專利名稱：有機金屬化合物在保護和/或強化角質物中的用途和護理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及經(jīng)水解和縮合，特別是由金屬醇鹽經(jīng)水解和縮合得到的物質用于角質物特別是指甲的美容護理的用途。
背景技術：
已知指甲的結構和堅硬度的缺損是由多種原因引起的，其特別與個體本身的內在功能、生活條件、飲食習慣、年齡，和疲勞或過勞的程度有關。這些缺損也會因腐蝕作用而出現(xiàn)，例如長期持續(xù)地或反復地接觸洗滌劑、溶劑、化學產(chǎn)品、特別是家用化學品、熱或冷、潮濕或干燥的環(huán)境，或受紫外線照射。這些結構和堅硬度的缺損會造成指甲表面不美觀，這會導致不便和極大的不適。
已提出采用各類組合物用于強化指甲，這些組合物或者是主要采用蛋白交聯(lián)劑(如甲醛)以增強角蛋白結構，或者是采用具有必要營養(yǎng)功能的成分，例如胱氨酸、膽甾醇、s-羧甲基半胱氨酸或膠原提取物。但采用這些交聯(lián)劑或具有營養(yǎng)功能的成分并不能獲得良好結果，而且還具有某些缺點。具體說，含甲醛的產(chǎn)品會造成某些變態(tài)反應。也提出過采用膠態(tài)硅酸作為所述角質物特別是指甲，還包括頭發(fā)和睫毛的增強劑。這些組合物可改善指甲的質量，即可令指甲的易碎性、脆性或軟度降低。但現(xiàn)存的多數(shù)組合物需要涂敷數(shù)次才會發(fā)現(xiàn)效果。此外，根據(jù)所用增強劑的特性，由于所產(chǎn)生的效果不能耐受指甲的持續(xù)浸泡，因此需要避免與水接觸。這可能具體是由于現(xiàn)有技術中的增強劑僅存在于角質物的表面。
因此仍需要有效的美容組合物，其僅需通過簡單涂敷在角質物如指甲、睫毛、眉毛、毛發(fā)或頭發(fā)上，就可以迅速改善這些角質物的質量，特別是可以保護和/或強化這些角質物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提出這樣一種組合物，它特別是可以保護和/或強化角質物，特別是可迅速和持久地改善角質物的堅硬度和內聚性。
因此，本發(fā)明的一個主題是含至少一種有機金屬化合物的組合物用于保護和/或強化角質物的用途，其中金屬化合物可由至少一種選自下述成分的金屬前體經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得。
本發(fā)明的另一主題是護理角質物的方法，特別是保護和/或強化角質物的方法，其中包括將含至少一種有機金屬化合物的組合物用于所述角質物，其中金屬化合物可由至少一種選自下述的金屬前體經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得。
本發(fā)明的組合物用于指甲時，可特別降低指甲的脆性，特別是對于脆弱的指甲，特別是易有條紋、有裂縫、軟化或柔軟的易劈裂的指甲。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)在指甲表面涂敷所述組合物可提高指甲的堅硬度和內聚性，并能在首次應用時產(chǎn)生效果；此外，該效果可持續(xù)一定時間，并且是耐水的。應用本發(fā)明組合物可令指甲更硬和更堅固，從而減少脆性。該指甲角蛋白的強化作用還能令指甲不再劈裂和/或裂縫。
本發(fā)明的組合物用于頭發(fā)時，可令頭發(fā)特別是軟性頭發(fā)變硬，從而改善頭發(fā)的定型性。
應用本發(fā)明不僅發(fā)現(xiàn)可用于護理脆弱、易碎或柔軟的指甲，還可用于正常的指甲，或用于睫毛、眉毛和頭發(fā)。
盡管不限于本發(fā)明的解釋，但一般認為該作用是由于在角質物內部形成有機金屬化合物構成的三維網(wǎng)絡結構，反映在角質物的硬度或堅硬度的增強方面。
此外，本發(fā)明組合物還可賦予角質物其他特性，如光學作用、表面作用，特別是對于所述表面的表面光滑性和/或可潤濕性的變化。
由此，用于本發(fā)明的組合物含有特別是存在于適于美容的介質中的至少一種有機金屬化合物，它可由至少一種金屬前體經(jīng)部分和/或全部水解和縮合制得，所述金屬前體可單用或為混合物形式，選自(1)相應于下式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)之一的金屬醇鹽M-(OR1)n(Ia)R-M-(OR1)n-1(Ib)(R1O)n-1-M-R″-M＇-(OR1)n-1(Ic)RR＇-M-(OR1)n-2(Id)其中-M和M＇彼此獨立地為金屬原子，選自元素周期表中Ib-VIIb的過渡金屬元素、VIII或鑭系元素、鋁、硅、硼、錫和鎂、堿金屬和堿土金屬；-n是金屬化合價；-R1可相同或不同，為含1-30個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基基團(hydrocarbon-basedradical)，它可任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代；-R和R＇彼此獨立地為H，和直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20的烴基基團，它可任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代；和/或被選自下文所列的基團取代；所述的R和/或R″也可含一個或多個如下文定義的美容活性基團；-R″為-O-、-NR2-、-S-，或直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20的二價烴基基團，它可任選地被選自下文所列的基團取代；和/或任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代，也可含一個或多個如下文定義的美容活性基團，其中R2為直鏈、環(huán)狀或支鏈，飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20烴基基團；(2)相應于下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)之一的配合物M-(OR1)n-x(X)x(IIa)R-M(OR1)n-1-x(X)x(IIb)(X)x(R1O)n-1-xM-R″-M＇-(OR1)n-1-x(X)x(IIc)RR＇-M-(OR1)n-x-2(X)x(IId)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″和R1的定義如上；-X為含N、P、S和/或O原子的配基，并且任選地帶有下文定義的美容活性基團；-x是可與中心金屬原子相連的原子數(shù)；(3)相應于下式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)之一的金屬鹵化物M-(Z)n(IIIa)R-M-(Z)n-1(IIIb)(Z)n-1-M-R″-M′-(Z)n-1(IIIc)RR＇-M-(Z)n-2(IIId)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″的定義如上；-Z彼此獨立地為鹵素原子(Cl，I，Br或F)；(4)相應于下式(IVa)、(IVb)、(IVc)和(IVd)之一的配合物M-(Z)n-x(X)x(IVa)R-M(Z)n-1-x(X)x(IVb)(X)x(Z)n-1-xM-R″-M′-(Z)n-1-x(X)x(IVc)RR′-M-(Z)n-x-2(X)x(IVd)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″，X，x和Z的定義如上；本發(fā)明中，術語“配基”是指含至少一個與中心金屬原子相連的原子的基團。
R，R＇和/或R″所含的取代基中可以提及的有鹵素原子(Cl，I，Br和/或F)和以下基團-NR2，-CO-NR2，-SR，-R-S-R，-CO2R，-COR，-OH，-N＝C＝O，-NR-CO-NR2，-N+R3，-S+＝C(NR2)2；磺酸鹽(-SO3R)； 其中各R基團可相同和不同，為H或直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20的烴基基團；
R，R＇，R″和/或X所含的美容活性基團中可以提及的有著色基；光致變色基團；可濾除UV-A和/或UV-B輻射的基團；可促進與角質物結合的基團，如酰胺、尿烷、脲、羥基、羧基、氨基酸或多肽基團；易于卸妝的基團；殺菌或抑菌基團；螯合基團，特別是可以配合多價陽離子的基團；羥基酸；防脫發(fā)基團；抗氧化基團；自由基清除基團；含維生素的基團。
優(yōu)選，金屬前體選自相應于式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)和(IIa)的基團，更特別是(Ia)、(Ib)和(IIa)的基團。
金屬原子M優(yōu)選選自鈦、鋯、鋁、鐵、錫和硅，更特別是選自鈦和硅。
R1優(yōu)選可相同或不同地為含1-30個碳原子、優(yōu)選含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團，更特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
R和R＇優(yōu)選彼此獨立地為含1-20個碳原子、特別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團；或含1-20個碳原子、特別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團，它被一個或多個鹵素原子取代(特別是經(jīng)全氟化)、或以下基團所取代-NH2-，-CO-NH2，-SH，-CO2H，-COR，-OH，-N＝C＝O，-NH-CO-NH2，-N+R3特別是-N+Bu3，-S+＝C(NH2)2；苯磺酸鹽(benzenesulphonate)； 其中各基團R可相同或不同，為H或直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20烴基基團。
優(yōu)選R″代表-O-，-NH-或直鏈或支鏈、飽和C1-30、優(yōu)選C2-20二價烴基基團，其可任選地被至少一個選自O，N，P和/或S的雜原子間隔。
X可優(yōu)選選自羧酸、磺酸、膦酸、磷酸、硫酸、酮、β-二酮、酯、β-酮酸酯(β-keto esters)、胺、β-酮胺，氨基酸，它們優(yōu)選經(jīng)α-或β-羥基化，及其衍生物，α-或β-羥基酸，醚和聚醚，亞胺、酰胺，其任選地經(jīng)羥基化，偶氮化合物，硫醇，脲基、磺氧化硫醚(thioether sulphoxides)、磺基硫醚(thioether sulphones)、任選環(huán)狀的硫醚，二(硫醚)，一元醇或多元醇，糊精及其衍生物，噻唑烷；烴基聚合物，其任選地含有選自O，N，S和/或P的雜原子，其可經(jīng)自由基聚合、縮聚或控制“活性”聚合而得，其(重均)分子量為90-10000，特別是100-1000，或甚至是150-500，及其衍生物。
可特別提及的有-水楊酸及其衍生物，如4-(甲基)丙烯酰氨基水楊酸和5-(甲基)丙烯酰酰氨基水楊酸；-乳酸；琥珀酸；乙酸；檸檬酸；-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且特別是(甲基)丙烯酸乙酰氧乙基酯；α-羥(甲基)丙烯酸甲酯；-式CH3-CO-CH2-COOCH2CH3的乙酰乙酸乙酯，式CH3-CO-CH2-COOCH3的乙酰乙酸甲酯，和式CH3-CO-CH2-CO-CH3的乙酰丙酮；-EDTA；-低分子聚醚(n為1-12)，如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)；-賴氨酸及其衍生物，特別是ε-N-(甲基)丙烯?；?L-賴氨酸；-半胱氨酸及其衍生物，特別是N-乙?；腚装彼?，N-乙?；蚧腚装彼岷汪燃谆腚装彼?；-胱氨酸；甲硫氨酸；-乳酸酯或乙酸酯，-三乙醇胺；-半胱氨酸及其衍生物-硫辛酸；-糊精和環(huán)糊精；-聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯亞胺類聚合物；-二酮，如2，4-戊二酮、2，4-六氟戊二酮或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
本發(fā)明的金屬前體優(yōu)選單用或為混合物形式，選自
-四甲氧基硅烷、四乙醇硅、鈦或錫；四異丙醇鈦、硅或錫；四丁醇錫、鈦或硅；-甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；-式(C4H9)3N+CH2CH2CH2Si(OC2H5)3Cl-所示的N-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三正丁基氯化銨；-式(C4H9)3N+CH2CH2CH2Si(OC2H5)3Br-所示的N-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三正丁基溴化銨；-式(NH2)2C＝S+CH2CH2CH2Si(OCH3)3所示的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異锍脲(isothiouronium)氯化物；-(3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷；-(3-(2-氨基乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷；-(3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷；-(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷；-(N-(6-氨基己基)氨基丙基)三甲氧基硅烷；-(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；-乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷；-3-三乙氧基甲硅烷基丙基脲；-三乙氧基硅烷；-(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷；-(巰基甲基)甲基二乙氧基硅烷；-(3-巰基丙基)甲基二甲氧基硅烷；-式[(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]2Ti(OC3H7)2所示的二異丙醇鈦雙(三乙醇胺)；-甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷；-下式所示的二異丙醇鈦雙(2，4-戊二醇鹽)
-二異丙醇鋯雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇鹽)；-雙(2，4-戊二醇基)鈦-氧，氧′-雙(氧乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
由此，適用于本發(fā)明的有機金屬化合物可由至少一種如上定義的金屬前體根據(jù)熟知的溶膠-凝膠方法經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得。
盡管并無限制，但一般可先將金屬前體溶于或分散于助溶劑如植物油、礦物油、諸如下面所述的有機或合成助溶劑，和/或如下所述的醇、一元醇或多元醇，特別是乙醇。
然后可通過加入水或殘留水、或加入水“發(fā)生劑”(加入后可就地產(chǎn)生水)進行水解反應。還可任選地加入螯合化合物。
由此得到的所需有機金屬化合物的溶膠可以是懸浮于所述助溶劑中的膠態(tài)顆粒形式，或是溶于所述助溶劑的化合物的形式。該膠態(tài)顆粒的粒度一般是納米級的，優(yōu)選約為0.2-100納米，特別是0.5-50納米，或甚至為1-10納米。
本說明書的其他部分中，術語“有機金屬化合物溶膠”是指所述有機金屬化合物與其助溶劑的混合物。
優(yōu)選有機金屬化合物溶膠的固體含量約為1-95％(重量)，特別是3-90％(重量)，尤其是4-60％(重量)。固體含量是在環(huán)境氣壓下經(jīng)1小時100℃加熱后測定的。
可用的助溶劑可選自醇溶劑如C1-10醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇或己醇；多元醇如丙二醇、乙二醇、戊二醇、甘油或山梨醇；Miglyol。
還可在所述醇溶劑中加入0-99.9％水以獲得水-醇混合物。
還可使用的助溶劑包括-酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、異佛爾酮、環(huán)己酮；-二醇醚，特別是丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單丁基醚；-醛；-酯，特別是乙酸酯，例如乙酸丁酯、丙酯、乙酯、異丙酯、異戊酯或2-甲氧基乙酯或purcellin油或肉豆蔻酸異丙酯；
-無機酸和醇形成的酯；-直鏈或支鏈、任選芳族的烴，如己烷、辛烷、十六烷、庚烷、十二烷、環(huán)己烷、液體石蠟、二甲苯和甲苯，聚癸烯，以及氫化聚異丁烯，如parleam；-醚和聚醚。
還可采用極性或非極性、揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性適用于美容的油類，如植物油、礦物油、動物油和/或合成油，其中可以提及的有以下成分，可單用或為混合物形式-動物來源的烴基油，如全氫化角鯊烯；-植物來源的烴基油，如液體脂肪酸甘油三酯，例如葵花籽油、玉米油、大豆油、豌豆油(marrow oil)、葡萄籽油、西蒙得木油、芝麻油、榛仁油、杏仁油、澳洲堅果油(macadamia oil)、蓖麻油、鱷梨油、橄欖油、麥胚油、甜杏仁油、紅厚殼油(beauty-leaf oil)或棕櫚油、辛/癸酸甘油三酯，如Stearineries Dubois公司銷售的產(chǎn)品，或由Dynamit Nobel公司以商品名Miglyol 810，812和818銷售的產(chǎn)品；-含10-32個碳原子的脂肪醇，例如辛基十二醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一基十五烷醇或油醇；-含部分烴類和/或聚硅氧烷類氟化油；-聚硅氧烷基油，例如聚(C1-C20)烷基硅氧烷，特別是聚烷基甲基硅氧烷，更特別是揮發(fā)性和非揮發(fā)性、直鏈或環(huán)狀聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和特別是環(huán)四二甲基硅氧烷，環(huán)五二甲基硅氧烷或環(huán)六二甲基硅氧烷；經(jīng)脂族和/或芳族基團改性的聚硅氧烷，其可被氟化、或被功能基例如羥基、巰基和/或氨基改性；苯基聚硅氧烷油如聚苯基甲基硅氧烷或苯基三甲基聚硅氧烷(phenyltrimethicones)；-揮發(fā)性烴基油，如異鏈烷烴，特別是異十二烷和異十六烷。
有機金屬化合物溶膠也可不經(jīng)進一步改性直接用于化妝品組合物。
還可在含所述有機金屬化合物溶膠的組合物中加入常用于該領域的組分。
特別是，該組合物中可含有成膜成分，特別是可選自醇酸樹脂、丙烯酸類和/或乙烯基樹脂，聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、自由基聚合物，特別是丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸和/或乙烯基類聚合物、聚酯、纖維素和纖維素衍生物如硝基纖維素，以及由甲醛與芳基磺酰胺縮合得到的樹脂，以及它們的混合物。
所述的成膜成分可以是在水中和/或有機溶劑中的溶液形式，或為分散體形式，所述有機溶劑為例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯、酮、二醇醚、酯和醇如乙醇、異丙醇或丁醇，以及它們的混合物。
該組合物中還可含有增塑劑和任選的流變學成分。增塑劑中可以提及的有檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酯和/或樟腦。流變學成分中可以提及的有有機膨潤土、纖維素衍生物、交聯(lián)聚丙烯酸衍生物、瓜耳膠、角豆樹膠和黃原膠(xanthan gums)。
組合物為乳劑形式時，其中可含有至少一種常用的乳化劑，選自兩性、陰離子、陽離子和非離子乳化劑，可單用或以混合物形式共用。
組合物中還可含有顆粒相，其中可含有常用于美容組合物中的有機或無機顏料，和/或珠母貝和/或填料。特別可以提及的有二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵或氧化鉻和鐵藍；炭黑和鋇、鍶、鈣或鋁色淀；經(jīng)二氧化鈦、氧化鐵、天然顏料、氯氧化鉍包覆的云母，以及著色的鈦云母和天然珠母；滑石粉，云母，二氧化硅，高嶺土，尼龍粉末，聚乙烯粉末，聚四氟乙烯，淀粉，氮化硼，微球如Expancel(Nobel Industrie)，Polytrap(Dow Corning)和聚硅氧烷樹脂微球(例如Toshiba出品的Tospearls)。
本發(fā)明的組合物中還可含有本領域技術人員已知的可加入這類組合物中的任何添加劑，如鋪展劑、增稠劑、潤濕劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、表面活性劑、紫外線掩蔽劑、著色劑、美容活性成分、維生素及其衍生物、神經(jīng)酰胺、微量元素、滋潤劑如甘油、蠟、樹膠、精油、DNA和香料。無需贅述，本領域技術人員可對這一或這些任選附加化合物及其用量進行精心選擇，以使本發(fā)明的有益特性不會或基本不會被可能的加入破壞。
優(yōu)選適用于本發(fā)明的組合物中含1-100％(重量)的有機金屬化合物溶膠，尤其是1.5-95％(重量)、特別是10-90％(重量)，或甚至是12-50％(重量)。
本發(fā)明組合物可由本領域技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術中的常規(guī)知識制備。
該組合物特別是可以為水、有機或水-醇溶液或懸浮液；水包油型、油包水型或多重乳劑，特別是膏霜或乳液，水性或油性凝膠；分散體；噴霧組合物；敷片劑。
按照本發(fā)明可以護理的角質物可以是腳趾甲、手指甲、睫毛、眉毛、毛發(fā)和/或頭發(fā)。
本發(fā)明組合物可為彩妝組合物形式，如睫毛膏或護理式睫毛膏；指甲油、甲油基質或護甲產(chǎn)品；護發(fā)組合物如定型膠，定型液或摩絲，定型噴發(fā)膠或定型棒劑。
具體實施例方式
采用以下實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明
動力學撓曲特性因數(shù)特別是可確定成分在彈性和粘性方面的粘彈性。
其中包括對試樣反復施加小振幅△1的正弦應力(頂替展開法)。試樣對該應力所做的反應表現(xiàn)為相反的振幅為△F的正弦力，相對于應力的相移為δ角。
成分的粘彈性可由勁度模量K(N/m)來表征，其相應于試樣的整體堅硬度，可通過對試樣進行拖拉和碾壓而測定；或用損耗角δ(°)來表征，其相應于內部粘度。損耗角越大，成分的粘度越大，成分對應力的反應越滯后。K(N/m)=ΔFΔl]]>用剪刀將天然人體指甲試樣剪成4mm×5mm矩形。
測定前，將其置于溫度為25℃、相對濕度為45％的手套箱中48小時。
用微量吸移管將3滴實施例2和3中制備的組合物用于試樣。
然后將經(jīng)護理的試樣置于溫度為25℃、相對濕度為45％的手套箱中24小時，以使溶劑完全蒸發(fā)。
對每一試樣測定護理前后的勁度模量K和損耗角δ。
采用Metravib VA2000的粘彈性測定儀，其可直接在手套箱內(T＝25℃；R.H.＝45％)測定。
用固定顎式夾頭壓緊指甲試樣端部的“根部”。粘彈性測定儀的動力測頭通過刀片反復對指甲自由端(另一端)施加應力。通過施加正弦應力在指甲上形成恒定不變的(撓曲)形變-波狀撓曲。指甲一直保持整體向同向彎曲。
情況如下-靜力替換法d靜力約為-300μm，相應于-0.6N的靜力F-動力振幅替換法d動力約為±30μm-正弦應力頻率f＝10Hz測出護理前、護理后1天和7天后的△F和K、δ值。從而可推導出1天和7天后的△K和△δ值


得到以下結果


由此發(fā)現(xiàn)實施例2和3的化合物在固體含量較低的情況下所得結果與商購的指甲強化產(chǎn)品在堅硬度方面相當。實施例5對經(jīng)上述實施例2的組合物護理的指甲進行韋克氏硬度測定。
采用以下步驟進行測定從幾位提供者處收集指甲試樣。將其剪成2-3mm寬、縱長為3-4mm的矩形。
采用“cyanolite”類粘合劑將3個斷片粘合在矩形不銹鋼托架上。針對每一產(chǎn)品制備3個小區(qū)，即共有9個斷片。然后將試樣置于相對濕度75％、溫度30℃條件下48小時。
先對未經(jīng)護理的試樣進行測定。
然后將0.5μl/mm2被測組合物涂敷于各指甲斷片上。然后將斷片置于相對濕度75％、溫度30℃條件下48小時。
采用M400 G2 Leco微硬度測驗器在以下條件下測定韋克氏硬度系數(shù)(VH)-應用負載50克力-應用時間15秒-應用速度60μm/s所得結果如下

由此發(fā)現(xiàn)經(jīng)本發(fā)明組合物護理的指甲的硬度增高約12.5％。
權利要求
1.一種組合物用于保護和/或強化角質物的用途，該組合物中含有至少一種有機金屬化合物，它可由至少一種金屬前體經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得，所述金屬前體可單用或為混合物形式，選自(1)相應于下式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)之一的金屬醇鹽M-(OR1)n(Ia)R-M-(OR1)n-1(Ib)(R1O)n-1-M-R″-M＇-(OR1)n-1(Ic)RR＇-M-(OR1)n-2(Id)其中-M和M＇彼此獨立地為金屬原子，選自元素周期表中Ib-VIIb的過渡金屬元素、VIII或鑭系元素、鋁、硅、硼、錫和鎂、堿金屬和堿土金屬；-n是金屬化合價；-R1可相同或不同，為含1-30個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烴基基團，它可任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代；-R和R＇彼此獨立地為H或直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20的烴基基團，它可任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代；和/或被選自下文所列的基團取代；所述的R和/或R＇也可含一個或多個如下文定義的美容活性基團；-R″為-O-、-NR2-、-S-，或直鏈、環(huán)狀或支鏈、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20的二價烴基基團，它可任選地被選自下文所列的基團取代；和/或任選地被1-20個選自O，N，S和/或P的雜原子間隔或取代，也可含一個或多個如下文定義的美容活性基團，其中R2為直鏈、環(huán)狀或支鏈，飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20烴基基團；(2)相應于下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)之一的配合物M-(OR1)n-x(X)x(IIa)R-M(OR1)n-1-x(X)x(IIb)(X)x(R1O)n-1-xM-R″-M＇-(OR1)n-1-x(X)x(IIc)RR＇-M-(OR1)n-x-2(X)x(IId)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″和R1的定義如上；-X為含N、P、S和/或O原子的配基，并且任選地帶有下文定義的美容活性基團；-x是與中心金屬原子相連的原子數(shù)；(3)相應于下式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)之一的金屬鹵化物M-(Z)n(IIIa)R-M-(Z)n-1(IIIb)(Z)n-1-M-R″-M＇-(Z)n-1(IIIc)RR＇-M-(Z)n-2(IIId)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″的定義如上；-Z彼此獨立地為鹵素原子(Cl，I，Br或F)；(4)相應于下式(IVa)、(IVb)、(IVc)和(IVd)之一的配合物M-(Z)n-x(X)x(IVa)R-M(Z)n-1-x(X)x(IVb)(X)x(Z)n-1-xM-R″-M＇-(Z)n-1-x(X)x(IVc)RR＇-M-(Z)n-x-2(X)x(IVd)其中-M，M＇，n，R，R＇，R″，X，x和Z的定義如上。
2.權利要求1所述的用途，用于迅速持久改善所述角質物硬度和/或內聚性。
3.前述權利要求中任一權利要求中所述的用途，其中所述的角質物選自腳趾甲、指甲、睫毛、眉毛、毛發(fā)和頭發(fā)。
4.前述權利要求中任一權利要求中所述的用途，其是用于降低指甲尤其是脆弱指甲的脆性，特別是降低有條紋、有裂縫、軟化或柔軟的和/或易劈裂的指甲的脆性；以令指甲更硬、更強壯和脆性低；及令指甲不再劈裂和/或不再裂縫。
5.權利要求1-3中任一權利要求中所述的用途，其是用于令頭發(fā)特別是軟性頭發(fā)變硬，從而改善頭發(fā)的定型性。
6.上述權利要求中任一權利要求所述的用途，其中金屬前體選自式(Ia)、(Ib)和(IIa)的化合物。
7.上述權利要求中任一權利要求所述的用途，其中金屬原子M選自鈦、鋯、鋁、鐵、錫和硅，特別是鈦和硅。
8.前述權利要求中任一權利要求中所述的用途，其中-R1可相同或不同地為含1-30個碳原子、優(yōu)選含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團，特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；和/或-R和R＇彼此獨立地為含1-20個碳原子、特別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團；或含1-20個碳原子、特別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和烴基基團，它被一個或多個鹵素原子取代(特別是全氟化)、或被以下基團所取代-NH2，-CO-NH2，-SH，-CO2H，-COR，-OH，-N＝C＝O，-NH-CO-NH2，-N+R3，特別是-N+Bu3，-S+＝C(NH2)2；苯磺酸鹽； 其中各基團R可相同或不同，為H或直鏈或支鏈、或環(huán)狀、飽和或不飽和C1-30、優(yōu)選C2-20烴基基團；和/或-R″代表-O-，-NH-或直鏈或支鏈、飽和C1-30、優(yōu)選C2-20二價烴基基團，它可任選地被至少一個選自O，N，P和/或S的雜原子間隔；和/或-X選自羧酸、磺酸、膦酸、磷酸、硫酸、酮、β-二酮、酯、β-酮酸酯、胺、β-酮胺，氨基酸，優(yōu)選經(jīng)α-或β-羥基化，及其衍生物，α-或β-羥基酸，醚和聚醚，亞胺、酰胺，任選地經(jīng)羥基化，偶氮化合物，硫醇，脲基、磺氧化硫醚、磺基硫醚、任選的環(huán)狀硫醚，二(硫醚)，一元醇或多元醇，糊精及其衍生物，噻唑烷；烴基聚合物，其任選地含有選自O，N，S和/或P的雜原子，可經(jīng)自由基聚合、縮聚或控制“活性”聚合而得，其(重均)分子量為90-10000，特別是100-1000，或甚至是150-500，及其衍生物。
9.前述權利要求中任一權利要求所述的用途，其中金屬前體可單用或為混合物形式，選自-四甲氧基硅烷，四乙醇硅、鈦或錫；四異丙醇鈦、硅或錫；四丁醇錫、鈦或硅；-甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；-式(C4H9)3N+CH2CH2CH2Si(OC2H5)3Cl-所示的N-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三正丁基氯化銨；-式(C4H9)3N+CH2CH2CH2Si(OC2H5)3Br-所示的N-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三正丁基溴化銨；-式(NH2)2C＝S+CH2CH2CH2Si(OCH3)3所示的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)異锍脲氯化物；-(3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷；-(3-(2-氨基乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷；-(3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷；-(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷；-(N-(6-氨基己基)氨基丙基)三甲氧基硅烷；-(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；-乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷；-3-三乙氧基甲硅烷基丙基脲；-三乙氧基硅烷；-(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷；-(巰基甲基)甲基二乙氧基硅烷；-(3-巰基丙基)甲基二甲氧基硅烷；-式[(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]2Ti(OC3H7)2所示的二異丙醇鈦雙(三乙醇胺)；-甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，烯丙基二甲氧基硅烷；-下式所示的二異丙醇鈦雙(2，4-戊二醇鹽) -二異丙醇鋯雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇鹽)；-雙(2，4-戊二醇基)鈦-氧，氧＇-雙(氧乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
10.前述權利要求中任一權利要求所述的用途，其中該組合物中含1-100％(重量)，尤其是1.5-95％(重量)、特別是10-90％(重量)，或甚至是12-50％(重量)的有機金屬化合物溶膠。
11.前述權利要求中任一權利要求所述的用途，其中該組合物為彩妝組合物形式，如睫毛膏或護理式睫毛膏；指甲油、甲油基質或護甲產(chǎn)品；護發(fā)組合物如定型膠，定型液或摩絲，定型噴發(fā)膠或定型棒劑。
12.護理角質物的方法，特別是保護和/或強化角質物的方法，其中包括將含至少一種有機金屬化合物的組合物用于所述角質物，其中所述有機金屬化合物可由至少一種權利要求1中定義的金屬前體經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得。
全文摘要
本申請涉及含有至少一種有機金屬化合物的組合物用于保護和/或強化角質物的用途,其中金屬化合物可由至少一種金屬前體經(jīng)部分或全部水解、以及部分或全部縮合制得。
文檔編號A61K8/00GK1333013SQ0112312
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月12日 優(yōu)先權日2000年7月13日
發(fā)明者V·簡尼－羅斯, F·X·奎 申請人:萊雅公司