專利名稱：具有高填料含量的可聚合牙科組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域在于牙科組合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明開發(fā)的牙科組合物可用于制造假牙和用于牙科修復(fù)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上這些牙科組合物是環(huán)氧樹脂或可光聚合的有機(jī)硅或可自由基聚合的丙烯酸酯樹脂。這些組合物進(jìn)一步包括粒狀增強(qiáng)填料(例如疏水化的二氧化硅)、光引發(fā)劑和任選的光敏劑(在陽(yáng)離子組合物的情況下)或用于自由基組合物的自由基引發(fā)劑，甚至包括其他功能性添加劑例如顏料或穩(wěn)定劑。
將它們混合之后，使這些組合物成型，然后發(fā)生光交聯(lián)，從而成為其結(jié)構(gòu)類似于牙齒結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
填料由具有高比表面積的非常細(xì)的顆粒(≈0.05μm)組成，這一因素限制了樹脂中填料的加入量。這是因?yàn)闃渲奈{能力有限。結(jié)果這些組合物中的填料含量很少大于45％體積。
因此這有損于粒狀填料所賦予的機(jī)械增強(qiáng)功能。
粒狀填料也可以與可(光)聚合/可交聯(lián)物質(zhì)的活性官能團(tuán)發(fā)生相互作用，因此可能帶來(lái)牙科組合物的不穩(wěn)定性問題。
專利US-B-6306926涉及牙科組合物，該組合物基于環(huán)氧(例如聚四氫呋喃、UVR6105、EPON828、GY281)、氧雜環(huán)丁烷或乙烯基醚樹脂(其中它們?cè)谳椛湎率强申?yáng)離子聚合/可陽(yáng)離子交聯(lián)的)以及任選地可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯樹脂。除了陽(yáng)離子光引發(fā)劑和任選的自由基引發(fā)劑這些聚合引發(fā)劑之外，根據(jù)需要，這些組合物還包括不透射線的微粒狀無(wú)機(jī)填料，該無(wú)機(jī)填料選自以下的金屬化合物氧化物、鹵化物、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、鍺酸鹽、四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽，其等電位點(diǎn)小于7。該組合物在25℃下經(jīng)過30分鐘的陽(yáng)離子聚合后其巴氏硬度至少是10。
這些樹脂的缺點(diǎn)在于它們對(duì)UV-可見光光化聚合的光化活化輻射不完全透明，這不利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此限制了獲得非常厚的光交聯(lián)材料的可能性。
專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2784025的目的是提出基于有機(jī)硅樹脂的牙科組合物以彌補(bǔ)這一缺陷，這些有機(jī)硅樹脂在輻射下是可陽(yáng)離子聚合/可陽(yáng)離子交聯(lián)的，隨后進(jìn)行或不進(jìn)行后-熱交聯(lián)。這些有機(jī)硅樹脂包含環(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷等等)或乙烯基醚官能度等等。這些組合物包含一種或多種其至少一個(gè)末端帶有下式活性官能團(tuán)的陽(yáng)離子可聚合和/或可交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷 有效量的至少一種硼酸鹽引發(fā)劑 至少一種光敏劑，以及惰性增強(qiáng)填料或牙科用填料，該填料基于聚甲基丙烯酸甲酯或基于六甲基二硅氮烷處理過的比表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅，相對(duì)于組合物的總重量而言該填料在組合物中的存在量是至少10wt％。這些牙科組合物意欲用來(lái)制造假體或牙科用器具。這些有機(jī)硅具有優(yōu)于有機(jī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)，它們對(duì)UV-可見光高度透明進(jìn)行陽(yáng)離子交聯(lián)，因此能夠采用發(fā)射可見光范圍＞400nm的UV燈在很短的時(shí)間(少于1分鐘)內(nèi)使之發(fā)生光交聯(lián)而獲得非常厚的材料(幾微米厚)。
不過，這些有機(jī)硅與增強(qiáng)填料配制在一起，增強(qiáng)填料具有Lewis酸或Brnsted酸的特性，例如顆粒尺寸非常小的石英或熱解法二氧化硅，其表面的硅烷醇和/或殘余的水與陽(yáng)離子官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此這類有機(jī)硅配制劑在組合物儲(chǔ)存時(shí)不穩(wěn)定。
除了填料所帶來(lái)的不穩(wěn)定性問題之外，這些有機(jī)硅牙科組合物在提高填充程度方面仍然能夠加以改進(jìn)，以便能夠提高機(jī)械性能。
由專利申請(qǐng)EP-A-1050291同樣也可以獲知高度填充的牙科組合物，該組合物具有良好的機(jī)械性能并且包含10至70體積％顆粒尺寸Φm為0.05-0.5μm(少于50體積％的顆粒具有直徑Φ＞0.50μm)的填料(例如熱解法二氧化硅)、可自由基光聚合的丙烯酸類單體和下式的磷酸酯分散劑R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2。
這類涉及自由基牙科組合物的教導(dǎo)無(wú)論如何也不會(huì)轉(zhuǎn)換為基于有機(jī)硅的陽(yáng)離子牙科組合物。這是因?yàn)镽-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2分散劑不適于陽(yáng)離子組合物，具體來(lái)說(shuō)因?yàn)樗鼈儼罅康乃釟埢鵕PO3H2，其在環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的存在下能夠起反應(yīng)并且有損于組合物的穩(wěn)定性。
因此很明顯，對(duì)于使基于在UV下可陽(yáng)離子聚合的單元(例如環(huán)氧乙烷)的牙科組合物穩(wěn)定化和使大量的填料在樹脂中分散這樣的雙重問題，現(xiàn)有技術(shù)并未提供令人滿意的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)基本目的是通過提供新型牙科組合物來(lái)改善這種情況，該新型牙科組合物基于在UV下可陽(yáng)離子聚合的單元(例如環(huán)氧乙烷)，并且不會(huì)出現(xiàn)與穩(wěn)定性和有限的填充程度有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明的另一基本目的是提供在口腔環(huán)境下可聚合和/或可交聯(lián)的新型陽(yáng)離子牙科組合物，該組合物不僅是穩(wěn)定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有明顯改善的性能，特別是用于制造假牙或牙科修復(fù)材料的牙科組合物的收縮現(xiàn)象明顯降低。
本發(fā)明的又一個(gè)基本目的是提供在口腔環(huán)境下可聚合和/或可交聯(lián)的新型陽(yáng)離子牙科組合物，該組合物不僅是穩(wěn)定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有對(duì)UV-可見光高度透明的優(yōu)點(diǎn)，因此能夠采用發(fā)射可見光范圍＞400nm的UV燈在非常短的時(shí)間(少于1分鐘)內(nèi)發(fā)生光交聯(lián)而獲得非常厚的材料(幾微米厚)。
本發(fā)明的再一個(gè)基本目的是提供在口腔環(huán)境下可聚合和/或可交聯(lián)的新型陽(yáng)離子牙科組合物，該組合物不僅是穩(wěn)定的和高度填充的(例如≥50％)，而且易于制備并且經(jīng)濟(jì)節(jié)約。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這些目的以及其它目的，其中本發(fā)明首先提供了一種牙科組合物，該組合物包含(1)至少一種在活化作用下，優(yōu)選光化活化作用下為陽(yáng)離子活性的化合物；(2)至少一種牙科用填料，相對(duì)于組合物的總重量而言，該牙科用填料的存在量為至少10wt％；(3)至少一種分散劑，該分散劑基于至少一種有機(jī)聚合物或共聚物，該有機(jī)聚合物或共聚物選自其胺指數(shù)小于或等于100mg氫氧化鉀/克分散劑的那些有機(jī)聚合物或共聚物；(4)至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑；和(5)任選地至少一種光敏劑。
發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于令人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在配制過程中可以明智地使用所選的(共)聚合物分散劑，該分散劑使填料的表面得到處理，因而提高了填充程度，因此最終使材料得以增強(qiáng)而不會(huì)損害復(fù)合材料的穩(wěn)定性。
這一穩(wěn)定性意味著許多個(gè)月或許多年的使用壽命。
這些分散劑可以使材料流體化而不會(huì)使其乳濁化，同時(shí)使組合物保持非常高的穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的這個(gè)貢獻(xiàn)，因此可以以很高的含量水平來(lái)使用顆粒尺寸很小的處理過的填料，也就是≥50％。
該技術(shù)方案在經(jīng)濟(jì)可行和易于實(shí)施方面更加有利。同樣有意義的是觀察到該組合物在限制聚合/交聯(lián)后發(fā)生收縮的方面也令人滿意，這在牙科領(lǐng)域是相當(dāng)重要的。
一般來(lái)說(shuō)，光化學(xué)活化在UV輻射下進(jìn)行。更具體而言，波長(zhǎng)約為200至500nm的UV輻射用于制造假牙，波長(zhǎng)大于400nm的UV-可見光輻射用于制造修復(fù)材料。大于400nm的波長(zhǎng)可以使之在口腔環(huán)境下發(fā)生交聯(lián)和/或聚合。
光化(光化學(xué))活化作用有利地可以通過熱活化作用來(lái)補(bǔ)充(或者甚至是代替)。
分散劑(3)的胺指數(shù)優(yōu)選小于或等于60，更優(yōu)選為0.1至50mg氫氧化鉀/克分散劑(3)。
有利地，分散劑的酸指數(shù)小于或等于200，優(yōu)選小于或等于100且更優(yōu)選為1至60mg氫氧化鉀/克分散劑。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的特征，牙科用填料(2)的存在量為10至85％重量或體積。
按照本發(fā)明，分散劑(3)選自聚氨酯/丙烯酸酯共聚物(任選地為烷基銨鹽的形式)，丙烯酸類共聚物(任選地為烷基銨鹽的形式)，羧酸的單酯或二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，它們的共聚物或其混合物。
以商標(biāo)名Disperbyk(Byk公司)或Solsperse(Avecia公司)出售的分散劑特別適用于本發(fā)明。
具體來(lái)說(shuō)，作為實(shí)例可提及的是下列市購(gòu)產(chǎn)品Disperbyk164、Disperbyk161、Disperbyk166、Disperbyk2070、Disperbyk9075、Disperbyk9076。
專利US-B-5882393描述了基于聚氨酯/咪唑丙烯酸酯或環(huán)氧化物的分散劑。專利US-B-5425900描述了基于聚氨酯的分散劑。專利US-B-4795796描述了基于聚氨酯/聚氧化烯二醇單烷基醚的分散劑。
專利申請(qǐng)WO-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化烯-羰基)的分散劑ε-己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯的衍生物。專利EP-B-0403197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯分散劑，它包含無(wú)規(guī)聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯共聚物和聚氧化烯聚醚。
定量地來(lái)看，分散劑(3)的存在量為50ppm至1％，優(yōu)選100ppm至5000ppm。
陽(yáng)離子活性化合物(1)選自包括環(huán)氧化物、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯以及它們的組合的單體和/或(共)聚合物的組中。
更優(yōu)選地，陽(yáng)離子活性化合物(1)由至少一種可交聯(lián)和/或可聚合的有機(jī)硅低聚物或聚合物組成，該有機(jī)硅低聚物或聚合物在室溫下呈液態(tài)或者在低于100℃的溫度下是可熱熔的，并且包含□至少一個(gè)式(FS)的單元 其中-a＝0、1或2，-R0相同或不同，表示烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫、烷氧基基團(tuán)，優(yōu)選為C1-C6低級(jí)烷基，-Z相同或不同，是含有至少一個(gè)活性環(huán)氧和/或鏈烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯官能團(tuán)的有機(jī)取代基，和□至少兩個(gè)硅原子。
該有機(jī)硅聚合物或低聚物(1)具有優(yōu)于有機(jī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)，它們對(duì)UV-可見光透明并可進(jìn)行陽(yáng)離子交聯(lián)，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生光交聯(lián)而獲得非常厚的材料。
有機(jī)硅聚合物或低聚物(1)的活性官能團(tuán)Z可以有很大的不同。不過，當(dāng)有機(jī)硅低聚物或聚合物(1)包含至少一種單元(FS)，其中Z表示含有至少一個(gè)活性環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)官能團(tuán)的有機(jī)取代基Z1且優(yōu)選是含有至少一個(gè)活性環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)取代基Z1時(shí)，可獲得特別有利的牙科組合物。
按照本發(fā)明的兩個(gè)有利的變換方案，帶有至少一個(gè)活性環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)官能團(tuán)Z1且優(yōu)選帶有至少一個(gè)活性環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)硅低聚物或聚合物(1)可以(i)要么僅包含這(這些)類型的活性官能團(tuán)Z1；(ii)要么包含其它活性官能團(tuán)Z，例如活性鏈烯基醚、氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯官能團(tuán)Z2。
在第一種變換方案(i)的情形下，牙科組合物也可以包括含有其它活性官能團(tuán)Z2(例如鏈烯基醚、氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯官能團(tuán))和任選的活性官能團(tuán)Z1的其它有機(jī)硅低聚物和/或聚合物。
至于活性官能團(tuán)Z的實(shí)例，具體來(lái)說(shuō)這些官能團(tuán)可以選自下述基團(tuán) -(CH2)3-O-CH＝CH2；-(CH2)3-O-CH＝CH-R″-其中R”表示直鏈或支化的C1-C6烷基基團(tuán)。
按照本發(fā)明第二個(gè)有利的變換方案，有機(jī)硅聚合物或低聚物由至少一種具有以下平均式的有機(jī)硅組成


不同類型的填料(2)可用于制備本發(fā)明的組合物。根據(jù)牙科組合物的最終用途來(lái)選擇填料它們將影響重要的性能，例如牙科組合物經(jīng)交聯(lián)和/或聚合之后所得材料的外觀、UV輻射的穿透性以及機(jī)械和物理性能。
作為增強(qiáng)填料，可以使用處理過的或未處理的熱解法二氧化硅填料，無(wú)定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者基于氧化鋯、氧化鋇、氧化鈣、氟氧化物、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、滑石、Spherosil(多孔微球硅膠)、三氟化鐿的非玻璃質(zhì)填料，基于研磨粉末形式的聚合物的填料，例如惰性或官能化的聚甲基丙烯酸甲酯以及聚環(huán)氧化物或聚碳酸酯。
作為實(shí)例，可提及的是-購(gòu)自UGL公司的惰性的基于聚甲基丙烯酸甲酯的Luxaself填料，其可用于牙科領(lǐng)域并且著色為粉紅色，-六甲基二硅氮烷處理的熱解法二氧化硅填料，其比表面積為200m2/g，-未處理的熱解法二氧化硅填料(Aerosil AE200，Degussa銷售)，-石英或氧化硅玻璃。
按照本發(fā)明的一個(gè)有利的方案，填料且特別是二氧化硅填料在使用前先在120℃下用其量少于10％w/w的有機(jī)硅處理，該有機(jī)硅含有至少一個(gè)式(XXIII)所示的單元 -使得Z’具有與Z相同的定義，-a＝0、1或2，-帶有至少一個(gè)硅原子。
陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自元素周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第15至17族元素形成的或者元素周期表[相同的參考文獻(xiàn)]第4至10族元素的有機(jī)金屬配合物形成的硼酸鹽(單獨(dú)地或作為彼此的混合物來(lái)使用)。
該硼酸鹽陽(yáng)離子部分選自(1)式(I)所示的鹽[(R1)n-A-(R2)m]+(I)式中●A表示第15至17族的元素，例如I、S、Se、P或N，●R1表示C6-C20雜環(huán)或碳環(huán)芳基基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)可以包含氮或硫作為雜元素，●R2表示R1或C1-C30直鏈或支化的烷基或鏈烯基基團(tuán)，所述基團(tuán)R1和R2任選地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基基團(tuán)所取代，●n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的化合價(jià)，●m是0至v-1的整數(shù)，條件是n+m＝v+1，(2)專利申請(qǐng)WO90/11303中所述的異氧代二氫苯并噻喃鹽(selsd’oxoisothiochromanium)，特別是2-乙基-4-異氧代二氫苯并噻喃或2-十二烷基-4-異氧代二氫苯并噻喃的锍鹽，(3)式(III)的有機(jī)金屬鹽(L1L2L3M)+q式中●M表示第4至10族的金屬，特別是鐵、錳、鉻或鈷，●L1表示通過π電子連接至金屬M(fèi)的1個(gè)配體，該配體選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配體以及η6-芳族化合物，η6-芳族化合物選自任選取代的η6-苯配體和擁有2至4個(gè)稠環(huán)的化合物，各個(gè)環(huán)能夠通過3至8個(gè)π電子而對(duì)金屬M(fèi)的價(jià)電子層作出貢獻(xiàn)，●L2表示通過π電子連接至金屬M(fèi)的配體，該配體選自η7-環(huán)庚三烯基配體和η6-芳族化合物，η6-芳族化合物選自任選取代的η6-苯配體和擁有2至4個(gè)稠環(huán)的化合物，各個(gè)環(huán)能夠通過6或7個(gè)π電子而對(duì)金屬M(fèi)的價(jià)電子層作出貢獻(xiàn)，●L3表示通過σ電子連接至金屬M(fèi)的0至3個(gè)相同或不同的配體，并且選自CO和NO2+，L1、L2和L3貢獻(xiàn)給配合物的總電荷q和金屬M(fèi)的離子電荷都是正電荷并且等于1或2。
硼酸鹽陰離子部分的通式是[BXaRb]-，其中-a和b都是整數(shù)，a為0至3，b為1至4，條件是a+b＝4，-符號(hào)X表示*鹵原子(氯、氟)，條件是a＝0至3，*OH官能團(tuán)，條件是a＝0至2，-符號(hào)R相同或不同，并且當(dāng)陽(yáng)離子部分是第15至17族元素的鹽時(shí)，表示被至少一個(gè)吸電子基團(tuán)(例如OCF3、CF3、NO2或CN)和/或被至少2個(gè)鹵原子(尤其是氟)取代的苯基基團(tuán)，當(dāng)陽(yáng)離子部分是第4至10族元素的有機(jī)金屬配合物時(shí)，表示被至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)，特別是被鹵原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基基團(tuán)，不管是什么樣的陽(yáng)離子部分，表示包含至少兩個(gè)芳核的芳基基團(tuán)，例如聯(lián)苯基、萘基，其任選地被至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)所取代，特別是被鹵原子(尤其是氟)、OCF3、CF3、NO2或CN所取代。
雖然并非是限制性的，但是下文還包含許多與本發(fā)明應(yīng)用中更特別優(yōu)選的硼酸鹽和有機(jī)金屬硼酸鹽的子類有關(guān)的更進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
按照本發(fā)明第一個(gè)優(yōu)選的方案，特別適宜的硼酸鹽陰離子部分如下所述1’[B(C6F5)4]-5’[B(C6H3(CF3)2)4]-2’[(C6F5)2BF2]-6’[B(C6H3F2)4]-3’[B(C6H4CF3)4]-7’[C6F5BF3]-4’[B(C6F4OCF3)4]-。
按照本發(fā)明第二個(gè)優(yōu)選的方案，可用的鹽(1)描述于大量文獻(xiàn)中，特別是描述于專利US-A-4026705、US-A-4032673、US-A-4069056、US-A-4136102和US-A-4173476中。這些鹽當(dāng)中，更特別優(yōu)選的是下列陽(yáng)離子 +；[C8H17-O-Φ-I-Φ]+；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+；[C12H25-Φ-I-Φ]+；[(C8H17-O-Φ)2I]+；[(C8H17-O-Φ-I-Φ)]+；[(Φ)3S]+；[(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+；[(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+；[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+；[(C12H25-Φ)2I]+；[(CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+；[(C12H25-Φ-I-Φ-CH-(CH3)2]+.。
按照第三個(gè)優(yōu)選的方案，可用的有機(jī)金屬鹽(4)描述于文獻(xiàn)US-A-4973722、US-A-4992572、EP-A-203829、EP-A-323584和EP-A-354181中。本發(fā)明最理想的有機(jī)金屬鹽具體是(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，雙(η6-)Fe+，雙(η6-苯)Cr+。
按照這三個(gè)優(yōu)選的方案，作為硼酸鹽光引發(fā)劑的實(shí)例，可提及的是下列產(chǎn)品[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17-O-Φ)2I)+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-；[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，[B(C6F5)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6H3(CF3)2)]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
至于定義硼酸鹽(1)和(2)以及有機(jī)金屬硼酸鹽(4)的另一些參考文獻(xiàn)，可提及的是專利申請(qǐng)EP0562897和0562922的全部?jī)?nèi)容。這些公開內(nèi)容全部引入本說(shuō)明書中作為參考。
至于可用作光引發(fā)劑的鹽的另一些實(shí)例，可提及的是公開在美國(guó)專利US4138255和US4310469中的那些例子。
還可以使用其它的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如-六氟磷酸碘鹽或六氟銻酸碘鹽，例如-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[C12H25-Φ)2-I]+，[PF6]-；-或這些各種不同陰離子的二茂鐵鹽。
本發(fā)明牙科組合物中所存在的光敏劑可以在性質(zhì)上有很大的不同。在本發(fā)明范圍內(nèi)具體來(lái)說(shuō)它對(duì)應(yīng)于下式(IV)至(XXII)中之一 ●式(IV)其中-當(dāng)n＝1時(shí)，Ar1表示含有6至18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，四氫萘基、噻吩基、吡啶基或呋喃基基團(tuán)，或者帶有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基基團(tuán)，該取代基選自以下基團(tuán)構(gòu)成的組F、Cl、Br、CN、OH、直鏈或支化的C1-C12烷基、-CF3、-OR6、-O苯基、-SR6、-S苯基、-SO2苯基、-COOR6、-O-(CH2-CH＝CH2)、-O(CH2H4-O)m-H、-O(C3H6O)m-H，m是1至100，-當(dāng)n-2時(shí)，Ar1表示C6-C12亞芳基基團(tuán)或亞苯基-T-亞苯基基團(tuán)，其中T表示-O-、-S-、-SO2-或-CH2-，-X表示-OR7或-OSiR8(R9)2基團(tuán)或者與R4一起形成-O-CH(R10)-基團(tuán)，-R4表示未取代的或帶有OH、-OR6、C2-C8酰氧基、-CF3或-CN基團(tuán)的直鏈或支化C1-C8烷基基團(tuán)，C3或C4鏈烯基基團(tuán)，C6-C18芳基基團(tuán)或者C7-C9苯基烷基基團(tuán)，
-R5具有針對(duì)R4所給出的定義之一，或者表示-CH2CH2R11基團(tuán)，或者與R4一起形成C2-C8亞烷基基團(tuán)或C3-C9氧雜亞烷基或氮雜亞烷基基團(tuán)，-R6表示含有1至12個(gè)碳原子的低級(jí)烷基基團(tuán)，-R7表示氫原子，C1-C12烷基基團(tuán)，帶有-OH、-OR6或CN基團(tuán)的C2-C6烷基基團(tuán)，C3-C6鏈烯基基團(tuán)，環(huán)己基或芐基基團(tuán)，任選地被氯原子或直鏈或支化C1-C12烷基所取代的苯基基團(tuán)，或者2-四氫吡喃基基團(tuán)，-R8和R9相同或不同，各自表示C1-C4烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，-R10表示氫原子、C1-C8烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，-R11表示基團(tuán)-CONH2、-CONHR6、-CON(R6)2、-P(O)(OR6)2或2-吡啶基； ●式(V)其中-Ar2具有與式(IV)中當(dāng)n＝1時(shí)的Ar1相同的含義，-R15表示選自以下的基團(tuán)Ar2基團(tuán)、直鏈或支化C1-C12烷基基團(tuán)、C6-C12環(huán)烷基基團(tuán)和與該酮的碳原子或Ar2基團(tuán)的碳原子一起形成C6-C12環(huán)的環(huán)烷基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代，該取代基從以下基團(tuán)構(gòu)成的組中選擇-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF3，-OR6，-SR6，-COOR6，任選地帶有-OH、-OR6和/或-CN基團(tuán)的直鏈或支化C1-C12烷基基團(tuán)，和直鏈或支化C1-C8鏈烯基基團(tuán)； ●式(VI)其中-Ar3具有與式(IV)中當(dāng)n＝1時(shí)的Ar1相同的含義，
-R16相同或不同，表示選自以下的基團(tuán)Ar3基團(tuán)、-(C＝O)-Ar3基團(tuán)、直鏈或支化C1-C12烷基基團(tuán)、C6-C12環(huán)烷基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代，該取代基從以下基團(tuán)構(gòu)成的組中選擇-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF3，-OR6，-SR6，-COOR6，任選地帶有-OH、-OR6和/或-CN基團(tuán)的直鏈或支化C1-C12烷基基團(tuán)，和直鏈或支化C1-C8鏈烯基基團(tuán)； ●式(VII)其中-R5相同或不同，具有與式(III)中所述相同的含義，-Y相同或不同，表示X和/或R4，-Z表示·直接鍵合，·二價(jià)C1-C6亞烷基基團(tuán)，或者亞苯基、二亞苯基或亞苯基-T-亞苯基基團(tuán)(T直鏈或支化C1-C12烷基)，或者與兩個(gè)取代基R5以及帶有這些取代基的兩個(gè)碳原子一起形成環(huán)戊烷或環(huán)己烷核，二價(jià)基團(tuán)-O-R12-O-、-O-SiR8R9-O-SiR8R9O-或-O-SiR8R9-O-，-R12表示C2-C8亞烷基、C4-C6亞鏈烯基或亞二甲苯基基團(tuán)，-或者下述部分 對(duì)應(yīng)于-O-O--并且Ar4具有與式(IV)中當(dāng)n＝1時(shí)的Ar1相同的含義。
●式(VIII)所示的噻噸酮類
-m＝0至8，-R17是芳環(huán)上相同或不同的取代基，表示直鏈或支化C1-C12烷基基團(tuán)，C6-C12環(huán)烷基基團(tuán)，Ar1基團(tuán)，鹵原子，或-OH、-CN、-NO2或-COOR6基團(tuán)，-CHO、-O苯基、-CF3、-SR6、-S苯基、-SO2苯基、-O鏈烯基或-SiR63。
●式(IX)所示的呫噸類 n＝0至8，●式(X)所示的呫噸酮類 p＝0至8，●式(XI)所示的萘類 q＝0至8，●式(XII)所示的蒽類 r＝0至10，●式(XIII)所示的菲類 s＝0至10，
●式(XIV)所示的芘類 t＝0至10，●式(XV)所示的芴類 u＝0至9，●式(XVI)所示的熒蒽類 v＝0至10，●式(XVII)所示的類 w＝0至12，●式(XVIII)所示的芴類 其中x＝0至8，例如2，7-二硝基-9-芴酮，●式(XIX)所示的色酮類 y＝0至6，
●式(XX)所示的曙紅類 z＝0至5 z＝0至6●式(XXI)所示的赤蘚紅類 z＝0至5 z＝0至6●式(XXII)所示的雙香豆素類 -R18相同或不同，具有與R17相同的含義或者表示-NR62基團(tuán)；例如，3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)和3，3’-羰基雙(7-甲氧基香豆素)。
也可以使用其它敏化劑。具體而言可以使用文獻(xiàn)US4939069、US4278751和US4147552中所述的光敏劑。
在本發(fā)明的上下文中，光敏劑具有200至500納米的UV光的殘余吸收，對(duì)于假牙的制造優(yōu)選為400至500納米。對(duì)于牙科修復(fù)則優(yōu)選使用具有大于400納米的UV光的殘余吸收的光敏劑。
按照一個(gè)優(yōu)選的方案，光敏劑將選自(IV)、(VI)、(VII)和(VIII)類。作為實(shí)例，可提及的是下述光敏劑■4，4’-二甲氧基苯偶姻；■2，4-二乙基噻噸酮；■2-乙基蒽醌；
■2-甲基蒽醌；■1，8-二羥基蒽醌；■過氧化二苯甲酰；■2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻；■2-羥基-2-甲基苯基乙基酮；苯甲醛；■4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-甲基丙基酮；■苯甲酰丙酮；■ ■2-異丙基噻噸酮；■1-氯-4-丙氧基噻噸酮；■4-異丙基噻噸酮；■ ■ ■以及它們的混合物。
如果一種含硅填料或多種含硅填料(特別是二氧化硅)用這種類型的聚合物進(jìn)行處理，那么交聯(lián)后得到的材料表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量和抗壓強(qiáng)度。
除了增強(qiáng)填料之外，還可以使用顏料以使牙科組合物根據(jù)所需的應(yīng)用和種族來(lái)著色。
例如，在存在微纖維時(shí)將紅色顏料應(yīng)用于用來(lái)制造假牙的牙科組合物，以模仿血管。
對(duì)于用來(lái)制造修復(fù)材料的牙科組合物，也可以使用基于金屬氧化物(氧化鐵和/或氧化鈦和/或氧化鋁和/或氧化鋯等等)的顏料，以便獲得象牙色的交聯(lián)材料。
本發(fā)明的牙科組合物中可以引入其它添加劑。例子包括殺微生物劑、穩(wěn)定劑、香味劑、增塑劑和粘合促進(jìn)劑。
在所考慮的添加劑當(dāng)中，有利地使用可交聯(lián)的和/或可聚合的有機(jī)共反應(yīng)物。這些共反應(yīng)物在室溫下呈液態(tài)或者在低于100℃的溫度下是可熱熔的，并且每種共反應(yīng)物包含至少兩個(gè)活性官能團(tuán)，例如氧雜環(huán)丁烷-烷氧基、氧雜環(huán)丁烷-羥基、氧雜環(huán)丁烷-烷氧基甲硅烷基、羧基-氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷-氧雜環(huán)丁烷、鏈烯基醚-羥基、鏈烯基醚-烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧-烷氧基、環(huán)氧-烷氧基甲硅烷基、二氧戊環(huán)-二氧戊環(huán)-醇等等。
本發(fā)明的牙科組合物可應(yīng)用在眾多的牙科應(yīng)用領(lǐng)域，特別是假牙領(lǐng)域、牙科修復(fù)領(lǐng)域和暫用牙齒領(lǐng)域。
本發(fā)明的牙科組合物優(yōu)選為包含各種不同組分的單包裝產(chǎn)品形式(“單組份”)，因此有助于其使用，特別是在假牙領(lǐng)域。如果需要的話可采用文獻(xiàn)WO98/07798所教導(dǎo)的胺官能有機(jī)衍生物來(lái)確保該產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
在假牙領(lǐng)域，“單組份”形式的產(chǎn)品可借助于注射器直接沉積在石膏模型上或芯體關(guān)鍵部分(clé)中。然后采用UV燈(可見光光譜200至500納米)使之發(fā)生聚合(聚合按照可能的連續(xù)層的方式進(jìn)行)。
通?？梢栽?0至15分鐘內(nèi)制得美觀和耐用的假牙。
應(yīng)當(dāng)指出，由本發(fā)明牙科組合物制得的產(chǎn)品是無(wú)孔的。因此，例如在經(jīng)過任選的用氈刷磨光之后，所得假牙的表面光滑明亮因而不需要使用清漆。
假牙領(lǐng)域的應(yīng)用主要是指附著式假牙的應(yīng)用，這可以分成兩類-在患者根本沒有牙齒的情況下使用全口假牙-由于缺少幾顆牙齒而使用局部假牙，結(jié)果形成暫用假牙或托架。在牙科修復(fù)領(lǐng)域，本發(fā)明的牙科組合物可用作以不同顏色(例如“VITA”色)填充前部和后部牙齒的材料，并且快速和易于使用。
由于該牙科組合物無(wú)毒并且可聚合成厚的層，因而使材料以連續(xù)層的方式聚合并非必要。通常單次注射牙科組合物就足夠了。
假牙和修復(fù)材料按照現(xiàn)有已知的常規(guī)技術(shù)來(lái)進(jìn)行制備。
當(dāng)牙科組合物應(yīng)用于牙齒時(shí)，要么將牙齒用粘結(jié)底料進(jìn)行預(yù)處理，要么牙科組合物在其使用前與粘結(jié)底料配制成混合物。
給出以下的實(shí)施例和測(cè)試作為解釋說(shuō)明給出。具體來(lái)說(shuō)，這些實(shí)施例和測(cè)試使得能夠更清楚地理解本發(fā)明，突出本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)，并且闡述本發(fā)明的許多具體實(shí)施方式
。


所附的單幅附圖表示以Pa·s-1表達(dá)的粘度隨著以天數(shù)表達(dá)的儲(chǔ)存時(shí)間而變化的曲線。
該圖的圖例如下---◆---對(duì)照物1---·---對(duì)照物2-▲-本發(fā)明配制劑1(實(shí)施例2.2)------- 本發(fā)明配制劑2(實(shí)施例2.3)--·----本發(fā)明配制劑3(實(shí)施例2.4)實(shí)施例和測(cè)試包含環(huán)氧化物官能度Z且用于實(shí)施例中的有機(jī)硅(1)是(A) 它由Union Carbide出售的4-乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化物(VCMX)(在使用之前經(jīng)過系統(tǒng)地蒸餾)和Rhodia Silicones制造和使用的四甲基氫化二硅氧烷(M’2)(在使用之前也經(jīng)過蒸餾)，在Aldrich出售的標(biāo)號(hào)為33015-9的濕的披鉑炭(Pt sur Noir)催化劑2S存在下而制得。鉑含量為1.2wt％。濕度為50wt％。
所用的官能化助劑是碳酸氫鈉(NaHCO3)。
通常的操作規(guī)程如下在100ml反應(yīng)器內(nèi)裝入66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、所需量的鉑(以披鉑炭催化劑2S的形式)和任選的水以及碳酸氫鈉。隨后將反應(yīng)混合物加熱到90℃。然后在5小時(shí)內(nèi)將34g(506mmol＝1eq)的M’2逐滴加入反應(yīng)器中。在合成過程中通過電勢(shì)分析來(lái)監(jiān)控≡SiH單元的消失和環(huán)氧官能團(tuán)的消失(如果需要的話)以確定反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)所有的≡SiH單元已經(jīng)參與反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)混合物過濾，然后在真空和高溫下在存在或不存在碳酸氫鈉下脫揮發(fā)7小時(shí)。在脫揮發(fā)操作之前和之后分別測(cè)量與環(huán)氧官能團(tuán)的損耗直接相關(guān)的粘度。所得產(chǎn)品包含85至99％上式(A)所示的有機(jī)硅(1)，其CAS RN為18724.32.-8。
用于在UV下引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)的聚合的硼酸鹽光引發(fā)劑(3)在專利申請(qǐng)EP0562897中描述。
所用的填料(2)是Schott出售的石英(標(biāo)號(hào)G018-066)，顆粒尺寸為0.7微米；1.5微米；3.5微米；或5微米。
用紅外借助于漫反射來(lái)分析這些石英，記錄硅烷醇的三個(gè)頻帶區(qū)域(游離硅烷醇；締合硅烷醇1；和締合硅烷醇2)，位于3300-4000cm-1?；钚怨柰榇键c(diǎn)的濃度隨著可用的表面積而增大，并隨著顆粒尺寸的減小而增大。
實(shí)施例11.1制備無(wú)分散劑的對(duì)照配制劑1在Hauschild離心混合器中裝入25g Schott出售的顆粒尺寸為5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化鐿、10g單體(A)含量＞90％的有機(jī)硅樹脂，按照上述制備方法通過使VCMX發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)而制得該硅氧烷樹脂。
用離心混合器攪拌16秒，然后加入1.25g光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％基于氯丙氧基噻噸酮CPTX的光敏劑(Lambson出售)，所有物質(zhì)在樹脂(A)中形成溶液而不用溶劑。用離心混合器攪拌16秒。然后加入5g熱解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物攪拌16秒。添加5.75g熱解法二氧化硅，然后使混合物攪拌16秒。
熱解法二氧化硅是Degussa以名稱OX-50出售的一種二氧化硅，其比表面積為40m2/g。粘度變化曲線在所附的單幅附圖中給出。
在20℃下儲(chǔ)存一個(gè)月后所得制劑發(fā)生膠凝。
1.2制備無(wú)分散劑的對(duì)照配制劑2在Hauschild離心混合器中裝入25g Schott出售的顆粒尺寸為3微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化鐿、10g單體(A)含量＞90％的有機(jī)硅樹脂，如上所述通過使VCMX發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)而制得該有機(jī)硅樹脂。用離心混合器攪拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)中的光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％基于氯丙氧基噻噸酮CPTX的光敏劑(4)(Lambson出售)。用離心混合器攪拌16秒。然后加入5g熱解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物攪拌16秒。添加5.75g熱解法二氧化硅，然后使混合物攪拌16秒。熱解法二氧化硅是Degussa以名稱OX-50出售的一種二氧化硅，其比表面積為40m2/g。
粘度變化曲線在所附的單幅附圖中給出。
在20℃下儲(chǔ)存48小時(shí)后所得制劑發(fā)生膠凝。
實(shí)施例22.1按照本發(fā)明制備將分散劑Byk164(8g)溶解于樹脂(A)中形成4％的濃度，隨后通過在60℃和10mmHg真空下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中加熱3小時(shí)來(lái)使該溶液脫揮發(fā)以便除去分散劑中所存在的醋酸丁酯。
活性物質(zhì)的濃度為2.4％。
2.2制備含有分散劑的配制劑1在Hauschild離心混合器中裝入25g Schott出售的顆粒尺寸為5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化鐿、1.25g如上所述在樹脂(A)中脫揮發(fā)的分散劑Byk164的溶液，用離心混合器攪拌16秒。加入9g樹脂(A)。
用離心混合器攪拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)的光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％光敏劑CPTX。用離心混合器攪拌16秒。然后加入5g熱解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物攪拌16秒。添加5.5g熱解法二氧化硅，然后使混合物攪拌16秒。
長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)控粘度的變化。
在20℃下儲(chǔ)存一個(gè)月后所得制劑未發(fā)生膠凝。
粘度變化曲線在所附的單幅附圖中給出。
2.3制備含有分散劑的配制劑2在Hauschild離心混合器中裝入25g Schott出售的顆粒尺寸為3微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化鐿、1.25g在樹脂(A)中脫揮發(fā)的分散劑Byk164的溶液，用離心混合器攪拌16秒。加入9g樹脂(A)。用離心混合器攪拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)中的光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％光敏劑CPTX。用離心混合器攪拌16秒。然后加入5g熱解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物攪拌16秒。添加5.5g熱解法二氧化硅，然后使混合物攪拌16秒。
長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)控粘度的變化。
在20℃下儲(chǔ)存一個(gè)月后所得制劑未發(fā)生膠凝。
粘度變化曲線在所附的單幅附圖中給出。
2.4制備含有分散劑的配制劑3在Hauschild離心混合器中裝入25g Schott出售的顆粒尺寸為1.5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化鐿、1.25g在樹脂(A)中脫揮發(fā)的分散劑Byk164的溶液，用離心混合器攪拌16秒。加入9g樹脂(A)。
用離心混合器攪拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)的光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％基于氯丙氧基噻噸酮CPTX的光敏劑。用離心混合器攪拌16秒。
然后加入5g熱解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物攪拌16秒。
添加5.5g熱解法二氧化硅，然后使混合物攪拌16秒。
長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)控粘度的變化。
在20℃下儲(chǔ)存一個(gè)月后所得制劑未發(fā)生膠凝。
粘度變化曲線在所附的單幅附圖中給出。
將復(fù)合糊劑放置在流變儀的板間縫隙中并且剪切速率為4s-1，由此測(cè)量粘度。添加了分散劑的組合物具有牛頓流體的特性。即使在高剪切速率下粘度也未變化。
實(shí)施例3牙科修復(fù)配制劑1、2和3(以上2.2、2.3和2.4節(jié))的光聚合用OptiluxDemetron燈輻照40秒，配制劑交聯(lián)為3mm厚度。對(duì)于這三個(gè)配制劑的每一個(gè)來(lái)說(shuō)光交聯(lián)后測(cè)得的維氏硬度為50。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO4049測(cè)量的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為5GPa和80MPa。
實(shí)施例44.1制備含有磷酸酯分散劑(830ppm)的配制劑反例4緩慢攪拌下(＜10轉(zhuǎn)/分鐘)在三葉片式混合機(jī)中裝入125g單體(A)和15g Solsperse36000溶液(AVECM公司出售，在單體A中的濃度為4％)?；旌?分鐘。加入18g光引發(fā)劑體系，該光引發(fā)劑體系包含30％光引發(fā)劑P1和0.23％基于氯丙氧基噻噸酮CPTX的光敏劑。將這些成分在室溫下混合5分鐘。添加顆粒尺寸為3.5微米的石英(SiO2＞99％)(Schott出售)，其量為378.5g，并且加入45g三氟化鐿。將混合物在室溫下混合大約一小時(shí)，直到獲得均勻粘稠的流體混合物。在2小時(shí)內(nèi)以連續(xù)添加15g的方式逐漸加入137g OX50熱解法二氧化硅。25℃下在空氣調(diào)節(jié)的室中裝填后，將混合物儲(chǔ)存在5g藥盒內(nèi)。
4.2用無(wú)磷酸酯的分散劑(830ppm)制備配制劑實(shí)施例4重復(fù)以上的相同操作，用15g Disperbyk164 0.4％(胺指數(shù)為20mg KOH/g分散劑)代替15g Solsperse36000溶液。
然后進(jìn)行觀察，以便確定以藥盒形式儲(chǔ)存的產(chǎn)品在發(fā)生膠凝之前經(jīng)過了多少個(gè)月。
含有磷酸酯分散劑的產(chǎn)品在25℃下儲(chǔ)存3個(gè)月發(fā)生膠凝。經(jīng)過一年后用胺指數(shù)≤100mg氫氧化鉀/g分散劑的分散劑制得的產(chǎn)品仍然可以使用并且未發(fā)生膠凝。它可在小于1分鐘的時(shí)間內(nèi)交聯(lián)為3mm，其彎曲模量近似為10GPa，而彎曲強(qiáng)度為80MPa。
權(quán)利要求
1.牙科組合物，其包括(1)至少一種在活化作用下，優(yōu)選光化活化作用下為陽(yáng)離子活性的化合物；(2)至少一種牙科用填料，相對(duì)于組合物的總重量而言，該牙科用填料的存在量為至少10wt％；(3)至少一種分散劑，該分散劑基于至少一種有機(jī)聚合物或共聚物，該有機(jī)聚合物或共聚物選自其胺指數(shù)小于或等于100mg氫氧化鉀/克分散劑的那些有機(jī)聚合物或共聚物；(4)至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑；和(5)任選地至少一種光敏劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于酸指數(shù)為小于200mg氫氧化鉀/g分散劑。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于牙科用填料(2)的存在量為10至85wt％。
4.權(quán)利要求1或2的牙科組合物，其特征在于分散劑(3)選自聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任選地以烷基銨鹽的形式。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于分散劑(3)的存在量為50ppm至1％，優(yōu)選為100ppm至5000ppm。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于陽(yáng)離子活性化合物(1)選自包括環(huán)氧化物、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯以及它們的組合的單體和/或(共)聚合物的組中。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于陽(yáng)離子活性化合物(1)由至少一種可交聯(lián)和/或可聚合的有機(jī)硅低聚物或聚合物組成，該有機(jī)硅低聚物或聚合物在室溫下呈液態(tài)或者在低于100℃的溫度下是可熱熔的，并且包含□至少一個(gè)式(FS)的單元 其中-a＝0、1或2，-R0相同或不同，表示烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫、烷氧基基團(tuán)，優(yōu)選為C1-C6低級(jí)烷基，-Z相同或不同，是含有至少一個(gè)活性環(huán)氧和/或鏈烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯官能團(tuán)的有機(jī)取代基，和□至少兩個(gè)硅原子。
8.權(quán)利要求7的牙科組合物，其特征在于Z是含有至少一個(gè)活性環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)官能團(tuán)的有機(jī)取代基Z1，優(yōu)選是含有至少一個(gè)活性環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)取代基Z1。
9.權(quán)利要求6或7的組合物，其特征在于低聚物或聚合物(1)進(jìn)一步包含其它活性官能團(tuán)Z，例如鏈烯基醚、氧雜環(huán)丁烷和/或碳酸酯活性官能團(tuán)Z2。
10.權(quán)利要求6或7的組合物，其特征在于Z1的一個(gè)或多個(gè)活性官能團(tuán)選自下述基團(tuán)
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于光引發(fā)劑是硼酸鹽類型的光引發(fā)劑并且選自下式所示的那些△其硼酸鹽陽(yáng)離子部分選自(1)式(I)所示的鎓鹽[(R1)n-A-(R2)m]+(I)式中●A表示第15至17族的元素，例如I、S、Se、P或N，●R1表示C6-C20雜環(huán)或碳環(huán)芳基基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)可以包含氮或硫作為雜元素，●R2表示R1或C1-C30直鏈或支化的烷基或鏈烯基基團(tuán)，所述基團(tuán)R1和R2任選地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基基團(tuán)所取代，●n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的化合價(jià)，●m是0至v-1的整數(shù)，條件是n+m＝v+1，(2)異氧代二氫苯并噻喃鎓鹽，(3)式(III)的有機(jī)金屬鹽(L1L2L3M)+q式中●M表示第4至10族的金屬，特別是鐵、錳、鉻或鈷，●L1表示通過π電子連接至金屬M(fèi)的1個(gè)配體，該配體選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配體以及η6-芳族化合物，η6-芳族化合物選自任選取代的η6-苯配體和擁有2至4個(gè)稠環(huán)的化合物，各個(gè)環(huán)能夠通過3至8個(gè)π電子而對(duì)金屬M(fèi)的價(jià)電子層作出貢獻(xiàn)，●L2表示通過π電子連接至金屬M(fèi)的配體，該配體選自η7-環(huán)庚三烯基配體和η6-芳族化合物，η6-芳族化合物選自任選取代的η6-苯配體和擁有2至4個(gè)稠環(huán)的化合物，各個(gè)環(huán)能夠通過6或7個(gè)π電子而對(duì)金屬M(fèi)的價(jià)電子層作出貢獻(xiàn)，●L3表示通過σ電子連接至金屬M(fèi)的0至3個(gè)相同或不同的配體，并且選自CO和NO2+，L1、L2和L3貢獻(xiàn)給配合物的總電荷q和金屬M(fèi)的離子電荷都是正電荷并且等于1或2；△其硼酸鹽陰離子部分的通式是[BXaRb]-，其中-a和b都是整數(shù)，a為0至3，b為1至4，條件是a+b＝4，-符號(hào)X表示*鹵原子(氯、氟)，條件是a＝0至3，*OH官能團(tuán)，條件是a＝0至2，-符號(hào)R相同或不同，并且當(dāng)陽(yáng)離子部分是第15至17族元素的鎓鹽時(shí)，表示被至少一個(gè)吸電子基團(tuán)例如OCF3、CF3、NO2、CN和/或被至少2個(gè)鹵原子(尤其是氟)取代的苯基基團(tuán)，當(dāng)陽(yáng)離子部分是第4至10族元素的有機(jī)金屬配合物時(shí)，表示被至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)，特別是被鹵原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2、CN取代的苯基基團(tuán)，不管是什么樣的陽(yáng)離子部分，表示包含至少兩個(gè)芳核的芳基基團(tuán)，例如聯(lián)苯基、萘基，其任選地被至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)所取代，特別是被鹵原子并且尤其是氟，OCF3、CF3、NO2、CN所取代。
12.權(quán)利要求11的組合物，其特征在于光引發(fā)劑選自[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17-O-Φ)2I)+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-；[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，[B(C6F5)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6H3(CF3)2)]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于它包括芳族烴光敏劑(5)，該芳族烴光敏劑包含一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的芳核并且具有200至500nm的光的殘余吸收。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于光敏劑選自■4，4’-二甲氧基苯偶姻；■2，4-二乙基噻噸酮；■2-乙基蒽醌；■2-甲基蒽醌；■1，8-二羥基蒽醌；■過氧化二苯甲酰；■2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻；■2-羥基-2-甲基苯基乙基酮；苯甲醛；■4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-甲基丙基酮；■苯甲酰丙酮；■ ■2-異丙基噻噸酮；■1-氯-4-丙氧基噻噸酮；■4-異丙基噻噸酮；■ ■ ■以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的牙科組合物，其特征在于有機(jī)硅低聚物和/或聚合物(1)由至少一種具有以下平均式的有機(jī)硅組成
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的牙科組合物用于制造假牙的用途。
17.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的牙科組合物用于牙科修復(fù)的用途。
18.可由權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的組合物制得的假牙。
19.可由權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的組合物制得的牙科修復(fù)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定且高度填充的陽(yáng)離子牙科組合物。該牙科組合物包括(1)至少一種在UV下為陽(yáng)離子活性的環(huán)氧乙烷官能化的有機(jī)硅，(2)至少一種牙科用填料(SiO
文檔編號(hào)A61K6/087GK1838934SQ03827156
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者J-M·弗朗塞斯 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司