專利名稱：類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)用生物活性復(fù)合材料，具體是指類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
人工關(guān)節(jié)植入體對恢復(fù)患者的肢體功能、提高其生活質(zhì)量具有重要意義，是國內(nèi)外骨科需求量最大的植入體材料之一。臨床使用的人工關(guān)節(jié)多是由生物惰性的金屬材料制成。此類人工關(guān)節(jié)具有良好的力學(xué)性能，但是與人體骨組織不能形成生物結(jié)合，植入幾年后，往往會松動下沉，導(dǎo)致關(guān)節(jié)植入體在初始固位及遠(yuǎn)期療效上難以滿足臨床的應(yīng)用要求。羥基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，能與骨組織形成化學(xué)結(jié)合，但它屬于脆性材料，因此人們采用等離子噴涂技術(shù)、溶膠—凝膠技術(shù)等方法在金屬基體表面沉積羥基磷灰石涂層，以獲得具有良好生物性能和力學(xué)性能的關(guān)節(jié)植入體。這類植入體還存在著涂層與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度低、生物穩(wěn)定性差的缺陷，在應(yīng)力作用和體液侵蝕作用下，涂層會發(fā)生融解脫落等問題。中國專利ZL97119791.1“生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)的制備方法”公開了一種在金屬基體表面生物活性梯度涂層材料的制備方法，有效的提高涂層與金屬基體間的結(jié)合強(qiáng)度。但是，該類材料都是在與人體環(huán)境相差很遠(yuǎn)的條件下形成的，其成分和結(jié)構(gòu)與生物骨磷灰石相差很大，導(dǎo)致植入體的長期性能的不確定性；而且材料植入生物體后需要較長的時(shí)間才能與骨組織形成牢固的生物結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前人工關(guān)節(jié)材料存在的不足之處，提供一種在生物相容性優(yōu)良的金屬基體表面沉積具有類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法，使各種生物活性人工關(guān)節(jié)植入體在短期內(nèi)與骨組織形成牢固的生物結(jié)合。
本發(fā)明的目的通過以下措施實(shí)現(xiàn)
一種類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料，其特征在于(1)金屬基體表面的生物活性梯度涂層厚度為60～80μm、孔隙率為5～15％，涂層的成分呈連續(xù)梯度變化，且其主要成分及其質(zhì)量百分含量為羥基磷灰石納米粉體30～60％、生物活性玻璃納米粉體20～50％以及氧化鈦納米粉體10～30％；(2)類骨磷灰石層厚度為5～15μm，含有鈣、磷、鈉、鉀、鎂元素。
一種類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料的制備方法，包括采用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)，在生物相容性優(yōu)良的金屬基體表面制備生物活性涂層，其特征在于生物活性梯度涂層的成分呈連續(xù)梯度變化，且生物活性涂層表面有類骨磷灰石涂層，具體步驟如下步驟一、生物活性梯度涂層的制備(1)梯度涂層組分及其質(zhì)量百分含量在下列范圍內(nèi)調(diào)整羥基磷灰石納米粉體 30～60％，生物活性玻璃納米粉體 20～50％，氧化鈦納米粉體 10～30％；以金屬假體為基底，由里向外涂層成分呈梯度分布的規(guī)律為羥基磷灰石納米粉體 30～60％，呈逐步遞增生物活性玻璃納米粉體 20～50％，呈逐步遞增氧化鈦納米粉體 30～10％；呈逐步遞減(2)上述納米粉體的粒徑范圍均為30～80nm，并需分別進(jìn)行常規(guī)表面活化處理；(3)根據(jù)上述梯度涂層的配方和要求，精確控制各種納米粉體的輸送量和等離子噴涂工藝參數(shù)，梯度涂層厚度為60～80μm、孔隙率為5～15％；等離子噴涂工藝參數(shù)如下主氣Argon60～80scfh；次氣Hydrogen5～10scfh；噴涂電流500～600A；噴涂電壓40～60V；噴涂距離100～150mm；步驟二、仿生制備出類骨磷灰石表層(1)仿生礦化溶液A按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子3.5～10mM、磷酸氫根離子1.5～3.8mM、鈉離子200～500mM、鉀離子7.0～20mM、鎂離子2.0～6.0mM、碳酸氫根離子5～20mM，
(2)仿生礦化溶液B按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子2.5～7.5mM、磷酸氫根離子1.0～2.0mM、鈉離子100～300mM、鉀離子3.0～15mM、鎂離子0.8～3.0mM，(3)將步驟一所制備的梯度涂層材料浸入溫度為20～35℃仿生礦化溶液A中10～20天，取出冷凍干燥后，放置在37℃的恒溫箱中20～30小時(shí)；然后再浸泡在溫度為10～20℃仿生礦化溶液B中2～5天，取出冷凍干燥，獲得厚度約5～15μm的類骨磷灰石層，消毒后備用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)通過仿生礦化制備出成分與結(jié)構(gòu)類似骨組織的磷灰石涂層，成分和結(jié)構(gòu)更接近人體骨組織，因此具有更高的生物活性和生物相容性。
2)類骨磷灰石涂層具有良好的組織細(xì)胞親性和骨結(jié)合力，可促使植入體在短期內(nèi)與骨組織形成牢固的生物結(jié)合。
3)本發(fā)明應(yīng)用先進(jìn)的全自動凈能量控制等離子噴涂技術(shù)和納米粉體，在生物相容的金屬基體上制備出成分上從生物穩(wěn)定性至生物活性的連續(xù)梯度變化的涂層，有利于提高涂層結(jié)合強(qiáng)度和涂層材料的抗溶解性能力，并可以阻止體液對金屬基體的腐蝕。
4)通過調(diào)節(jié)仿生礦化組裝溶液的溫度、植入體浸入時(shí)間，可以改變類骨磷灰石涂層厚度和結(jié)構(gòu)。
5)本發(fā)明所制備的類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料具有良好的力學(xué)性能和生物性能，解決了人工關(guān)節(jié)植入材料所面臨的遠(yuǎn)期療效問題，而且促使植入體與骨組織短時(shí)間內(nèi)形成牢固的生物結(jié)合，滿足臨床的應(yīng)用要求。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1選用生物相容性優(yōu)良的不銹鋼加工出一批狗的髖關(guān)節(jié)作為基體材料，采用Praxair4550等離子噴涂設(shè)備在金屬基體表面制備出生物活性梯度涂層，然后在梯度涂層表面仿生制備出類骨磷灰石層。其制備過程如下第一步生物活性梯度涂層的制備將粒徑為30～80nm的羥基磷灰石、生物活性玻璃、氧化鈦粉體分別進(jìn)行常規(guī)表面活化處理，以滿足等離子噴涂工藝要求。采用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)，精確控制各種納米粉體的輸送量，制備出成分上從生物穩(wěn)定性至生物活性的連續(xù)梯度變化的涂層，即以金屬假體為基底，由里向外涂層的成分及其質(zhì)量百分含量梯度變化規(guī)律如下羥基磷灰石納米粉體 30％～35％依次呈逐步遞增，生物活性玻璃納米粉體40％～50％依次呈逐步遞增，氧化鈦納米粉體 30％～15％依次呈逐步遞減；所制備的梯度涂層厚度為約60μm、孔隙率為15％。等離子噴涂工藝參數(shù)如下主氣Argon60scfh；次氣Hydrogen5scfh；噴涂電流500A；噴涂電壓40V；噴涂距離150mm。
第二步類骨磷灰石表層的制備(1)仿生礦化溶液A按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子3.5M、磷酸氫根離子1.5mM、鈉離子200mM、鉀離子7.0mM、鎂離子2.0mM，碳酸氫根離子5mM，(2)仿生礦化溶液B按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子5.0mM、磷酸氫根離子1.6mM、鈉離子180mM、鉀離子10mM、鎂離子1.2mM，(3)將應(yīng)用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)制備的梯度涂層材料浸入溫度為20℃仿生礦化溶液A中10天，取出冷凍干燥后，放置在37℃的恒溫箱中20小時(shí)；然后再浸泡在溫度為10℃仿生礦化溶液B中2天，取出冷凍干燥，獲得厚度約5μm的類骨磷灰石層。
第三步將類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料用環(huán)氧乙烷熏蒸3小時(shí)后備用。
實(shí)施例2選用生物相容性優(yōu)良的鈷鉻鉬合金加工出一批狗的髖關(guān)節(jié)作為基體材料，采用Praxair4550等離子噴涂設(shè)備在金屬基體表面制備出生物活性梯度涂層，然后在梯度涂層表面仿生制備出類骨磷灰石層。其制備過程如下第一步生物活性梯度涂層的制備將粒徑為30～80nm的羥基磷灰石、生物活性玻璃、氧化鈦粉體分別進(jìn)行常規(guī)表面活化處理，以滿足等離子噴涂工藝要求。采用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)，精確控制各種納米粉體的輸送量，制備出成分上從生物穩(wěn)定性至生物活性的連續(xù)梯度變化的涂層。即以金屬假體為基底，由里向外涂層的成分及其質(zhì)量百分含量梯度變化規(guī)律如下羥基磷灰石納米粉體 50％～60％依次呈逐步遞增，生物活性玻璃納米粉體20％～30％依次呈逐步遞增，氧化鈦納米粉體 30％～10％依次呈逐步遞減；所制備的梯度涂層厚度為約80μm、孔隙率為5％。等離子噴涂工藝參數(shù)如下主氣Argon80scfh；次氣Hydrogen10scfh；噴涂電流600A；噴涂電壓60V；噴涂距離100mm。
第二步類骨磷灰石表層的制備(1)仿生礦化溶液A按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子10mM、磷酸氫根離子3.8mM、鈉離子500mM、鉀離子20mM、鎂離子6.0mM、碳酸氫根離子20mM，(2)仿生礦化溶液B按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子2.5mM、磷酸氫根離子1.0mM、鈉離子100mM、鉀離子3.0mM、鎂離子0.8mM，(3)將應(yīng)用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)制備的梯度涂層材料浸入溫度為35℃仿生礦化溶液A中20天，取出冷凍干燥后，放置在37℃的恒溫箱中30小時(shí)；然后再浸泡在溫度為20℃仿生礦化溶液B中5天，取出冷凍干燥，獲得厚度約15μm的類骨磷灰石層；第三步將類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料用環(huán)氧乙烷熏蒸8小時(shí)后備用。
實(shí)施例3選用生物相容性優(yōu)良的Ti6Al7Nb加工出一批狗的髖關(guān)節(jié)作為基體材料，采用Praxair4550等離子噴涂設(shè)備在金屬基體表面制備出生物活性梯度涂層。然后在梯度涂層表面仿生制備出類骨磷灰石層。其制備過程如下第一步生物活性梯度涂層的制備將粒徑為30～80nm的羥基磷灰石、生物活性玻璃、氧化鈦粉體分別進(jìn)行常規(guī)表面活化處理，以滿足等離子噴涂工藝要求。采用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)，精確控制各種納米粉體的輸送量，制備出成分上從生物穩(wěn)定性至生物活性的連續(xù)梯度變化的涂層。即以金屬假體為基底，由里向外涂層的成分及其質(zhì)量百分含量梯度變化規(guī)律如下羥基磷灰石納米粉體 40％～48％依次呈逐步遞增，生物活性玻璃納米粉體35％～42％依次呈逐步遞增，氧化鈦納米粉體 25％～10％依次呈逐步遞減；所制備的梯度涂層厚度為約70μm、孔隙率為10％。等離子噴涂工藝參數(shù)如下主氣Argon70scfh；次氣Hydrogen8scfh；噴涂電流550A；噴涂電壓50V；噴涂距離120mm。
第二步類骨磷灰石表層的制備(1)仿生礦化溶液A按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子7.5mM、磷酸氫根離子2.0mM、鈉離子320mM、鉀離子16mM、鎂離子3.0mM、碳酸氫根離子12mM，(2)仿生礦化溶液B按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子7.5mM、磷酸氫根離子2.0mM、鈉離子300mM、鉀離子15mM、鎂離子3.0mM，，(3)將應(yīng)用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)制備的梯度涂層材料浸入溫度為30℃仿生礦化溶液A中15天，取出冷凍干燥后，放置在37℃的恒溫箱中25小時(shí)；然后再浸泡在溫度為15℃仿生礦化溶液B中4天，取出冷凍干燥，獲得厚度約11μm的類骨磷灰石層。
第三步將類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料用環(huán)氧乙烷熏蒸6小時(shí)后備用。
權(quán)利要求
1.一種類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料，其特征在于(1)金屬基體表面的生物活性梯度涂層厚度為60～80μm、孔隙率為5～15％，涂層的成分呈連續(xù)梯度變化，且其主要成分及其質(zhì)量百分含量為羥基磷灰石納米粉體30～60％、生物活性玻璃納米粉體20～50％以及氧化鈦納米粉體10～30％；(2)生物活性梯度涂層表面的類骨磷灰石層厚度約5～15μm，含有鈣、磷、鈉、鉀、鎂元素。
2.一種類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料的制備方法，包括采用全自動凈能量控制的等離子噴涂技術(shù)，在生物相容性優(yōu)良的金屬基體表面制備生物活性涂層，其特征在于生物活性梯度涂層的成分呈連續(xù)梯度變化，生物活性涂層表面有類骨磷灰石涂層，具體步驟如下步驟一、生物活性梯度涂層的制備(1)梯度涂層組分及其質(zhì)量百分含量在下列范圍內(nèi)調(diào)整羥基磷灰石納米粉體 30～60％，生物活性玻璃納米粉體20～50％，氧化鈦納米粉體 10～30％；(2)上述納米粉體的粒徑范圍均為30～80nm，并分別進(jìn)行常規(guī)表面活化處理；(3)根據(jù)上述梯度涂層的配方和要求，精確控制各種納米粉體的輸送量和等離子噴涂工藝參數(shù)，梯度涂層厚度為60～80μm、孔隙率為5～15％；等離子噴涂工藝參數(shù)如下主氣Argon60～80scfh；次氣Hydrogen5～10scfh；噴涂電流500～600A；噴涂電壓40～60V；噴涂距離100～150mm；步驟二、仿生制備出類骨磷灰石表層(1)仿生礦化溶液A按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子3.5～10mM、磷酸氫根離子1.5～3.8mM、鈉離子200～500mM、鉀離子7.0～20mM、鎂離子2.0～6.0mM、碳酸氫根離子5～20mM；(2)仿生礦化溶液B按離子濃度計(jì)的有效成分含量鈣離子2.5～7.5mM、磷酸氫根離子1.0～2.0mM、鈉離子100～300mM、鉀離子3.0～15mM、鎂離子0.8～3.0mM；(3)將步驟一所制備的梯度涂層材料浸入溫度為20～35℃仿生礦化溶液A中10～20天，取出冷凍干燥后，放置在37℃的恒溫箱中20～30小時(shí)；然后再浸泡在溫度為10～20℃仿生礦化溶液B中2～5天，取出冷凍干燥，獲得厚度約5～15μm的類骨磷灰石層，消毒后備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料的制備方法，其特征在于以金屬假體為基底，由里向外涂層成分呈梯度分布的規(guī)律為羥基磷灰石納米粉體 30～60％，呈逐步遞增；生物活性玻璃納米粉體20～50％，呈逐步遞增；氧化鈦納米粉體 30～10％；呈逐步遞減。
全文摘要
本發(fā)明涉及醫(yī)用生物活性復(fù)合材料，具體是指類骨磷灰石生物活性梯度涂層人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法。本發(fā)明采用了等離子噴涂技術(shù)在生物相容性優(yōu)良的金屬基體表面制備出成分連續(xù)梯度變化的生物活性涂層，然后在生物活性梯度涂層表面仿生制備出類骨磷灰石層。其中生物活性梯度涂層厚度為60～80μm、孔隙率為5～15％，涂層的成分呈連續(xù)梯度變化，且其主要成分及其質(zhì)量百分含量為羥基磷灰石30～60％、生物活性玻璃20～50％以及氧化鈦10～30％；類骨磷灰石層厚度為5～15μm，含有鈣、磷、鈉、鉀、鎂元素。本發(fā)明所制備的人工關(guān)節(jié)植入體材料具有良好的生物活性、組織細(xì)胞親和性和力學(xué)性能，在短期內(nèi)可與骨組織形成牢固的生物結(jié)合。
文檔編號A61L27/00GK1451444SQ03113840
公開日2003年10月29日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者王迎軍, 寧成云, 陳曉峰, 羅承萍, 鄭裕東, 趙娜如 申請人:華南理工大學(xué)