專利名稱：化妝品或皮膚病防曬制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少一種可通過溶液聚合獲得的共聚物和至少一種無機(jī)UV濾光劑的混合物，以及涉及它用于制備化妝品和皮膚病防曬制劑的用途。
在化妝品和皮膚病制劑中使用的防曬劑具有阻止或至少減弱太陽光對人皮膚的有害影響程度的作用。另外，然而，這些防曬劑還用于保護(hù)其它成分免受紫外線輻射的分解或降解作用。在發(fā)用化妝品配方中，目標(biāo)則是阻止紫外線射線對角蛋白纖維的損害作用。
到達(dá)地球表面的太陽光具有一定比例的UV-B輻射線(280到320納米)和UV-A輻射線(＞320納米)，它們直接處在可見光區(qū)域的邊界。對人皮膚的作用可明顯地從曬斑看出，尤其對于UV-B輻射線而言。因此，工業(yè)上提供了同時吸收UV-A輻射線和UV-B輻射線的較多數(shù)目的物質(zhì)。
近年來，關(guān)于這方面，與有機(jī)紫外線吸收劑一樣，無機(jī)防曬劑也在化妝和皮膚病學(xué)領(lǐng)域中變得越來越重要。
這里可提及的合適的無機(jī)防曬濾光劑是二氧化鈦，氧化鋅，鐵氧化物以及氧化鈰。
微細(xì)化顏料，主要是微粉化二氧化鈦或氧化鋅，突出表現(xiàn)在它們的高相容性和它們的特別高穩(wěn)定性。用二氧化鈦和/或氧化鋅能夠獲得在250-380nm的寬UV范圍內(nèi)的極其有效的保護(hù)作用。
然而，上述無機(jī)濾光劑具有這樣的缺點(diǎn)，當(dāng)用于制備化妝品或皮膚病制劑中時，由于顆粒物常常在化妝配制料中沉降而時常存在分散問題，意味著不能保證對皮膚的最佳涂敷。
本發(fā)明的目的是提供新類型的保護(hù)皮膚的化妝品組合物，它具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和良好的配方設(shè)計(jì)性能，以及改進(jìn)的感覺品質(zhì)和高的太陽光防護(hù)系數(shù)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過包括以下組分的混合物來實(shí)現(xiàn)A)可通過如下方法獲得的至少一種共聚物(ⅰ)以下這些單體的單體混合物的自由基引發(fā)的溶液聚合(a)0.01-99.99wt％，優(yōu)選2-94.98wt％，特別優(yōu)選10-70wt％的選自N-乙烯基咪唑類和二烯丙基胺類的至少一種單體，任選處于部分或完全季銨化形式；(b)0.01-99.99wt％，優(yōu)選5-97.98wt％，特別優(yōu)選20-89.95wt％的不同于(a)的至少一種中性或堿性水可溶的單體；(c)0-50wt％，優(yōu)選0-40wt％，特別優(yōu)選0-30wt％的至少一種不飽和酸或不飽和酸酐；(d)0-50wt％，優(yōu)選0-40wt％，特別優(yōu)選0-30wt％的不同于(a)、(b)和(c)的至少一種其它自由基可共聚單體；和(e)0-10wt％，優(yōu)選0.01-10wt％，特別優(yōu)選0.02-8wt％，非常特別優(yōu)選0.05-5wt％的用作交聯(lián)劑的具有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵的至少一種單體，和(ⅱ)隨后的聚合物部分或完全季銨化或質(zhì)子化，其中單體(a)不是季銨化或僅僅部分季銨化的，和B)至少一種無機(jī)UV濾光劑。
陽離子聚合物已經(jīng)常常在發(fā)用化妝品制劑中用作調(diào)節(jié)劑。它們主要改進(jìn)頭發(fā)的濕梳理性(combability)。另外，陽離子聚合物防止頭發(fā)產(chǎn)生靜電電荷。
因此，例如在EP-A-0 246 580中，描述了3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物的未交聯(lián)均聚-和共聚物在化妝品組合物中的應(yīng)用。EP-A-0544 158和US-A-4,859,756要求保護(hù)無氯的季銨化N-乙烯基咪唑類的未交聯(lián)均聚-和共聚物在化妝品制劑中的應(yīng)用。EP-A-0 715 843公開了季銨化N-乙烯基咪唑，N-乙烯基已內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，和任選的其它共聚用單體的未交聯(lián)共聚物在化妝品制劑中的應(yīng)用。
EP-A-0 893 117描述了交聯(lián)的陽離子共聚物作為調(diào)節(jié)劑在發(fā)用化妝品的制備中的應(yīng)用。
在根據(jù)本發(fā)明的混合物中存在的組分A)可以是未交聯(lián)的或交聯(lián)的陽離子聚合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選的是交聯(lián)的陽離子共聚物。
合適的單體(a)是以下通式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物
其中基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基或苯基。
還合適的是以下通式(Ⅱ)的二烯丙基胺類
其中R4是C1-C24烷基。
通式(Ⅰ)的化合物的例子在以下表1中給出表1
Me=甲基Ph=苯基能夠使用的通式(Ⅰ)的其它單體是表1中列出的甲基取代的1-乙烯基咪唑類的乙基、丙基或丁基類似物。
通式(Ⅱ)的化合物的實(shí)例是二烯丙基胺類，其中R4是甲基，乙基，異丙基或正丙基，異-，正-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。長鏈基團(tuán)R4的例子是十一烷基，十二烷基，十三烷基，十五烷基，十八烷基和二十烷基。
該單體(a)可以以季銨化形式用作單體或可以以非季銨化形式聚合，在后一種情況下所獲得的共聚物是季銨化的或質(zhì)子化的。
適合用于通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的季銨化的是，例如，在烷基中有1-24個碳原子的烷基鹵化物，例如氯代甲烷，甲基溴，甲基碘，氯乙烷，乙基溴，丙基氯，己基氯，十二烷基氯，月桂基氯和芐基鹵，尤其芐基氯和芐基溴。其它合適的季銨化劑是硫酸二烷基酯，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的堿性單體的季銨化反應(yīng)也可以在酸存在下用烯化氧，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，來進(jìn)行。
單體或聚合物用這些季銨化劑當(dāng)中的一種的季銨化反應(yīng)可以通過一般已知的方法來進(jìn)行。
該共聚物可以完全或僅僅部分季銨化。在該共聚物中季銨化單體(a)的比例可以在寬范圍內(nèi)變化并且例如是大約20-100mol％。
優(yōu)選的季銨化劑是氯代甲烷，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
單體(a)的優(yōu)選實(shí)例是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲基硫酸鹽(methosulfate)，氯化二甲基二烯丙基銨。
特別優(yōu)選的單體(a)是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲基硫酸鹽。
適合用于質(zhì)子化的是，例如，無機(jī)酸，如HCl,H2SO4,H3PO4，和一元羧酸，例如，甲酸和乙酸，二羧酸和多官能基羧酸類，例如，草酸和檸檬酸，以及所有其它給質(zhì)子化合物和能夠?qū)⑾鄳?yīng)乙烯基咪唑或二烯丙基胺加以質(zhì)子化的物質(zhì)。水溶性的酸特別適合該質(zhì)子化。
聚合物的質(zhì)子化可以在聚合之后或在混合物的制備過程中來進(jìn)行，在這些過程中通常設(shè)置生理上相容的pH值。
術(shù)語“質(zhì)子化”是指聚合物的至少一些可質(zhì)子化基團(tuán)，優(yōu)選20-100mol％，被質(zhì)子化，導(dǎo)致聚合物總體上帶陽離子電荷。
不同于(a)的合適單體(b)是N-乙烯基內(nèi)酰胺類，例如，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基噁唑烷酮，N-乙烯基三唑，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯，或在分子中有1-50個乙二醇單元的(甲基)丙烯酸烷基乙二醇酯。也合適的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，甲基丙烯酸(N,N’-二甲氨基乙基)酯或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
優(yōu)選將N-乙烯基內(nèi)酰胺用作單體(b)。非常優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
合適的單體(c)是不飽和羧酸類和不飽和酸酐，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸或它們的相應(yīng)酸酐，不飽和磺酸，例如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，和不飽和酸的鹽，例如，堿金屬或銨鹽。
合適單體(d)是(甲基)丙烯酸的C1-C40-烷基酯，其中酯是從直鏈、支鏈或碳環(huán)的醇類衍生而來，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；或者與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)的烷氧基脂族醇，例如C1-C40-脂肪族醇，尤其與3-150個環(huán)氧乙烷單位反應(yīng)的C10-C18脂肪族醇的酯類。也合適的是具有直鏈、支鏈或碳環(huán)屬烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，比如N-叔丁基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺。
也合適的是苯乙烯，C1-C40羧酸的乙烯基酯和烯丙酯，它可以是直鏈、支鏈或碳環(huán)的，例如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新十一烷酸乙烯基酯，叔丁基苯甲酸乙烯基酯，烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，硬脂基乙烯基醚。
丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺和具有直鏈、支鏈或碳環(huán)屬烷基的N-烷基取代的丙烯酰胺，其中烷基可以具有以上對于R4所給出的意義。
具有交聯(lián)功能的單體(e)是在分子中有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。
合適的交聯(lián)劑是，例如，至少二元的醇的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇的OH基團(tuán)能夠全部或部分醚化或酯化；然而交聯(lián)劑包含至少二個烯屬不飽和基團(tuán)。
母體醇類的例子是二元醇，如1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,4-丁烷二醇，丁-2-烯-1,4二醇，1,2-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-已二醇，1,6-已二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，3-甲基戌烷-1,5-二醇，2,5-二甲基-1,3-已二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,2-環(huán)己二醇，1,4-環(huán)己二醇，1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，羥基新戊酸單新戊基二醇酯，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，2,2-雙[4-(2-羥丙基)苯基]丙烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一縮二(丙二醇)，二縮三(丙二醇)，三縮四(丙二醇)，3-硫代戊-1,5-二醇，以及聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氫呋喃，各自具有分子量200到10,000。與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物一樣，還有可能使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或含有所引入的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。具有兩個以上OH基團(tuán)的母體醇類的例子是三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1,2,5-戊三醇，1,2,6-己三醇，三乙氧基氰脲酸，脫水山梨糖醇，糖，如蔗糖，葡萄糖和甘露糖。當(dāng)然還有可能使用在與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)后分別作為相應(yīng)乙氧基化物或丙氧基化物形式的多元醇。多元醇還可以首先通過與表氯醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油基醚。
其它合適的交聯(lián)劑是乙烯基酯或單羥基不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6-羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸或富馬酸的酯類。此類醇的例子是烯丙基醇，1-丁烯-3-醇，5-己烯-1-醇，1-辛烯-3-醇，9-癸烯-1-醇，雙環(huán)戊烯基醇，10-十一碳烯-1-醇，肉桂醇，香茅醇，巴豆醇或順式-9-十八烯-1-醇。然而，還有可能通過使用多元羧酸，例如丙二酸，酒石酸，偏苯三酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，檸檬酸或琥珀酸將單羥基不飽和醇加以酯化。
其它合適的交聯(lián)劑是不飽和羧酸與上述多元醇的酯類，不飽和羧酸例如有油酸，巴豆酸，肉桂酸或10-十一烷酸。
還適合作為單體(e)的是具有至少兩個雙鍵的直鏈或支鏈，線性或環(huán)狀，脂肪族或芳香族烴，對于脂肪族烴的情況它必須不是共軛的，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，4-乙烯基-1-環(huán)己烯，三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20,000的聚丁二烯。
其它合適的交聯(lián)劑是至少雙官能的胺類的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-烯丙胺類。此類胺類是，例如，1,2-二氨基甲烷，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，1,12-十二烷二胺，哌嗪，二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。還合適的是由烯丙基胺與不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，或以上所述的至少二元的羧酸形成的酰胺。
其它合適的交聯(lián)劑是三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如三烯丙基甲基銨氯化物或甲基硫酸鹽。
其它合適的交聯(lián)劑是脲衍生物，至少雙官能的酰胺，氰尿酸酯或脲烷，例如尿素，亞乙基脲、亞丙基脲，或酒石酰二苯胺(tartramide)的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亞乙基脲或N,N’-二乙烯基亞丙基脲。
其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二噁烷，四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
優(yōu)選使用可溶于該單體混合物中的交聯(lián)劑。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是，例如，季戊四醇三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基烷基銨鹽，二乙烯基咪唑，N,N’-二乙烯基亞乙基脲，多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，聚氧化烯或已經(jīng)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或表氯醇反應(yīng)的多元醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯酰胺，N,N’-二乙烯基亞乙基脲，三烯丙基胺和乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯或已與環(huán)氧乙烷和/或表氯醇反應(yīng)的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
該單體(a)到(e)能夠各自單獨(dú)或與同一組中的其它單體以混合物形式使用。
聚合物可通過本身已知的自由基引發(fā)的溶液聚合方法來制備，優(yōu)選在含水介質(zhì)中，特別優(yōu)選在水中而無需添加其它溶劑。
該聚合通常在20℃到150℃的溫度和在大氣壓力或自生壓力下進(jìn)行；該溫度能夠保持恒定或連續(xù)或非連續(xù)提高，例如，為了提高轉(zhuǎn)化率。
能夠用于該自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是通常用于此目的的水溶性和水不溶性過氧和/或偶氮化合物，例如堿金屬或銨的過二硫酸鹽，過氧化二苯甲酰，過新戊酸叔丁基酯，過-2-乙基己酸叔丁基酯，二叔丁基過氧化物，叔丁基氫過氧化物，偶氮二異丁腈，偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。也合適的是引發(fā)劑混合物或氧化還原引發(fā)劑體系，例如，抗壞血酸/硫酸亞鐵(Ⅱ)/過硫酸鈉，叔丁基氫過氧化物/二亞硫酸鈉，叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉。該引發(fā)劑能夠以常規(guī)量，例如，以0.05-5wt％，或0.05-0.3mol％使用，基于所要聚合的單體的量。
聚合反應(yīng)得到了固體含量為5-40wt％，優(yōu)選5-35wt％，特別優(yōu)選7-20wt％的溶液。為提高固體含量，該溶液能夠通過蒸餾部分地或完全地脫水。
所制備的交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物能夠直接用于皮膚化妝品或皮膚病應(yīng)用。該聚合物不需分離，但優(yōu)選直接以它們的溶液形式使用。
根據(jù)本發(fā)明所使用的共聚物的分子量和K值能夠通過聚合條件例如聚合時間、聚合溫度或引發(fā)劑濃度的選擇，和通過交聯(lián)劑的含量的選取，按本身已知的方法在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選聚合物的K值是在30至350之間，優(yōu)選在50至350之間。
K值是根據(jù)Fikentscher,Cellulosechemie,13卷，pp.58-64(1932)，在25℃下以在0.5M氯化鈉溶液中的0.1％濃度來測定。
對于高度交聯(lián)的情況，聚合物的K值不能測定。
用于本發(fā)明的混合物中的無機(jī)UV濾光劑例如是，基于不溶于或微溶于水的金屬氧化物和/或其它金屬化合物的無機(jī)顏料，優(yōu)選是鈦的氧化物(TiO2)，鋅的氧化物(ZnO)，鐵的氧化物(例如Fe2O3)，鋯的氧化物(ZrO2)，硅的氧化物(SiO2)，錳的氧化物(例如MnO)，鋁的氧化物(Al2O3)，鈰的氧化物(例如Ce2O3)，相應(yīng)金屬的混合氧化物以及此類氧化物的混合物。該顏料特別優(yōu)選基于TiO2或ZnO，非常特別優(yōu)選基于ZnO，尤其是如在EP-A-585 239中所述的具有小于0.2μm的平均粒徑的ZnO顆粒，它含有低于20ppm的鉛，低于3ppm的砷，低于15ppm的鎘和低于1ppm的汞。
該無機(jī)顏料理想地呈現(xiàn)疏水形式，即經(jīng)過表面處理后產(chǎn)生拒水性。這一表面處理可以包括由本身已知的方法為該顏料提供薄的疏水層，尤其硅氧烷層。
一種這類方法例如在于根據(jù)下面的反應(yīng)生產(chǎn)疏水性表面層。n和m是根據(jù)需要來使用的化學(xué)計(jì)量參數(shù)，以及R和R’是所需有機(jī)基團(tuán)?？商峒暗膶?shí)例是與DE-A-33 14 742類似地制備的疏水性顏料。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該金屬氧化物涂有通式Ⅲ的硅氧烷 其中，R5彼此獨(dú)立地是C1-C12-烷基，優(yōu)選辛基，丁基或乙基，和R6是甲基或乙基，和a是4到12，優(yōu)選4到8的值。對于這些硅氧烷涂敷的金屬氧化物的制備和性能，可參考US5,756,788。
無機(jī)UV濾光劑在本發(fā)明的混合物中的比例是0.1-99.9wt％，優(yōu)選10-95wt％，特別優(yōu)選30-90wt％，基于混合物的固體含量。
還理想的是向本發(fā)明的混合物中添加其它油可溶和/或水可溶的有機(jī)UV-A和/或UV-B濾光劑，有機(jī)濾光劑物質(zhì)的總量是，例如，1-300wt％，優(yōu)選10-250wt％，特別優(yōu)選50-200wt％，基于混合物的固體含量。
它的實(shí)例是表1
可混合進(jìn)去的其它防曬劑尤其是在WO94/05645和EP-A-0 444 323中描述的下述化合物 所給出的能夠與本發(fā)明的活性成分混合物相結(jié)合使用的UV濾光劑的清單當(dāng)然不具備限制意義。
本發(fā)明的混合物適合作為起始物料用于化妝品和皮膚病制劑的制備。
本發(fā)明所以還尤其涉及在前面的介紹中提及的混合物作為光穩(wěn)定性UV濾光劑單獨(dú)或與在UV區(qū)域中表現(xiàn)吸收性能并本身已知用于化妝品和藥物制劑中的那些化合物一起用于化妝品和皮膚病制劑中以保護(hù)人的皮膚或人的頭發(fā)免受太陽射線損害的用途。
優(yōu)選用于護(hù)膚組合物，防曬劑，消痤瘡劑，粉底，染眉毛油，唇膏，眼影，化妝墨鉛筆，眼線膏，使臉色紅潤的化妝品，粉劑和眉筆中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于保護(hù)人的皮膚或人的頭發(fā)免受太陽射線損害并包括在開始所提及的混合物的化妝品和皮膚病防曬制劑。
護(hù)膚或防曬制劑尤其呈W/O(油包水)或O/W(水包油)護(hù)膚膏，日霜和晚霜，眼膏，潤膚香脂，抗皺霜，保濕乳劑，增白乳劑，維生素乳劑，皮膚洗液，保養(yǎng)洗液和保濕性洗液的形式。
在化妝品和皮膚病制劑中，根據(jù)本發(fā)明的混合物能夠顯示出特殊的效果。除了無機(jī)UV濾光劑(組分B)的紫外線射線-吸收/反射性能外，該聚合物(組分A)尤其有助于皮膚的保濕和調(diào)理并改進(jìn)皮膚的感覺。通過添加本發(fā)明的聚合物，在皮膚相容性上的顯著改進(jìn)能夠在某些配方中實(shí)現(xiàn)。
該聚合物(A)進(jìn)一步對化妝品和皮膚病制劑，尤其包括顏料無機(jī)UV吸收劑的乳劑產(chǎn)生穩(wěn)定化作用。
本發(fā)明混合物的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是在化妝品和皮膚病制劑中達(dá)到較高太陽光防護(hù)系數(shù)。對于同樣用量的無機(jī)紫外線濾光劑(B)，陽離子聚合物(A)的添加導(dǎo)致太陽光防護(hù)系數(shù)提高了至少1.1-3.0，優(yōu)選1.1-2.0，特別優(yōu)選1.2-1.5的系數(shù)，與沒有(A)的制劑相比。
根據(jù)本發(fā)明的混合物以大約0.001-30wt％，優(yōu)選0.01-25wt％，特別優(yōu)選0.1-20wt％，非常特別優(yōu)選1-15wt％的量存在于皮膚化妝品和皮膚病制劑中，基于制劑的總重量。
除了本發(fā)明的混合物和合適的溶劑外，該皮膚化妝品制劑還可以包括化妝品中常見的添加劑，如乳化劑，防腐劑，芳香油，化妝品活性成分，如phytantriol，維生素A、E和C，松香油，沒藥醇，泛酰醇，漂白劑，著色劑，著色劑(tinting agent)，鞣劑(例如二羥丙酮)，膠原，水解蛋白質(zhì)，穩(wěn)定劑，PH調(diào)節(jié)劑，染料，鹽，增稠劑，凝膠形成劑，基礎(chǔ)劑，硅酮，保濕劑，增脂(refatting)劑及其它常規(guī)的添加劑。
可提及的合適溶劑尤其是水和低級一元醇或具有1-6個碳原子的多元醇或它們的混合物；優(yōu)選的一元醇或多元醇是乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇。
另外含有抗氧化劑通常是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，有利的抗氧化劑可以是常見于或適用于化妝品和/或皮膚病應(yīng)用中的全部抗氧化劑。
該抗氧化劑理想的選自氨基酸類(例如氨基乙酸，組氨酸，酪氨酸，色氨酸)和它的衍生物，咪唑類(例如咪唑丙烯酸)和它的衍生物，肽類如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽和它們的衍生物(例如鵝肌肽)，類葫蘿卜素，葉紅素(例如α-葉紅素，β-葉紅素，番茄紅素)和它們的衍生物，綠原酸和它的衍生物，硫辛酸和它的衍生物(例如二氫硫辛酸)，金硫代葡萄糖，丙基硫氧嘧啶及其它硫醇類(例如硫氧還蛋白，谷胱甘肽，巰基丙氨酸，胱氨酸，胱胺以及它們的糖基，N-乙?；?，甲基，乙基，丙基，戊基，丁基和月桂基，棕櫚基，油基，γ-亞油基，膽甾烯基和甘油基酯)和它們的鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸和它的衍生物(酯類，醚，肽，類脂類，核苷酸，核苷和鹽)和磺基肟化合物(例如丁硫堇(buthionine)磺基肟，高半胱氨酸磺基肟，丁硫堇(buthionine)砜類，戊-，己-，庚-硫堇磺基肟)，以極低的耐受劑量(例如pmol到μmol/kg)，以及(金屬)螯合劑(例如α-羥脂肪酸，棕櫚酸，植酸，乳酰肝褐質(zhì))，α-羥基酸(例如檸檬酸，乳酸，蘋果酸)，黑腐酸，膽汁酸，膽汁萃取液，膽紅素，膽綠素，乙二胺四乙酸，乙二醇雙乙胺醚-N,N’-四乙酸和它的衍生物，不飽和脂肪酸和它的衍生物(例如γ-亞麻酸，亞油酸，油酸)，葉酸和它的衍生物，亞糠基山梨醇和它的衍生物，泛醌和ubiquinol和兩者的衍生物，抗壞血酸和它的衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸基酯，抗壞血酸基磷酸Mg，乙酸抗壞血酸基酯)，生育酚和它的衍生物(例如乙酸維生素E)，維生素A和它的衍生物(維生素A棕櫚酸酯)和苯偶姻樹脂的苯甲酸松柏酯，蕓香亭酸和它的衍生物，α-葡基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基glucitol，肌肽，丁基羥基甲苯，丁基羥基茴香醚，去甲二氫愈創(chuàng)木酯酸(nordihydroguaiacic acid)，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基丁酰苯，尿酸和它的衍生物，甘露糖和它的衍生物，鋅和它的衍生物(例如氧化鋅，硫酸鋅)，硒和它的衍生物(例如硒代蛋氨酸)，茋類和它的衍生物(例如茋氧化物，反式-茋氧化物)和根據(jù)本發(fā)明而言合適的這些活性成分的衍生物(鹽，酯，醚，糖，核苷酸，核苷，肽和類脂類)。
上述抗氧化劑(一種或多種化合物)在制劑中的量優(yōu)選是0.001-30wt％，特別優(yōu)選0.05-20wt％，尤其1-10wt％，基于制劑的總重量。
在該配制劑中常規(guī)增稠劑是交聯(lián)的聚丙烯酸和它的衍生物，多糖，如黃原膠，瓊脂，藻酸鹽或纖基乙酸鈉，羧甲纖維素或羥基羧甲基纖維素，脂肪族醇，甘油單酸脂和脂肪酸，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明的混合物也能夠與常規(guī)的聚合物混合，如果需要設(shè)定特定性能的話。
合適的常規(guī)聚合物的例子是陰離子，陽離子，兩性和中性聚合物。
陰離子聚合物的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸或它的鹽的均聚-和共聚物，丙烯酸和丙烯酰胺和它的鹽的共聚物；聚羥基羧酸的鈉鹽，水溶性的或水可分散的聚酯，聚氨酯和聚脲。特別合適的聚合物是丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,strong)，乙酸乙烯酯、巴豆酸和任選其它乙烯基酯的共聚物(例如Luvisetgrades)，馬來酸酐共聚物(任選與醇類反應(yīng))，陰離子型聚硅氧烷，例如羧基官能化的聚硅氧烷，乙烯基吡硌烷酮、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviskolVBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸與疏水性單體例如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯，C4-C30烷基乙烯基酯，C4-C30烷基乙烯基醚的共聚物和透明質(zhì)酸。
其它合適的聚合物也是中性的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮類，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯基酯的共聚物，聚硅氧烷，聚乙烯基己內(nèi)酰胺和含有N-乙烯基吡咯烷酮、聚亞乙基亞胺和它的鹽的共聚物，聚乙烯胺和它的鹽，纖維素衍生物，聚天門冬氨酸鹽和其衍生物。
為了設(shè)定某些性能，該制劑能夠另外包括基于硅氧烷化合物的調(diào)理性物質(zhì)。合適的硅氧烷化合物是，例如，聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，聚芳基烷基硅氧烷，聚醚硅氧烷或硅酮樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的混合物能夠用于化妝品或皮膚病制劑中，它的制備能夠根據(jù)所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員比較熟悉的常規(guī)原理來進(jìn)行。
此類配制劑理想地呈現(xiàn)乳液形式，優(yōu)選作為油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液。然而，根據(jù)本發(fā)明，還有可能和有時候比較理想地選擇其它類型的制劑，例如水分散體，凝膠，油，油凝膠，多相乳液，例如W/O/W或O/W/O乳液形式，無水油膏或軟膏基質(zhì)等等。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的乳液是通過已知的方法制備的。
除了本發(fā)明的該混合物外，該乳液包括常規(guī)的成分，如脂肪族醇，脂肪酸酯和尤其脂肪酸甘油三酯，脂肪酸，羊毛脂和它的衍生物，天然或合成油或蠟和有水存在的乳化劑。
為乳液類型所特定的添加劑的選擇和合適乳液的制備例如描述在Schrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妝品基料和配方]，Hüthig Buch Verlag,Heidelberg，第二版，1989，第三部分，該文獻(xiàn)特意引入本文中。
因此，根據(jù)本發(fā)明能夠使用的護(hù)膚膏，例如，呈現(xiàn)油包水型乳液形式。這一類型的乳液包括通過使用合適乳化劑體系被乳化在油相或脂肪相中的水相。
乳化劑體系在這類乳液中的濃度是在大約4-35wt％之間，基于乳液的總重量；脂肪相構(gòu)成了大約20-60wt％和水相構(gòu)成了大約20-70wt％，在每一情況下以乳液總重量為基礎(chǔ)計(jì)。該乳化劑是通常用于這類乳液中的那些。它們例如選自C12-C18脫水山梨糖醇脂肪酸酯；羥基硬脂酸和C12-C30脂肪族醇的酯；C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的單-和二酯；環(huán)氧乙烷和丙二醇的縮合物；亞丙氧基化/亞乙氧基化C12-C20脂肪族醇；多環(huán)的醇類，如甾醇類；具有高分子量的脂族醇，如羊毛脂；亞丙氧基化/聚甘油化醇和異硬脂酸鎂的混合物；聚亞乙氧基化或聚亞丙氧基化脂肪族醇的琥珀酸酯；以及羊毛脂酸鎂、鈣、鋰、鋅或鋁的混合物和氫化的羊毛脂或羊毛脂醇。
能夠在乳液的脂肪相中存在的合適脂肪組分包括烴油，如石蠟油，purcellin油，全氫角鯊烯和微晶蠟在這些油中的溶液；動物或植物油，如甜杏仁油，鱷梨油，胡桐油，羊毛脂和它的衍生物，蓖麻油，芝麻油，橄欖油，希蒙德木油，富英霓細(xì)崗巖油，hoplostethus油，在大氣壓力下蒸餾起點(diǎn)是大約250℃和蒸餾終點(diǎn)在410℃的礦物油，例如，凡士林油；飽和的或不飽和脂肪酸的酯類，如肉豆蔻酸烷基酯，例如異丙基、丁基或鯨蠟基的豆蔻酸酯，硬脂酸十六烷基酯，棕櫚酸乙基或異丙基酯，辛酸或癸酸甘油三酯和蓖麻油酸鯨蠟基酯。
該脂肪相還可以包括可溶于其它油中的硅油，如二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物，脂肪酸和脂肪族醇。
為了促進(jìn)油的保留性能，也有可能使用蠟，例如，巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，蜂蠟，微晶蠟，地蠟以及Ca、Mg和鋁的油酸鹽，肉豆蔻酸鹽，亞油酸鹽和硬脂酸鹽。
這些油包水型乳液通常是通過將脂肪相和乳化劑加入到投料容器中來制備的。這些然后在70-75℃的溫度下加熱，接著添加油可溶性的成分并在攪拌下添加已經(jīng)預(yù)先加熱到相同溫度和水溶性成分已經(jīng)預(yù)先溶解在其中的水；對該混合物進(jìn)行攪拌，直至獲得具有所需精細(xì)度的乳液為止，然后冷卻至室溫，如有必要，進(jìn)行溫和的攪拌。
根據(jù)本發(fā)明的護(hù)理乳液也能夠呈現(xiàn)O/W乳液形式。這一類型的乳液典型包括油相，將油相穩(wěn)定在水相中的乳化劑，和水相，它通常是增稠形式。
根據(jù)本發(fā)明的制劑的O/W乳液的水相任選包括-醇類，二醇類或多元醇，和它們的醚，優(yōu)選乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇單乙醚；-常規(guī)的增稠劑或凝膠形成物，例如交聯(lián)的聚丙烯酸和它的衍生物，多糖，如黃原膠或藻酸鹽，羧甲纖維素或羥基羧甲基纖維素，脂肪族醇，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
制備能夠通過如下來進(jìn)行在約80℃下熔化該油相；將水溶性成分溶于熱水中，并在攪拌下緩慢地加入到油相中；該混合物然后被均化并攪拌至冷卻為止。
A聚合物的制備制備實(shí)施例1在攪動器中加入400g的水和46g的二甲基二烯丙基銨氯化物溶液(65％濃度)。將10％的由270g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.6g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲組成的原料1加入到這一初始投料中。在氮?dú)鈿饬飨潞蛿嚢柘聦⒃摶旌衔锛訜岬?0℃，然后經(jīng)過3小時的時間計(jì)量加入原料1，然后經(jīng)過4小時的時間將由0.9g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和100g的水組成的原料2計(jì)量加入。在3小時以后，該混合物用700g的水稀釋和攪拌另外1小時。然后，添加1.5g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在30g水中的溶液，該混合物在60℃下攪拌另外2小時。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為20.9％和K值為80.3。
制備實(shí)施例2在攪動器中加入300g由200g的N-乙烯基吡咯烷酮，77g的二甲基二烯丙基銨氯化物溶液(65％濃度)，1.13g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和440g的水組成的原料1，然后該混合物在攪拌和氮?dú)鈿饬髦屑訜嶂?0℃。原料1的剩余部分經(jīng)2小時計(jì)量加入，然后經(jīng)過4小時的時間將由0.75g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和100g的水組成的原料2計(jì)量加入。當(dāng)原料1的添加結(jié)束時，該反應(yīng)混合物用1620g的水稀釋。當(dāng)原料2的添加結(jié)束時，該混合物在60℃下被攪拌另外1小時，然后添加1.25g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在65g的水中的溶液，該混合物被攪拌另外1小時。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為10.2％和K值為80。
制備實(shí)施例3在攪動器中加入130g的水和48g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，所獲得的混合物在攪拌和氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過3小時計(jì)量加入由192g的N-乙烯基吡咯烷酮，0.48g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和450g的水組成的原料1，然后經(jīng)過4小時的時間將由1.44g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和80g的水組成的原料2計(jì)量加入。該混合物然后在60℃下攪拌另外1小時。為了保持該混合物在可攪拌狀態(tài)，根據(jù)需要，它用總量2100g的水稀釋。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為8.2％和K值為105。
制備實(shí)施例4將716g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過2小時計(jì)量加入由180g的N-乙烯基吡咯烷酮，20g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，0.32g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和25g的水組成的原料1，然后經(jīng)過3小時計(jì)量加入由0.6g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和60g的水組成的原料2。當(dāng)原料1的添加結(jié)束時，該反應(yīng)混合物用1000g的水稀釋。在原料2添加之后，該混合物在70℃下被攪拌另外3小時。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為11.0％和K值為86。
制備實(shí)施例5將440g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過2小時計(jì)量加入由180g的N-乙烯基吡咯烷酮，20g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，0.30g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和25g的水組成的原料1，然后經(jīng)過3小時計(jì)量加入由0.6g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和60g的水組成的原料2。在原料2添加之后，該混合物在70℃下被攪拌另外3小時。為了保持該反應(yīng)混合物在可攪拌狀態(tài)，根據(jù)需要，它用總量1275g的水稀釋。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為11.3％和K值為105。
制備實(shí)施例6將650g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過3小時計(jì)量加入由225g的N-乙烯基吡咯烷酮，25g的2,3-二甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，0.25g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和580g的水組成的原料1，然后經(jīng)過4小時計(jì)量加入由0.7g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和100g的水組成的原料2。當(dāng)原料1的添加結(jié)束時，該反應(yīng)混合物用835g的水稀釋。在原料2添加之后，該混合物被攪拌另外1小時，然后計(jì)量加入1.25g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在77g水中的溶液。該混合物然后在70℃下攪拌另外2小時。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為10.4％和K值為106。
制備實(shí)施例7將650g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過3小時計(jì)量加入由225g的N-乙烯基吡咯烷酮，25g的2,3-二甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，0.375g的N,N’-二乙烯基亞乙基脲和580g的水組成的原料1，然后經(jīng)過4小時計(jì)量加入由0.7g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和100g的水組成的原料2。當(dāng)原料1的添加結(jié)束時，該反應(yīng)混合物用1135g的水稀釋。在原料2添加之后，該混合物被攪拌另外1小時，然后計(jì)量加入1.25g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在77g水中的溶液。該混合物然后在70℃下攪拌另外2小時。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為9.2％和K值為92。
制備實(shí)施例8將440g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過2小時計(jì)量加入由144g的N-乙烯基吡咯烷酮，16g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，1.4g的四甘醇二丙烯酸酯和100g的水組成的原料1，然后經(jīng)過3小時計(jì)量加入由0.8g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和50g的水組成的原料2。在原料2添加之后，該混合物在70℃下被攪拌另外3小時。為了保持該反應(yīng)混合物在可攪拌狀態(tài)，根據(jù)需要，它用總量1200g的水稀釋。這得到了無色高粘度聚合物溶液，其固體含量為8.5％和K值為95。
制備實(shí)施例9將550g的水加入到攪拌器中，在攪拌下和在氮?dú)饬飨录訜嶂?0℃。然后，經(jīng)過2小時計(jì)量加入由102g的N-乙烯基吡咯烷酮，26g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，0.8g三烯丙基胺和100g的水組成的原料1。然后經(jīng)過3小時計(jì)量加入由0.6g的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和50g的水組成的原料2。在原料2添加之后，該混合物在70℃下被攪拌另外3小時。為了保持該反應(yīng)混合物在可攪拌狀態(tài)，根據(jù)需要，它用總量1000g的水稀釋。這得到了淺黃色高粘度聚合物溶液，其固體含量為7.0％和K值為102。
B應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例1防曬乳膏(A)首先，根據(jù)以下配方制備本發(fā)明的水/油膏狀乳劑(防曬乳膏A)
太陽光防護(hù)系數(shù)20(根據(jù)描述在Parfuem.Kosmet.(1994),75(12),856中的Colipa方法測定)。
對比實(shí)施例1防曬乳膏(B)-沒有添加聚合物
太陽光防護(hù)系數(shù)15(根據(jù)描述在Parfuem.Kosmet.(1994),75(12),856中的Colipa方法測定)。
應(yīng)用實(shí)施例2防曬乳膏(C)首先，根據(jù)以下配方制備本發(fā)明的水/油膏狀乳液(防曬乳膏C)
制劑表現(xiàn)膠體狀穩(wěn)定。
對比實(shí)施例2防曬乳膏(D)-沒有添加聚合物
制劑表現(xiàn)出膠體不穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1．一種混合物，它包括A)可通過如下方法獲得的至少一種共聚物(ⅰ)以下這些單體的單體混合物的自由基引發(fā)的溶液聚合(a)0.01-99.99wt％的選自N-乙烯基咪唑類和二烯丙基胺類的至少一種單體，任選處于部分或完全季銨化形式；(b)0.01-99.99wt％的不同于(a)的至少一種中性或堿性水可溶的單體；(c)0-50wt％的至少一種不飽和酸或不飽和酸酐；(d)0-50wt％的不同于(a)、(b)和(c)的至少一種自由基可共聚單體；和(e)0-10wt％的用作交聯(lián)劑的具有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵的至少一種單體，和(ⅱ)隨后的聚合物部分或完全季銨化或質(zhì)子化，其中單體(a)不是季銨化或僅僅部分季銨化，和B)至少一種無機(jī)UV濾光劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的混合物，其中該共聚物A)可通過在水中的溶液聚合反應(yīng)來獲得。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的混合物，其中所使用的單體(e)是0.01-10wt％的具有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵的、用作交聯(lián)劑的至少一種單體。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的的混合物，其中根據(jù)(ⅱ)的質(zhì)子化是在混合物制備過程中進(jìn)行的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的混合物，其中所使用的單體(a)是具有下面通式(Ⅰ)的至少一種N-乙烯基咪唑衍生物， 其中該基團(tuán)R1-R3各自獨(dú)立地是氫，C1-C4烷基或苯基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的混合物，其中所使用的單體(a)是具有下面通式(Ⅱ)的至少一種二烯丙基胺衍生物 其中基團(tuán)R4是C1-C24-烷基。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的混合物，其中所使用的單體(b)是至少一種N-乙烯基內(nèi)酰胺。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的混合物，它包括，作為無機(jī)UV濾光劑B)，至少一種微粉化金屬氧化物，后者選自二氧化鈦，氧化鋅，氧化鈰，氧化鋁，氧化硅，氧化鋯，氧化錳，氧化鋁和氧化鐵。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所要求的混合物，它包括，作為無機(jī)UV濾光劑B)，至少一種選自二氧化鈦和氧化鋅的疏水化金屬氧化物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所要求的混合物，其中該金屬氧化物涂有通式Ⅲ的硅氧烷， 其中，R5彼此獨(dú)立地是C1-C12-烷基，和R6是甲基或乙基，和a是4-12的值。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所要求的混合物，其中無機(jī)UV濾光劑的比例是0.1-99.9wt％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所要求的混合物，該混合物包含至少一種其它有機(jī)UVA和/或UVB濾光劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所定義的混合物用于制備化妝品和皮膚病制劑的用途。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中該混合物作為光穩(wěn)定性UV濾光劑單獨(dú)或與在UV區(qū)域中表現(xiàn)吸收性能并本身已知用于化妝品和藥物制劑中的那些化合物一起用于化妝品和皮膚病制劑中以保護(hù)人的皮膚或人的頭發(fā)免受太陽射線損害。
15．用于保護(hù)人的皮膚或人的頭發(fā)免受太陽射線損害的化妝品或皮膚病防曬制劑，其包含在權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所定義的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合物,它包含:A)可通過如下方法獲得的至少一種共聚物:(ⅰ)以下這些單體的單體混合物的自由基引發(fā)的溶液聚合:(a)0.01－99.99wt%的選自N－乙烯基咪唑類和二烯丙基胺類的至少一種單體,任選處于部分或完全季銨化形式;(b)0.01－99.99wt%的不同于(a)的至少一種中性或堿性水可溶的單體;(c)0－50wt%的至少一種不飽和酸或不飽和酸酐;(d)0－50wt%的不同于(a)、(b)和(c)的至少一種自由基可共聚單體;和(e)0－10wt%的用作交聯(lián)劑的具有至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵的至少一種單體,和(ⅱ)隨后的聚合物部分或完全季銨化或質(zhì)子化,其中單體(a)不是季銨化或僅僅部分季銨化,和B)至少一種無機(jī)UV濾光劑。本發(fā)明還涉及上述混合物用于化妝品或皮膚病學(xué)光防護(hù)劑制劑的制備中的用途。
文檔編號A61K8/25GK1309959SQ01104640
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月18日
發(fā)明者P·赫塞爾, T·溫施, R·迪英 申請人:Basf公司