專利名稱：納米硒鈣復合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米硒鈣復合物及其制備方法。
大量臨床研究、流行病學調(diào)查證明硒是人體重要的抗癌因子。在江蘇啟東肝癌高發(fā)區(qū)、河南林縣食管癌高發(fā)區(qū)，人群強化補硒后顯著降低了癌癥發(fā)病率。在美國，對8000人進行長達十年的補硒研究，結果表明，硒可以顯著降低肺癌、腸癌、胃癌、血癌等癌癥的發(fā)病率，因此硒被確定為“營養(yǎng)性防癌劑”。芬蘭進行了23年跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)低硒狀態(tài)吸煙人群肺癌發(fā)生率高于足硒狀態(tài)吸煙人群。北京地區(qū)研究顯示，吸煙人群血硒含量低于不吸煙人群，肺癌患者人群血硒含量低于健康人群。美國五年前就出了一部關于愛滋病和營養(yǎng)的專著，書中給出的研究表明，如果缺硒，淋巴細胞特別容易被病毒攻破，因此易感人群中普遍存在缺硒狀況。另外，病毒在復制過程中要大量消耗硒，也會造成人體內(nèi)缺硒。所以，在愛滋病治療中給患者補硒可延續(xù)其生命周期。我國科學工作者已證明，缺硒也是克山病發(fā)病的主要原因，克山病病區(qū)均處于缺硒地區(qū)，這種疾病表現(xiàn)在人體的心臟受到嚴重損傷，從幼年到老年最受傷害的就是心臟，經(jīng)病理解剖來看，疾病患者的心臟一般是正常人心臟的幾分之一。試驗結果表明，補硒可使患病率和病死率下降80％。隨著年齡增加，人體產(chǎn)生抗氧化劑的能力逐漸降低，對自由基損害的防御能力下降，導致衰老加速。大量臨床研究表明，硒作為抗氧化劑，進入人體后可迅速清除體內(nèi)的自由基，從而可有效地防御自由基對細胞的損害，減少脂褐素的形成，具有抗老延壽的作用。
補硒可有效預防和治療多種疾病，但硒的一個顯著特征就是其營養(yǎng)劑量和毒性劑量之間范圍比較窄，而硒的抗癌等有益生理作用往往依賴于較高的攝入量，因此其有效使用量很難控制。多年來，人們一直在研究低毒高效硒制品。與無機硒相比，有機硒的吸收利用價值較高，急性毒性較小，被認為是較好的硒制品。試驗研究表明，納米硒在許多方面更優(yōu)于有機硒，顯示出低毒高效特征在急性毒性(LD50)方面，無機硒為15mg/kg，有機硒為35mg/kg，納米硒則為113mg/kg。在亞慢毒性方面，飼料中無機硒或有機硒的含量在4～5ppm時即可導致大鼠體重下降和肝硬化，而納米硒含量在6ppm時也不發(fā)生上述現(xiàn)象。在生物功效方面，納米硒體外清除羥自由基效率為無機硒的5倍，為有機硒的2.5倍。另外，納米硒在保健作用方面也顯示出異常靈敏的特點，納米硒在很低劑量下即顯示出抑制腫瘤和免疫調(diào)節(jié)保健作用，而相應低劑量的無機硒并無作用?？傊?，納米硒具有高安全性及高生物活性的特點，是一種很好的免疫調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑，具有防病抗病、延緩衰老等效用。
國家衛(wèi)生部已批準納米硒膠囊為保健食品(衛(wèi)食健字1998第134號)，一種制備納米硒的方法已獲國家發(fā)明專利(2000年9月30日)。
據(jù)世界衛(wèi)生組織披露，目前全球約有20億人口(中國有2億人口)生存于缺硒環(huán)境中。因此，研究開發(fā)納米硒制品具有重要生物學意義。
鈣的生物學意義也很重要鈣是體內(nèi)最重要、需要量最多的生命元素，為維持人體神經(jīng)，肌肉，骨骼系統(tǒng)，細胞膜和毛細血管通透性正常功能所必需。鈣離子是許多酶促反應的重要激活劑，對許多生理過程是必需的，如神經(jīng)沖動傳遞，平滑肌和骨骼肌的收縮，腎功能，呼吸及血液凝結等。血液和體液中的鈣量是一定的，鈣量不足會使肌肉和神經(jīng)過度敏感，甚至發(fā)生抽搐。鈣是牙和骨等人體硬組織的重要部分，血清鈣質(zhì)的缺少會導致骨骼中鈣進入血液，骨質(zhì)的大量脫鈣又會使骨質(zhì)變得疏松不堅固。因此，缺鈣會妨礙骨骼等生長，已長成的骨骼也會因脫鈣而變軟、變松。兒童缺鈣易患佝僂病，青少年缺鈣會導致骨骼生長不良，中老年人缺鈣易出現(xiàn)骨質(zhì)疏松、骨質(zhì)增生等。
成人每日需要鈣量約為0.7g，正在發(fā)育的小孩則要多些，約1g左右。妊娠的婦女由于胎兒需要，補鈣更應多些，約1.5g。我國是一個飲食中缺鈣的國家，故需要其它補鈣劑。補鈣劑可參與骨骼的形成與骨折后骨組織的再建，參與肌肉收縮、神經(jīng)傳遞、腺體分泌、視覺生理和凝血機制等。
現(xiàn)有主要單一補硒或補鈣劑有補鈣劑有乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、蘇糖酸鈣等。其特點是溶液中的鈣全部為離子鈣，不消耗胃酸，100％參與吸收，為安全鈣源；弱酸鹽有機鈣，不需要胃腸中溶解，對胃腸道無刺激。
補硒劑有富硒康硒化合物與生物基質(zhì)復合物。用于補硒。硒旺膠囊納米硒與生物基質(zhì)復合物。用于補硒。
還未見有納米硒鈣復合物及生產(chǎn)工藝的報道。
本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的納米硒鈣復合物，其中納米硒與有機酸鈣鹽的比例是5-20∶95-80(重量)。所述有機酸鈣鹽為乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、氨基酸鈣、L-蘇糖酸鈣、氨基葡萄糖酸鈣等無毒食用鈣鹽。有機酸鈣鹽可以是上述兩種或三種混合物。另外，在配方中使用穩(wěn)定劑包括聚糖或有機酸，如殼聚糖、葡苷聚糖、低聚糖、氨基酸、維生素C等。所用穩(wěn)定劑的用量不限，一般是有機酸鈣的2-100倍。
納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝有兩種液相法和固相法，液相法是在亞硒酸水溶液中加入適量有機酸鈣鹽，在攪拌下加入過量有機酸并干燥即得成品。尤其是納米硒及活性鈣合成中使用有機酸為維生素C。尤其是制備中采用氨基酸、葡萄糖酸、殼聚糖、葡苷聚糖等具有營養(yǎng)和保健作用的生物分子穩(wěn)定、復合納米硒和活性鈣。
固相法固體有機酸鈣和適量二氧化硒混合后研磨均勻，再加入過量的固體有機酸，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
硒化合物均可以在有機酸還原下得納米顆粒。經(jīng)電鏡測試納米的粒徑在20-80納米之間，通過配方、反應時間可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)控制納米顆粒的粒徑。
本發(fā)明的特點是從生物的活性和綜合效果看，本發(fā)明優(yōu)于單一的納米硒或鈣劑，兩者互相促進會對中老年人具有更好的效果，兩者生物活性互補、增加鈣的吸收。而且本發(fā)明的成本比單一的納米硒并沒有太大增加，工藝簡單且易于控制。將納米硒與活性鈣結合起來，可同時發(fā)揮硒和鈣的生物功能；納米硒及活性鈣合成中使用維生素C作反應劑，它既是形成單質(zhì)納米硒的還原劑、穩(wěn)定納米硒的復合劑，又是人體所需的重要維生素。制備中采用氨基酸、葡萄糖酸、殼聚糖、葡苷聚糖等具有營養(yǎng)和保健作用的生物分子穩(wěn)定、復合納米硒和活性鈣，使產(chǎn)品具有更好的營養(yǎng)保健功能，例如殼聚糖可以降血糖、降血脂、降血壓，葡苷聚糖具有減肥的功效；合成反應均在常溫常壓下進行，方法簡單易行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。各步反應均不涉及產(chǎn)物分離過程，水相反應只需將溶劑水除去即得產(chǎn)品，固相反應只需將各反應物混合，研磨均勻后即得產(chǎn)品。
具體實施例方式配方實施例硒化合物的與有機酸鈣鹽的比例在下述范圍內(nèi)典型的如5∶95、10∶90、15∶85、20∶80(重量)，在先成分是納米硒，后者為乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、氨基酸鈣、L-蘇糖酸鈣等。氨基酸可以是天冬門氨酸、賴氨酸等。上述有機酸鈣均有商品。
方法實施例1、在一定量亞硒酸水溶液中加入適量乳酸鈣及殼聚糖，在攪拌下慢慢加入維生素C至溶液顏色(橙紅色)不再改變。將該溶液在減壓下蒸餾，除去水分即得產(chǎn)品。也可采用固相法制備取一定量乳酸鈣及殼聚糖固體于研磨機中，加入適量高純二氧化硒(99％以上且無對人體有害的重金屬)研磨均勻，再加入過量的維生素C研磨，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
本實施例包括上述不同比例的過程。
本實施例還包括選擇L-蘇糖酸鈣、天冬門氨酸鈣、賴氨酸鈣。
2、在一定量亞硒酸水溶液中加入適量葡萄糖酸鈉、氯化鈣及葡苷聚糖，溶解均勻，在攪拌下慢慢加入維生素C至溶液顏色(橙紅色)不再改變。將該溶液在減壓下蒸餾，除去水分即得產(chǎn)品。也可采用固相法制備取一定量葡萄糖酸鈣及葡苷聚糖固體于研磨機中，加入適量二氧化硒后研磨均勻，再加入過量的維生素C研磨，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
本實施例包括上述不同比例的過程。
3、在一定量亞硒酸水溶液中加入適量殼聚糖及氯化鈣，溶解均勻，在攪拌下慢慢加入維生素C至溶液顏色(橙紅色)不再改變。將該溶液在減壓下蒸餾，除去水分即得產(chǎn)品。也可采用固相法制備取一定量殼聚糖及葡萄糖酸鈣固體于研磨機中，加入適量二氧化硒后研磨均勻，再加入過量的維生素C研磨，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
4、取一定量氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、或色氨酸等)及葡萄糖酸鈣固體于研磨機中，加入適量二氧化硒后研磨均勻，再加入過量的維生素C研磨，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
以上制備方法中的亞硒酸或二氧化硒也可用硒代硫酸鈉代替，用同樣方法制備納米硒鈣復合物。
初步檢測結果表明，產(chǎn)品中硒以單質(zhì)態(tài)的納米微粒形式存在，鈣以離子形式存在，其它復合物以吸附、包裹形式存在。
權利要求
1.納米硒鈣復合物，其特征是含有納米硒與有機酸鈣復合，納米硒與有機酸鈣鹽比例是5-20∶95-80(重量)。
2.由權利要求1所述的納米硒鈣復合物，其特征是另設有穩(wěn)定劑，所用穩(wěn)定劑包括殼聚糖、葡苷聚糖、氨基酸或維生素C。
3.由權利要求1或2所述的納米硒鈣復合物，其特征是所述有機酸鈣鹽為乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、氨基酸鈣、L-蘇糖酸鈣、氨基葡萄糖酸鈣等無毒食用鈣鹽。
4.由權利要求3所述的納米硒鈣復合物，其特征是所述有機酸鈣鹽可以是上述兩種或三種混合物。
5.納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝，其特征是以液相法生產(chǎn)，在亞硒酸水溶液中加入適量有機酸鈣鹽，在攪拌下加入過量有機酸并干燥即得成品。
6.納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝，其特征是以固相法生產(chǎn)，以固體有機酸鈣和適量二氧化硒混合后研磨均勻，再加入過量的固體有機酸，直到固體混合物淡紅色不再改變，即得產(chǎn)品。
7.由權利要求5或6所述的納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝，其特征是納米硒及活性鈣合成中使用有機酸為維生素C。
8.由權利要求7所述的納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝，其特征是亞硒酸或二氧化硒亦用硒代硫酸鈉。
9.由權利要求5或6所述的納米硒鈣復合物生產(chǎn)工藝，其特征是亞硒酸或二氧化硒亦用硒代硫酸鈉。
10.由權利要求2所述的納米硒鈣復合物，其特征是穩(wěn)定劑的用量是有機酸鈣的2-100倍。
全文摘要
納米硒鈣復合物及制備方法，含有納米硒與有機酸鈣復合，納米硒與有機酸鈣鹽比例是5－20∶95－80(重量)。另設有穩(wěn)定劑，所用穩(wěn)定劑包括殼聚糖、葡苷聚糖、氨基酸或維生素C。本發(fā)明優(yōu)于單一的納米硒或鈣劑，兩者互相促進會對中老年人具有更好的效果，兩者生物活性互補、增加鈣的吸收。而且本發(fā)明的成本比單一的納米硒并沒有太大增加，工藝簡單且易于控制?？赏瑫r發(fā)揮硒和鈣的生物功能。
文檔編號A61P3/02GK1449768SQ0313152
公開日2003年10月22日 申請日期2003年5月20日 優(yōu)先權日2003年5月20日
發(fā)明者陳洪淵, 張勝義 申請人:南京大學, 安徽大學