專利名稱：烯烴聚合的載體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
描述一種載帶型后(late)過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其中已經(jīng)生成的過渡金屬配合物通常含有反應性官能團，該過渡金屬配合物置于含有輔助反應性官能團的載體上。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑體系是一種重要的工業(yè)技術(shù)。在許多情況下，這些催化劑體系含有過渡金屬配合物，這對它們的催化活性是非常重要的。近年來，曾研制過含有后過渡金屬的聚合催化劑，其后過渡金屬例如鐵、鈷、鈀和鎳，并且在某些情況下，這些聚合催化劑體系可制備獨特的聚合物。在該技術(shù)領(lǐng)域中人們熟知，當過渡金屬(配合物)是載體材料的一部分，其載體材料例如聚合物或無機化合物，像二氧化硅、氧化鋁、鹵化鎂等時，使用含有過渡金屬的聚合催化劑是很有利的。這些載體催化劑在所謂的氣相法或液漿聚合法中是特別有用的。
在制備含有載帶過渡金屬聚合催化劑的簡單方法中，適當?shù)倪^渡金屬化合物溶液與所需要的載體混合，再蒸去溶劑。在許多這樣的情況中，含有過渡金屬的聚合催化劑可以簡單地涂布(像油漆涂布到墻上一樣)到載體上，并且可以除去。在某些情況下，例如二氧化硅之類的載體可以與聚合體系中的其它化合物進行預反應，例如烷基鋁化合物，然后這種載體與含有過渡金屬的聚合催化劑混合。
另一種不太常見的將含有過渡金屬的聚合催化劑粘附到載體上的方法是通過與載體和含有過渡金屬的聚合催化劑兩者相連的共價鍵合連接的，例如可參見EP-A-0 953 580，它描述了含有多相催化劑的金屬茂類催化劑的制備方法。金屬茂有陰離子配位體。
US 6 030 917描述了含有后過渡金屬的聚合用載體催化劑的制備方法，該催化劑有與其連接的中性配位體。在其中所述的方法中，該配位體首先與載體連接，然后配位體與所希望的過渡金屬配位。
WO 00/56 786和WO 00/56 787描述了載帶過渡金屬的聚合催化劑的制備方法，其中該過渡金屬與陰離子配位體絡合，但不與中性配位體絡合。
WO 99/28 352描述了各種含有過渡金屬的聚合用載體催化劑的制備方法。使用了一些中性配位體，但金屬不與該配位體絡合，直到該配位體與載體連接后。
US 5 955 555和WO 99/12 981描述了使用某些含有中性三齒配位體的鐵和鈷配合物作為烯烴聚合催化劑。盡管提到載體催化劑，但沒有提到在中性三齒配位體上有反應性基團。
所有上面提到的出版物都作為參考文獻引入本文，就目的而言，似乎全部提出了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合載體催化劑組分的制備方法，該方法包括使(a)第6-10族過渡金屬(IUPAC符號)和中性二齒或三齒配位體的過渡金屬配合物，該配位體含有第一反應性基團，與(b)固體載體，它連接一個輔助性的第二反應性基團，在第一反應性基團與輔助性的第二反應性基團相互作用生成離子或共價鍵的條件下進行接觸的步驟。
本發(fā)明還涉及烯烴聚合的載體催化劑組分，它含有第6-10族過渡金屬和中性三齒配位體的過渡金屬配合物，以及載體材料，從而所述的過渡金屬配合物通過在所述中性三齒配位體與所述載體之間的離子鍵或共價鍵與所述的載體材料鍵合。
本發(fā)明還涉及一種或多種烯烴的聚合方法，該方法包括所述的一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑在聚合條件下進行接觸的步驟，而所述的烯烴聚合催化劑含有基于上述三齒配位體的聚合催化劑組分，或采用上述方法得到的聚合催化劑組分。
本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過閱讀下述詳細的說明，會比較容易理解本發(fā)明這些與其它的特征與優(yōu)點。應意識到，在單個具體實施方式
中還以組合方式提供了本發(fā)明的某些特征，這些特征在下面各個具體實施方式
中作了清楚描述。相反地，還分別或以任何組合方式提供了本發(fā)明的各種特征，為簡便起見，這些特征在單個具體實施方式
中作了描述。
具體實施例方式
這里使用了某些術(shù)語。其中一些是
“烴基”是只含有碳和氫的一價基團。作為烴基的實例可以提到未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。如果沒有另外指出，優(yōu)選的是這里烴基含有1至約30個碳原子。
這里的“取代烴基”是指含有一種或多種基本上不干擾聚合催化劑體系操作的取代基的烴基。在某些聚合反應中合適的取代基可以包括一些或全部的鹵素、酯基、酮(氧代)基、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯基、膦酸酯、膦、次膦酸酯基、硫醚、酰胺、腈和醚。有這些取代基時，優(yōu)選的取代基是鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。參看前面引用的US 5 955 555，以及US 5 880 241(這里也全文引用)，可以確定在某些情況下在其聚合中可使用的那些取代基。如果沒有另外指出，優(yōu)選的是本發(fā)明的取代烴基含有1至約30個碳原子。包括在“取代”意義中的是含有一個或多個雜原子的鏈或環(huán)，例如氮、氧和/或硫，取代烴基的自由價可以在雜原子上。在取代烴基中，所有的氫可以被取代，例如在三氟甲基中。
這里的“(惰性)官能團”是指除烴基或取代烴基外的一種基團，除了參與在配位體與載體之間的離子鍵或共價鍵外，它在含該基團的化合物所遇到的工藝條件下是惰性的。該官能團也基本上不干擾本文所描述的任何工藝過程，其中有這些官能團的化合物可能參與其過程。官能團的實例包括某些鹵素基團(例如氟和某些失活的氯)，醚，例如-OR22，其中R22是烴基或取代烴基。如果該官能團可能接近一個金屬原子，該官能團與該金屬配位不應該很強，而該基團在那些化合物中與該金屬原子配位時則顯得更強些，即它們不應該置換所希望的配位基團。
關(guān)于“活化劑”、“助催化劑”或“催化劑活化劑”，它系指一種與過渡金屬化合物反應生成活化催化劑種的化合物。這種過渡金屬化合物可以在開始加，或可以原位生成，例如通過過渡金屬化合物與氧化劑反應原位生成。優(yōu)選的催化劑活化劑是“烷基鋁化合物”，即具有至少一個與鋁原子鍵合的烷基基團的化合物。其它的基團，例如像醇鹽、氫化物和鹵素，在該化合物中也可以與鋁原子鍵合。
“烷基基團”和“取代烷基基團”具有它們通常的意義(參見上面取代烴條目下的取代)。除非另外指出，烷基基團和取代烷基基團優(yōu)選地具有1至約30個碳原子。
關(guān)于“芳基”，它系指一價芳族基團，其中自由價是對芳環(huán)的碳原子而言的。芳基可以有一個或多個芳環(huán)，它們可以是稠合的或通過單鍵或其它基團連接。
關(guān)于“取代芳基”，它系指如在前面定義“取代烴基”時提出的取代的一價芳族基團。類似于芳基，取代芳基可以有一個或多個芳環(huán)，它們可以是稠合的或通過單鍵或其它基團連接；但是，取代芳基有雜芳環(huán)時，取代芳基基團中的自由價可以是對雜芳環(huán)的雜原子(例如氮)而言的，而不是碳原子。
關(guān)于“中性配位體”，它系指電中性的，即沒有任何電荷的配位體。闡述這個概念的另一個途徑是配位體不是離子的。但是，該配位體可以含有陰離子官能團，但該配位體與過渡金屬絡合時，這樣的官能團不與過渡金屬配位，因此無離子或共價鍵與載體鍵合。
關(guān)于“二齒”配位體，它系指能夠成為二齒配位體的配位體，即它具有兩個位點，經(jīng)常為雜原子位點，它可以同時與過渡金屬原子配位。優(yōu)選地，兩個位點確實與過渡金屬配位。
關(guān)于“三齒”配位體，它系指能夠成為三齒配位體的配位體，即它具有三個位點，經(jīng)常為雜原子位點，它可以同時與過渡金屬原子配位。優(yōu)選地，所有三個位點確實與過渡金屬配位。
關(guān)于“第一反應性基團”，它系指一種基團，通常地一種官能團，它是反應性的(參見下面)，并且它的存在基本上不干擾過渡金屬配合物作為烯烴聚合催化劑體系的組分發(fā)揮作用。典型地，這種基團應處在過渡金屬配合物中的某一位置，這個位置稍微遠離過渡金屬原子本身，因此避免了可能干擾配合物的催化功能。
關(guān)于“輔助性的第二反應性基團”，它系指一種反應性基團，它是載體的一部分，或處在載體上，它通常地(它通常在類似位置進行反應)在接觸過程的條件下與第一反應性基團反應，事實上連接，優(yōu)選地共價連接載體和過渡金屬配合物。
關(guān)于“中性三齒配位體通過離子或共價鍵與所述的載體鍵合”，它系指該配位體是通過與中性三齒配位體鍵合的基團與該載體鍵合的，而不是通過“橋連基團”與載體鍵合的，該橋連基團包括過渡金屬和/或任何其它與過渡金屬鍵合的配位體(中性三齒配位體除外)。
當過渡金屬配合物和載體混合時，第二反應性基團可以不存在于載體上，但可以加入另外的試劑(接觸過渡金屬配合物之前，同時或之后)，它與載體“反應”，并且在載體上形成了輔助性的第二反應性基團。過渡金屬配合物的第一反應性基團也可以類似方式形成，盡管優(yōu)選的是在與載體接觸之前形成。
第一反應性基團可以是任何與中性二齒或三齒配位體共價鍵合的反應性基團。反應性基團包括，但不限于，羥基、羧基、氨基、羧酸酯、烷氧基硅烷、硫醇、硅氧烷、硅醇、氫硅烷(氫化硅)、氨基硅烷、鹵代硅烷、與鋁、鋅或鎂鍵合的烷基、硼烷、磺酸酯、環(huán)氧化物、酮、醛、羧酸鹽、異氰酸酯、銨鹽、膦和磺酸鹽。優(yōu)選的第一反應性基團是羥基、氨基、羧基、羧酸酯、烷氧基硅烷、鹵代硅烷，而羥基和氨基是特別優(yōu)選的。通常地，可先合成含有第一反應性基團的中性二齒或三齒配位體，然后通過與適當過渡金屬化合物反應，與過渡金屬原子進行配位。代表性的有用中性二齒或三齒配位體在前面引用的參考文獻中可以見到US 5 880 241、US 5 955 555和WO 99/12 981，以及US 5 932 670、US 6 034 259、US 5 714 556、US 6 103 658、US 6 174 976、 WO 9847934、WO 9840420、WO 9946302、WO 9946303、WO 9946304、WO 0006620、WO 0018776、WO 0020427、WO 0050470和WO 0059914，所有這些文件都作為參考文獻并入本文，就目的而言，似乎全部提出了。這些參考文獻描述了過渡金屬與這些類型的配位體都是有用的，并且還描述了如何制備這些配位體與適當過渡金屬的配合物，進一步詳細情況可參看這些文獻。
輔助性的第二反應性基團是一種官能團，在接觸條件(過渡金屬化合物與載體接觸)下，它通常與第一反應性基團進行反應。在該技術(shù)領(lǐng)域中這對反應基團是人們熟知的。例如，有羥基基團的輔助官能團包括異氰酸酯、?；u、烷氧基硅烷、氨基硅烷、鹵代硅烷、與鋁、鋅或鎂鍵合的烷基、環(huán)氧化物、羧基、羧酸酐和硼烷。表I列出其它的第一反應性基團和用作輔助性的第二反應性基團的可能基團。這個表沒有全部包括任何第一反應性基團。
表1


優(yōu)選的官能團對包括羥基和烷基鋁、羥基和鹵代硅烷、羥基和烷氧基硅烷、羥基和環(huán)氧化物、羥基和羧酸酐、氨基和烷基鋁、氨基和鹵代硅烷、氨基和烷基鹵、醛和烷基鋁、酮和烷基鋁、酯和烷基鋁；特別優(yōu)選的是羥基和烷基鋁、氨基和烷基鋁。注意在原則上在這樣的“對”中，第一反應性基團與第二反應性基團是可相互交換的。這種相互交換性在一定程度上受到合成含有第一反應性基團的配位體，然后生成過渡金屬配合物的能力的限制，以及受到合成含有任何特定第二反應性基團的載體能力的限制。
通常會預料到，反應性的第一反應性基團和第二反應性基團對在大多數(shù)情況下會彼此反應，在兩個基團原來鍵合的部分之間形成鍵合。這些鍵合可以是共價鍵或離子“鍵”。優(yōu)選的是，這些第一個和第二反應性基團選擇得，一般都認為共價鍵應是由第一和第二反應性基團反應所生成的。還優(yōu)選的是，中性二齒或三齒配位體是通過與中性二齒或三齒配位體鍵合的基團，而不是通過“橋連基團”與載體鍵合，橋連基團包括過渡金屬和/或任何其它的與過渡金屬鍵合的配位體(中性三齒配位體除外)。第一反應性基團與中性二齒或三齒配位體連接時，這通常應是這種情況。
取決于是什么樣的載體材料，第二官能團可以“固有地”成為載體的一部分。例如，如果載體是有機聚合物，一種官能團是制備那種聚合物所使用其中一種單體的一部分，這個官能團可以是第二官能團。這種官能團的實例應是鹵素基團，它可以與氨基第一反應性基團進行反應。如果載體是無機材料，例如二氧化硅基，第一反應性基團的羥基可以與硅醇或硅氧烷(特別是二氧化硅高度脫水時)進行反應，該配位體基本上以烷氧基硅烷基團附著在二氧化硅載體上。
如上面所提到的，可以在金屬配合物與載體接觸之前，之中或之后生成第一和/或第二反應性基團。例如，二氧化硅載體可以按照這樣一種方式與烷基鋁化合物進行反應，以致不是所有與鋁鍵合的烷基基團都反應。通常認為，這是由于烷基鋁化合物附著到二氧化硅表面上的緣故。然后可以加入與配位體鍵合的有羥基基團的過渡金屬配合物。在這些條件下，羥基基團通常與(一些)留在載體表面上的烷基鋁基團進行反應。這種方法也可以“反向”進行，過渡金屬配合物與烷基鋁化合物先進行反應，然后加入二氧化硅載體。按照第三種方法，過渡金屬配合物與羥基、二氧化硅與烷基鋁化合物可以基本上同時接觸。硅化合物，例如二烷氧基硅烷、二鹵代硅烷、二氨基硅烷和氫化硅，可以用于與使用烷基鋁化合物類似的方法中。其它的方法對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說應是顯而易見的，在前面引用的US 6 030 917、WO99/28352、WO 00/56 786、WO 00/56787和EP-A-0 953 580中也可看到其它方法。
一種優(yōu)選的中性二齒配位體是 式中R13和R16各自獨立地是烴基或取代的烴基，只要與亞氨基的氮原子鍵合的原子有至少兩個碳原子與其鍵合；以及R14和R15各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，或R14和R15一起是形成碳環(huán)的亞烴基或取代的亞烴基。
可以提及R14和R15各自獨立地是取代烴基時，作為實例這時R14是-A(R17)(R18)，而R15是-E(R19)(R20)，其中A和E各自獨立地是氮、氧、磷或硫，R17和R19各自獨立地是烴基或取代的烴基，或一起構(gòu)成環(huán)，R18和R20各自獨立地是氫、烴基或取代的烴基，只要R18不存在時A是氧或硫，而R20不存在時E是氧或硫。
在一種(I)的優(yōu)選具體實施方式
中，R14和R15中至少一個是構(gòu)成第一反應性基團的惰性官能團，或含有這樣一種惰性官能團的取代烴基。更優(yōu)選地，R14和R15中至少一個是含有這樣一種惰性官能團的取代烴基。
在另一種(I)的優(yōu)選具體實施方式
中，R13和R16中至少一個是構(gòu)成第一反應性基團的含惰性官能團的取代烴基。在一個特別優(yōu)選的具體實施方式
中，R13和R16中至少一個是取代芳基，該芳基在遠離亞氨基氮的位置(例如4-位)被這樣一種惰性官能團取代，或是被含有這樣一種惰性官能團的取代烴基(例如取代烷基)取代。
一種優(yōu)選的中性三齒配位體是 式中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或惰性官能團，只要R1、R2和R3中任何兩個彼此相鄰，一起構(gòu)成環(huán)；以及R6和R7是芳基或取代的芳基。
在一種(I I)的優(yōu)選具體實施方式
中，R1、R2、R3、R4和R5中至少一個是構(gòu)成第一反應性基團的惰性官能團，或含有這樣一種惰性官能團的取代烴基。更優(yōu)選地，R1、R2、R3、R4和R5中至少一個(以及特別地R1、R2和R3中至少一個)是含有這樣一種惰性官能團的取代烴基。
在另一種(II)的優(yōu)選具體實施方式
中，R6和R7中至少一個是構(gòu)成第一反應性基團的含有這樣一種惰性官能團的取代烴基。在特別優(yōu)選的具體實施方式
中，R6和R7中至少一個是取代芳基，該芳基在遠離亞氨基氮的位置(例如4-位)被這樣一種惰性官能團取代，或是被含有這樣一種惰性官能團的取代烴基(例如取代烷基)取代。
在其它(I)和(II)的優(yōu)選方式中，優(yōu)選的是R6、R7、R13和R16各自獨立地是二鄰位(取代芳基)，即在兩個處于與亞氨基氮原子鍵合的碳原子的鄰位有芳基或取代芳基基團，并且甚至更優(yōu)選的是，R6、R7、R13和R16是2，6-二芳基(或取代的二芳基)苯基基團。優(yōu)選的取代基R6、R7、R13和R16可以在WO 0050471和WO 1042257的類似配合物中見到[應用于本發(fā)明的(I)和(II)兩者，無論什么類型的配合物，在這些參考文獻中都可以見到它們]，這兩篇文獻均并入本文，作為參考。因此，R6、R7、R13和R16中有用的基團包括，例如2，6-二苯基苯基、2，6-雙(2-甲基苯基)苯基和2，6-雙(4-叔丁基苯基)苯基。除二鄰位取代外，在R6、R7、R13和R16部分中也可以取代其它基團，其中包括第一反應性基團或含有第一反應性基團的基團，如本文所說明的。
優(yōu)選的過渡金屬是第8-10族金屬。特別優(yōu)選的過渡金屬是Fe、Co、Pd、Ni、Mn和Ru，更優(yōu)選的金屬是Fe、Co、Pd和Ni。對于(I)，Ni和Pd是優(yōu)選的金屬，Ni是特別優(yōu)選的，而對于(II)，F(xiàn)e和Co是優(yōu)選的，F(xiàn)e是特別優(yōu)選的。
使用本發(fā)明載體催化劑進行聚合反應(其中包括低聚合反應)的優(yōu)選烯烴是乙烯，或乙烯和式R8CH＝CH2烯烴的組合，式中R8是正-烷基，后者得到乙烯共聚物。另外的優(yōu)選烯烴組合是乙烯與含有極性基團的烯烴的組合，該極性基團例如是丙烯酸甲酯。可以用于使一種或多種烯烴聚合的催化劑應在前面引用的參考文獻中見到US 5 880 241、US 5 932 670、US 5 955 555、US 6 034 259、US 5 714 556、US 6103 658、US 6 174 976、WO 98/47934、WO 98/40420、WO 99/12981、WO 99/46302、WO 99/46303、WO99/46304、WO 00/06620、WO 00/18776、WO 00/20427、WO 00/50470和WO 00/59914，其它參考文獻是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
另外，本發(fā)明載體催化劑的聚合條件與以前已報告的人們已知的這些類催化劑聚合條件相同，如在上述引用的參考文獻以及US 5 852145、US 6 063 881、US 6 114 483、US 6 150 482、WO 97/48735、WO 98/56832、WO 99/50318、WO 99/62963、WO 99/62967、WO 00/10945、WO 00/22007和WO 00/50475中所公開的，所有這些參考文獻也被本文引用，就目的而言，似乎全部提出了。這些參考文獻也描述了以各種方式使用含有這些類型過渡金屬催化劑的烯烴聚合催化劑，例如可以使用的聚合反應方法類型(氣相，淤漿等)，可以加的改性劑(例如氫)，以及使用一種以上的聚合催化劑生產(chǎn)各種聚合物產(chǎn)品。所有這些方法都可等同地用于本發(fā)明載體催化劑。例如，一種以上的過渡金屬配合物可以是在催化劑載體上，其中一種或兩種過渡金屬配合物通過第一反應性基團附著在催化劑載體上。
優(yōu)選的載體是有機聚合物，特別地含有輔助性的第二反應性基團的有機聚合物，該基團作為它們聚合物“結(jié)構(gòu)”的一部分，無機氧化物，例如二氧化硅、硅膠或氧化鋁、鹵化鎂、二氧化鈦和粘土礦物。特別優(yōu)選的載體包括有機聚合物，特別地含有輔助性的第二反應性基團的有機聚合物，該基團作為它們聚合物“結(jié)構(gòu)”的一部分，二氧化硅、氧化鋁和水合硅酸鋁。過渡金屬配合物在載體上的負載量可以與使用其它類似載體催化劑時通常使用的負載量相同。
可以采用本文描述的方法，即完全生成的配合物(其中包括過渡金屬)可以與載體接觸，或配位體(無過渡金屬)可以與載體接觸，然后該配位體與過渡金屬絡合，制備烯烴聚合載體催化劑組分，該組分含有第6-10族過渡金屬配合物和載體材料，而該配合物含有與所述過渡金屬配絡合的中性三齒配位體，只要所述的中性三齒配位體通過離子或共價鍵與所述載體鍵合。
在該實施例中，使用了下述縮寫 dme-1，2-二甲氧基乙烷Me-甲基MMAO-用異丁基改性的甲基鋁氧烷Rt-室溫THF-四氫呋喃TCL-薄層色譜使用下述慣例描述一些配合物(i)DAB(ii)，其中DAB代表α-二亞胺；(i)是與氮連接的基團(參見在(I)中的R13和R16)；而(ii)是在α-二亞胺的兩個碳原子上一個或多個基團(參見在(I)中的R14和R15)。在前面引用的US 6 034 259中應見到這種縮寫更詳細的意義。
實施例1合成3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇在Schlenk管中，在氮氣氣氛下混合醋酸鈀(68毫克)和720毫克三-o-甲苯基膦。在加完15毫升三乙胺、6克4-溴-2，6-二甲基苯胺和3.2克丙烯酸甲酯后，該管用油浴加熱到100℃，并且保持6小時。將該混合物加到水中，用乙醚提取三次。在真空干燥后，得到6.2克黃色固體。再將這種固體溶于THF中，再加入3.5克氫化鋁鋰。在6小時后，把反應物倒入水中，并采用柱色譜純化(二氧化硅，己烷∶醋酸乙酯2∶1)。得到了3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基-丙-1-醇和3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇混合物(3.5克)。該混合物溶于醋酸乙酯中，再加入50毫克炭載鈀(10重量％)。氫氣通過該溶液鼓泡一小時。在除去鈀催化劑和溶劑后，得到3.1克3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-2-烯-1-醇。1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.77(s，2H)；3.64(t，2H)；3.4 7(b，s，2H)；2.54(t，2H)；2.15(s，6H)；1.82ppm(m，2H)。
實施例2合成(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAn3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇(2.9克)和1.33克苊醌溶于60毫升甲苯中。在加完0.1毫升硫酸后，該溶液進行回流，用迪安-斯達克捕集器除去產(chǎn)生的水。紅色產(chǎn)物采用柱色譜純化(二氧化硅，溶劑醋酸乙酯∶己烷3∶1)。產(chǎn)率2.2克二亞胺。1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.86(d，2H)；7.37(t，2H)；6.97(s，4H)；6.69(d，2H)；3.74(quart.，4H)；2.72(t，4H)；2.13(s，8H)；1.97ppm(t，4H)。
實施例3合成(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAn(1785毫克)和993毫克NiBr2dme在30毫升二氯甲烷中攪拌16小時。在除去溶劑后，褐色粉末用乙醚洗滌3次。產(chǎn)率2.5克褐色粉末。
實施例4合成載體，SiO2/Me3Al8克二氧化硅(Grace XPO 2402)與40毫升無水甲苯進行混合，再加入12毫升2M Me3Al在己烷中的溶液(Al-drich)。在2小時后，二氧化硅用甲苯洗滌三次，再用戊烷洗滌一次。此后，該物料在25℃下進行真空干燥。
實施例5合成載體，SiO2/Me2AlCl
6克二氧化硅(Grace XPO 2402)與30毫升無水甲苯進行混合，再加入15毫升1M Me2AlCl在己烷中的溶液(Al-drich)。在2小時后，二氧化硅用甲苯洗滌三次，再用戊烷洗滌一次。此后，進行真空干燥。
實施例6用SiO2/Me3Al載帶(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2400毫克實施例4的SiO2/Me3Al與56.4毫克(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(來自實施例3)在10毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在1小時后，將透明的二氯甲烷相抽真空，并將留下的褐色固體用二氯甲烷洗滌一次。
實施例7用SiO2/Me3Al載帶(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2100毫克實施例4的SiO2/Me3Al與58.7毫克(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(來自實施例3)在12毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在1小時后，濾去有色的二氯甲烷相，并將褐色固體用二氯甲烷洗滌一次。
實施例8用SiO2/Me2AlCl載帶(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2200毫克實施例5的SiO2/Me2AlCl與24毫克(2，6-Me2-4-(3-羥基丙基)Ph)2DABAnNiBr2(來自實施例3)在60毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在2小時后，傾析淡黃色溶液，留下的黃色固體在用二氯甲烷洗滌兩次后進行真空干燥。
實施例9使用實施例6的催化劑的乙烯聚合100毫升戊烷和1.2毫升0.91M倍半氯化乙基鋁在甲苯中的溶液泵入300毫升Parr高壓釜中。加入在實施例6中合成的催化劑(6.5毫克)，該反應器加熱到60℃，用1.03兆帕乙烯增壓。在2小時后，加甲醇停止聚合反應。得到白色聚乙烯顆粒(27.4克)。
實施例10使用實施例6的催化劑的乙烯聚合在300毫升高壓釜中合并100毫升戊烷、0.1毫升0.91M倍半氯化乙基鋁在甲苯中的溶液，和6.9毫克在實施例6中合成的催化劑。在60℃與1.03兆帕乙烯下2小時后，得到28.1克PE。
實施例11使用實施例7的催化劑的乙烯聚合在300毫升高壓釜中合并100毫升戊烷、1.0毫升0.91M倍半氯化乙基鋁在甲苯中的溶液，和3.7毫克在實施例7中合成的催化劑。在60℃與1.03兆帕乙烯下2小時后，得到38.2克聚乙烯。
實施例12使用實施例8的催化劑的乙烯聚合在300毫升高壓釜中合并100毫升戊烷、1.7毫升1M Me2AlCl在己烷中的溶液，和40.5毫克在實施例8中合成的催化劑。在50℃與1.10兆帕乙烯下30分鐘后，得到21克聚乙烯。
實施例13合成2，6-雙-[1-(4-羥基-2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶4-氨基-m-甲酚(450毫克)和300毫克2，6-二乙?；拎と苡?0毫升甲醇中。加四滴甲酸，該溶液攪拌兩天。黃色固體用冷甲醇洗滌。產(chǎn)率600毫克。1H-NMR(200MHz，CDCl3)8.35(d，2H)；7.85(t，1H)；6.53-6.74(6H)；4.50(s，2H)；2.32(s，6H)；2.09ppm(s，6H)。
實施例14合成2，6-雙-[1-(4-羥基-2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)實施例13的2，6-雙-[1-(4-羥基-2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶(73毫克)和38毫克FeCl2.4H2O在10毫升THF中攪拌16小時。在采用套管轉(zhuǎn)移除去溶劑后，黑色粉末用THF洗滌三次。產(chǎn)率90毫克。
實施例15用SiO2/Me3Al載帶2，6-雙-[1-(4-羥基-2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)100毫克實施例4的SiO2/Me3Al與10.5毫克2，6-雙-[1-(4-羥基-2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)在10毫升甲苯中的溶液進行混合。在4小時后，傾析甲苯相，黑色固體用甲苯洗滌一次。
實施例16使用實施例15的催化劑的乙烯聚合100毫升戊烷與1毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％Al)泵入300毫升Parr高壓釜中。加入在實施例15中合成的催化劑(15.9毫克)，該反應器加熱到60℃，用1.03兆帕乙烯增壓。在60分鐘后，加水停止聚合反應。濾去在25℃不溶于戊烷的顆粒(6.1克)。用分液漏斗將戊烷相與水分離。從戊烷相蒸餾除去戊烷(塔頂溫度38℃)，得到6.2克油，它在冷卻到20℃時轉(zhuǎn)變成固體。不溶于戊烷的固體的熔點為80-110℃，而在戊烷相中的物料采用1H-NMR分析，表明主要是α-烯烴，其平均鏈長為12個碳原子。
實施例18合成2，6-雙-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羥基丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶根據(jù)實施例1中描述的方法合成3-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)丙-1-醇(2.5克)。該醇2克和0.9克2，6-二乙?；拎と苡?毫升甲醇中。加兩滴甲酸，該溶液回流40小時。粗產(chǎn)物采用柱色譜純化(二氧化硅，溶劑醋酸乙酯∶己烷1∶1)。產(chǎn)率1.5克黃色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)8.46(d，2H)；7.93(t，1H)；6.92(s，4H)；3.65(t，4H)；2.63(t，4H)；2.22(s，6H)；2.01(s，12H)；1.86ppm(quin.，4H)。
實施例19合成2，6-雙-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羥基丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)500毫克2，6-雙-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羥基丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶和190毫克FeCl2.4H2O在7毫升THF中攪拌80分鐘。過濾后，留下的紫色粉末用THF洗滌2次，用乙醚洗滌一次。產(chǎn)率600毫克。
實施例20用SiO2/Me3Al載帶2，6-雙-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羥基丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)300毫克實施例4的SiO2/Me3Al與38.5毫克2，6-雙-[1-(2，6-二甲基-4-(3-羥基丙基)苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)在10毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在60分鐘后，傾析透明的二氯甲烷相，留下的綠色固體用二氯甲烷洗滌一次。
實施例21使用實施例20的催化劑的乙烯聚合
100毫升戊烷、1.0毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％Al)和0.3毫升三甲基鋁(2M己烷溶液)泵入300毫升Parr高壓釜中。加入在實施例20中合成的多相催化劑(0.8毫克)，該懸浮液在25℃攪拌5分鐘。然后，該反應器加熱到80℃，再用2.75兆帕乙烯增壓。在120分鐘后，加甲醇停止聚合反應。得到白色聚乙烯顆粒(51.9克)。
實施例22合成(4-(4-氨基-3，5-Me2-芐基)-2，6-Me2-Ph)2DABAn3克4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯胺)(來自Aldrich)和0.54克苊醌溶于50毫升甲苯中。加四滴硫酸，該溶液進行回流14小時，再用迪安-斯達克捕集器除去產(chǎn)生的水。粗產(chǎn)物采用柱色譜純化(二氧化硅，溶劑醋酸乙酯∶己烷1∶1)。產(chǎn)率1.2克紅色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.89(d，2H)；7.37(t，2H)；7.01(s，4H)；6.87(s，4H)；6.74(s，2H)；3.84(s，4H)；3.53(s，4H)；2.19(s，12H)；2.06ppm(s，12H)。
實施例23合成(4-(4-氨基-3，5-Me2-芐基)-2，6-Me2-Ph)2DABAnNiBr260毫克(4-(4-氨基-3，5-Me2-芐基)-2，6-Me2-Ph)2DABAn和28毫克NiBr2dme在5毫升二氯甲烷中進行攪拌14小時。在通過真空除去溶劑后，褐色產(chǎn)物用乙醚洗滌2次。產(chǎn)率70毫克褐色粉末。
實施例24用SiO2/Me3Al載帶(4-(4-氨基-3，5-Me2-芐基)-2，6-Me2-Ph)2DABAnNiBr2100毫克實施例4的SiO2/Me3Al與17.5毫克(4-(4-氨基-3，5-Me2-芐基)-2，6-Me2-Ph)2DABAnNiBr2在2毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在60分鐘后，將二氯甲烷相進行抽真空，留下的褐色固體用二氯甲烷洗滌三次。
實施例25使用實施例24的催化劑的乙烯聚合100毫升戊烷、1.0毫升0.91M倍半氯化乙基鋁在甲苯中的溶液泵入300毫升Parr高壓釜中。加入在實施例24中合成的催化劑(11.9毫克)，該反應器加熱到60℃，再用1.03兆帕乙烯增壓。在120分鐘后，加甲醇停止聚合反應。得到白色聚乙烯顆粒(38.7克)。
實施例26合成2，6-雙-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶800毫克-2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺(來自Aldrich)和200毫克2，6-二乙?；拎と苡?毫升甲醇中。加兩滴甲酸，然后該溶液攪拌16小時。沉淀出黃色晶體，該晶體用冷甲醇洗滌2次。得到500毫克黃色粉末。1H-NMR(200MHz，CDCl3)8.44(d，2H)；7.91(t，1H)；3.45(s，4H)；2.15(s，6H)；2.13(s，12H)；1.94ppm(s，12H)。
實施例27合成2，6-雙-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)2，6-雙-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶(240毫克)和95毫克FeCl2·4H2O在5毫升THF中攪拌60分鐘。過濾后，留下灰色粉末用THF洗滌三次，再用乙醚洗滌一次。產(chǎn)率220毫克。
實施例28用SiO2/Me3Al載帶2，6-雙-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)100毫克實施例4的SiO2/Me3Al與11.6毫克2，6-雙-[1-(4-氨基-2，3，5，6-四甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶氯化鐵(II)在25毫升二氯甲烷中的溶液進行混合。在2小時后，讓二氯甲烷相傾析，留下的黑色固體用二氯甲烷洗滌兩次。
實施例29使用實施例28的催化劑的乙烯聚合100毫升戊烷和1.5毫升MMAO在甲苯中的溶液(7重量％)泵入300毫升Parr高壓釜中。加入在實施例28中合成的催化劑(13.6毫克)，該反應器加熱到60℃，再用2.75兆帕乙烯增壓。在30分鐘后，加甲醇停止聚合反應。得到白色聚乙烯顆粒(17.1克)。
實施例30合成2-(4-氨基-3，5-二溴)乙-1-醇在1升用橡皮塞塞住的圓底瓶中，2-(4-氨基苯基)乙醇(15克，109.3毫摩爾)溶于450毫升冰醋酸中。在RT下在20分鐘內(nèi)用注射器滴加溴(12.4毫升，242毫摩爾)。在RT下再攪拌30分鐘后，反應物倒入2升冰水中。得到的固體用Buchner過濾器過濾，再用300毫升冰水洗滌5次。如此得到的二溴化物大部分呈醋酸酯形式。產(chǎn)率34克(92.3％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.21(s，arom，2H)；4.42(br s，NH2，2H)；4.14(t，CH2-O，2H)；2.75(t，CH2-Ph，2H)；1.95(s，CH3-COOR，3H)。將該粗制二溴化物(20克)溶于MeOH(150毫升)中，加入K2CO3(20克)，10毫升水，并在RT下攪拌1小時，這樣達到水解該醋酸酯。然后過濾該溶液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去MeOH。該二溴化物然后溶于乙醚(150毫升)中，用水(150毫升)洗滌除去殘留的污染物。用乙醚提取水相。兩醚相合并，除去溶劑(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。得到淺灰褐色固體。產(chǎn)率12.8克(73.1％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.21(s，arom，2H)；4.42(br s，NH2，2H)；3.77(t，CH2-O，2H)；2.69(t，CH2-Ph，2H)；1.58(br s，OH，1H)。
實施例31合成2-(4-氨基-3，5-二苯基)乙醇2-(4-氨基-3，5-二溴)乙醇(12.2克，41.4毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(5，6克，5.0毫摩爾)、苯基硼酸(15.6克，127.9毫摩爾)和碳酸鈉(26.4克，248.7毫摩爾)溶于350毫升甲苯、75毫升乙醇和125毫升水的脫氣混合物中，在氬氣下回流72小時。在氬氣下冷卻后，水相用乙醚提取，再與有機相合并。該粗產(chǎn)物在惰性氣氛下用柱色譜純化(硅膠/CHCl3)。使用第一個色譜柱(W＝45mm，L＝100mm)進行粗分離，第二個色譜柱(W＝45mm，L＝210mm)分離作為第二個主要餾分(橙色帶)的所希望的鄰二苯基取代胺。柱色譜后接TLC。鄰二苯基取代胺在UV燈下有特征性的藍色斑。在除去溶劑后，得到6.9克黃色固體(57.2％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.73-7.5(m，arom，10H)；6.98(s，arom，2H)；3.84(t，CH2-O，2H)；2.82(t，CH2-Ph，2H)。
實施例32合成2，3-丁二酮雙(2，6-二苯基-4-羥乙基苯基亞胺)在1升密閉的圓底瓶中，2.2當量2-(4-氨基3，5-二苯基)乙醇(3克，10.4毫摩爾)溶于苯中，加入催化量的對-甲苯磺酸一水合物(100毫克，0.58毫摩爾)。然后，在攪拌下用注射器滴加1當量2，3-丁二酮(0.41毫升，4.69毫摩爾)。此后，該瓶與迪安-斯達克捕集器和回流冷凝器相連。在該混合物回流48小時后，除去溶劑。粗產(chǎn)物用短色譜柱(二氧化硅，W＝45mm，L＝100mm)純化。在洗脫未反應胺后，在將溶劑混合物由CHCl3/EtOAc(5∶1)改變到CHCl3/EtOAc(2∶1)后，二亞胺以第二個橙色帶洗脫出來。除去溶劑，其二亞胺溶于熱的二氯甲烷中并添加戊烷進一步進行純化。在-30℃下儲存過夜后沉淀出亮黃色固體。產(chǎn)率1.0克(33.9％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.08-7.25(m，arom，24H)；3.86(t，CH2-O，4H)；2.87(t，CH2-Ph，4H)；1.38(s，CH3-C＝N，6H)。C44H40N2O2分析計算值C84.04；H6.41；N4.46；O5.09，測定值C83.02；H6.41；N4.31；O5.12。
實施例33合成2，3-丁二酮雙(2，6-二苯基-4-羥乙基苯基亞胺)二溴化鎳2，3-丁二酮雙(2，6-二苯基-4-羥乙基苯基亞胺)(448毫克，0.713毫摩爾)和NiBr2(dme)(200毫克，0.648毫摩爾)在10毫升無水二氯甲烷中在氬氣下攪拌18小時。在真空下除去溶劑后，褐色粉末用15毫升無水乙醚洗滌5次后用套管過濾。產(chǎn)率500毫克(91.1％)。C44H40N2O2NiBr2分析計算值C62.37；H4.76；N3.31；O3.78，測定值C62.27；H4.86；N3.22；O4.04。
實施例34制備載體SiO2/Me3Al二氧化硅(8克)、40毫升無水甲苯和12毫升2M Me3Al己烷溶液輕輕地混合。在2小時內(nèi)，該反應混合物輕輕地搖動幾次，以避免二氧化硅晶粒碎化。最后，處理的二氧化硅用甲苯(40毫升)洗滌三次，再用戊烷(40毫升)洗滌一次。該物料在25℃下真空干燥。
實施例35用SiO2/Me3Al載帶2，3-丁二酮雙(2，6-二苯基-4-羥乙基苯基亞胺)二溴化鎳2，3-丁二酮雙(2，6-二苯基-4-羥乙基苯基亞胺)二溴化鎳(100毫克，實施例33)在25毫升二氯甲烷中攪拌15分鐘。加入SiO2/Me3Al(600毫克，實施例34)，再與催化劑前體輕輕地混合。幾乎瞬間所有催化劑前體都捕集在二氧化硅上，該溶液變得清澈透明。讓該反應進行1小時，此后真空下除去二氯甲烷，褐色固體用15毫升二氯甲烷洗滌一次。在套管過濾后，褐色固體進行真空干燥。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用載體催化劑組分的制備方法，該方法包括使(a)第6-10族過渡金屬(IUPAC符號)和中性二齒或三齒配位體的過渡金屬配合物，該配位體含有第一反應性基團，與(b)固體載體，它連接輔助性的第二反應性基團，在第一反應性基團與輔助性的第二反應性基團相互作用生成離子或共價鍵的條件下進行接觸的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第一反應性基團是羥基、羧基、氨基、羧基酯、烷氧基硅烷、硫醇、硅氧烷、硅醇、氫硅烷、氨基硅烷、鹵代硅烷、與鋁、鋅或鎂鍵合的烷基、硼烷、磺酸酯、環(huán)氧化物、酮、醛、羧酸鹽、異氰酸酯、銨鹽、膦或磺酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中第一反應性基團是羥基或氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的輔助性的第二反應性基團是異氰酸酯、?；u、烷氧基硅烷、硅氧烷、硅醇、氫硅烷、氨基硅烷、鹵代硅烷、與鋁、鋅或鎂鍵合的烷基、硼烷、膦或烷基鹵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的載體是有機聚合物、無機氧化物或鹵化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中性二齒配位體是 式中R13和R16各自獨立地是烴基或取代的烴基，只要與亞氨基氮原子鍵合的原子有至少兩個與其鍵合的碳原子；以及R14和R15各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基或惰性官能團，或R14和R15一起是形成碳環(huán)的亞烴基或取代的亞烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的過渡金屬是鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中性三齒配位體是 式中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或惰性官能團，只要R1、R2和R3中任何兩個彼此相鄰，一起構(gòu)成環(huán)；以及R6和R7是芳基或取代的芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的過渡金屬是鐵或鈷。
10.一種烯烴聚合用載體催化劑組分，它含有第6-10族過渡金屬和中性三齒配位體的過渡金屬配合物，以及載體材料，而所述的過渡金屬配合物是通過在所述中性三齒配位體與所述載體之間的離子或共價鍵與所述的載體材料鍵合的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴聚合載體催化劑組分，其中所述中性三齒配位體是 式中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或惰性官能團，只要R1、R2和R3中任何兩個彼此相鄰，一起構(gòu)成環(huán)；以及R6和R7是芳基或取代的芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的烯烴聚合載體催化劑組分，其中所述的過渡金屬是鐵或鈷。
全文摘要
描述了一種載帶后過渡金屬的烯烴聚合催化劑的制備方法，其中已經(jīng)生成的過渡金屬配合物置于載體上，該配合物通常含有反應性官能團，而該載體含有輔助性的反應性官能團。還描述了新聚合催化劑組分，該組分含有后過渡金屬與中性三齒配位體的配合物。
文檔編號A61N2/02GK1527849SQ02807558
公開日2004年9月8日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者P·普雷舒伯-普夫呂格爾, P 普雷舒伯-普夫呂格爾 申請人:納幕爾杜邦公司, 北卡羅來納查佩爾山大學