專利名稱：提供好的保持性和包含具有酸單元的共聚物的化妝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種化妝組合物，其在化妝方面可接受的介質(zhì)中包含至少一種具有特殊特性的聚合物(A)。其目標(biāo)還在于采用這種組合物定型或保持發(fā)型的方法，以及其在諸如揮發(fā)性漆、噴霧劑或摩絲等產(chǎn)品制劑中的應(yīng)用，用于得到發(fā)型的保持性或定型發(fā)型。
但是，這些旨在保持發(fā)型不變的發(fā)用制劑，例如摩絲、凝膠以及特別是氣溶膠噴霧劑和揮發(fā)性漆，還不能使發(fā)型以完全令人滿意的方式經(jīng)得住日常生活中的各種普通運(yùn)動，例如，走路、頭部運(yùn)動或者風(fēng)吹。
這些發(fā)用產(chǎn)品制劑所用的聚合物是陰離子、兩性的或非離子成膜聚合物，其形成或多或少硬而脆的薄膜。
當(dāng)聚合物太脆時(shí)，所測得的薄膜斷裂伸長百分率是低的，即，一般小于2％，不能保證發(fā)型長時(shí)間的保持性。
為了克服這一問題，這些聚合物已經(jīng)與增塑劑組合使用，并且已經(jīng)得到了較柔韌的沒有脆性的涂層。但是，這種薄膜是可變形的和可塑的，即，在變形之后，它們僅僅以很微小的程度向其初始形狀回復(fù)。在改善發(fā)型保持性的同時(shí)，其仍然不能完全令人滿意，因?yàn)榘l(fā)型的形狀隨時(shí)間而變化。
采用包含成膜聚合物例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺聚合物和丙烯酸類聚合物的組合的組合物，已經(jīng)得到了較令人滿意的保持性。但是，這些組合物還不能完全令人滿意，因?yàn)轭^發(fā)會喪失一些其自然化妝性能。另外，進(jìn)一步增加定型能力將是希望的。
再者，迄今在定型組合物中使用的聚合物還會具有采用香波洗除效果差的缺點(diǎn)。
所以，對保持發(fā)型形狀和/或固定發(fā)型的化妝組合物進(jìn)行研究，該組合物使頭發(fā)除了具有耐久的保持性之外，還具有良好的效果，特別是良好的梳理性、柔軟性和舒適自然的外觀，在香波洗除指標(biāo)方面較現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品具有更好的性能。
本發(fā)明的主題是一種化妝組合物，其在化妝方面可接受的介質(zhì)中包含至少一種選擇的成膜聚合物(A)，其中在環(huán)境溫度和相對溫度為50％條件下干燥在水或醇介質(zhì)中的這種聚合物而得到的材料具有至少下述限定的機(jī)械特性(a)斷裂伸長率(εb)大于或等于160％；(b)在伸長率為1 50％之后瞬時(shí)回復(fù)(Ri)為25～70％；(c)在伸長率為150％之后，300秒時(shí)回復(fù)(R300)為30～100％；成膜聚合物(A)包含至少一種具有不飽和酸單元的單體，其酸值大于82。
本發(fā)明的另一主題涉及一種定型或保持發(fā)型形狀的方法，該方法包括使用所述組合物。
本發(fā)明的另一主題涉及該組合物在制造化妝組合物、特別是旨在保持發(fā)型形狀或定型發(fā)型的發(fā)用組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一主題涉及一種制造成膜聚合物和包含其的化妝組合物的方法。
在本發(fā)明的含義中，將術(shù)語“在環(huán)境溫度(22±2℃)和相對濕度50％±5％條件下經(jīng)干燥所得到的薄膜”理解為如下意思在這些條件下得到的薄膜始自一種混合物，其是包含6％活性材料(a.m.)的聚合物A與乙醇或水的混合物，調(diào)節(jié)該混合物的量，以便在聚四氟乙烯基質(zhì)上得到厚度為500±50μm的薄膜。進(jìn)行干燥直至薄膜重量不再變化，這相當(dāng)于約12天。溶解于或部分溶解于乙醇的聚合物A在乙醇中進(jìn)行檢驗(yàn)。其它聚合物在水中以溶解或分散的形式進(jìn)行檢驗(yàn)。
在本發(fā)明的含義中，斷裂伸長率和回復(fù)率采用下述試驗(yàn)進(jìn)行評定。
為了進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將薄膜切割成矩形試樣，長為80mm，寬為15mm。
該試驗(yàn)采用以品名為Lloyd，型號為LR5K出售的設(shè)備，或者以品名為Zwick出售的設(shè)備，在與進(jìn)行干燥相同的溫度和濕度條件下進(jìn)行，即，溫度為22±2℃，相對濕度為50±5％。
試樣拉伸速率為20mm/min，夾具之間的距離為50±1mm。
測定瞬時(shí)回復(fù)(Ri)的步驟如下-拉伸試樣至150％(εmax)，即，其初始長度(I0)的1.5倍，-通過施加回復(fù)速率，使其等于拉伸速率，即20mm/min，以松弛其應(yīng)力，在回到零負(fù)荷(εi)之后，測定試樣的伸長率，以百分率計(jì)。
瞬時(shí)回復(fù)(Ri)，以％計(jì)，接下式給出Ri＝((εmax-εi)/εmax)×100為測定在300秒時(shí)的回復(fù)，將經(jīng)歷前述操作的試樣在零應(yīng)力下再維持300秒，測定其伸長率，以百分率計(jì)(ε300)。
在300秒時(shí)的回復(fù)(R300)，以％計(jì)，按下式給出R300＝((εmax-ε300)/εmax)×100在按照本發(fā)明的組合物中，一種或多種成膜聚合物(A)的優(yōu)選存在濃度以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.05～20wt％，更優(yōu)選為0.1～15wt％，尤其優(yōu)選為0.25～10wt％。
成膜聚合物(A)有利地選自在其單體中含有至少一種不飽和羧酸或磺酸者。
成膜聚合物(A)優(yōu)選包含羧酸單元、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸作為不飽和酸單元。
酸值優(yōu)選為82～235，更優(yōu)選為90～190，尤其優(yōu)選為100～130。
斷裂伸長率(εb)有利地為160～10,000％。
所述一種或多種成膜聚合物(A)優(yōu)選可溶解在水或水/醇介質(zhì)中。所述一種或多種成膜聚合物(A)可以完全或部分地被中和。
本發(fā)明聚合物能夠通過(但不限于)下述方法進(jìn)行制造，即，在自由基引發(fā)劑存在下，于60～90℃的溫度，在醇或水/醇溶劑介質(zhì)中實(shí)施下述操作-首先使具有親水單元的單體(i)進(jìn)行聚合，以便得到富含親水單元的聚合物；-隨后使如此得到的富含親水單元的聚合物與硬鏈段單體(ii)和軟鏈段單體(iii)的混合物聚合，以便得到成膜聚合物；單體(i)、(ii)和(iii)以相對于成膜聚合物中單體總重量的如下重量比例使用-10～50％具有親水單元的單體(i)；-20～50％硬鏈段單體(ii)；和-30～70％軟鏈段單體(iii)。
在本發(fā)明的含義中，將術(shù)語“具有親水單元的單體”理解為如下意思具有單和/或二羧酸單元的包含3～8個(gè)碳原子的單體，例如，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，優(yōu)選丙烯酸。
將術(shù)語“硬鏈段單體”理解為如下意思甲基丙烯酸的直鏈C1～C3烷基、環(huán)狀C6～C8烷基和支鏈烷基酯，選自該所述的甲基丙烯酸酯類的單體通過G.Champetier所編、Hermann出版的“大分子化學(xué)”(Chimie Macromoléculaire)所述的聚合形成具有50℃以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物。非常特別地優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯作為硬鏈段單體。
將術(shù)語“軟鏈段單體”理解為如下意思丙烯酸的直鏈C1～C12烷基、環(huán)狀C6～C7烷基和支鏈烷基酯，選自該所述的丙烯酸酯類的單體通過G.Champetier所編、Hermann出版的“大分子化學(xué)”所述的聚合形成具有25℃以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物。非常特別地優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸異丁酯作為軟鏈段單體。
單體(i)、(ii)和(iii)有利地按相對于單體總重量的如下重量比例使用-15～30％具有親水單元的單體(i)；-25～40％硬鏈段單體(ii)；和-35～55％軟鏈段單體(iii)。
由單體(i)、(ii)和(iii)聚合而得到的成膜聚合物以其分子質(zhì)量為特征，其應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為40,000～150,000，更優(yōu)選為80,000～110,000。
優(yōu)選使用2，5-雙(2-乙基己酰過氧)-2.5-二甲基己烷作為自由基引發(fā)劑。
自由基引發(fā)劑的比例優(yōu)選為單體重量的0.6～2wt％，更優(yōu)選為1.1％左右。
實(shí)施本發(fā)明方法所使用的溶劑優(yōu)選為乙醇。
溶劑的比例優(yōu)選為單體的總重量的40～60％。
按照本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的形式，聚合在78℃、在乙醇回流的條件下進(jìn)行，聚合體系濃度為30～60％，優(yōu)選50％左右，但是遵循以下方案-第一步將丙烯酸加到反應(yīng)器中，加入時(shí)間為20～45min，優(yōu)選為30min左右，同時(shí)加入引發(fā)劑總量的18～20％；-在78℃下進(jìn)行聚合15～45min，優(yōu)選30min；-隨后將硬鏈段和軟鏈段單體的混合物加到反應(yīng)器中，加入時(shí)間為1～2hr，優(yōu)選為1小時(shí)30分鐘，同時(shí)加入引發(fā)劑總量的80～82％；-使聚合再進(jìn)行3～4hr，以便單體完全消耗；-采用乙醇稀釋反應(yīng)介質(zhì)，以便得到濃度為20％的成膜聚合物。
本發(fā)明的另一主題是能夠按照本發(fā)明制備成膜聚合物的方法制得的成膜聚合物。
在按照本發(fā)明的組合物中，化妝方面可接受的介質(zhì)優(yōu)選由水或者一種或多種化妝方面可接受的溶劑如醇組成，或者由水和溶劑的混合物組成，這些溶劑優(yōu)選是C1～C4醇。
在這些醇中可以提及乙醇或異丙醇。特別優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明組合物也能包含至少一種添加劑，其選自增稠劑，陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑，香料，防腐劑、防曬劑、蛋白質(zhì)，維生素，維生素原，陰離子、非離子、陽離子或兩性固定聚合物或非固定聚合物，礦物質(zhì)，植物油或合成油，神經(jīng)酰胺，假神經(jīng)酰胺，揮發(fā)性或非揮發(fā)性、直鏈或環(huán)狀及改性或非改性硅氧烷，以及任何其它慣用于化妝組合物的特別是意欲施用在頭發(fā)上的添加劑。
優(yōu)選應(yīng)用陰離子固定聚合物作為添加劑，其可以包括或不包括硅氧烷。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會注意選擇一種或多種任選化合物，加到按照本發(fā)明的組合物中，如此，使預(yù)計(jì)的添加不對或基本不對本發(fā)明組合物所具有的有利性能產(chǎn)生有害影響。
這些組合物能夠以各種形式提供，如洗劑、凝膠、乳劑、膏劑或摩絲，特別是其能夠自泵式噴霧器或氣溶膠容器來施用，以便能以汽化形式或摩絲形式施用所述組合物。例如，在想用噴霧、揮發(fā)性漆或摩絲來固定或處理頭發(fā)時(shí)，就需要這些包裝形式。按照本發(fā)明的組合物也能夠以膏、凝膠、乳液、洗劑或蠟的形式提供。
在本發(fā)明的組合物以氣溶膠形式包裝以得到揮發(fā)性漆或摩絲時(shí)，其包含至少一種拋射劑，所述拋射劑能夠選自揮發(fā)性烴如正丁烷、丙烷、異丁烷或戊烷，氯代和/或氟代烴，以及其混合物。也可以應(yīng)用二氧化碳?xì)怏w、一氧化二氮、二甲醚(DME)、氮?dú)饣驂嚎s空氣作拋射劑。也可以應(yīng)用拋射劑的混合物。優(yōu)選應(yīng)用二甲醚。
在氣溶膠器具中，拋射劑的有利的濃度是相對于組合物總重量的5～90wt％，優(yōu)選為10～60％。
本發(fā)明組合物能夠應(yīng)用于發(fā)用產(chǎn)品、口紅、指甲油或護(hù)理膏劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選施用于頭發(fā)，無論干發(fā)還是濕發(fā)。
借助于下述非限制性實(shí)例，將更充分地說明本發(fā)明。
所有百分?jǐn)?shù)都是相對于組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)，a.m.意指活性材料。
I)成膜聚合物的制備1)成膜聚合物P1的制備將140g無水乙醇加入到1升反應(yīng)器中，后者裝有中心攪拌器、回流冷凝器和氮?dú)馊肟?，進(jìn)行回流(78℃)45min。在回流下將下述物料同時(shí)加入反應(yīng)器中，歷時(shí)2hr-60g無水乙醇和2.2g的2，5-雙(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷，
-32g丙烯酸+68g甲基丙烯酸甲酯+100g丙烯酸異丁酯。
在兩次加料完成時(shí)，將反應(yīng)混合物在78℃下再保持3hr。然后在攪拌下降溫至室溫。得到了聚合物P1的無水乙醇粘稠溶液，濃度為50％。聚合物P1的組成以相對于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為丙烯酸 16％甲基丙烯酸甲酯 34％丙烯酸異丁酯 50％2)成膜聚合物P2的制備使用與前述相同的合成路線，只是所加入的單體的組成按如下所示32g丙烯酸+70g甲基丙烯酸甲酯+29g丙烯酸甲酯+20g丙烯酸異丁酯。得到聚合物P2的無水乙醇粘稠溶液，濃度為50％。聚合物P2的組成以相對于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為丙烯酸 16％甲基丙烯酸甲酯 35％丙烯酸異丁酯 20％丙烯酸甲酯 29％3)成膜聚合物P3的制備聚合物P3通過實(shí)施本發(fā)明的制造成膜聚合物的方法制備。將140g無水乙醇加入到1升反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器裝有中心攪拌器、回流冷凝器和氮?dú)馊肟冢⑦M(jìn)行回流(78℃)45min。在回流下加入如下混合物32g丙烯酸+0.4g引發(fā)劑+10g乙醇，歷時(shí)45min。在將所述混合物完全加入之后，反應(yīng)介質(zhì)再保持回流15min。然后在1小時(shí)30分鐘時(shí)間內(nèi)仍然在回流下加入下述混合物70g甲基丙烯酸甲酯+58g丙烯酸甲酯+40g丙烯酸異丁酯+50g的510A+1.8g引發(fā)劑。在所述混合物完全加入之后，使反應(yīng)介質(zhì)保持在回流下3hr，然后進(jìn)行稀釋，以便在乙醇中的最終濃度為20％左右。這樣得到了聚合物P3。聚合物P3的組成以相對于聚合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為
丙烯酸16％甲基丙烯酸甲酯35％丙烯酸異丁酯 20％丙烯酸甲酯29％II)組合物的制備組合物1聚合物P1 6％ a.m.2-氨基-2-甲基-1-丙醇 適量 100％中和乙醇 適量 以100g計(jì)組合物2聚合物P2 6％ a.m.2-氨基-2-甲基-1-丙醇 適量 100％中和乙醇 適量 以100g計(jì)組合物3聚合物P3 6％a.m.2-氨基-2-甲基-1-丙醇 適量 100％中和乙醇 適量 以100g計(jì)III)組合物的表征將組合物的機(jī)械特性參數(shù)整理列于下表I中。酸值也列于該表I中。
表I

將按照本發(fā)明的組合物1～3施用于一綹自然歐洲人的栗褐色頭發(fā)。
在將所述組合物裝于泵式噴霧器中之后，并擠壓10次施涂于事先經(jīng)洗滌和干燥的5g重的一綹自然頭發(fā)上，發(fā)現(xiàn)，這些組合物的確固定了發(fā)型，賦予頭發(fā)舒適的施涂感覺，并且用香波可適宜地洗除。
權(quán)利要求
1.化妝組合物，其在化妝方面可接受的介質(zhì)中包含至少一種選擇的成膜聚合物(A)，其中在環(huán)境溫度和相對濕度為50％條件下干燥在水或醇介質(zhì)中的這種聚合物而得到的材料具有至少下述限定的機(jī)械特性(a)斷裂伸長率(εb)大于或等于160％；(b)在伸長率為150％之后瞬時(shí)回復(fù)(Ri)為25～70％；(c)在伸長率為150％之后，300秒時(shí)回復(fù)(R300)為30～100％；成膜聚合物(A)包含至少一種具有不飽和酸單元的單體，其酸值大于82。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于酸值為82～235、更優(yōu)選為90～190、尤其優(yōu)選為100～130。
3.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于一種或多種成膜聚合物(A)相對于組合物總重量的濃度優(yōu)選為0.05～20wt％、更優(yōu)選為0.1～15wt％、尤其優(yōu)選為0.25～10wt％。
4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于成膜聚合物(A)選自在其單體中含有至少一種不飽和羧酸或磺酸者。
5.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于其還包含慣用化妝添加劑，其選自增稠劑，陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑，香料，防腐劑、防曬劑、蛋白質(zhì)，維生素，維生素原，陰離子、非離子、陽離子或兩性固定聚合物或非固定聚合物，礦物質(zhì)，植物油或合成油，神經(jīng)酰胺，假神經(jīng)酰胺，揮發(fā)性或非揮發(fā)性、直鏈或環(huán)狀及改性或非改性硅氧烷，以及任何其它慣用于化妝組合物的意欲施用在頭發(fā)上的添加劑。
6.裝有前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的組合物的氣溶膠器具。
7.保持發(fā)型或定型發(fā)型的方法其特征在于該方法包括使用權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的組合物。
8.制造成膜聚合物的方法，其特征在于即，在自由基引發(fā)劑存在下，于60～90℃的溫度，在醇或水/醇溶劑介質(zhì)中實(shí)施下述操作-首先使具有親水單元的單體(i)進(jìn)行聚合，以便得到富含親水單元的聚合物；-隨后使如此得到的富含親水單元的聚合物與硬鏈段單體(ii)和軟鏈段單體(iii)的混合物聚合，以便得到成膜聚合物；單體(i)、(ii)和(iii)以相對于成膜聚合物中單體總重量的如下重量比例使用-10～50％具有親水單元的單體(i)；-20～50％硬鏈段單體(ii)；和-30～70％軟鏈段單體(iii)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于具有親水單元的單體(i)選自丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，優(yōu)選丙烯酸。
10.權(quán)利要求8和9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于硬鏈段單體(ii)是甲基丙烯酸甲酯。
11.權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于軟鏈段單體(iii)選自丙烯酸甲酯和丙烯酸異丁酯。
12.能夠按照權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)的方法得到的成膜聚合物。
13.包含權(quán)利要求12的聚合物的化妝組合物。
14.權(quán)利要求1～5或13中任何一項(xiàng)的組合物用于化妝品、特別是發(fā)用產(chǎn)品、口紅、指甲油或護(hù)理膏的用途。
15.權(quán)利要求1～5和13中任何一項(xiàng)的組合物用于制造化妝產(chǎn)品、特別是意欲保持發(fā)型或定型發(fā)型的發(fā)用組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種化妝組合物,其在化妝方面可接受的介質(zhì)中包含至少一種選擇的成膜聚合物(A),其中在環(huán)境溫度和相對濕度為50%條件下干燥在水或醇介質(zhì)中的這種聚合物而得到的材料具有至少下述限定的機(jī)械特性:(a)斷裂伸長率(ε
文檔編號A61K8/98GK1350837SQ01137560
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者C·迪皮斯, H·薩麥恩, B·利安 申請人:萊雅公司