶25)加入到100ppm的紅桔型香料(N°727730.01A；源于弗門尼舍有限公司，瑞士日內(nèi)瓦)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％檸檬酸)的水溶液中。由調(diào)香師組成的專家小組對如此獲得的香料組合物和基本溶液進(jìn)行盲檢，并做比較。調(diào)香師喜歡根據(jù)本發(fā)明獲得的香料組合物，并特別提出，它的味道更濃郁更天然，比桔子更接近于紅桔。
實(shí)施例3茶葉型香料組合物將0.2ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E為75∶25)加入到茶葉香料(N°597.302T；源于弗門尼舍有限公司，瑞士日內(nèi)瓦)(1000ppm)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％檸檬酸)的基本水溶液中。由調(diào)香師組成的專家小組對如此獲得的香料組合物和基本組份進(jìn)行盲檢，并做比較。調(diào)香師喜歡根據(jù)本發(fā)明獲得的香料組合物，并特別指出，它擁有新泡制的香味，而且味道更濃郁，比基本溶液更有味道。而且，從口感的角度來看，專家小組指出，與沒有(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的溶液相比，本發(fā)明組合物具有天然的澀味。
實(shí)施例4獼猴桃型香料組合物將0.2ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E為75∶25)加入到獼猴桃香料(N°597.944T；源于弗門尼舍有限公司，瑞士日內(nèi)瓦)(1000ppm)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％檸檬酸)的基本水溶液中。由調(diào)香師組成的專家小組對如此獲得的香料組合物和基本溶液進(jìn)行盲檢，并做比較。調(diào)香師喜歡根據(jù)本發(fā)明的香料組合物，并特別提出，它口感豐富，味道更多汁和更濃郁。
實(shí)施例5柑橘型香料組合物用下面的成份來制備柑橘型基本香料組合物成份重量份鄰甲氨基苯甲酸甲酯20桔子香精油 980總數(shù)1000向這個(gè)基本組份中，加入0.4重量份(Z)-4-十二碳烯醛，得到第一個(gè)組合物稱為組合物A；加入0.4重量份(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛，得到第二個(gè)組合物稱為組合物B；最后，加入0.2重量份(Z)-4-十二碳烯醛和0.3重量份(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛，得到第三個(gè)組合物稱為組合物C。由專業(yè)調(diào)香師對這三個(gè)組合物A、B和C進(jìn)行盲檢評價(jià)。專家描述組合物A具有刺激性氣味，醛式的和柑桔的魚腥味味道；組合物B也具有強(qiáng)烈的紅桔味道，組合物C得到了調(diào)香師們的好評，他們發(fā)現(xiàn)其中混有令人愉快的多脂的和醛式的氣味，柑桔和紅桔的油膩的和魚腥味氣味，這樣使得混合物更天然和多汁。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物或它們的混合物作為香水或香料成份的用途， 其中在4位的雙鍵有順式或反式的構(gòu)型。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述化合物為(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述化合物為(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占優(yōu)勢量的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛和(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征為，所述混合物包括至少75％的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛。
5.含有如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物作為活性成份的香水組合物或熏香的產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求5所述的熏香的產(chǎn)品為，香水或科隆香水、肥皂、淋浴或洗澡膏、洗發(fā)劑或其它護(hù)理頭發(fā)的產(chǎn)品、化妝品制劑、身體除臭劑或空氣清新劑、洗滌劑或織物柔軟劑、或家用產(chǎn)品。
7.含有如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物作為活性成份的香料組合物或加香的產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求7所述的香料組合物或加香的產(chǎn)品，含有(Z)-4-十二碳烯醛作為活性共同組份。
9.如權(quán)利要求7或8所述的香料組合物或加香的產(chǎn)品，其特征為，相對于其加入到的最后形成的整個(gè)產(chǎn)品的重量，式(I)化合物的濃度在0.01ppm和0.5ppm之間。
10.如權(quán)利要求7、8或9所述的加香的產(chǎn)品，為食品或飲料、口香糖或藥物制劑的形式。
11.賦予、提高、加強(qiáng)或改善柑桔或紅桔型香料組合物或加香的產(chǎn)品的香味性質(zhì)的方法，其特征為，將如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物加入到所述的組合物或產(chǎn)品中。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征為，將式(I)化合物和(Z)-4-十二碳烯醛混合。
13.如權(quán)利要求5所述的香水組合物或薰香的產(chǎn)品，其特征為，它具有柑桔或紅桔型香味的特征。
全文摘要
在4位的雙鍵具有順式或反式的構(gòu)型的2，4，7－癸三烯醛化合物或它們的混合物可作為香水或香料的成份，特別是作為柑桔或紅桔型香料的增效劑。
文檔編號A61K8/30GK1433273SQ00818802
公開日2003年7月30日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月8日
發(fā)明者雷古拉·內(nèi)夫, 安東尼·邁耶, 費(fèi)迪南德·特廖洛 申請人:弗門尼舍有限公司