專利名稱：包括陽離子多糖的臭味控制系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于控制臭味，特別是控制和體液相關(guān)臭味的用品如吸濕用品，該用品包括陽離子多糖(優(yōu)選脫乙酰殼多糖材料)和臭味控制劑。
背景技術(shù)：
在環(huán)境中存在的臭味有多種來源，包括有生命的和無生命的。存在很多目的是避免這種臭味被發(fā)覺或使這種臭味最小化的產(chǎn)品和用品。具體來說，特別需要提供控制臭味的臭味控制材料，這些臭味由人體產(chǎn)生，或來自體液如汗液、尿液、糞便、經(jīng)液、陰道流出物等。
用品如吸濕用品設(shè)計(jì)為被人們穿用以吸收體液如尿液、經(jīng)液和汗液等。吸濕用品的例子包括衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯里、一次性尿布、失禁用墊、棉塞、汗墊、護(hù)理墊等。
在使用中，大家都知道吸濕用品收集多種化合物如揮發(fā)性脂肪酸(如異戊酸)、氨、胺(如三乙胺)、含硫化合物(如硫醇、硫化物)、醇、酮和醛(如糠醛)，這些化合物釋放一些令人不愉快的氣味。這些化合物可以存在于體液中，也可以在體液吸收到吸濕用品如婦女用護(hù)墊中時(shí)由化學(xué)反應(yīng)和/或任何體液降解機(jī)理產(chǎn)生。另外，體液通常含有微生物和/或酶，這些微生物和/或酶通過降解機(jī)理如腐敗降解、酸性降解、蛋白質(zhì)降解、脂肪降解等使產(chǎn)品產(chǎn)生臭味。在使用時(shí)從吸濕墊發(fā)出的令人不愉快的氣味使穿用者感覺到很尷尬。
現(xiàn)有技術(shù)中已公開了各種消除令人不愉快的氣味的臭味控制劑。事實(shí)上，現(xiàn)在已經(jīng)有使用各種技術(shù)方法如掩蔽方法的溶液，即，用香料覆蓋臭味，或吸收已經(jīng)存在于體液的臭味和降解后產(chǎn)生的臭味。
在現(xiàn)有技術(shù)中，人們將大多數(shù)注意力集中在臭味吸收技術(shù)上。這些類型化合物的例子包括活性炭、粘土、沸石、硅酸鹽、淀粉、環(huán)糊精、離子交換樹脂及其各種混合物，這些化合物描述在下述專利中EP-A-348978、EP-A-510619、WO91/12029、WO91/11977、WO89/02698和/或WO91/12030?？梢哉J(rèn)為這些類型的臭味控制劑的控制臭味的機(jī)理為這些試劑物理地吸收臭味化合物及其前體，從而阻止臭味從用品如吸濕用品中散發(fā)出去。但是，這些機(jī)理并非完全有效，因?yàn)椴荒芊乐钩粑侗旧淼男纬?，所以不能完全避免臭味的被發(fā)覺。
所以，盡管這些材料能夠在一定程度上控制和體液相關(guān)的臭味，但是仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)對寬范圍臭味化合物的臭味控制。
本發(fā)明的目的是對寬范圍臭味提供有效的臭味控制。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供能夠?qū)V譜臭味提供有效臭味控制的用品，特別是一次性吸濕用品。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于用品，優(yōu)選對于一次性吸濕用品，將陽離子多糖和臭味控制劑相結(jié)合作為臭味控制系統(tǒng)能夠滿足上述要求。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在一般和體液接觸的用品如吸濕用品中，臭味控制劑，一般是臭味吸收劑(如沸石和/或環(huán)糊精)和/或螯合劑(如乙二胺四乙酸鹽(EDTA))與陽離子多糖，優(yōu)選脫乙酰殼多糖材料結(jié)合使用時(shí)，在臭味控制方面產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。事實(shí)上，在和體液接觸的吸濕用品中這種結(jié)合對臭味的減少比以相同總量單獨(dú)使用這兩種試劑中的一種(單獨(dú)使用所述的臭味控制劑或單獨(dú)使用所述的陽離子多糖)時(shí)對臭味的減少要多。
實(shí)際上在本申請的用品中陽離子多糖和臭味控制劑的結(jié)合使用結(jié)合了多種臭味控制機(jī)理，通過這些機(jī)理使被發(fā)覺的總臭味量協(xié)同減少，或者甚至被防止。
不希望為任何理論所束縛，認(rèn)為陽離子多糖，優(yōu)選脫乙酰殼多糖材料通過多種機(jī)理對與體液相關(guān)的多種臭味組分提供臭味控制。
首先，由于在聚合物結(jié)構(gòu)中存在有可離子化的陽離子官能團(tuán)，所以多糖對臭味具有吸收和保留性能。這些官能團(tuán)通常是銨基，當(dāng)聚合物是干燥時(shí)，其中的大部分銨基呈鹽的形式，當(dāng)與體液接觸時(shí)，這些官能團(tuán)將離解和拆散(salvation)。在離解狀態(tài)下，聚合物鏈具有一系列與之相連的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有相同的電荷(如-NH3++H3N-)，因此它們互相排斥。這將導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)膨脹，使其能夠進(jìn)一步吸收帶負(fù)電荷的臭味分子，從而對其控制。
第二，多糖中的帶正電荷的陽離子基團(tuán)能夠和體液中存在的帶負(fù)電荷的陰離子官能團(tuán)如蛋白質(zhì)中的羧基或帶有羥基的個(gè)體如短鏈酸(如丁酸)反應(yīng)。這將在陽離子多糖和這些帶陰離子基團(tuán)的分子之間形成三維網(wǎng)(體液的膠凝化)，這種膠凝化將截留大多數(shù)臭味分子(如類脂和酸)從而控制臭味。
第三且更重要的是，可以認(rèn)為陽離子多糖特別是氨基多糖(脫乙酰殼多糖材料)能夠作為抗微生物劑。事實(shí)上，有帶正電荷的陽離子基團(tuán)的多糖能夠干擾微生物壁的負(fù)電荷表面，因此能夠抑制這些微生物的生長，或者甚至殺死這些微生物。這些陽離子多糖還將干擾酶的帶負(fù)電荷的表面，以此使酶失活，酶活性象微生物活性一樣是形成臭味組分的根源。陽離子多糖如脫乙酰殼多糖材料還能夠通過鍵聯(lián)一些微生物營養(yǎng)物如類脂和/或礦物質(zhì)借助其間接的抗微生物活性起作用。
令人驚奇的是，陽離子多糖如脫乙酰殼多糖材料的存在提高了臭味控制劑如臭味吸收劑的效率。不希望為任何理論所束縛，認(rèn)為在本申請中一般為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖控制酶和微生物的生長，從而控制和體液中酶和微生物活性相關(guān)的臭味化合物的量。換句話說，陽離子多糖減少或甚至防止臭味化合物的形成，從而減少需要控制的臭味的總量。這就使得一般為臭味吸收劑(如沸石和/或環(huán)糊精)的臭味控制劑能夠以減少的活性量工作。實(shí)際上，這就能夠更有效地且持續(xù)使用本申請中的臭味控制劑。事實(shí)上，與同樣條件下單獨(dú)使用臭味控制劑而不用陽離子多糖相比，和本發(fā)明的陽離子多糖結(jié)合使用的臭味控制劑的飽和點(diǎn)在延長的使用期后才能達(dá)到，一般是與體液接觸的吸濕用品(內(nèi)褲襯里、襯墊)在延長的穿用時(shí)間后才能達(dá)到。
有利的是，認(rèn)為一般為臭味吸收劑的臭味控制劑還通過吸收體液中存在的臭味和頂部空間中(吸濕用品和泌尿生殖器表面之間的空間)存在的揮發(fā)性臭味幫助陽離子多糖減少臭味。因此，這種結(jié)合還能夠?qū)捏w液中散發(fā)出去從而不與多糖直接接觸的揮發(fā)性臭味組分起作用。實(shí)際上，這種結(jié)合能夠?qū)挿秶某粑督M分進(jìn)行臭味控制，如果單獨(dú)使用這兩類試劑中的一種，則不能對這些臭味化合物進(jìn)行完全控制。
令人驚奇地是，陽離子多糖即脫乙酰殼多糖材料上面存在的螯合劑時(shí)導(dǎo)致其抗微生物性能的改進(jìn)。不希望為任何理論所束縛，認(rèn)為本申請中使用的螯合劑通過其間接的抗微生物活性完善陽離子多糖的抗微生物性能。事實(shí)上，螯合劑能夠鍵聯(lián)一些微生物營養(yǎng)物如帶正電荷的生長因子，一般為Ca++、K+、Mg++。有利的是，這兩類機(jī)理的組合導(dǎo)致臭味形成的協(xié)同減少。
在本申請的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一次性吸濕用品具有多孔聚合物膜頂片。該頂片有助于進(jìn)一步改善臭味控制好處。
在本申請的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一次性吸濕用品具有透氣性底片。這有助于進(jìn)一步改善臭味控制好處。在本申請中甚至更優(yōu)選的是，一次性吸濕用品同時(shí)具有透氣性底片和多孔聚合物膜頂片。
本發(fā)明優(yōu)選涉及一次性吸濕用品如內(nèi)褲襯里、衛(wèi)生巾、失禁用襯墊、尿布、棉塞、陰唇間襯墊、止汗墊、外科手術(shù)用墊、乳墊、人或動物廢物處理用品等。在本發(fā)明中適用的其它用品還包括設(shè)計(jì)為與人體接觸的用品如衣服、繃帶、熱墊、粉刺墊、冷墊、敷布(compresses)、外科手術(shù)用墊/敷料(dressings)等，身體清潔用品如浸漬的擦布/薄紙(如嬰兒擦布、女性內(nèi)陰衛(wèi)生用擦布)，吸收汗液的用品如鞋墊、襯衣插入物等，用于動物如小動物的用品等。
本發(fā)明的背景技術(shù)WO99/61079中公開了通過使用甘油三酸酯和聚苷以提高組合物的臭味吸收性能的減少臭味的產(chǎn)品如一次性尿布和運(yùn)動褲(training pants)、衛(wèi)生巾和棉塞及襯底如用表面活性劑處理的天然聚合物如脫乙酰殼多糖或藻酸鹽及合成聚合物。
WO99/32967中公開了當(dāng)涂在疏水性材料如聚丙烯上增強(qiáng)抗微生物活性的脫乙酰殼多糖和甲殼質(zhì)基聚合物。
在這些現(xiàn)有技術(shù)中沒有一篇公開包含一般為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖和附加的一般為臭味吸收劑如沸石和/或環(huán)糊精的臭味控制劑或螯合劑如乙二胺四乙酸鹽的吸濕用品，更不用說這種結(jié)合導(dǎo)致臭味的協(xié)同減少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于控制臭味，優(yōu)選和體液相關(guān)的臭味的用品，優(yōu)選是一次性吸濕用品，該用品包括陽離子多糖和附加的臭味控制劑。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該用品還包括吸濕凝膠材料。
發(fā)明詳述本申請中“用品”是表示能夠包含陽離子多糖和臭味控制劑的任何三維固體材料。本申請中用術(shù)語“一次性”表示不準(zhǔn)備洗滌或存放或再用作用品的用品(即，使用一次后即準(zhǔn)備扔掉，優(yōu)選以環(huán)境相容的方式回收、堆肥或處理)。本申請中的術(shù)語“吸濕用品”用其廣義使用，包括任何能夠接收和/或吸收和/或容納和/或保留流體和/或排出物，特別是體液和/或排出物的用品。
本發(fā)明優(yōu)選的用品是設(shè)計(jì)為穿用時(shí)與穿用者的身體接觸以接收來自身體的流體/排出物的一次性吸濕用品，如內(nèi)褲襯里、衛(wèi)生巾、經(jīng)期用品、失禁插入物/墊、尿布、棉塞、陰唇間襯墊/插入物、乳墊、人或動物廢物處理用品等。這類人尿液或糞便處理用品一般包括有孔和處于孔周圍的凸緣的袋，優(yōu)選將其用粘結(jié)劑固定到穿用者生殖區(qū)和/或肛周區(qū)。任何本領(lǐng)域已知的糞便或尿液處理用品都適用于本發(fā)明。這些用品描述在如WO99/00084至WO99/00092中。其它適用于本發(fā)明的用品還包括設(shè)計(jì)為緊貼或靠近身體放置的其它用品如衣服、繃帶、熱墊、粉刺墊、冷墊、敷布、外科手術(shù)用墊/敷料等，吸收汗液的用品如鞋墊、襯衣插入物、止汗墊等，身體清潔用品如浸漬的擦布/薄紙(如嬰兒擦布、女性內(nèi)陰衛(wèi)生用擦布)等，用于動物如小動物的用品等。
本申請中“體液和/或身體排出物”是表示在天然或偶然條件下如皮膚劃破時(shí)人體或動物體產(chǎn)生的排出物/流體，包括如汗液、尿液、經(jīng)液、糞便、陰道分泌物等。
陽離子多糖本發(fā)明的用品包括作為必要組分的陽離子多糖或其混合物。
適用于本發(fā)明的陽離子多糖是由于存在有陽離子官能團(tuán)而帶正電荷的多糖。適用于本發(fā)明的陽離子多糖包括天然和半合成的陽離子多糖。合適的陽離子官能團(tuán)的例子包括伯、仲、叔胺基或季銨基，這些基團(tuán)應(yīng)當(dāng)以堿形式存在。優(yōu)選存在季銨基。適用于本發(fā)明的陽離子多糖可以是纖維多糖如帶有過量含至少一個(gè)能夠和多糖羥基反應(yīng)的基團(tuán)的季銨鹽化合物的纖維素。這些陽離子多糖描述在WO92/19652和WO96/17681中，此處引入這些專利作為參考。本申請中高度優(yōu)選氨基多糖，即甲殼質(zhì)基材料、脫乙酰殼多糖材料將其混合物。
在本申請中“脫乙酰殼多糖材料”表示脫乙酰殼多糖、改性的脫乙酰殼多糖、交聯(lián)的脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖鹽。
脫乙酰殼多糖是天然多糖甲殼質(zhì)的部分或完全脫乙?；男问健Ｊ聦?shí)上，脫乙酰殼多糖是通常由甲殼質(zhì)(聚-β(1，4)-N-乙酰基-D-葡糖胺)進(jìn)行脫乙?；苽涞陌被嗵恰?br> 甲殼質(zhì)在自然界中廣泛存在，例如在真菌的細(xì)胞壁中和昆蟲與甲殼動物的硬殼內(nèi)。來自河蝦、龍蝦及蟹的海洋食品工業(yè)的廢物中一般含有約10％至約15％的甲殼質(zhì)，因此是一種易于得到的資源。在天然狀態(tài)下，甲殼質(zhì)一般只存在于小的薄片或短纖維材料中，如甲殼動物的殼或腱中。在纖維素中一般沒有象棉花那樣的不經(jīng)溶解和再沉積或復(fù)性(re-naturing)就可形成有用的成型用品的來源。
更具體地說，甲殼質(zhì)是一種粘多糖，即具有下式的聚-N-乙?；?D-葡糖胺 其中，x表示聚合度。盡管不能確切測定x，但是一般認(rèn)為x約為30至約50000。
脫乙酰殼多糖不是單一的、確定的化學(xué)個(gè)體，其組成隨生產(chǎn)條件的不同而變化。也可以將其定義為充分脫乙?；孕纬煽扇苄园符}的甲殼質(zhì)。脫乙酰殼多糖是D-葡糖胺的β-(1，4)多糖，其結(jié)構(gòu)類似于纖維素，不同之處是纖維素上的C-2羥基被脫乙酰殼多糖中的伯胺基取代。大量的游離胺基使脫乙酰殼多糖成為聚合弱堿。脫乙酰殼多糖的溶液一般是高粘性的，類似于天然樹膠。
適用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖是較純形式的脫乙酰殼多糖。生產(chǎn)純脫乙酰殼多糖的方法是公知的。一般將甲殼質(zhì)磨成粉末后用有機(jī)酸如乙酸將其脫礦物質(zhì)化。然后通過用堿如氫氧化鈉處理來脫除蛋白質(zhì)和類脂，然后通過用濃堿如40％的氫氧化鈉處理使甲殼質(zhì)脫乙酰化。用水洗滌形成的脫乙酰殼多糖直至達(dá)到所需的pH值。
氨基多糖，尤其是脫乙酰殼多糖的性能與其聚電解質(zhì)和聚合碳水化合物的性能有關(guān)。因此，脫乙酰殼多糖在水、pH大于約6.5的堿性溶液或有機(jī)溶劑中是不溶的。脫乙酰殼多糖一般易溶于有機(jī)酸如甲酸、乙酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸和檸檬酸的稀溶液中，還能溶于稀無機(jī)酸中，但硫酸除外。溶解脫乙酰殼多糖所需要的酸量一般近似于與氨基的化學(xué)計(jì)量量。因?yàn)槊撘阴ざ嗵侵写嬖诘陌被膒Ka是6.0-7.0，所以它們在非常稀的酸或甚至接近中性的條件下能夠被質(zhì)子化，使這種生物聚合物具有陽離子性質(zhì)。這種陽離子性質(zhì)是脫乙酰殼多糖材料具有多種好處的基礎(chǔ)。更通常的是，陽離子多糖，如脫乙酰殼多糖材料可以被認(rèn)為是能夠和帶負(fù)電荷的表面如蛋白質(zhì)(如，通過對微生物和/或酶的帶負(fù)電荷的壁結(jié)構(gòu)的干擾而作為抗微生物劑和/或通過和體液如經(jīng)液中存在的蛋白質(zhì)反應(yīng)而作為這些流體的膠凝劑)或可能作為任選的組分而存在于本發(fā)明的用品中的類似的陰離子吸濕凝膠材料(如，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，從而即使在含電解質(zhì)的溶液的存在下進(jìn)一步增強(qiáng)陽離子多糖的臭味控制性能并提供杰出的吸收性能)反應(yīng)的帶有高電荷密度的線性聚電解質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選使用的脫乙酰殼多糖材料的平均脫乙酰化度(D.A.)大于75％，優(yōu)選80％至約100％，甚至更優(yōu)選90％-100％，最優(yōu)選95％至約100％。脫乙酰化度表示脫乙酰的胺基的百分?jǐn)?shù)。這一特征與該生物聚合物中存在的氫鍵直接相關(guān)，并影響其結(jié)構(gòu)、溶解度及最終其反應(yīng)性。可以用滴定法、染料吸附法、UV-VIS、IR和NMR光譜法測定脫乙?；?。
脫乙酰化度會影響脫乙酰殼多糖的陽離子性能。通過增加脫乙?；饶軌蛱岣呙撘阴ざ嗵遣牧系年栯x子性能，從而提高其抗微生物性能、吸收性能和膠凝性能。
適用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖材料包括水溶性和水不溶性的脫乙酰殼多糖。在本申請中，當(dāng)一種材料在過量的水中基本上溶解形成透明穩(wěn)定的溶液，從而失去其最初的顆粒形狀，在整個(gè)水溶液中基本上成為以分子形式分散時(shí)，這種材料將被認(rèn)為是水溶性的。本發(fā)明特別優(yōu)選使用水溶性脫乙酰殼多糖材料，即，在一個(gè)大氣壓和25℃的100克水中溶解至少0.5克、優(yōu)選至少1克、更優(yōu)選至少2克脫乙酰殼多糖材料。在本申請中應(yīng)當(dāng)將給定化合物的“溶解度”理解為在一個(gè)大氣壓和25℃的去離子水中溶解的該化合物的量，水中沒有沉淀物存在。
作為一般的規(guī)則，水溶性脫乙酰殼多糖材料沒有大的交聯(lián)度，因?yàn)榻宦?lián)會使脫乙酰殼多糖材料成為水不溶性的。
本申請中定義的水溶性脫乙酰殼多糖材料具有在對大多數(shù)存在和溶解于體液中的臭味化合物的臭味控制方面具有更大活性的好處。事實(shí)上，這些水溶性脫乙酰殼多糖材料能夠吸收和/或靜電干擾水溶性臭味組分如短鏈酸(如丁酸)或低分子量醇(如乙醇)。
脫乙酰殼多糖材料(即脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖鹽、改性的脫乙酰殼多糖和交聯(lián)的脫乙酰殼多糖)一般可以具有寬范圍的分子量。具有寬范圍分子量的脫乙酰殼多糖材料適用于本發(fā)明，用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖材料的分子量一般為1000-10000000克/克摩爾，更優(yōu)選2000-1000000。分子量是指重均分子量。測定脫乙酰殼多糖材料的重均分子量的方法對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的。一般的方法包括如光散射、特性粘度和凝膠滲透色譜法。一般以用Brookfield粘度計(jì)測定的脫乙酰殼多糖材料在25℃的1.0wt％水溶液中的粘度表示其分子量最方便。一般通過用如1.0wt％的乙酸水溶液測定相應(yīng)脫乙酰殼多糖鹽的粘度來間接測定脫乙酰殼多糖材料的粘度。適用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖材料在25℃的1.0wt％水溶液中的粘度優(yōu)選為約1mPa.s(1厘泊)至約80000mPa.s(80000厘泊)，更優(yōu)選約30mPa.s(30厘泊)至約10000mPa.s(10000厘泊)，甚至更優(yōu)選50mPa.s(50厘泊)至約1000mPa.s(1000厘泊)，最優(yōu)選100mPa.s(100厘泊)至約500mPa.s(500厘泊)。
脫乙酰殼多糖材料的pH取決于脫乙酰殼多糖材料的制備方法。本發(fā)明優(yōu)選使用的脫乙酰殼多糖材料具有酸性pH，一般是4-6，更優(yōu)選4-5.5，甚至更優(yōu)選4.5-5.5。高度優(yōu)選的pH約為pH5，這相應(yīng)于皮膚的pH。本申請中的“脫乙酰殼多糖材料的pH”表示用pH計(jì)測定的1％的脫乙酰殼多糖溶液(1克脫乙酰殼多糖材料溶解在100克蒸餾水中)的pH。
脫乙酰殼多糖材料的陽離子性能和從而其抗微生物性能、吸收性能和膠凝性能將隨其酸性性能的增加而增加。但是，酸性太高對皮膚的安全性有害。因此，本發(fā)明高度優(yōu)選pH為4.5-5.5的脫乙酰殼多糖材料，這就在一方面的臭味控制和流體處理性能和另一方面的皮膚相容性之間達(dá)到了最佳的平衡。
特別適用于本發(fā)明的氨基多糖包括氨基多糖鹽，尤其是脫乙酰殼多糖鹽?？梢杂枚喾N酸形成氨基多糖鹽如脫乙酰殼多糖鹽。適用的酸溶于水或部分溶于水，有足夠的酸性以形成氨基多糖的銨鹽又不至于酸性太大而造成氨基多糖的水解，其存在的量應(yīng)足以質(zhì)子化氨基多糖的活性位點(diǎn)。
優(yōu)選的酸可以用下式表示R-(COOH)n其中，n是1或2或3，R表示由碳、氫和任選的氧、氮和硫中的至少一種構(gòu)成的一或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者R簡單地是一個(gè)羥基。優(yōu)選的酸是由碳、氫、氧和氮構(gòu)成的一元和二元羧酸(下面也稱為氨基酸)。這些酸在本發(fā)明中是高度合乎需要的，因?yàn)楫?dāng)它們緊貼或鄰近人體使用時(shí)，它們是生物可接受的，除上述酸外，例示性的酸包括檸檬酸、甲酸、乙酸、N-乙酰甘氨酸、乙酰水楊酸、富馬酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、衣康酸、乳酸、馬來酸、蘋果酸、煙酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、水楊酸、琥珀酰胺酸、琥珀酸、抗壞血酸、天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、丙二酸、丙酮酸、磺?；宜?、苯甲酸、環(huán)氧琥珀酸、己二酸、硫代二乙酸和硫代乙醇酸。氨基多糖和這些酸中的任一種反應(yīng)形成的任何脫乙酰殼多糖鹽都適用于本發(fā)明。
與無機(jī)酸形成的脫乙酰殼多糖鹽的例子包括但不限定為脫乙酰殼多糖鹽酸鹽、脫乙酰殼多糖氫溴酸鹽、脫乙酰殼多糖磷酸鹽、脫乙酰殼多糖磺酸鹽、脫乙酰殼多糖氯磺酸鹽、脫乙酰殼多糖氯乙酸鹽及其混合物。與有機(jī)酸形成的脫乙酰殼多糖鹽的例子包括但不限定為脫乙酰殼多糖甲酸鹽、脫乙酰殼多糖乙酸鹽、脫乙酰殼多糖乳酸鹽、脫乙酰殼多糖乙醇酸鹽、脫乙酰殼多糖丙二酸鹽、脫乙酰殼多糖環(huán)氧琥珀酸鹽、脫乙酰殼多糖苯甲酸鹽、脫乙酰殼多糖己二酸鹽、脫乙酰殼多糖檸檬酸鹽、脫乙酰殼多糖水楊酸鹽、脫乙酰殼多糖丙酸鹽、脫乙酰殼多糖次氮基三乙酸鹽、脫乙酰殼多糖衣康酸鹽、脫乙酰殼多糖羥基乙酸鹽、脫乙酰殼多糖丁酸鹽、脫乙酰殼多糖異丁酸鹽、脫乙酰殼多糖丙烯酸鹽及其混合物。也可以用包括如無機(jī)酸和有機(jī)酸的酸的混合物制備脫乙酰殼多糖鹽。
本發(fā)明高度優(yōu)選使用的氨基多糖鹽，尤其是脫乙酰殼多糖鹽是氨基多糖與氨基酸反應(yīng)形成的那些氨基多糖鹽。氨基酸是既含有酸基又含有氨基官能團(tuán)的分子。高度優(yōu)選使用氨基酸而不用其它酸的原因是那些氨基多糖的氨基酸鹽具有更高的皮膚相容性。事實(shí)上，大多數(shù)氨基酸天然存在于皮膚上因此是無刺激性的。吡咯烷酮羧酸的脫乙酰殼多糖鹽是有效的增濕劑并且對皮膚沒有刺激性。在發(fā)生偶然的低回濕和/或用品的誤用的情況下，這類脫乙酰殼多糖材料是合適的。
本發(fā)明使用的氨基酸包括線性和/或環(huán)狀氨基酸。適用于本發(fā)明的氨基酸的例子包括但不限定為丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、triptofane、蛋氨酸(metionine)、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、istydine、羥基脯氨酸等。環(huán)狀氨基酸的特別合適的例子是吡咯烷酮羧酸，這是一種如下式所示的吡咯烷-2-酮的羧酸 高度優(yōu)選的脫乙酰殼多糖鹽是脫乙酰殼多糖的焦谷氨酸鹽(這是脫乙酰殼多糖(大分子)和焦谷氨酸(獨(dú)立單體)的混合物)和脫乙酰殼多糖的吡咯烷酮羧酸鹽(這是2-吡咯烷酮-5-羧酸的脫乙酰殼多糖鹽)。
參考WO98/07618，該專利詳述了這種氨基多糖鹽的制備方法。
適用于本發(fā)明的其它脫乙酰殼多糖材料包括交聯(lián)的氨基多糖和改性的氨基多糖，尤其是交聯(lián)的脫乙酰殼多糖和改性的脫乙酰殼多糖。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)劑是至少有兩個(gè)能夠和一般為脫乙酰殼多糖材料的氨基多糖上的活性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。這種活性基團(tuán)的例子包括但不限定為羧酸(-COOH)或羥基(-OH)。合適的交聯(lián)劑的例子包括但不限定為二胺、聚胺、二醇、多元醇、二元羧酸、多元羧酸、多氧化物等。在脫乙酰殼多糖溶液中引入交聯(lián)劑的一種方法是在制備溶液的過程中將交聯(lián)劑和脫乙酰殼多糖混合。另一種合適的交聯(lián)劑包括帶有兩個(gè)以上正電荷的金屬離子，如Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+和Cr3+。因?yàn)槊撘阴ざ嗵巧系年栯x子具有抗微生物性能，因此優(yōu)選不使用能夠和陽離子反應(yīng)的交聯(lián)劑，除非沒有可替代的交聯(lián)劑。
在使用交聯(lián)劑的實(shí)施方案中，基于制備交聯(lián)的脫乙酰殼多糖所使用的脫乙酰殼多糖的總的干重的交聯(lián)劑的合適量為0.001-30wt％優(yōu)選0.02-20wt％更優(yōu)選0.05-10wt％，最優(yōu)選0.1-5wt％。
適用于本發(fā)明的改性的脫乙酰殼多糖是其中葡聚糖鏈上帶有側(cè)基的任何脫乙酰殼多糖和甲殼質(zhì)。這種改性的脫乙酰殼多糖的例子包括羧甲基脫乙酰殼多糖、甲基吡咯烷酮脫乙酰殼多糖、乙二醇脫乙酰殼多糖等。例如，US5378472中描述了甲基吡咯烷酮脫乙酰殼多糖，此處引入該專利作為參考。例如，WO87/07618中描述了水溶性乙二醇脫乙酰殼多糖和羧甲基脫乙酰殼多糖，此處引入該文件作為參考。
特別適用于本發(fā)明的改性的脫乙酰殼多糖包括使脫乙酰殼多糖鹽與親電子有機(jī)試劑接觸得到的水溶性共價(jià)鍵結(jié)合的脫乙酰殼多糖衍生物或離子鍵結(jié)合的脫乙酰殼多糖衍生物。這些水溶性脫乙酰殼多糖衍生物描述在EP-A-737692中，此處引入該文件作為參考。
適用于制備脫乙酰殼多糖衍生物的親電子有機(jī)試劑的每一個(gè)分子中含有2-18個(gè)碳原子或更多個(gè)碳原子，一般含有2-10個(gè)碳原子。另外，親電子有機(jī)試劑還含有能夠和親核試劑形成共價(jià)鍵的活性基團(tuán)。一般的親電子有機(jī)試劑包括如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、縮水甘油、3-氯-1，2-丙二醇、氯代甲烷、氯代乙烷、靛紅酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、乙酸酐、γ-丁內(nèi)酯、b-丙內(nèi)酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙烯酰胺、縮水甘油基三甲基氯化銨、縮水甘油基二甲基烷基氯化銨如縮水甘油基二甲基月桂基氯化銨、氯磺酸鈉、二甲基硫酸鹽、氯乙烷磺酸鈉、一氯乙酸、烷基苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基三甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧十二烷。一類優(yōu)選的親電子有機(jī)試劑包括每一個(gè)分子中有環(huán)氧基和至少一個(gè)酸基(優(yōu)選是二酸基)且具有3-18個(gè)碳原子、優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的那些親電子有機(jī)試劑。其它優(yōu)選的親電子有機(jī)試劑包括順式親電子有機(jī)試劑和反式親電子有機(jī)試劑，特別優(yōu)選順式親電子有機(jī)試劑。親電子有機(jī)試劑可以和脫乙酰殼多糖中的游離胺或未衍生的羥基反應(yīng)。大家都知道一般認(rèn)為脫乙酰殼多糖中的胺官能團(tuán)是比羥基更強(qiáng)的親核位。所以更弱的親電子試劑比與脫乙酰殼多糖中的羥基更容易和脫乙酰殼多糖中的胺基反應(yīng)。
為了達(dá)到脫乙酰殼多糖衍生物的所需性能，即其水溶性的性能，優(yōu)選在脫乙酰殼多糖上取代有有效量的親電子有機(jī)試劑。適用于本發(fā)明的脫乙酰殼多糖衍生物(改性的脫乙酰殼多糖)的MS一般為每摩爾葡糖胺單體單元中有0.03-10摩爾親電子有機(jī)試劑。術(shù)語摩爾取代量(MS)表示每摩爾葡糖胺單體單元中在脫乙酰殼多糖上取代的親電子有機(jī)試劑的摩爾數(shù)。
另外還可以制備除含親電子有機(jī)試劑基團(tuán)外還含其它取代基的改性的脫乙酰殼多糖，其它取代基的例子有羥烷基醚基(如羥乙基或羥丙基醚基)、羧烷基醚基(如羧甲基)、酰胺基(如琥珀?；?、酯基(如乙酸酯基)或氨基(如3-(三甲基氯化銨)-2-羥丙基或3-(二甲基十八烷基氯化銨)-2-羥丙基醚基))。這些其它取代基可以在脫乙酰殼多糖鹽與親電子有機(jī)試劑的反應(yīng)之前或之后引入，也可以在脫乙酰殼多糖鹽與親電子有機(jī)試劑及其它衍生試劑反應(yīng)的同時(shí)引入。
一般可以用包括下述步驟的方法得到共價(jià)鍵結(jié)合的脫乙酰殼多糖衍生物(a)將脫乙酰殼多糖鹽(如上述脫乙酰殼多糖鹽中的任何一種)分散在有效量的堿性水介質(zhì)中，形成含游離胺基的中和的脫乙酰殼多糖，(b)在漿液中引入親電子有機(jī)試劑，和(c)使?jié){液保持一定的溫度和一定的時(shí)間，以有效地促進(jìn)親電子有機(jī)試劑在脫乙酰殼多糖上的取代，形成共價(jià)鍵結(jié)合的脫乙酰殼多糖衍生物，并將共價(jià)鍵結(jié)合的脫乙酰殼多糖溶解在含水介質(zhì)中。脫乙酰殼多糖衍生物可以制成鹽的形式即離子鍵結(jié)合的形式也可以制成共價(jià)鍵結(jié)合的形式。EP-A-737692中詳述了制備這些脫乙酰殼多糖衍生物的方法，此處引入該文件作為參考。
合適的脫乙酰殼多糖可以從多個(gè)廠家商購。商購的脫乙酰殼多糖材料的例子有從Vanson Company商購的那些脫乙酰殼多糖。本發(fā)明優(yōu)選使用的脫乙酰殼多糖鹽是脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽(也稱為吡咯烷酮羧酸脫乙酰殼多糖鹽)，其脫乙?；却笥?5％，水中的溶解度為1％(在1個(gè)大氣壓和25℃下在100克的蒸餾水中溶解1克)，pH為4.5，粘度為100-300cps。脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽可從Amerchol Corporation商購，商標(biāo)為KytamerPC。
諸如一次性吸濕用品的用品中一般含有的陽離子多糖或其混合物的量為0.5gm-2-500gm-2，優(yōu)選1-200gm-2，更優(yōu)選3gm-2-100gm-2，最優(yōu)選4gm-2-50gm-2。
臭味控制劑本發(fā)明的用品中還可以包含處于上述陽離子多糖或其混合物上面的至少一種附加臭味控制劑或其混合物。
本發(fā)明的用品如一次性吸濕用品中包括的臭味控制劑或其混合物的量一般為1gm-2-600gm-2，優(yōu)選5gm-2-400gm-2，最優(yōu)選10gm-2-200gm-2。
適用于本發(fā)明的臭味控制劑包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的臭味吸收劑，即活性炭、粘土、沸石、硅藻土、淀粉、環(huán)糊精、離子交換樹脂等。本發(fā)明優(yōu)選沸石和/或環(huán)糊精。其它適用于本發(fā)明的臭味控制劑包括螯合劑或其混合物。本發(fā)明的用品中還可以含有臭味吸收劑和螯合劑的混合物。
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)陽離子多糖(特別是脫乙酰殼多糖材料)和臭味控制劑(優(yōu)選臭味吸收劑(優(yōu)選沸石和/或環(huán)糊精))和/或螯合劑(優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽)具有對和體液，特別是經(jīng)液相關(guān)的臭味進(jìn)行協(xié)同臭味控制的好處。
認(rèn)為本發(fā)明的陽離子多糖一般是通過減少或甚至阻止微生物和酶在體液中的生長來防止臭味化合物的形成，從而減少和體液相關(guān)的臭味化合物的總量。這就能夠使臭味吸收劑在這些試劑吸收活性中心達(dá)到飽和之前在延長期間內(nèi)更有效地應(yīng)用。有利的是，這些臭味控制劑如沸石或環(huán)糊精或其衍生物對體液/排出物的臭味控制是通過下述機(jī)理進(jìn)行的不僅吸收一般在吸濕用品中與之接觸的體液中存在的臭味組分，而且吸收吸濕用品頂部空間中存在的揮發(fā)性臭味組分，如果在吸濕用品中單獨(dú)使用陽離子多糖作為唯一的臭味控制劑則不能對這些臭味組分進(jìn)行控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陽離子多糖和臭味吸收劑存在的百分比為陽離子多糖和臭味吸收劑的比例為1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1，更優(yōu)選約1∶1。事實(shí)上，在這些比值范圍內(nèi)才能得到最佳的對體液的臭味控制性能。
沸石特別適用于本發(fā)明的臭味吸收劑是沸石。沸石材料的應(yīng)用和生產(chǎn)在本領(lǐng)域是公知的，下述文獻(xiàn)中對其有所描述ZEOLITE SYNTHESIS，ACSSymposium Series 398，由M.L.Occelli和H.E.Robson編輯，(1989)2-7頁；ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，Structure，Chemistry and Use，作者D.W.Breck，John Wiley and Sons(1974)245-250、313-314和348-352頁；MODERNAPPLICATIONS OF MOLECULAR SIEVE ZEOLITES，Ph.D.Dissertation of S.M.Kuznicki，U.of Utah(1980)，可從University of Microfilms International，AnnArbor，Michigan，2-8頁獲得。
沸石是IA族和IIA族元素如Na、K、Mg和Ca的結(jié)晶型鋁硅酸鹽，其化學(xué)組成一般用下面的經(jīng)驗(yàn)式表示M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O其中，y大于或等于2，n是陽離子價(jià)位，w是沸石空穴(voids)中的水含量。
從結(jié)構(gòu)上講，沸石是基于通過共享氧離子而相互鍵聯(lián)的AlO4和SiO4四面體的無限延伸骨架的復(fù)雜的結(jié)晶型無機(jī)聚合物。這種骨架結(jié)構(gòu)含有被陽離子和水分子占據(jù)的通道或相互連接的空穴。
沸石的結(jié)構(gòu)式基于晶體單胞，最小的結(jié)構(gòu)單元表示為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O其中，n是陽離子M的價(jià)位，w是每個(gè)單元晶胞中的水分子數(shù)，x和y是每個(gè)單元晶胞中的四面體的總數(shù)，y/x的值通常為1-5。
沸石可以是天然的，也可以是合成的。本發(fā)明優(yōu)選使用合成沸石。適用于本發(fā)明的沸石包括沸石A、沸石P、沸石Y、沸石X、沸石DAY、沸石ZSM-5或其混合物。最優(yōu)選沸石A。
根據(jù)本發(fā)明，沸石優(yōu)選是疏水性的。這一般可以通過增加SiO2和AlO2的摩爾比來實(shí)現(xiàn)，使x/y至少為1，優(yōu)選1-500，最優(yōu)選1-6。
本發(fā)明的用品中一般含100％純度的沸石或其混合物的量為0gm-2-300gm-2，更優(yōu)選40gm-2-250gm-2，最優(yōu)選60gm-2-200gm-2。
環(huán)糊精及其衍生物特別適用于本發(fā)明的臭味吸收劑是環(huán)糊精或其衍生物或其混合物。本發(fā)明中優(yōu)選這些材料的原因是因?yàn)樗鼈兙哂腥芙怅栯x子多糖的雙重功能，陽離子多糖一般是部分水溶性或非水溶性的，它們本身具有吸收臭味的能力。
因此，環(huán)糊精或其衍生物可以作為一般為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖的載體，從而有助于使脫乙酰殼多糖材料，特別是部分水溶性或非水溶性(即，其在1個(gè)大氣壓和25℃的100克蒸餾水中的溶解度一般小于0.5克)的脫乙酰殼多糖材料與體液及類脂、蛋白質(zhì)和/或糖降解產(chǎn)生的水溶性臭味組分如胺、丁酸等更密切地接觸。認(rèn)為環(huán)糊精或其衍生物有助于進(jìn)一步溶解陽離子多糖，這導(dǎo)致明顯改進(jìn)的總臭味控制能力(協(xié)同效應(yīng))。
空穴的獨(dú)特形狀和物化性能使環(huán)糊精分子能夠吸收有機(jī)分子或部分有機(jī)分子(與之形成包合絡(luò)合物)，這些分子可以填入空穴中。
本申請中的術(shù)語“環(huán)糊精”包括任何已知的環(huán)糊精如含有6-12個(gè)葡萄糖單元的不飽和環(huán)糊精，特別是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精和/或其衍生物，和/或其混合物。α-環(huán)糊精由6個(gè)葡萄糖單元組成，β-環(huán)糊精由7個(gè)葡萄糖單元組成，γ-環(huán)糊精由8個(gè)葡萄糖單元組成，這些葡萄糖單元排列成圈餅形環(huán)。葡萄糖單元的特定耦合和構(gòu)型使賦予糊精具有特定體積的空心的剛性錐狀分子結(jié)構(gòu)。內(nèi)部空穴的“襯里”由氫原子和糖苷橋氧原子形成；因此，其表面是相對疏水的。本發(fā)明中可以使用非衍生(正)β-環(huán)糊精。
本發(fā)明特別優(yōu)選使用的環(huán)糊精是高度水溶性的環(huán)糊精如α-環(huán)糊精及其衍生物、γ-環(huán)糊精及其衍生物、衍生的β-環(huán)糊精和/或其混合物。
環(huán)糊精衍生物主要由其中的一些OH基團(tuán)轉(zhuǎn)換成OR基團(tuán)的分子組成。環(huán)糊精衍生物包括如具有短鏈烷基的那些環(huán)糊精衍生物如甲基化的環(huán)糊精和乙基化的環(huán)糊精，其中的R是甲基或乙基；具有羥烷基取代基的環(huán)糊精衍生物如羥丙基環(huán)糊精和/或羥乙基環(huán)糊精，其中的R是-CH2-CH(OH)-CH3或-CH2CH2-OH基團(tuán)；支鏈環(huán)糊精如麥芽糖鍵聯(lián)的環(huán)糊精；陽離子環(huán)糊精如含有2-羥基-3-(二甲基氨基)丙基醚的環(huán)糊精，其中的R是-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2，該基團(tuán)在低pH下是陽離子；季銨，如2-羥基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯離子，其中的R是-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3Cl-；陰離子環(huán)糊精如羧甲基環(huán)糊精、環(huán)糊精硫酸鹽和環(huán)糊精琥珀酰酸鹽；兩性環(huán)糊精如羧甲基/季銨環(huán)糊精、其中至少一個(gè)吡喃葡糖單元具有3-6-脫水環(huán)麥芽糖結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精，如單-3-6-脫水環(huán)糊精，該物質(zhì)公開于“Optimal Performanceswith Minimal Chemical Modification of Cyclodextrins”，F(xiàn).Diedaini-Pilard和B.Perly，The 7thInternational Cyclodextrin Symposium Abstracts，1994年4月第49頁，此處引入該文獻(xiàn)作為參考；及其混合物。其它環(huán)糊精衍生物公開在下述專利中1969.2.4授權(quán)于Parmerter等人的美國專利3426011；1969.7.1授權(quán)于Parmerter等人的美國專利3453257、3453258、3453259和3453260；1969.8.5授權(quán)于Gramera等人的美國專利3459731；1971.1.5授權(quán)于Parmerter等人的美國專利3553191；1971.2.23授權(quán)于Parmerter等人的美國專利3565887；1985.8.13授權(quán)于Szejtli等人的美國專利4535152；1986.10.7授權(quán)于Hirai等人的美國專利4616008；1987.7.7授權(quán)于Ogino等人的美國專利4678598；1987.1.20授權(quán)于Brandt等人的美國專利4638058；1988.5.24授權(quán)于Tsuchiyama等人的美國專利4746734；此處引入這些專利文獻(xiàn)均是作為參考。
高度水溶性環(huán)糊精是在室溫下100ml水中的水溶解度至少約為10g，優(yōu)選至少約為20g，更優(yōu)選至少約為25g的那些環(huán)糊精。這些環(huán)糊精易于使用，但一般比非衍生的β-環(huán)糊精貴。適用于本發(fā)明的優(yōu)選水溶性環(huán)糊精衍生物的例子是羥丙基α-環(huán)糊精、甲基化α-環(huán)糊精、甲基化β-環(huán)糊精、羥乙基β-環(huán)糊精和羥丙基β-環(huán)糊精。羥烷基環(huán)糊精衍生物的取代度優(yōu)選為約1至約14，更優(yōu)選為約1.5至約7，其中，每一個(gè)環(huán)糊精中OR基團(tuán)的總數(shù)目定義為取代度。甲基化環(huán)糊精衍生物的取代度一般為約1至約18，優(yōu)選為約3至約16。一種已知的甲基化β-環(huán)糊精是通常公知為DIMEB的七-2，6-二-O-甲基β-環(huán)糊精，其中，每一個(gè)葡萄糖單元約有2個(gè)甲基，其取代度約為14。一種優(yōu)選的，更易商購的甲基化β-環(huán)糊精是無規(guī)甲基化β-環(huán)糊精，其取代度約為12.6。優(yōu)選的環(huán)糊精是從如Cerestar USA，Inc.和Wacker Chemicals(USA)，Inc.商購的環(huán)糊精。
使用環(huán)糊精的混合物是理想的。這些混合物能夠和寬范圍的具有更寬分子大小的臭味分子絡(luò)合。該混合物的至少一部分優(yōu)選是α-環(huán)糊精或其衍生物、γ-環(huán)糊精或其衍生物、和/或β-環(huán)糊精或其衍生物。
本發(fā)明的用品中一般含環(huán)糊精或其衍生物或其混合物的量為0gm-2-300gm-2，更優(yōu)選5gm-2-250gm-2，最優(yōu)選7gm-2-200gm-2。
螯合劑適用于本發(fā)明的螯合劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的那些螯合劑。合適的螯合劑包括如膦酸鹽螯合劑、多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑、氨基羧酸鹽螯合劑、其它螯合劑如乙二胺N，N’-二琥珀酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、甘氨酸及其混合物。
適用于本發(fā)明的膦酸鹽螯合劑包括ethydronic acid、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽及氨基膦酸鹽化合物，氨基膦酸鹽化合物包括氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽、氨基三(亞甲基膦酸鹽)(ATMP)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。這些膦酸鹽化合物可以以其酸形式存在，也可以以在其酸官能團(tuán)的部分或全部上帶有不同陽離子的鹽形式存在。一般來說，這些氨基膦酸鹽不含有超過6個(gè)碳原子的烷基或烯基。本發(fā)明優(yōu)選使用的膦酸鹽螯合劑是二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DETPMP)。這些膦酸鹽螯合劑可從Monsanto商購，商標(biāo)為DEQUEST。
本發(fā)明的組合物中也可使用多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑。參見1974.5.21授權(quán)于Connor等人的美國專利3812044。優(yōu)選的這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
本發(fā)明優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺N，N’-二琥珀酸、或其堿金屬或堿土金屬、銨或取代銨鹽或其混合物。1987.11.3授權(quán)于Hartman和Perkins的美國專利4704233中詳述了乙二胺N，N’-二琥珀酸，特別是其[S，S]異構(gòu)體。乙二胺N，N’-二琥珀酸可從如Palmer Research Laboratories商購，商品名為ssEDDS。
適用于本發(fā)明的氨基羧酸鹽螯合劑包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、乙醇二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，它們都可以是酸形式，也可以是其堿金屬、銨或取代銨的鹽形式。特別適用于本發(fā)明的氨基羧酸鹽是乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)或其混合物。
本發(fā)明更優(yōu)選使用的螯合劑選自乙二胺四乙酸鹽、-三乙酸鹽、-二乙酸鹽和-一乙酸鹽；乙二胺N，N’-二琥珀酸(鈉鹽)、乙二胺五(亞甲基膦酸)(鈉鹽)、乙二胺四(亞甲基膦酸)或其混合物。最優(yōu)選的螯合劑是乙二胺四乙酸鹽。
本發(fā)明的用品中一般含螯合劑或其混合物的量為0gm-2-300gm-2，更優(yōu)選5gm-2-250gm-2，最優(yōu)選7gm-2-200gm-2。
認(rèn)為本發(fā)明的螯合劑參與了本發(fā)明的陽離子多糖的抗微生物活性。事實(shí)上，它們螯合了微生物的帶正電荷的營養(yǎng)物如生長因子(如鈣、鎂和/或鉀)，這些生長因子對于任何微生物的培養(yǎng)都很關(guān)鍵，從而減弱了這種培養(yǎng)。它們因此而補(bǔ)充了本發(fā)明的陽離子多糖，特別是脫乙酰殼多糖材料的抗微生物的直接活性。即使在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中也是如此，在這種實(shí)施方案中使用具有本發(fā)明定義的高脫乙酰度(大于75％)的脫乙酰殼多糖材料，這些脫乙酰殼多糖材料因而不能作為針對帶正電荷的營養(yǎng)物的螯合劑。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽離子多糖和螯合劑存在的重量百分比為陽離子多糖和螯合劑的比為1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1，更優(yōu)選1∶3-3∶1。事實(shí)上，在這些比值范圍內(nèi)才能得到最佳的對體液的臭味控制性能。
任選試劑本發(fā)明的用品還可以包括其它傳統(tǒng)試劑如吸濕凝膠材料。
吸濕凝膠材料從近年來的生產(chǎn)實(shí)踐可以知道吸濕凝膠材料(有時(shí)稱為“超吸濕劑”)正廣泛地用在吸濕用品中。吸濕凝膠材料是具有吸收和保留流體和臭味雙重性能的材料，因此能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明的益處。
本發(fā)明特別優(yōu)選使用的吸濕凝膠材料是陰離子吸濕凝膠材料，即，主要是帶負(fù)電荷的吸濕凝膠材料。這些吸濕凝膠材料可以是任何具有超吸濕性能的材料，其中的官能團(tuán)是陰離子，即磺酸根、硫酸根、磷酸根或羧基。優(yōu)選的官能團(tuán)是羧基。本發(fā)明特別優(yōu)選使用的陰離子吸濕凝膠材料是合成的陰離子吸濕凝膠材料。本發(fā)明優(yōu)選合成的陰離子吸濕凝膠材料是因?yàn)楫?dāng)用在相同的吸濕用品中時(shí)，與天然陰離子吸濕凝膠材料如陰離子多糖的吸收性能相比它們具有更高的臭味和流體吸收性能，即使在壓力下也是如此。
這些官能團(tuán)一般連接在輕微交聯(lián)的丙烯酸基礎(chǔ)聚合物上。例如，該基礎(chǔ)聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯馬來酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯嗎啉。也可以使用這些單體的共聚物。特定的基礎(chǔ)聚合物包括交聯(lián)的聚丙烯酸酯、水解的丙烯腈接枝淀粉、淀粉聚丙烯酸酯和異丁烯馬來酸酐共聚物。
這些材料接觸水(如，和尿液、血液等接觸)時(shí)形成水凝膠。一類高度優(yōu)選的形成水凝膠的吸濕凝膠材料是基于多酸特別是聚丙烯酸。這類形成水凝膠的聚合材料是和流體(即液體)如水或體液接觸時(shí)能夠?qū)⑦@些流體吸入并由此形成水凝膠的那些材料。這些優(yōu)選的吸濕凝膠材料一般包括用可聚合的不飽和含酸單體制備的基本上不溶于水的、輕微交聯(lián)的、部分中和的形成水凝膠的聚合物材料。在這些材料中，由不飽和含酸單體形成的聚合組分可以包括整個(gè)膠凝劑，也可以接枝到其它種類的聚合物部分如淀粉或纖維素上。丙烯酸接枝的淀粉材料就是后一類型。因此，優(yōu)選的吸濕凝膠材料包括水解的丙烯腈接枝淀粉、丙烯酸接枝的淀粉、聚丙烯酸酯、馬來酸酐基共聚物及其組合。特別優(yōu)選的陰離子吸濕凝膠材料是聚丙烯酸酯和丙烯酸接枝的淀粉。
無論優(yōu)選的吸濕凝膠材料中聚合物組分的性質(zhì)如何，這些材料一般都是輕微交聯(lián)的。交聯(lián)能夠使這些優(yōu)選的形成水凝膠的吸濕材料成為基本上水不溶性的，交聯(lián)還部分決定由其形成的水凝膠的凝膠體積和可萃取的聚合物性能。合適的交聯(lián)劑在本領(lǐng)域是公知的，包括如(1)具有至少兩個(gè)可聚合的雙鍵的化合物；(2)具有至少一個(gè)可聚合的雙鍵和至少一個(gè)和含酸單體材料反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；(3)具有至少兩個(gè)和含酸單體材料反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；和(4)能夠形成離子交聯(lián)鍵的多價(jià)金屬化合物。上述種類的交聯(lián)劑詳述在1978.2.28授權(quán)于Masuda等人的美國專利4076663中。優(yōu)選的交聯(lián)劑是不飽和一元或多元羧酸與多元醇的二或聚酯、雙丙烯酰胺和二或三烯丙胺。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。交聯(lián)劑一般構(gòu)成優(yōu)選材料的約0.001mol％-5mol％，更優(yōu)選的是，交聯(lián)劑構(gòu)成本發(fā)明中使用的凝膠材料的約0.01mol％-3mol％。
本發(fā)明優(yōu)選使用的吸濕凝膠材料是對在吸濕用品中遇到的流體具有較高吸入容量的那些吸濕凝膠材料；該容量可以參照所述吸濕凝膠材料的“凝膠體積”定量表示。凝膠體積以任何給定吸濕凝膠劑緩沖液(buffer)吸收的合成尿液的量來定義，且用合成尿液的克數(shù)/克膠凝劑表示。
通過形成用約20份合成尿液測試的約0.1-0.2份干燥吸濕凝膠材料的懸浮液測定合成尿液(參見下面的Brandt等人的專利)中的凝膠體積。將該懸浮液保持在環(huán)境溫度下，輕輕攪拌約1小時(shí)使其達(dá)到溶脹平衡。然后用懸浮液中膠凝劑的重量份和從所形成的水凝膠中除去的液體體積與懸浮液總體積的比例計(jì)算凝膠體積(合成尿液的克數(shù)/克吸濕凝膠材料)。本發(fā)明優(yōu)選使用的吸濕凝膠材料的凝膠體積約為20-70克合成尿液/克吸濕凝膠材料，更優(yōu)選30-60克合成尿液/克吸濕凝膠材料。
最優(yōu)選的吸濕凝膠材料的另一個(gè)特征是所述材料中存在的可萃取的聚合物材料的量?？梢杂孟率龇椒y定可萃取的聚合物的量使優(yōu)選的吸濕凝膠材料樣品與合成尿液接觸達(dá)到萃取平衡所需要的時(shí)間段(如，至少16小時(shí))，然后從上清液中過濾所形成的水凝膠，最后測定濾液中聚合物的含量。1987.3.31授權(quán)的Brandt、Goldman和Inglin的美國專利4654039，再授權(quán)為32649中公開了具體的用于測定本發(fā)明優(yōu)選的吸濕膠凝劑緩沖液中的可萃取的聚合物的含量的具體方法。特別適用于本發(fā)明吸濕用品中的吸濕凝膠材料是其在合成尿液中的平衡可萃取含量不超過吸濕凝膠材料重量的約17％，優(yōu)選不超過約10％。
優(yōu)選的輕微交聯(lián)的形成水凝膠的吸濕凝膠材料一般以其部分中和的形式使用。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，當(dāng)用于形成聚合物的單體的至少25mol％、優(yōu)選至少50mol％是已用成鹽的陽離子中和的含酸基單體時(shí)，這些材料被認(rèn)為是部分中和的。合適的成鹽的陽離子包括堿金屬、銨、取代銨及胺。已中和的含酸基單體占所使用的總單體的百分?jǐn)?shù)稱為“中和度”。商購的陰離子吸濕凝膠材料的中和度一般約為25％-90％。
上述吸濕凝膠材料一般以離散的顆粒形式使用。這些吸濕凝膠材料可以是任何所需的形狀，如圓球或半圓球、立方體、棒狀多面體等。具有大的最大尺寸/最小尺寸比的形狀如針或薄片也可以考慮用在本發(fā)明中。也可以使用吸濕凝膠材料顆粒的聚集體。
吸濕凝膠材料顆粒的大小可在很寬的范圍內(nèi)變化。由于工業(yè)衛(wèi)生的原因，平均粒度小于約30微米時(shí)不太理想。最小尺寸約大于2mm的顆粒在吸濕用品中也可能造成有砂礫的感覺，從用戶美學(xué)的觀點(diǎn)看這是不符合要求的。另外，粒度可能影響流體的吸收速度。較大的顆粒使吸收速度下降很多。本發(fā)明優(yōu)選使用基本上全部顆粒的粒度均為約30微米至約2mm的吸濕凝膠材料顆粒。本申請中用“粒度”表示單個(gè)顆粒的最小尺寸的加權(quán)平均數(shù)。
本發(fā)明的用品中，尤其是一次性吸濕用品中的吸濕凝膠材料顆粒的用量一般為5gm-2-250gm-2，優(yōu)選7gm-2-150gm-2，更優(yōu)選10gm-2-100gm-2。
陰離子吸濕凝膠材料用在本發(fā)明的陽離子多糖和臭味控制劑上面是合適的，因?yàn)樗軌蜻M(jìn)一步增強(qiáng)本發(fā)明的好處。事實(shí)上，陰離子吸濕凝膠材料增強(qiáng)了陽離子多糖的陽離子性能，從而增強(qiáng)其臭味控制性能。不希望為任何理論所束縛，認(rèn)為陰離子吸濕凝膠材料的負(fù)電荷陰離子基團(tuán)將陽離子多糖質(zhì)子化，從而提高如脫乙酰殼多糖材料的陽離子性能。
有利的是，在吸濕用品中將陰離子吸濕凝膠材料即本申請中所述的合成陰離子吸濕凝膠材料(中和度一般為25％-90％)加到陽離子多糖特別是脫乙酰殼多糖材料上面時(shí)，其不僅對水而且特別是對含電解質(zhì)的溶液如經(jīng)液具有突出的流體吸收能力。
另外，在吸濕用品中的陽離子多糖特別是脫乙酰殼多糖材料上面使用陰離子吸濕凝膠材料即本申請中所述的合成陰離子吸濕凝膠材料(中和度一般為25％-90％)時(shí)，在吸收流體過程中其具有高的凝膠強(qiáng)度。事實(shí)上，這種結(jié)合能夠改善負(fù)載條件下的吸收能力，能夠降低回濕和濕透，因此改進(jìn)了舒適性。
有利的是，在本發(fā)明的臭味控制系統(tǒng)上面存在有合成陰離子吸濕凝膠劑時(shí)，產(chǎn)生最佳的流體吸收和最佳的對一般與體液相關(guān)的臭味的臭味控制性能。
一次性吸濕用品可以用本領(lǐng)域公知的任何一種方法將臭味控制系統(tǒng)(即，至少一種陽離子多糖和一種臭味控制劑)和任選的吸濕凝膠材料加入到吸濕用品中，例如層壓在吸濕用品的芯上或混合在吸濕芯纖維中。
陽離子多糖和臭味控制劑優(yōu)選加在兩層纖維素薄紙之間。例如，可以用WO94/01069中公開的熱熔粘結(jié)劑或任何合適的粘結(jié)系統(tǒng)任選地將陽離子多糖和臭味控制劑粘在兩層纖維素薄紙之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)WO94/01069或意大利專利申請TO93A001028中公開的方法將陽離子多糖和臭味控制劑加在層狀結(jié)構(gòu)中。TO93A001028中描述的層狀結(jié)構(gòu)與WO94/01069中描述的層狀結(jié)構(gòu)基本相同，不同之處是在TO93A001028中描述的層狀結(jié)構(gòu)中，纖維層(120gm-2)之間的中間層中包括量非常大的吸濕凝膠材料，這種吸濕凝膠材料在本發(fā)明中是作為任選組分加入的。中間層特別包括作為熱塑材料的聚乙烯粉末，聚乙烯粉末和臭味控制劑及陽離子多糖混合在一起。然后加熱該混合物，使聚乙烯熔化，將層壓物層粘在一起。粘結(jié)劑線優(yōu)選也位于層壓物的邊緣處，以確保層壓物的邊緣粘合在一起，不會使其中任何松散的陽離子多糖粉末和臭味控制劑粉末落到層壓物外面。
一種替代性方案是用傳統(tǒng)的膠如從ATO Findley商購的商標(biāo)為H20-31的那些膠替代聚乙烯粉末將層壓物層和/或組分粘在一起。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是避免了使用聚乙烯粉末時(shí)必需的加熱步驟。
陽離子多糖和臭味控制劑可以均勻或不均勻地分布在整個(gè)吸濕用品上或頂片的至少一層中或底片的至少一層中或芯的至少一層中或其任意混合。陽離子多糖和臭味控制劑可以均勻或不均勻地分布在所需的一層或多層的整個(gè)表面上，或者分布在施加陽離子多糖和臭味控制劑的一個(gè)表面層/多個(gè)表面層的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域上(如吸濕用品的中心區(qū)和/或周邊區(qū)如層的邊緣處)或混合分布。
陽離子多糖和臭味控制劑可以一起放置在同一位置(如層)中，也可以分開放置在不同位置/層中。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，臭味控制劑(如沸石和/或環(huán)糊精和/或EDTA)的位置是使至少一部分流體/排出物在接觸陽離子多糖，優(yōu)選脫乙酰殼多糖材料之前先接觸臭味控制劑。臭味控制劑優(yōu)選置于朝向頂片的芯內(nèi)或置于頂片(優(yōu)選輔助頂片)本身內(nèi)，陽離子多糖放置的位置與臭味控制劑相比距頂片更遠(yuǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，臭味控制劑放置在至少一個(gè)頂片層內(nèi)，一般為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖置于芯內(nèi)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，臭味控制劑和陽離子多糖都置于芯內(nèi)，但陽離子多糖在臭味控制劑下面，陽離子多糖一般朝向底片。在另一個(gè)實(shí)施方案中，臭味控制劑置于吸濕芯內(nèi)，陽離子多糖置于底片(優(yōu)選輔助底片)本身內(nèi)。
在存在有吸濕凝膠材料的本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸濕凝膠材料和臭味控制劑的位置是使至少一部分體液/排出物在接觸陽離子多糖之前與所述的吸濕凝膠材料及臭味控制劑接觸。在本發(fā)明高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸濕凝膠材料和臭味控制劑置于吸濕芯內(nèi)，一般為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖也置于吸濕芯內(nèi)，但是，陽離子多糖放置的位置與吸濕凝膠材料和臭味控制劑相比距頂片更遠(yuǎn)。在吸濕芯是用兩個(gè)纖維素薄紙層壓物制成時(shí)，吸濕凝膠材料和臭味控制劑夾在這兩層之間，陽離子多糖施加在位置靠近底片的層上，優(yōu)選在該層的內(nèi)側(cè)上，以緊靠吸濕凝膠材料和臭味控制劑。這些措施對于結(jié)合最佳的臭味控制性能和最佳的流體處理性能特別有利，即，在沒有任何泄漏或回濕發(fā)生的情況下具有最佳的臭味和流體吸收性和保留性。陽離子多糖因?yàn)榫o靠吸濕凝膠材料而使其陽離子性能得到提高。另外，陽離子多糖由于具有膠凝性能而具有形成朝向底片的所謂不透層的趨勢，從而防止了任何泄漏。
在吸濕用品內(nèi)，陽離子多糖和臭味控制劑及如果存在還包括任選的吸濕凝膠材料可以以粉末、顆粒形式加入，也可以以如含多糖的溶液和/或含臭味控制劑的溶液的形式噴霧加入。當(dāng)以顆粒形式使用時(shí)，陽離子多糖(如脫乙酰殼多糖材料)和臭味控制劑及任選的吸濕凝膠材料可以分別成粒然后混合在一起也可以一起成粒。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，一次性吸濕用品一般是下述用品吸濕芯根據(jù)本發(fā)明，吸濕芯可包括下列部件(a)任選的主流體分配層，優(yōu)選與任選的副流體分配層相結(jié)合；(b)流體儲存層；(c)任選的位于儲存層下面的纖維(“打底”(dusting))層；以及(d)其它任選部件。根據(jù)本發(fā)明，吸濕芯的厚度取決于其最終用途。
a.主/副流體分配層本發(fā)明的吸濕芯的一個(gè)任選部件是主流體分配層和副流體分配層。該主分配層通常位于頂片的下面并與頂片流體相通。頂片將收集的流體輸送給該主分配層用于最終分配給儲存層。液體通過主分配層的輸送不僅沿厚度進(jìn)行，而且沿吸濕產(chǎn)品的長度和寬度方向進(jìn)行。也是任選的但優(yōu)選的副流體分配層通常位于主分配層的下面并且與主分配層流體相通。該副流體分配層的目的是易于從主分配層收集流體，并將其迅速輸送到下面的儲存層。這有助于下面的儲存層的流體容量的充分利用。流體分配層可以由通常用于這類分配層的任何材料構(gòu)成。特別是，即使在潮濕時(shí)也保持纖維間毛細(xì)管的纖維層可用作分配層。
b.流體儲存層流體儲存層通常位于主或副分配層的下面，且與它們流體相通。該流體儲存層可以包含陽離子多糖和任選的吸濕凝膠材料。它優(yōu)選包括有與合適的載體結(jié)合的陽離子多糖和任選的吸濕凝膠材料。
合適的載體包括常規(guī)用于吸濕結(jié)構(gòu)中的材料，如天然、改性或合成纖維，特別是呈絨毛和/或薄紙形式的改性或非改性的纖維素纖維。對衛(wèi)生巾和內(nèi)褲襯里來說，最優(yōu)選的是薄紙或薄紙層壓物。
根據(jù)本發(fā)明制備的吸濕結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案包括多層，包括通常將薄紙本身折疊而形成的雙層薄紙層壓物。例如可以用粘結(jié)劑或機(jī)械聯(lián)鎖或氫橋鍵將這些層彼此連接。陽離子多糖(與臭味控制劑一起)和任選的吸濕凝膠材料可以包含在這些層之間。
還可以使用改性的纖維素纖維，如硬挺的纖維素纖維。也可以使用合成纖維，包括由下列物質(zhì)制成的那些合成纖維醋酸纖維素、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸類(如Orlon)、聚醋酸乙烯酯、不溶性聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(如尼龍)、聚酯、雙組分纖維、三組分纖維及其混合物等。優(yōu)選地是，纖維表面是親水的或處理成親水性的。儲存層也可包括如珍珠巖、硅藻土、蛭石等的填料以改善液體的保留性。
如果陽離子多糖和任選的吸濕凝膠材料非均勻分散在載體中，儲存層可以是局部均勻的，即在儲存層的尺寸范圍內(nèi)的一個(gè)或幾個(gè)方向上具有分布梯度。非均勻分布也可以指部分或全部圍住陽離子多糖和任選的吸濕凝膠材料的載體層壓物。
c.任選的纖維(“打底”)層本發(fā)明的吸濕芯所包括的一個(gè)任選部件是靠近儲存層、通常在儲存層下面的纖維層。這種下層纖維層一般稱為“打底”層，因?yàn)樗谏a(chǎn)吸濕芯的過程中為沉積儲存層中的吸濕凝膠材料提供襯底。事實(shí)上，在吸濕凝膠材料呈宏觀結(jié)構(gòu)如纖維、片或條狀的情況下，不需要含有該纖維“打底”層。但是，該“打底”層能夠提供一些附加的處理流體的能力如沿著墊的長度方向快速吸收流體。
d.吸濕結(jié)構(gòu)的其它任選部件本發(fā)明的吸濕芯可以包括吸濕網(wǎng)中通常存在的其它任選部件。例如，在吸濕芯的各層內(nèi)或各層之間可以設(shè)置加強(qiáng)的稀紗布(scrim)。這類加強(qiáng)的稀紗布的構(gòu)型應(yīng)當(dāng)不至于形成流體輸送的界面屏障。如果具有作為熱粘接結(jié)果通常出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)整體性時(shí)，對熱粘合的吸濕結(jié)構(gòu)來說，該加強(qiáng)稀紗布通常是不需要的。
頂片根據(jù)本發(fā)明，吸濕用品包括作為必要組分的頂片。頂片可包括單層或多層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，頂片包括提供頂片的面向穿用者表面的第一層和處于第一層和吸濕結(jié)構(gòu)/吸濕芯之間的第二層(也稱為輔助頂片)。
頂片是一個(gè)整體，因此每一個(gè)單層都必須是柔順的、感覺柔軟的且對穿用者的皮膚無刺激。頂片也可以具有彈性性能，使它在一個(gè)或兩個(gè)方向上可伸展。根據(jù)本發(fā)明，頂片可以由本領(lǐng)域公知的能夠達(dá)到本發(fā)明目的的任何商購材料制成，如紡織和無紡織物和膜。
在本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案中，頂片的至少一個(gè)層，優(yōu)選其上層包含疏水性的不透液多孔聚合物膜。優(yōu)選地是，上層由具有能夠促進(jìn)液體從面向穿用者表面向吸濕結(jié)構(gòu)傳輸?shù)目椎哪げ牧咸峁?。如果存在有下層，則下層優(yōu)選包括無紡層、多孔成形膜或氣流成網(wǎng)的薄紙。
本申請中的術(shù)語多孔聚合物頂片表示包括至少一個(gè)層或多個(gè)層的頂片，其中至少一個(gè)層是由連續(xù)或不中斷的膜材料形成，在膜材料中形成孔。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)與其他種類的預(yù)片如熱粘結(jié)的無紡材料相比，多孔聚合物頂片有更好的臭味控制性能。
一般來說，本發(fā)明的多孔聚合物頂片是柔順的、感覺柔軟的且對穿用者的皮膚無刺激。另外，頂片是透流體的，使流體(如經(jīng)液和/或尿液)易于通過其厚度滲透。適用于本發(fā)明的多孔聚合物頂片包括聚合物多孔成形膜、熱塑膜、多孔塑性膜和液壓成形的熱塑膜；多孔泡沫；網(wǎng)狀泡沫和熱塑膜；及熱塑稀紗布。
本發(fā)明優(yōu)選使用的頂片選自多孔成形膜頂片。多孔成形膜優(yōu)選用于頂片中的原因是它們可透過身體排出物，并且不吸收它們，并且使液體返回并回濕穿用者皮膚的趨勢降低。因此，與身體接觸的成形膜的表面保持干燥，因此減少身體受沾污，為穿用者提供一個(gè)更舒適的感覺。合適的成形膜描述在下述專利中1975.12.30授權(quán)的US3929135(Thompson)、1982.4.13授權(quán)的US4324246(Mullane等人)、1982.8.3授權(quán)的US4342314(Radel等人)、1984.7.31授權(quán)的US4463045(Ahr等人)、1991.4.9授權(quán)的US5006394(Baird)。此處引入這些專利均作為參考。本發(fā)明優(yōu)選的頂片是在上述一個(gè)或多個(gè)專利中描述的且由The Procter&Gamble Company(Cincinnati，Ohio)在衛(wèi)生巾上以“DRI-WEAVE”銷售的成形膜。
適用于三維成形膜領(lǐng)域中的頂片描述在EP0018020和EP0059506中。特別優(yōu)選的三維成形聚合物頂片具有規(guī)則五邊形形狀的孔，這些孔規(guī)則分布，孔大小為0.41mm2。這些孔橫向間隔為0.37mm，縱向間隔0.25mm。該頂片的起始開孔(成形前)厚度約為25mm，最終厚度(成形后)約為0.53mm，且開口面積為25％至約40％。
另一種特別優(yōu)選的成形膜頂片是其開孔有兩種形狀的頂片，面積約為0.21mm2的規(guī)則五邊形和面積為1.78mm2的不規(guī)則六邊形。開孔的分布情況是該結(jié)構(gòu)的兩側(cè)之間的距離是約0.37mm至約0.42mm。成形前和成形后的膜厚度分別為0.25mm和0.43mm。該膜的孔面積約為33.7％。這兩種膜都是根據(jù)上述專利的教導(dǎo)制備的。
第三種合適形式的頂片包括兩個(gè)獨(dú)立但相互疊加的有孔的聚合物膜。
本發(fā)明的成形膜頂片的身體表面也可以是親水性的從而有助于液體比身體表面不是親水性的時(shí)候更快地通過頂片傳輸。通過這種方式消除了經(jīng)液將流出頂片而不是流入吸濕結(jié)構(gòu)且被其吸收的可能性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將表面活性劑加入到成形膜頂片的聚合物材料中，這描述在如Aziz等人于1991.11.19申請的美國專利申請07/794745，“Absorbent Article HavingA Nonwoven and Apertured Film Coversheet”中，此處引入該文件作為參考。一種替代性方案是用表面活性劑對頂片的身體表面進(jìn)行處理使它成為親水性的，如上述US4950254所述，此處引入該專利作為參考。
底片底片的主要作用是防止吸濕結(jié)構(gòu)中吸收和存留的排出物弄濕接觸吸濕用品的物品，如內(nèi)褲、褲子、睡衣和內(nèi)衣。底片優(yōu)選是不透液(如經(jīng)液和/或尿液)的，且優(yōu)選用塑料薄膜制成，盡管也可使用其他柔韌性不透液的材料。本申請中用術(shù)語“柔韌性”表示該材料是柔軟的，且易于和人體形狀和輪廓相一致。底片還可具有彈性，使其能夠在一個(gè)或兩個(gè)方向上伸展。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，底片包括提供底片朝向衣物表面的第一層和處于第一層和吸濕結(jié)構(gòu)/芯之間的第二層(也稱為輔助底片)。
底片一般伸過整個(gè)吸濕結(jié)構(gòu)，并且可以伸入或形成優(yōu)選的側(cè)翼、側(cè)包裹部件或翼片的部分或全部。
底片可以包括紡織或無紡材料、聚合膜如聚乙烯或聚丙烯的熱塑膜、或復(fù)合材料如鍍膜的無紡材料。底片優(yōu)選是厚度一般為約0.012mm(0.5mil)至約0.051mm(2.0mil)的聚乙烯膜。
例示性的聚乙烯膜是Clopay Corporation of Cincinnati Ohio生產(chǎn)的，牌號為P18-040 1和Ethyl Corporation，Visqueen Division，of Terre Haute，Indiana生產(chǎn)的，牌號為XP-39385。優(yōu)選將底片壓花和/或消光處理以產(chǎn)生更象布料的外觀。另外，底片可允許蒸汽逸出吸濕結(jié)構(gòu)，即為透氣性的，但同時(shí)又能防止排出物通過底片。還可以使用包括幾層的透氣性底片如膜加無紡結(jié)構(gòu)。
適用于本發(fā)明的透氣性底片包括本領(lǐng)域公知的所有透氣性底片。透氣性底片原則上分為兩類透氣但不透液的單層透氣性底片和至少有兩層的底片，至少有兩層的底片將透氣性和不透液性結(jié)合在一起。
適用于本發(fā)明的單層透氣底片包括如在GBA2184389、GBA2184390、GBA2184391、US4591523、US3989867、US3156242和EP申請?zhí)?5120653.1中描述的那些。
適用于本發(fā)明的雙層或多層透氣底片包括在US3881489、US4341216、US4713068、US4818600、EPO203821、EPO710471、EPO710 472、歐洲專利申請?zhí)?5120647.3、95120652.3、95120653.1和96830097.0中所例舉的那些。
滿足歐洲專利申請?zhí)?6830343.8中所定義的要求的底片是特別優(yōu)選的，更優(yōu)選的是其中吸濕用品也滿足其中所述的要求。
根據(jù)本發(fā)明，透氣性底片包括至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)水蒸汽透過層。合適的水蒸汽透過層包括2維平面小孔和大孔膜、單片膜、宏觀擴(kuò)展的膜和多孔成形膜。根據(jù)本發(fā)明，所述層中的孔可以是任何形狀，但優(yōu)選球形或長方形。這些孔的尺寸還可以變化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些孔優(yōu)選均勻地分布在該層的整個(gè)表面上，但是，其表面僅有某些區(qū)域內(nèi)有孔的層也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的2維平面膜的孔的平均直徑為5-200微米。適用于本發(fā)明的2維平面微孔膜的孔的平均直徑一般為150-5微米，優(yōu)選120-10微米，最優(yōu)選90-15微米。典型的2維平面大孔膜的孔的平均直徑一般為200-90微米。適用于本發(fā)明的宏觀擴(kuò)展的膜和多孔成形膜的孔的平均直徑一般為100-500微米。在其中底片包括宏觀擴(kuò)展的膜或多孔成形膜的本發(fā)明的實(shí)施方案中，底片的開孔面積一般大于底片總表面積的5％，優(yōu)選10％-35％。
合適的底片的2維平面層可以用本領(lǐng)域公知的任何材料制成，但優(yōu)選用一般商購的聚合材料生產(chǎn)。合適的材料的例子有本領(lǐng)域公知用于所謂透氣性布料的GORE-TEX(TM)或Sympatex(TM)型材料。其它合適的材料包括Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，Minnesota，USA生產(chǎn)的XMP-1001。本申請中使用的術(shù)語2維平面層表示深度小于1mm，優(yōu)選小于0.5mm的層，其中的孔沿其長度方向上具有平均均一的直徑并且這些孔不會突出到該層的平面外?？梢杂帽绢I(lǐng)域公知的任何方法如EPO 293482及其引用文獻(xiàn)中所述的方法生產(chǎn)用作本發(fā)明的底片的多孔材料。另外，可以通過在底片層的平面上施加拉力(即拉伸該層)來增大用該方法生產(chǎn)的孔的尺寸。
合適的多孔成形膜包括具有多個(gè)離散孔的膜，這些孔伸到朝向芯的層的面向衣物的表面的水平面外，從而形成凸起。這些凸起在其終端處有孔。所述凸起優(yōu)選是漏斗形狀，類似于US3929135中所述的形狀。位于平面內(nèi)的孔和位于凸起本身終端處的孔可以是圓形也可以不是圓形，但是凸起終端處的孔的橫截面尺寸或面積應(yīng)當(dāng)小于該層的面向衣物的表面內(nèi)的孔的橫截面尺寸或面積。所述多孔成形膜優(yōu)選是單向的，使流體即使不是全部也要大部分沿著向芯的一個(gè)方向傳輸。適用于本發(fā)明的宏觀擴(kuò)展的膜包括如US637819和US4591523中所述的膜。
合適的單片膜包括可從DuPont Corporation USA商購的HytrelTM及如Index 93 Congress，Session 7A“Adding Value to Nonwovens”，J-C.Cardinal andY.Trouilhet，DuPont de Nemours International S.A.，Switzerland中所述的其它材料。
根據(jù)本發(fā)明，除所述的水蒸汽透過層外，底片還可以包括附加底片層。所述附加層可以置于底片的所述水蒸汽透過層的一側(cè)上。附加層可以是任何材料，如纖維層或上文附加的水蒸汽透過層。
臭味控制試驗(yàn)用如體外嗅覺試驗(yàn)(in vitro sniff test)測定臭味的減少情況。體外嗅覺試驗(yàn)是由專家級分類員對和與含臭味組分的溶液接觸時(shí)的包括待測試成分的用品(包括參考用品)相關(guān)的臭味進(jìn)行分析。
專家級分類員用(不)愉快級別表達(dá)他們對臭味的(不)愉快度的判斷，一般為-10(最不愉快的程度)至5(最愉快的程度)。每一個(gè)分類員用該方法對試驗(yàn)段內(nèi)的MU(不愉快度)進(jìn)行對比。對不同產(chǎn)品的相對MU臭味值進(jìn)行標(biāo)號。例如，在試驗(yàn)段內(nèi)發(fā)覺一種樣品的味道是另一種樣品的2倍，則被標(biāo)為2倍大的數(shù)值。一種樣品的味道是另一種樣品的十分之一，則被標(biāo)為十分之一大的數(shù)值，等等。在每一個(gè)試驗(yàn)段內(nèi)用0表示中性愉快度，用正值和負(fù)值表示臭味的相對愉快度和不愉快度的比例。
用再現(xiàn)經(jīng)液必要臭味性能的含內(nèi)部臭味組分的溶液進(jìn)行的體外內(nèi)部嗅覺試驗(yàn)驚人地表現(xiàn)出當(dāng)將本發(fā)明的脫乙酰殼多糖(如脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽(Kytamer))和臭味控制劑(如可從Degussa AG商購的沸石A、其商標(biāo)為Wessalith CS或乙二胺四乙酸鹽(BASF)或羥丙基β-環(huán)糊精(Fluka))與以相同活性物質(zhì)總量單獨(dú)使用這兩種成分的一種相比，具有協(xié)同的減少臭味效應(yīng)。事實(shí)上，用該混合物得到的不愉快度減少的百分?jǐn)?shù)高于以相同活性物質(zhì)總量單獨(dú)使用這兩種成分的一種時(shí)得到的不愉快度減少的百分?jǐn)?shù)。對于每一種樣品來說，得到的不愉快度值都是至少15次(3個(gè)產(chǎn)品，5個(gè)分類員)測試值的平均值。這些結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是顯著的。
也可以用體內(nèi)嗅覺試驗(yàn)測定臭味的減少情況，這描述在專利申請EP-A-811387或WO97/46191中，此處引入這些文件作為參考。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例A在下述實(shí)施例中使用的婦女用護(hù)墊是由Procter&Gamble Germany銷售的Always(Always是一種注冊商標(biāo))。
用下述方法將每一個(gè)婦女用護(hù)墊拆開割開基本沿覆蓋外部粘結(jié)層的防粘紙的縱邊的底面處的帶孔覆蓋物周圍的包裝。然后輕輕移開不透水的塑料底層，使吸濕纖維芯的側(cè)面暴露出來，然后沿與護(hù)墊本身的平面平行的平面將纖維芯分成兩半，每一半的厚度基本相同。脫乙酰殼多糖材料和臭味控制劑均勻地分布在這兩個(gè)纖維層之間。
然后將不透水的內(nèi)底片放回到其原來的位置，用如雙面膠帶沿切口縫合帶孔覆蓋物周圍的包裝。
使用的脫乙酰殼多糖粉末材料是0.2g的脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽，這是從Amerchol Corporation，Edison，New Jersey商購的，其品名為KytamerPC。
使用的臭味控制劑是0.3g的沸石A，這可從Degussa AG商購，其商標(biāo)為Wessalith CS。
實(shí)施例B按照實(shí)施例A的方法生產(chǎn)其他護(hù)墊，不同之處是使用的臭味控制劑是環(huán)糊精，而不是沸石。使用的環(huán)糊精是可從Fluka商購的0.1g羥丙基β-環(huán)糊精。
實(shí)施例C按照實(shí)施例A的方法生產(chǎn)其他護(hù)墊，不同之處是使用的臭味控制劑是螯合劑，而不是沸石。使用的螯合劑是從BASFAG商購的0.1g乙二胺四乙酸鹽。
實(shí)施例D、E和F分別按照實(shí)施例A、B和C的方法生產(chǎn)其他護(hù)墊，不同之處是除實(shí)施例A、B和C中各自使用的脫乙酰殼多糖材料和臭味控制劑外，還將吸濕凝膠材料(AGM)均勻地分布在這兩個(gè)纖維層之間。
使用的AGM是可從DOW Chemicals商購的0.4g交聯(lián)聚丙烯酸鈉XZ9589001。
實(shí)施例G、H和I分別按照實(shí)施例A、B和C的方法生產(chǎn)其他護(hù)墊，不同之處是在將纖維芯分成兩半后，將吸濕凝膠材料(AGM)和實(shí)施例A、B和C中各自定義的臭味控制劑分別均勻地分布在這兩個(gè)半纖維層之間，而脫乙酰殼多糖材料均勻地分布在下面那半纖維層(即，將更靠近一旦重構(gòu)的護(hù)墊底片的層)上。實(shí)際上是制備脫乙酰殼多糖材料溶液，將其均勻地噴霧在下面那半纖維層內(nèi)側(cè)上。
用下述方法制備脫乙酰殼多糖溶液將從Amerchol Corporation商購的品名為KytamerPC的1g脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽溶解在100g蒸餾水中，在40℃下攪拌一夜。將10g制備的溶液噴霧在下面那半纖維層上(即，一個(gè)護(hù)墊用0.1g脫乙酰殼多糖)。
使用的AGM是0.4g的可從DOW Chemicals商購的交聯(lián)聚丙烯酸鈉(代號XZ9589001)。
使用的臭味控制劑是分別在實(shí)施例A、B和C中定義的臭味控制劑(種類和用量)。
因此，實(shí)施例G、H和I分別制備的各種護(hù)墊具有不同的臭味控制劑，這些臭味控制劑分別對應(yīng)于上述實(shí)施例A、B和C中使用的臭味控制劑。
實(shí)施例J用在下述實(shí)施例中的婦女用內(nèi)褲襯里是基于Procter&Gamble，Germany生產(chǎn)的Always“Alldays Duo Active”的改性的內(nèi)褲襯里。頂片是膜/無紡復(fù)合物{膜供應(yīng)商代碼為BPC 5105 CPM BP Chemical Germany，無紡布供應(yīng)商代碼為ARBO TB/BI M equinenza S pain}。芯材料是由兩層定量為55g/m2的氣流成網(wǎng)的薄紙(可從Unikay Italy商購，供應(yīng)商代碼為Unikay 303 LF)構(gòu)成的薄紙層壓物(13.2cm×4.0cm)。在兩層薄紙之間，層壓物含有脫乙酰殼多糖材料和臭味控制劑。
底片包括第一層和第二層兩個(gè)層。第一層與吸濕薄紙和第二層接觸。第二層與第一層和穿用者的內(nèi)衣接觸。第一層是用低密度PE{由 Tredegar FilmProducts B.V.Holland供應(yīng)，生產(chǎn)代碼為X-1522}制成的多孔成形膜(CPT)。第二層由無紡布層壓物{由德國的Corovin GmbH生產(chǎn)的13MB/16SB，品名為MD 2005}構(gòu)成。無紡布層壓物由16g/m2的紡粘物和13g/m2的熔噴物構(gòu)成。通過施加定量約為8g/m2的深度疊加螺旋膠而使每一個(gè)底片層都在整個(gè)表面上相連接。用于連接兩個(gè)底片層的膠由SAVARE’SpA.Italy供應(yīng)(材料代碼為PM17)。
使用的脫乙酰殼多糖材料是0.2g的脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽，這是從Amerchol Corporation，Edison，New Jersey商購的，其商標(biāo)為KytamerPC。
使用的臭味控制劑是0.3g沸石A，這可從Degussa AG商購，其商標(biāo)為Wessalith CS；也可以使用從Fluka商購的0.1g羥丙基β-環(huán)糊精；還可以使用從BASFAG商購的0.1g乙二胺四乙酸鹽(EDTA)。
可以從上述實(shí)施例J的例示護(hù)墊開始制備其它內(nèi)褲襯里，不同之處是在AGM加到脫乙酰殼多糖材料和臭味控制劑的上面。事實(shí)上，這三類成分可均勻地混合在一起得到均勻分布在層壓物兩層之間的粉末。使用的AGM是從DOW Chemicals商購的0.4g交聯(lián)的聚丙烯酸鈉(代號XZ 9589001)。
所有上述例示的護(hù)墊和內(nèi)褲襯里對與體液相關(guān)的臭味化合物都具有杰出的臭味控制性能。
權(quán)利要求
1.一種用品，其包括陽離子多糖和臭味控制劑作為臭味控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于控制臭味，優(yōu)選控制和體液相關(guān)的臭味。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用品，其中，陽離子多糖是氨基多糖，優(yōu)選是脫乙酰殼多糖材料，該脫乙酰殼多糖材料一般選自脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖鹽、改性的脫乙酰殼多糖、交聯(lián)的脫乙酰殼多糖及其混合物。
3.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，所述陽離子多糖是脫乙酰殼多糖材料，其脫乙?；却笥?5％，優(yōu)選80％至約100％，甚至更優(yōu)選90％-100％，最優(yōu)選95％至約100％。
4.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，脫乙酰殼多糖材料是脫乙酰殼多糖鹽，一般是下述酸的脫乙酰殼多糖鹽及其混合物檸檬酸、甲酸、乙酸、N-乙酰甘氨酸、乙酰水楊酸、富馬酸、乙醇酸、亞氨基二乙酸、衣康酸、乳酸、馬來酸、蘋果酸、煙酸、水楊酸、琥珀酰胺酸、琥珀酸、抗壞血酸、天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、丙二酸、丙酮酸、磺酰基二乙酸、苯甲酸、環(huán)氧琥珀酸、己二酸、硫代二乙酸、硫代乙醇酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、triptofane、蛋氨酸、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、istydine、羥基脯氨酸、吡咯烷酮羧酸，更優(yōu)選是脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽。
5.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其所含的陽離子多糖或其混合物的量為0.5gm-2-500gm-2，優(yōu)選1-200gm-2，更優(yōu)選3gm-2-100gm-2，最優(yōu)選4gm-2-50gm-2。
6.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，臭味控制劑是螯合劑和/或臭味吸收劑。
7.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，所述臭味控制劑是臭味吸收劑，該臭味吸收劑選自沸石、炭、硅藻土、淀粉、環(huán)糊精及其衍生物、硅藻土、粘土、離子交換樹脂及其組合物，優(yōu)選沸石、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其衍生物或其組合物。
8.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，所述臭味控制劑是螯合劑，該螯合劑選自膦酸鹽螯合劑、氨基膦酸鹽螯合劑、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑、其它螯合劑如乙二胺N，N’-二琥珀酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、甘氨酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用品，其中，螯合劑選自乙二胺四乙酸鹽、三乙酸鹽、二乙酸鹽和一乙酸鹽；乙二胺N，N’-二琥珀酸、乙二胺五(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其混合物，更優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽。
10.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的吸濕用品，其所含的臭味控制劑或其混合物的量為1gm-2-600gm-2，更優(yōu)選5gm-2-400gm-2，最優(yōu)選10gm-2-200gm-2。
11.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的吸濕用品，其還含吸濕凝膠材料，優(yōu)選是陰離子合成吸濕凝膠材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用品，其中，吸濕凝膠材料或其混合物的存在量為5gm-2-250gm-2，優(yōu)選7gm-2-150gm-2，更優(yōu)選10gm-2-100gm-2。
13.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，所述用品是一次性吸濕用品，優(yōu)選是衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯里、棉塞、尿布、失禁用墊、乳墊、止汗墊、人或動物廢物處理設(shè)備、陰唇間墊或身體清潔用品。
14.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的用品，其中，所述用品是一次性吸濕用品，該一次性吸濕用品包括透液頂片、底片和位于所述底片和所述頂片之間的吸濕芯。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于控制臭味，特別是與體液相關(guān)的臭味的用品，該用品包括優(yōu)選為脫乙酰殼多糖材料的陽離子多糖和優(yōu)選為臭味吸收劑和/或螯合劑的臭味控制劑。這種組合對與體液如經(jīng)液相關(guān)的臭味具有協(xié)同的減少臭味的控制作用。
文檔編號A61F13/20GK1437487SQ01808604
公開日2003年8月20日 申請日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月25日
發(fā)明者阿基利·迪辛蒂奧, 安托尼拉·佩斯克, 喬瓦尼·卡盧齊, 亞歷山德羅·加格里亞迪諾 申請人:寶潔公司