專利名稱：等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料的處理技術(shù)，具體地說，是涉及等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(HA)是人體牙、骨組織的主要無機(jī)質(zhì)部分，具有優(yōu)良的生物相容性，能與骨及軟組織形成直接的化學(xué)鍵合，因此，羥基磷灰石陶瓷廣泛用于骨缺損填充等。然而，與大多數(shù)陶瓷材料一樣，塊狀羥基磷灰石陶瓷的脆性及其在生理環(huán)境中要發(fā)生疲勞破壞，僅能用于不承力或僅承受壓力的骨修復(fù)和替換，不能作為承力材料在臨床上使用。金屬具有優(yōu)良的力學(xué)性能，作為關(guān)節(jié)等承力材料已廣泛應(yīng)用于臨床。但是，由于金屬材料屬生物隋性，不能與骨等人體組織形成直接的化學(xué)鍵合，在骨組織與金屬植入材料間通常有一層纖維膜，長期存在會(huì)引起松動(dòng)，從而導(dǎo)致種植失敗。為克服上述單一的金屬材料或單一的羥基磷灰石陶瓷各自的缺點(diǎn)，提出以金屬材料為基體，表面覆蓋生物活性陶瓷涂層的復(fù)合材料，使植入材料既具有金屬材料優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)，又具有生物活性陶瓷的表面生物活性。
用于制備羥基磷灰石涂層的方法有以下幾種(1)漿料燒結(jié)法；(2)熱等靜壓法；(3)電泳法；(4)離子濺射法；(5)高速噴涂與高速氧燃涂法等。這些方法中或因制作過程中的高溫使金屬強(qiáng)度降低；或因與基底鍵合差，易帶入雜質(zhì)，沉積率低使涂層不能滿足要求；或因工藝復(fù)雜，制作成本高，價(jià)格昂貴而未能進(jìn)入臨床使用。
等離子噴涂技術(shù)是利用高溫(溫度在5000℃-10000℃)等離子體在短時(shí)間內(nèi)將需要被涂覆的材料加熱融化，然后以超音速(300m/s)打向基底，與基底形成牢固的結(jié)合。此項(xiàng)技術(shù)制備涂層效率高，速度快，很容易得到十幾微米至幾百個(gè)微米厚度的涂層，使金屬基底承受的應(yīng)力能夠通過金屬—陶瓷界面在涂層中良好地傳遞，克服了陶瓷的脆性。加之等離子噴涂技術(shù)能夠用于大批量生產(chǎn)，因此這種復(fù)合材料的修復(fù)體很快在臨床上得到廣泛的應(yīng)用。
由于在噴涂過程中，羥基磷灰石粉末經(jīng)過短時(shí)間的高溫加熱，部分發(fā)生相變，分解成磷酸三鈣等。其相變過程如下(1)脫水羥基磷灰石經(jīng)高溫失去部分羥基變成氧磷灰石反應(yīng)式為(2)分解羥基磷灰石經(jīng)高溫后分解成磷酸三鈣和磷酸四鈣Ca10(PO4)6(OH)2→2Ca3(PO4)2+Ca4P2O9+H2O(3)若等離子噴涂功率較大，羥基磷灰石經(jīng)高溫后分解成磷酸三鈣和氧化鈣Ca10(PO4)6(OH)2→3Ca3(PO4)2+CaO+H2O上面所列式中Ca10(PO4)6(OH)2——羥基磷灰石；Ca10(PO4)6(OH)2-2xOX□X——氧磷灰石；H2O——水；Ca3(PO4)2——磷酸三鈣；Ca4P2O9——磷酸四鈣。CaO——氧化鈣；同時(shí)，由于大量粉末處于熔融或半熔融狀態(tài)，它們?cè)诮饘俦砻婕眲±鋮s，形成非晶態(tài)羥基磷灰石。所得的涂層由非晶態(tài)羥基磷灰石，結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石(HA)以及氧磷灰石(OHA)、磷酸三鈣(TCP)、氧化鈣(Cao)等構(gòu)成。除了結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石外，其它各種磷酸鈣鹽在體內(nèi)均是不穩(wěn)定相，植入體內(nèi)后會(huì)很快降解，從而導(dǎo)致涂層很快消失，失去作用。在一定的時(shí)期內(nèi)，保證羥基磷灰石涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)生物活性陶瓷能與骨鍵合，從而提高植入體早期穩(wěn)定性并增進(jìn)其長期穩(wěn)定性的必要條件。
目前，提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層穩(wěn)定性常用的傳統(tǒng)方法有(1)用氟磷灰石取代羥基磷灰石；(2)改變噴涂參數(shù)，降低噴涂溫度。這兩種方法能在一定程度上提高涂層的結(jié)晶度，但改變了涂層的性質(zhì)，降低了涂層與金屬基底間的結(jié)合強(qiáng)度；(3)將涂層在630℃的高溫中處理半小時(shí)，使涂層的非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，以提高涂層的結(jié)晶度，從而提高涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性。但此方法有如下幾個(gè)缺點(diǎn)A.只能將涂層的非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石，不能將氧磷灰石、磷酸三鈣等雜相轉(zhuǎn)變成羥基磷灰石相；B.由于涂層和基底要在630℃的條件下處理半小時(shí)，對(duì)基底金屬材料的力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生一些不良的影響；C.由于羥基磷灰石陶瓷的熱膨脹系數(shù)與金屬基底材料的熱膨脹系數(shù)有較大的差異，經(jīng)630℃熱處理后，降低了涂層與金屬基底材料間的結(jié)合強(qiáng)度；D.此種方法處理通常需要在真空條件下進(jìn)行，以避免金屬基底材料被氧化或氮化，這就對(duì)所用設(shè)備提出了較高的要求，從而提高了產(chǎn)品成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的后處理新方法。該方法利用水蒸汽與磷酸鈣類鹽的化學(xué)特性，在較低的溫度下對(duì)涂層進(jìn)行后處理，A.使金屬基底材料的力學(xué)性能不受后處理的影響而改變；B.減少了因傳統(tǒng)高溫后處理方法造成的涂層與金屬基底材料間的結(jié)合強(qiáng)度降低；C.使因高溫分解生成的其它磷酸鈣雜相還原成羥基磷灰石；D.大大提高了涂層的羥基磷灰石含量及結(jié)晶度，從而提高涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性。此外，該方法對(duì)設(shè)備要求較低，故能大大降低產(chǎn)品成本，適用于大批量生產(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法，該方法包括下述步驟(1)首先將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置一容器內(nèi)，該容器與一蒸汽發(fā)生器相連接，蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸汽通入容器內(nèi)；(2)通過對(duì)該容器內(nèi)水蒸汽加熱或(和)增加容器內(nèi)水蒸汽壓強(qiáng)，使容器內(nèi)水蒸汽溫度為100℃-300℃、壓強(qiáng)為1-3個(gè)大氣壓，讓等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在該飽和水蒸汽壓下處理2-6小時(shí)；容器內(nèi)水蒸汽溫度高，處理時(shí)間就短些；反之，容器內(nèi)水蒸汽溫度低，處理時(shí)間則長些；(3)再將經(jīng)飽和水蒸汽壓處理后的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)，烘箱內(nèi)的溫度為100℃～150℃，烘烤時(shí)間為0.5～2小時(shí)，待等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品烘干后，取出即可。
本發(fā)明采用的方法其原理是基于羥基磷灰石在進(jìn)行等離子噴涂時(shí)，其粉粒進(jìn)入等離子火焰后，部分或全部被融化，然后以高速碰擊金屬基底，并迅速冷卻。在此過程中，羥基磷灰石失去羥基，變成氧磷灰石；部分羥基磷灰石分解成磷酸三鈣(TCP)、磷酸四鈣(TTCP)及氧化鈣(CaO)。在碰撞過程中，由于金屬基底溫度較低，大約200～300℃，粉粒迅速冷卻。由于冷卻速度很快，部分融熔的羥基磷灰石(HA)來不及相變，以非晶態(tài)的形式存在。因而，等離子噴涂后所得涂層由氧磷灰石(OHA)、非晶態(tài)羥基磷灰石、磷酸三鈣(TCP)、磷酸四鈣(TTCP)及氧化鈣(CaO)構(gòu)成。在有水存在的條件下，磷酸鈣材料在室溫下只有兩種相是穩(wěn)定的。而在PH值大于4.2時(shí)，只有羥基磷灰石是穩(wěn)定的。當(dāng)水蒸汽進(jìn)入這些雜相后，水分子參與并促進(jìn)這些不穩(wěn)定的相向穩(wěn)定的羥基磷灰石轉(zhuǎn)變。相變反應(yīng)式為
(1)(2)(3)上面所列式中Ca4P2O9——磷酸四鈣；Ca3(PO4)2——磷酸三鈣；H2O——水；Ca10(PO4)6(OH)2——羥基磷灰石；CaO——氧化鈣；Ca10(PO4)6(OH)2-2xOX□X—氧磷灰石。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果1、本發(fā)明等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品經(jīng)較低溫度的飽和水蒸汽處理后，提高了涂層的羥基磷灰石含量和結(jié)晶度，因此大大提高了材料植入體內(nèi)的穩(wěn)定性；2、本發(fā)明等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品經(jīng)處理后，其羥基磷灰石涂層與金屬基底材料間的結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)的630℃的高溫處理技術(shù)；3、本發(fā)明所需溫度較低，克服了630℃高溫處理技術(shù)對(duì)基底金屬材料的力學(xué)性能的不利影響；4、本發(fā)明所需設(shè)備簡單，無特殊要求，投資少，容易實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn)；5、本發(fā)明方法操作簡單易行，所得產(chǎn)品成本低，使用效果好。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容實(shí)施例一將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放入容器內(nèi)，該容器與蒸汽發(fā)生器相接通，蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生水蒸汽并通入容器，然后通過對(duì)容器內(nèi)水蒸汽加熱和增加容器內(nèi)水蒸汽壓強(qiáng)，使容器內(nèi)水蒸汽的溫度維持在125℃，壓強(qiáng)為1.5大氣壓，在此飽和水蒸汽壓下處理6小時(shí)。然后將產(chǎn)品取出，再放入溫度為150℃烘箱內(nèi)烘烤，烘烤時(shí)間為0.5小時(shí)即可。
實(shí)施例二將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放入容器內(nèi)，并通入由蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸汽，對(duì)容器內(nèi)水蒸汽加熱，使容器內(nèi)的水蒸汽溫度為300℃，壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，在此飽和水蒸汽壓下處理3小時(shí)，然后將產(chǎn)品取出，放入溫度為100℃的烘箱內(nèi)烘烤2小時(shí)即可。
實(shí)施例三將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放入容器內(nèi)，并通入由蒸汽發(fā)生器產(chǎn)星的水蒸汽，對(duì)容器內(nèi)水蒸汽加熱和增加容器內(nèi)水蒸汽壓強(qiáng)，使容器內(nèi)水蒸汽的溫度為200℃，壓強(qiáng)為3個(gè)大氣壓的飽和蒸汽壓下處理2小時(shí)，然后將產(chǎn)品取出，放入烘箱內(nèi)，將烘箱溫度調(diào)至125℃，烘干1小時(shí)即可。
用本方法處理后的等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層用有關(guān)儀器檢測結(jié)果如下用X-射線衍射顯示等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層經(jīng)本發(fā)明方法處理后，涂層結(jié)晶度由處理前20％升至88％，非晶態(tài)基本消失；其它的磷酸鈣雜相峰即磷酸三鈣、磷酸四鈣、氧化鈣消失；羥基磷灰石含量大于90％。用紅外光譜和激光拉曼光譜顯示由于等離子高溫噴涂過程中造成羥基磷灰石涂層失去羥基變成氧磷灰石，經(jīng)本方法處理后重新獲得羥基，轉(zhuǎn)變成羥基磷灰石。拉力實(shí)驗(yàn)顯示經(jīng)本方法處理后，涂層與金屬基底的粘結(jié)強(qiáng)度為39.1MPa，而經(jīng)高溫630℃半小時(shí)處理的為30.5MPa。這些結(jié)果表明，經(jīng)本方法處理后，所得涂層結(jié)晶度為88％，羥基磷灰石含量大于90％，涂層與金屬基底的粘結(jié)強(qiáng)度為39.1Mpa，完全符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)。體外溶解實(shí)驗(yàn)顯示經(jīng)本方法處理后，溶解率僅為末處理的1/8，630℃半小時(shí)處理的1/2。體內(nèi)植入試驗(yàn)，經(jīng)本方法處理后的涂層在三月內(nèi)未見明顯的降解，而未處理的涂層三月內(nèi)大部分已降解吸收，630℃半小時(shí)處理的涂層已能見到降解。體內(nèi)植入三月后推出實(shí)驗(yàn)顯示經(jīng)本方法處理后植入體與骨之間的剪切強(qiáng)度為23.92MPa，經(jīng)高溫630℃半小時(shí)處理為18.81MPa，未經(jīng)處理的羥基磷灰石涂層為11.63MPa。
本發(fā)明僅需一個(gè)水蒸汽發(fā)生器、一個(gè)容器及加熱設(shè)備即可，投資少，且可進(jìn)行大批量的生產(chǎn)。而現(xiàn)有的加熱處理法為防止基底金屬被氧化或氮化，需在真空條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高；且由于真空容積所限，對(duì)大件產(chǎn)品處理較難，每次能處理的量也有限。本發(fā)明處理過程所需溫度不高，不會(huì)對(duì)基底材料的力學(xué)性能產(chǎn)生任何影響。而傳統(tǒng)的高溫處理法處理涂層，由于金屬基底和涂層的熱膨脹系數(shù)不同，經(jīng)加熱—冷卻過程，使基底和涂層之間產(chǎn)生一個(gè)剪切應(yīng)力，降低涂層與金屬基底之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)先將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置一容器內(nèi)，該容器與一蒸汽發(fā)生器相連接，蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸汽通入該容器；(2)通過對(duì)該容器內(nèi)水蒸汽加熱或(和)增加容器內(nèi)的水蒸汽壓強(qiáng)，使容器內(nèi)水蒸汽溫度為100℃～300℃、壓強(qiáng)為1～3個(gè)大氣壓，讓等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在該飽和水蒸汽壓下處理2～6小時(shí)，容器內(nèi)水蒸汽溫度高，處理時(shí)間就短些；反之，容器內(nèi)水蒸汽溫度低，處理時(shí)間則長些；(3)再將經(jīng)飽和水蒸汽壓處理后的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)，烘箱內(nèi)的溫度為100℃～150℃，烘烤時(shí)間為0.5～2小時(shí)，將烘干后的等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品取出即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層后處理方法。其特征是將經(jīng)等離子噴涂制得的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置一容器內(nèi)，該容器與蒸汽發(fā)生器連接，通過對(duì)容器內(nèi)的水蒸汽加熱或(和)加壓，使羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在溫度為100℃～300℃、壓強(qiáng)為1～3個(gè)大氣壓的飽和水蒸汽下處理2～6小時(shí)，再將涂層產(chǎn)品取出放入溫度為100℃～150℃的烘箱內(nèi)烘烤0.5～2小時(shí)即可。本發(fā)明在較低溫度下用飽和水蒸汽對(duì)涂層產(chǎn)品進(jìn)行處理，消除了傳統(tǒng)高溫加熱后處理對(duì)基底金屬材料的力學(xué)性能的不利影響；提高了涂層與金屬基底間的結(jié)合強(qiáng)度；提高了涂層的羥基磷灰石含量及結(jié)晶度，進(jìn)而大大提高了涂層在體內(nèi)的穩(wěn)定性。本發(fā)明所需設(shè)備簡單、投資少、成本低、容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A61L27/32GK1483480SQ0311783
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者曹陽, 陳繼鏞, 馮家珉, 葉啟玉, 李旭東, 翁杰, 童偉東, 張興棟, 曹 陽 申請(qǐng)人:四川大學(xué)