專利名稱:穩(wěn)定而能快速破乳的局部皮膚用組合物的制作方法
乳濁液是兩種液體的粗視分散體。其中之一種液體形成系統(tǒng)的連續(xù)相，而另一種形成間歇相或分離相。不加穩(wěn)定劑的兩種液體組成的乳濁液能快速破乳形成兩個液體層。
水包油型乳濁液在連續(xù)水相中含有分離的液滴或油脂顆粒。這類乳濁液的穩(wěn)定性取決于主乳化劑，它使油滴乳化和穩(wěn)定，防止其聚結(jié)。副乳化劑能提高主乳化劑的穩(wěn)定性能。但副乳化劑本身不能乳化和穩(wěn)定油滴，及防止其聚結(jié)。
乳濁液用作皮膚制劑的載體可追溯至大約公元150年第一個冷霜的發(fā)明。水包油型乳濁液形式的乳液或膏霜直至今日已成為將功能性化妝品用于皮膚的最普通釋放系統(tǒng)。
重力對乳濁液有影響，長時間放置一般會引起沉淀，或使油相形成乳狀液而致使相分離。這就要求具有穩(wěn)定性的高脂乳濁液，它能使相分離延遲一定時間，有時可長達(dá)二年。由于無法克服這些困難，許多化妝品在一些工業(yè)發(fā)展階段即告失敗了。
先前的技術(shù)敘述了采用長鏈烷基胺部分與丙烯酸均聚物中和的反應(yīng)。這種均聚物可起主乳化劑或表面活性劑的作用。先前的技術(shù)用一種丙烯酸均聚物制備成乳濁液，當(dāng)均聚物用十二烷胺中和時pH低于5.7，或當(dāng)均聚物用正-己胺穩(wěn)定時，pH低于6.6均是不穩(wěn)定的。應(yīng)指出，人體皮膚的pH值是5.5。
水包油型乳濁液和以水包油型入乳濁液為基料的護(hù)膚化妝品組分的配制方法，是將水、油、中和劑和含少量長鏈丙烯酸酯共聚單體的輕度交聯(lián)的改性聚合物進(jìn)行摻和。改性聚合物可起主乳化劑的作用。在最佳的具體實(shí)例中，這種水包油型乳濁液在pH低于6左右時穩(wěn)定，當(dāng)其和電解質(zhì)接觸時即破乳，如人體皮膚上的汗液。在最佳的具體實(shí)例中，皮膚用化妝品組成配制時可完全不用習(xí)用的表面活性劑。
本發(fā)明是關(guān)于一種在貯藏時穩(wěn)定而當(dāng)其與一種鹽或一種電解質(zhì)接觸時即瞬間破乳的水包油型乳濁液。這種乳濁液可特別用于配制局部皮膚用的化妝品，其中乳濁液與皮膚上的電解質(zhì)接觸即破乳，使間歇相中的油粒聚結(jié)。所釋放油的作用猶如潤滑介質(zhì)、表面沉淀的溶劑，或封閉式成膜劑，可使其涂敷在皮膚表面，并使乳濁液中的其它拼料在皮膚上流散。
乳濁液的主要成分是水、油和改性聚合物。選擇了一種中和劑，以調(diào)節(jié)pH至所需范圍。因?yàn)槠つw的pH約為5.5，故需把局部皮膚化妝品組成的pH調(diào)節(jié)至近似此pH值。也可采用主表面活性劑，以進(jìn)一步改善乳濁液的穩(wěn)定性，或提高諸如活性拼料的流散或滲透的性能，雖然改性聚合物本身可起主表面活性劑的作用。
適宜的水包油型乳濁液可用普通方法制備?？刹捎醚b有一個合適攪拌器帶夾套的不銹鋼混合器。把脫離子水加入到混合器中，然后加入改性聚合物，并同時攪拌混合器中的內(nèi)容物。改性聚合物最好呈粉狀或?qū)⑵漕A(yù)先分散在礦物油或礦油精中。一旦改性聚合物和水制成均勻的分散液，再加入油和其它組份，每次加入均需攪拌。上述操作均可在室溫下進(jìn)行。
按上述方法制備的水包油型乳濁液，在室溫耐貯存超過12個月，在50℃超過3個月。3個月是試驗(yàn)期限，而不是在50℃的穩(wěn)定性期限。當(dāng)乳濁液暴露在有足夠濃度的電解質(zhì)中時，即顯示瞬間破乳，而致油相聚結(jié)和釋放出。這類乳濁液的破乳性能可由正常皮膚的汗液量很容易地達(dá)到。
本發(fā)明中的基本水包油型乳濁液含有油、改性聚合物、水和其它諸如中和劑、芳香劑等等任選成分。這里考慮使用的乳濁液一般配方如下，以重量%計(jì)
廣范圍 適宜范圍 特殊范圍油 0.1～60 0.5～50 1～20改性聚合物 0.05～3 0.1～1 0.2～0.6水 平衡至100% →pH 3～10 3.5～9 4～8用本發(fā)明所述的水包油型乳濁液，加入所需要的成分即能配制成局部皮膚用化妝品組合物。還可用上述乳濁液制備包括潤濕乳液、防護(hù)霜和防護(hù)乳液、清潔霜和清潔乳液、無水潔手劑、剃須后用乳液、防曬制品等等護(hù)膚化妝品。
有一類潤濕乳液是以礦物油、礦脂或羊毛脂油組成的乳濁液為基料。當(dāng)上述潤濕乳液流散至皮膚上時，油即形成吸著層，而使超表皮水分損失，即皮膚的水分損失減少。于是保留在皮膚角質(zhì)層中的水分促使皮膚角質(zhì)層的細(xì)胞膨脹，從而減輕干燥皮膚的特征。但將水灑在皮膚上或?qū)⑹纸菰谒芯貌坏酵瑯有Ч?。?dāng)水灑在皮膚上時，在它水化皮膚前即蒸發(fā)了。皮膚浸泡在水中往往使角質(zhì)層產(chǎn)生一種異常的水合度，并屢屢伴有細(xì)胞損傷。結(jié)果，角質(zhì)層喪失其作為水分防護(hù)層的性能，從而加重了干燥皮膚癥狀。本發(fā)明中透露的用水包油型乳濁液制備的潤濕乳液，由于乳濁液的快速破乳，能使油層在接觸皮膚時得以極好地流散。而且，本發(fā)明提到的潤濕乳液和其它局部皮膚組合物可以用改性聚合物配制，而毋須任何習(xí)用的表面活性劑。由于油層中沒有表面活性劑的存在，這對防護(hù)超表皮水分的損失更有效。
礦油精和礦物油可用于制備穩(wěn)定且能迅速破乳的水包油型乳濁液，它形成大部分不同局部皮膚處理組分的基礎(chǔ)。為鑒定這些原料，本發(fā)明對礦油精和礦物油作如下概述。
一個實(shí)例中，礦油精是透明的可燃液體石油產(chǎn)品，通常含有主要成分的液體脂肪烴原料，其比重通常約為0.75到0.81，沸點(diǎn)范圍約150～220℃。閃點(diǎn)通常約高于40℃，而為安全起見，閃點(diǎn)應(yīng)高于60℃。一種合適的礦油精組成含有0～5%芳香烴，約40～80%石蠟烴和15～60%石腦油。這一組成的閃點(diǎn)約為60℃。礦物油是從比重為0.818～0.880的石油中取得的烴類液體混合物。
另一個實(shí)例中，礦油精是斯陶大溶劑，廣泛用作干洗溶劑。它是一種石油餾出物，外觀呈透明狀，無懸浮物質(zhì)，不溶解于水，無腐敗和不愉快氣味。最低閃點(diǎn)是100°F，超過350°F時蒸餾物范圍不少于50%，超過375°F時為90%，終點(diǎn)不高于410°F。因此，自燃溫度為450°F。
羊毛脂和礦脂也是本發(fā)明中敘述的化妝品組成的普通拼料。羊毛脂是從綿羊脂肪狀的皮脂分泌物中衍生而得。羊毛脂的組成十分復(fù)雜，內(nèi)含高分子量脂族酯類、甾族化合物或三萜醇類和脂肪酸類。礦脂是一種由石油制得的烴類的半固體混合物。
本發(fā)明提出的典型潤濕乳液基料配方如下，以重量%計(jì)
廣范圍 適宜范圍礦物油 1～40 2～25改性聚合物 0.05～1.0 0.1～0.5水-平衡至 100%(重量) →中和劑 0.01～2.00 0.05～1.0潤濕乳液配方中還可任意含有其它拼料，如共乳化劑，或稠化劑、軟化劑、保濕劑、擴(kuò)散劑、防腐劑和香料。常用的共乳化劑或稠化劑有長鏈醇類，如鯨蠟醇、豆蔻醇和硬脂醇類，它們有助于乳濁液的穩(wěn)定。共乳化劑的標(biāo)準(zhǔn)用量為0.2～5%。常用的軟化劑是礦物油、礦脂、羊毛脂及其衍生物和烷基三甘油酯類，如辛基/癸基三甘油酯。軟化劑的常用量為1～40%。常用的保濕劑有甘油、山梨醇以及其它收濕性化合物。上述物料有時被考慮用作軟化劑是因?yàn)槠渚哂斜Ｋ阅?。保濕劑的?biāo)準(zhǔn)用量為1～10%之間。常用的擴(kuò)散劑有異丙基豆蔻酸鹽和環(huán)甲基酮，其標(biāo)準(zhǔn)用量為0.1～3%。常用的防腐劑有尼泊金酯類和咪唑烷基尿素，其用量為0.05～0.5%。任何適宜的香料均可使用，用量為0.1～2%。本發(fā)明中所指的用量均以成品配方的重量計(jì)。
在防護(hù)霜或防護(hù)乳液，清潔霜或清潔乳液，無水潔手劑、防曬乳液、剃須后乳液以及其它類似制品中也可采用相同的或類似的任何拼料，其用量亦可相同或類似。
防護(hù)霜或手用防護(hù)霜可在家庭中和工業(yè)上用于保護(hù)皮膚不受潛在刺激劑的濫用或損害。防護(hù)霜能在皮膚上形成一層粘附的、感覺不到的軟的不含裂化的薄膜。這類產(chǎn)品常以含硅酮油的乳液或膏霜形式出售。改性聚合物在制備穩(wěn)定而能快速破乳的乳濁液中應(yīng)用，乳濁液又用于配制防護(hù)霜或防護(hù)乳液，使制得的產(chǎn)品能將防護(hù)油快速、均勻地流散到整個皮膚表面上。防護(hù)油層對皮膚的粘附力提高，抗刺激性能亦增加，因?yàn)楦嗨腿橐旱妮d體可不需要表面活性劑，而它在皮膚浸泡于水中時會引起油的局部再乳化。本發(fā)明提出的典型防護(hù)膏霜或乳液的基料配方如下，以重量%計(jì)廣范圍 適宜范圍礦物油 0～50 0～30硅酮油 0～50 0～30改性聚合物 0.05～1.0 0.1～0.5中和劑 0.01～2.0 0.05～1.0水-平衡至100% →在防護(hù)膏霜或乳液的配方中，油相通常是硅酮油和礦物油的混合物，但滿意的防護(hù)霜配方亦可單獨(dú)由礦物油或硅酮油制成。但所有防護(hù)霜配方中至少應(yīng)含1%，最好至少含2%的油相，無論是礦物油、硅酮油或其混合物。
清潔霜或清潔乳液的使用目的在于除去臉上的化妝、皮膚表面塵垢以及來自臉部和咽喉的油分。許多現(xiàn)代清潔霜是基于礦物油對油類和動物脂的溶劑作用，因?yàn)橛秃蛣游镏瑫m垢或化妝料粘附在皮膚上。
優(yōu)質(zhì)的清潔霜或清潔乳液要求具有如下性能乳濁液穩(wěn)定性和良好的化妝品外觀，易于流散到皮膚上而無太多的拖延，水分蒸發(fā)時保持較低的粘度，皮膚發(fā)紅和毛孔開放，而不會吸收入皮膚中并使用后在皮膚表面上保留一層薄型軟膜。用改性聚合物穩(wěn)定的乳濁液和皮膚接觸即釋放油分并顯出快速的清潔作用。本發(fā)明提出的典型清潔霜和清潔乳液的基料配方如下，以重量%計(jì)廣范圍 適宜范圍礦物油 1～40 5～25改性聚合物 0.50～2.0 0.1～1.0中和劑 0.01～5.0 0.05～2.5防腐劑 0.05～1.0 0.1～0.5水-平衡至100% →無水潔手劑用于除去手上的潤滑脂重垢沉積物或焦油。乳液型無水潔手劑通常是水包油型乳濁液，其中油是斯陶大溶劑或礦油精類產(chǎn)品。這類產(chǎn)品涂抹于手上即能快速破乳，而釋放油相。油相又依次溶解潤滑酯或焦油。該產(chǎn)品采用改性聚合物可提高耐貯存性，以及應(yīng)用時的快速破乳。本發(fā)明提出的典型無水潔手劑的基料配方如下，以重量%計(jì)
廣范圍 適宜范圍礦油精 5～50 10～40改性聚合物 0.05～2 0.1～1.0中和劑 0.01～5 0.05～2.5水-平衡至100% →pH 4～10 5～8無水潔手劑也可選擇性地含浮石或其它磨蝕劑，其用量為1～20%及親水性表面活性劑，如烷基苯酚乙氧基化物或月桂醇硫酸鹽，其用量為0.5～5%，有助于除去塵垢和沖洗。上述物料用量均以成品配方重量計(jì)。
以二辛基對-氨基苯甲酸為基料的防曬制品，是一種很粘的油，不易在皮膚上流散。配制一種能在皮膚上涂抹均勻，且在使用時能均勻擴(kuò)散的防曬乳液，需要有豐富的配方經(jīng)驗(yàn)。用改性聚合物的主乳化得到的能快速破孔、易于擴(kuò)散的乳液作為載體，可克服以往工藝的缺陷。本發(fā)明中提出的典型防曬制品的基料配方如下，以重量%計(jì)
廣范圍 窄范圍礦物油 1～60 2～35改性聚合物 0.05～1 0.1～0.5中和劑 0.01～2 0.05～1.0防曬劑 0.1～30 0.5～20水-平衡至100% →適用的防曬劑有鄰氨基苯甲酸酯、水揚(yáng)酸衍生物、肉桂酸衍生物、對-氨基苯甲酸及其衍生物、芐叉丙酮衍生物、苯基丙烯酸衍生物、丹寧酸衍生物、芐連氮、二苯甲酮和脂環(huán)族二烯酮。
使用乳液剃須后乳液能在剃須后皮膚上附著一層薄型軟膜。這種乳液是一種能快速破乳的水包油型乳濁液，使用時以噴灑在皮膚上比涂擦在皮膚上效果更好。改性聚合物能提供上述特性，同時也能保證乳液的貯藏穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的典型剃須后乳液的基料配方如下，以重量%計(jì)
廣范圍 窄范圍礦物油 0.1～20 0.5～10改性聚合物 0.01～1.0 0.05～0.5中和劑 0.01～2.5 0.02～1.25水-平衡至100% →改性聚合物由優(yōu)勢量的羧酸單體和較少量的長鏈丙烯酸酯聚合而成。羧酸單體的用量可在50～99%(重量)范圍之中，以80～98%(重量)較適宜，尤以90～98%(重量)最好。而丙烯酸酯的用量可在1～50%(重量)范圍之中，以2～20%(重量)較適宜，尤以2～10%(重量)最佳。羧酸單體和丙烯酸酯的用量是以兩種成份的化合量為基礎(chǔ)的。多于一種以上的羧酸單體和多于一種以上的丙烯酸酯可用于單體加料中。
改性聚合物可在單體加料中加入一種合適的交聯(lián)劑進(jìn)行任意交聯(lián)。交聯(lián)劑的用量約為0.1～4%，以0.2～1%(重量)為宜，其量以羧酸單體和丙烯酸酯的化合量計(jì)。交聯(lián)劑選自能聚合的單體，它要含有一個能聚合的CH2＝C基團(tuán)和至少一個其它能聚合基團(tuán)，它們的不飽和鍵相互間系非共軛反應(yīng)。本發(fā)明中共聚物的生產(chǎn)方法，是采用含有兩種主要單體拼料的單體混合物，每種具有一定的比例。一種是有3～6碳的單體烯屬不飽和羧酸單體，另一種是有長鏈脂族基的丙烯酸酯。在單體混合物中可任意加入一種交聯(lián)單體。羧酸單體一般用較大的配比量，而丙烯酸酯則用較小的配比量。在一個適宜的具體實(shí)例中，羧酸單體的用量是80～99%，但最佳是90～98%(重量)，而共聚物的用量是20～1，最佳是10～2%(重量)，其量以兩種單體的重量計(jì)。
本發(fā)明中生產(chǎn)共聚物所用的羧酸單體是烯屬不飽和羧酸，它至少含一個活性碳-碳烯雙鍵，和至少含一個羧基，即含烯雙鍵的酸在聚合反應(yīng)中極易起作用，由于在單體分子中雙鍵的存在或在羧基的α-β位置對一個羧基，或作為甲叉端基的一部分。
本發(fā)明所用的適宜的羧酸單體是單烯屬丙烯酸，其一般結(jié)構(gòu)式如下
式中，R是一種取代基，可選自以下類別氫、囟素、羥基、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和氰(-C＝N)基，一價(jià)烷基、一價(jià)芳基、一價(jià)芳烷基、一價(jià)烷芳基和一價(jià)環(huán)脂族基。上述類別中以丙烯酸最為適宜，因?yàn)槠鋬r(jià)格一般較低，來源來富，并能制成優(yōu)質(zhì)聚合物。另一種最適用的羧酸單體是馬來酐。
具有長鏈脂族基的理想丙烯酸酯單體是由丙烯酸衍生而得，其代表式如下
式中，R1選自氫、甲基和乙基，R2選自有8到30碳原子的烷基和氧亞烴基、羰基氧亞烴基，其中以10到22碳原子的烷基較為適宜。氧亞烴基和羰基氧亞烴基是特殊的氧乙烯和羰基氧乙烯基。具有代表性的高級烷基丙烯酸酯是丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸山俞酯和丙烯酸蜂花酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
理想的交聯(lián)單體，如只采用一種，應(yīng)是在每一分子中有一個以上的鏈烯基醚基的聚鏈烯基聚醚。鏈烯基中有一個烯雙鍵，并接在甲叉端基上，CH2＝C，最為實(shí)用。它們可由至少含4個碳原子和至少含3個羥基的多元醇醚化制成。這類化合物也可由一種鏈烯囟化物，如烯丙基氯或烯丙基溴與一個或多個多元醇強(qiáng)堿水溶液反應(yīng)制成。所得產(chǎn)品是具有不同醚基數(shù)的聚醚復(fù)雜混合物。分析僅顯示每一分子中的醚基平均數(shù)。聚醚交聯(lián)劑的效率是隨分子中潛在的可聚合基團(tuán)數(shù)而增加。最好采用每一分子中平均含2個或多個鏈烯醚基的聚醚。
改性聚合物最好在惰性的稀釋劑中聚合制成。這種惰性稀釋劑對一種或多種單體拼料具有一定的增溶作用，而對合成的聚合物實(shí)際上無作用?？刹捎帽倔w聚合法，但并不理想，因?yàn)殡y于制得固體聚合物。聚合反應(yīng)在含水溶性游離基過氧催化劑的液體介質(zhì)中進(jìn)行更為有效。所得產(chǎn)品或是作為一種顆粒狀沉淀物，或是作為一種高度膨脹的凝膠體，不論那一種都可直接應(yīng)用，也可容易地進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)分和干燥。
在一種有機(jī)液體中，或在上述混合溶劑中，于可溶于溶劑中的催化劑存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)效果最好。這種有機(jī)溶劑對單體是溶劑，而對聚合物是非溶劑因?yàn)樗卯a(chǎn)品通常是一種極精細(xì)、易碎和往往松散的沉淀物，經(jīng)蒸去溶劑后，在使用前很少需要研磨或進(jìn)行其它處理。后一種方法所適用的溶劑有苯、二甲苯、萘滿、己烷、庚烷、四氯化碳、氯代甲烷、氯代乙烷、溴代三氯甲烷、醋酸乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二氯乙烷，以及上述溶劑與其它溶劑的混合物。
聚合反應(yīng)亦可在一種可溶性無氧化還原作用的多價(jià)無機(jī)鹽的水介質(zhì)中進(jìn)行。酸在普通水中溶解性太好，而無機(jī)鹽的加入使酸不溶解。這樣，加入另一個相，酸即在一種懸浮體而不是在溶液中進(jìn)行。
水介質(zhì)可以是濃縮的鹽溶液，也可是鹽漿。兩者之間的差異極大。硫酸鎂鹽的濃縮溶液在反應(yīng)溫度下是由2.5份(重量)鹽和1份(重量)水組成，而鹽漿則由20份(重量)鹽和1份(重量)水組成。為此采用濃縮鹽溶液作為反應(yīng)介質(zhì)更為有利。
雖然硫酸鎂是理想的鹽，但其它有機(jī)鹽類或其水合物也可應(yīng)用，包括無氧化還原作用的多價(jià)離子鹽類，如硫酸鉀、氯化鈣、次磷酸鈉，以及陰離子和陽離子結(jié)合的鹽類，如鋁、鋇、鈹、鎘、鎂、錳、鉬酸鹽、鎳、硒酸鹽、鍶、硫酸鹽、錫、鎢、鋅等等。
這種聚合方法的成功在于聚合反應(yīng)在個別的和分離的水包油型液滴中進(jìn)行。因此，所采用的無機(jī)鹽的水溶性至少應(yīng)是一半克分子左右，以便鹽析出單體和生成的水溶性聚合物。其次，易溶解的鹽類能從成品聚合物中容易地洗出。
在稀釋介質(zhì)中的聚合反應(yīng)，是在游離基催化劑存在下的密封容器中于惰性氣體和自生壓力或人工誘導(dǎo)壓力下進(jìn)行，或在敞口容器中大氣壓力和回流加熱下進(jìn)行的。聚合反應(yīng)溫度可以在0°～100℃之間，較大程度上取決于成品聚合物所需的分子量。聚合反應(yīng)在大氣壓力下、于50°～90℃回流加熱，用游離基催化劑較為有效，聚合物得率為75～100%，聚合時間不到10小時。
適用的聚合催化劑有過氧化合物，如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨，辛酰過氧化物，苯酰過氧化物，過氧化氫，壬酰過氧化物，枯烯氫過氧化物，特丁基二過酞酸鹽，特丁基過苯甲酸鹽，過醋酸鈉，過碳酸鈉等等，以及偶氮二異丁酰腈以后稱為偶氮二異丁腈。其它可用的催化劑是所謂的“氧化還原”型催化劑和重金屬活化催化劑系統(tǒng)。
改性聚合物一般在未轉(zhuǎn)化成部分堿、銨或胺鹽之前，在水中不會達(dá)到其最高性能。適用的中和劑是一價(jià)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨，或其碳酸鹽類和重碳酸鹽類，或同類的混合物，以及含一個伯或仲胺基的胺堿類。
一般的水包油型乳濁液，其顆粒大小在10微米之下，以0.1～5微米為宜。驚奇的是用改性聚合物制備的水包油型乳濁液，其顆粒較大，平均約50微米，范圍在10～100微米之間。
改性聚合物含有少量長鏈丙烯酸酯類，可起主乳化劑或表面活性劑的功能，而不含長鏈丙烯酸酯類的相類似的改性聚合物則不具備這種性能。雖然在以前的工藝中已經(jīng)確定，聚丙烯酸類用長鏈烷基胺類進(jìn)行部分中和后，可具有主乳化劑的性能，但這種聚丙烯酸類用作制備乳濁液時，所得乳濁液只能在高pH值約6以上時穩(wěn)定，而用含長鏈丙烯酸鹽單體的改性聚合物制備得的乳濁液，可在低pH值3～6左右時穩(wěn)定。用改性聚合物制得的乳濁液有較大的液滴，如上面指出那樣，當(dāng)其應(yīng)用于皮膚上能快速地破乳。
感興趣的是不含長鏈丙烯酸單體的類似聚合物不具有改性聚合物的性能。舉例如下，各種不同的丙烯酸均聚物當(dāng)其用作水包油型乳濁液時，不會形成穩(wěn)定的乳濁液，所得乳濁液也沒有快速破乳的性能。這類均聚物有Carbopol 934、940和941樹脂，是在苯溶劑中制備的輕度交聯(lián)的聚丙烯酸類，其估計(jì)分子量分別為3百萬、4百萬和1.25百萬。當(dāng)這類樹脂用來制備水包油型乳濁液時，所得乳濁液不耐貯藏，用于皮膚上亦沒有快速破乳的性能。這種乳濁液根據(jù)耐貯存性僅在室溫下不超過一星期是穩(wěn)定的。
本發(fā)明透露的有關(guān)制備穩(wěn)定而能快速破乳的水包油型乳濁液，以及用這種乳濁液配至局部皮膚制劑組成的實(shí)例，論述于下實(shí)例1本實(shí)例說明含少量長鏈烷基丙烯酸酯的改性丙烯酸聚合物的制備方法。
制備改性聚合物的具體操作是將1100克苯加入裝有一個船用攪拌器的攪拌反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中加入250.28克丙烯酸，5.72克硬脂酰甲基丙酰酸酯和0.858克烯丙基季戊四醇。測量容器用200克苯?jīng)_洗，將沖洗液加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至78℃，并以20尺3/小時速度充氮凈化30分鐘。然后將0.4克月桂基過氧化物溶于50克苯中并加入反應(yīng)器中，測量容器用50克苯?jīng)_洗，并加入反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)持續(xù)5個小時，控制溫度在80～81℃范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，聚合物于100℃下在Roto蒸發(fā)器中進(jìn)行干燥。將所得聚合物加入到500毫升蒸餾水中，并用18%液體氫氧化鈉中和至pH7。
實(shí)例2本實(shí)例說明用實(shí)例1制得的改性聚合物制備水包油型乳濁液。
按照制備乳濁液的常用方法，將85份(重量)冷的去離子水放入裝有閃電攪拌的帶夾套的不銹鋼鍋中。取0.5份(重量)由實(shí)例1制得的粉狀改性聚合物，于快速攪拌下撒入水中，連續(xù)攪拌半小時，至改性聚合物在水中形成均勻的分散液。然后，在快速攪拌的鍋中加入14份(重量)礦物油，再加入0.2份(重量)三乙醇胺中和劑，繼續(xù)攪拌約半小時，直至形成均勻的乳濁液。
所得乳濁液為水包油型，液滴大小約20～60微米，pH約5。它在室溫下的穩(wěn)定性達(dá)24個月以上。用于皮膚時，一接觸即瞬間破乳，釋放出油分。
實(shí)例3本試驗(yàn)論證了用于本發(fā)明提及的能快速破乳水包油型乳濁液的潤濕乳液基料的配制方法。
按照制備潤濕乳液的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用以下拼料，以份(重量)計(jì)
去離子水 88.90由實(shí)例1所得的改性聚合物 0.60礦物油65/75厘泊 10.10三乙醇胺，99% 0.50上述組成的配制方法，是將粉狀改性聚合物撒入混合器的水中，同時攪拌水約半小時，直至形成均勻的分散液。然后于攪拌下加入礦物油，再加入中和劑。乳濁液的最初pH為5.93，25℃下的粘度為23，200厘泊，具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)用于皮膚時，潤濕組合物一接觸皮膚立刻破乳。
實(shí)例4制備潤濕乳液采用以下拼料，以份(重量)計(jì)水相水 84.8改性聚合物 0.4甘油 5.0丙二醇 1.0尼泊金甲酯 0.2尼泊金丙酯 0.1
油相礦物油 5.0十六芳基醇 1.0乙二醇硬脂酸酯 1.0鯨蠟醇醋酸酯 0.25乙?；难蛎? 0.35二甲基酮 0.50中和劑三乙醇胺(TEA) 0.4香料 按需要量操作方法將改性聚合物分散于混合器的水中，于適度攪拌下再加入剩余的水相拼料。將油相拼料單獨(dú)混合并加熱至70℃。然后將加熱過的油相加入環(huán)境溫度的水相中，攪拌至獲得均勻的分散液。于連續(xù)攪拌下加入中和劑(TEA)，同時將乳濁液冷卻至40℃。香料于結(jié)束攪拌前最后加入。將乳濁液冷卻至室溫。
這種乳濁液耐貯藏，用于皮膚時瞬間即破乳。
這種奶油狀平滑乳液，外觀富含油分，但無重油膩感。改性聚合物給予未滿的感觸，并能迅速擦入以獲得要求的潤濕度，在皮膚上留下一保護(hù)層。
實(shí)例5
制備防護(hù)霜采用以下拼料，以份(重量)計(jì)去離子水 78.9實(shí)例1所得的改性聚合物 0.4礦物油65/75厘泊 10.0硅酮，96～200厘泊 10.0香料 0.5三乙醇胺，99% 0.2總量 100.0份(重量)上述防護(hù)霜的制備方法，是將粉狀改性聚合物撒入不銹鋼混合器中迅速攪拌的冷水中，直至形成均勻的分散液。然后加入礦物油和硅酮油，每次加一種，加以攪拌，再加入香料和中和劑每次一種，至反應(yīng)器，加以攪拌。所有上述操作在室溫下進(jìn)行。
上述防護(hù)霜十分穩(wěn)定，但接觸皮膚即能瞬間破乳。當(dāng)防護(hù)霜用于皮膚時，使皮膚表面賦予疏水性，而致水在皮膚表面容易地形成水珠。
實(shí)例6制備清潔乳液可將以下組分進(jìn)行混合。各種組分均以份(重量)計(jì)水 78.2實(shí)例1制得的改性聚合物 0.2鯨蠟醇 0.5辛基/癸基三甘油酯 2.0礦物油 13.0PEG-8 0.5三乙醇胺 0.4
咪唑烷基尿素 0.3尼泊金甲酯 0.1上述清潔霜中礦物油和三甘油酯只起溶劑作用。咪唑烷基尿素是防腐劑。鯨蠟醇是增稠劑或副乳化劑。尼泊金甲酯是對-苯甲酸甲酯，起防腐劑作用。三乙醇胺是中和劑。改性聚合物可改善乳液貯藏時的穩(wěn)定性，以及當(dāng)清潔乳液用于皮膚時能迅速破乳。PEG-8是每一分子中平均含8個乙氧基的聚乙二醇。PEG-8起潤滑劑和保濕劑的作用。
上述清潔乳液是一種穩(wěn)定的乳濁液，pH值為5.6，25℃下粘度為5100厘泊。
實(shí)例7制備無水潔手劑采用以下組成，以份(重量)計(jì)用舊工藝潔手劑 用本發(fā)明潔手劑礦油精 30.0 30.0表面活性劑 2.0～5.05羊毛脂 5～15.0 10.0浮石 5.0 5.0聚合物 1.0 0.3三乙醇胺 1.0 0.6水 至100% 54.1總量100.0
本發(fā)明制備無水潔手劑的特點(diǎn)是操作容易，生產(chǎn)時間只須一半左右，且可制得液滴粗大的穩(wěn)定乳濁液。操作容易是由于改性聚合物的應(yīng)用以礦油精中的高固體分散液的形式(44%硬粒)。制得的乳濁液能迅速破乳，并具有良好的清潔性能，且在貯藏時穩(wěn)定。
本發(fā)明潔手劑的配制是采用上述改性聚合物，而舊工藝的潔手劑是采用丙烯酸均聚物，即輕度交聯(lián)的Carbopol
934樹脂。舊工藝制備無水潔手劑組分時，分散粉狀Carbopol
934樹脂會遇到困難，所得的潔手劑組分其乳濁液顆粒細(xì)小，雖具有良好的清潔性能，但會降低粘度并在某些情況下產(chǎn)生乳濁液分離，在貯藏時表明是一種不穩(wěn)定的乳濁液。
實(shí)例8制備防曬乳液是將以下拼料進(jìn)行混合，各種拼料以份(重量)計(jì)水 79.6礦物油 10.0對-氨基苯甲酸二辛酯 10.0實(shí)例1制得的改性聚合物 0.4三乙醇胺 0.2上述防曬乳液的制備方法，是將實(shí)例1制得的改性聚合物撒到迅速攪拌的冷水中，至得到均勻的分散液。將對-氨基苯甲酸二辛酯溶解于礦物油中。該油相加至聚合物分散液中，混合至油均勻地分散至水相中。此時加入中和劑三乙醇胺，將乳液混合至均勻狀乳濁液。
所得成品在貯藏過程中具有良好的乳濁液穩(wěn)定性，用于皮膚上能立即破乳，而含防曬劑的均勻油層即擴(kuò)散到所用的皮膚上。
實(shí)例9剃須后乳液制備方法是將下述拼料進(jìn)和混合。各種拼料以份(重量)計(jì)水相水 90.4實(shí)例1制得的改性聚合物 0.2甘油 2.5加氫淀粉水解產(chǎn)物 2.5DMDM乙內(nèi)酰脲 0.3油相礦物油 2.0異丙基豆蔻酸酯 2.0香料 適量中和劑三乙醇胺 0.1改性聚合物在迅速攪拌下分散于水中，然后將剩余的水相拼料于適度攪拌下加入。將油相拼料混合，于室溫和快速攪拌下加到水相中。繼續(xù)攪拌至得到均勻乳濁液。此時，加入中和劑三乙醇胺。所得產(chǎn)品在貯藏時穩(wěn)定，但用于皮膚即瞬間破乳，并釋放出軟化劑。
在上述剃須后乳液配方中，加氫淀粉水解產(chǎn)物用作保濕劑，DMDM乙內(nèi)酰脲是防腐劑，異丙基豆蔻酸酯起軟化劑和擴(kuò)散劑功能。
實(shí)例10本實(shí)例論述用改性聚合物制備兩種穩(wěn)定而又能迅速破乳的乳濁液的方法。這種改性聚合物是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和0.5～25%(重量)長鏈丙烯酸酯的共聚物，即烷基聚氧乙烯聚羰基氧乙烯丙烯酸酯，披露于美國專利4，421，902中。每種乳濁液的組成如下，以份(重量)計(jì)乳濁液A B- -改性聚合物 3.0 3.0礦物油 20.0 -硅酮油 - 20.0去離子水 76.7 76.7三乙醇胺 0.3 0.3- -總量100.0 100.0pH 7.0 7.0
權(quán)利要求
1.貯藏時穩(wěn)定、又能快速破乳的水包油型乳濁液組合物含有水、油和改性聚合物。其中在上述乳濁液中水形成連續(xù)相，油形成間歇相，由油滴分散于水中形成。上述的改性聚合物是主要比分量的單烯屬不飽和羧酸單體或其3～6碳原子的酐和少量長鏈的丙烯酸酯單體的共聚物。上述乳濁液具有和電解質(zhì)接觸能迅速破乳的特點(diǎn)。
2.權(quán)利要求
1的組合物，其中羧酸單體或其酐的量是90～98%(重量)，丙烯酸酯單體的量是10～2%(重量)。
3.權(quán)利要求
2的組合物，其中所述的羧酸單體，其結(jié)構(gòu)式如下
式中，R選自氫、鹵素、羥基、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和氰(-C＝N)基團(tuán)，以及一價(jià)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基團(tuán)。其中所述的丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式是
式中，R1選自氫、甲基和乙基，R2選自8～30碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述的羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。所述的丙烯酸酯單體選自丙烯酸酯，式中R1選自氫和甲基，R2選自10～22碳原子的烷基。
5.權(quán)利要求
4的組合物，其pH為4～6，不含表面活性劑，而用上述改性聚合物。其中油的配用量是0.5～50份，改性聚合物的配用量是0.1～1份，水的配用量是保持到100份(重量)，以油、改性聚合物和水的混合量計(jì)算。
6.權(quán)利要求
2組合物含有以下成分，按份(重量)計(jì)算礦物油 2～25改性聚合物 0.1～0.5中和劑 0.05～1.0水平衡至 100份(重量)
7.權(quán)利要求
2組合物在pH約低于6時穩(wěn)定，含有以下成分，按份(重量)計(jì)算礦物油 0～30硅酮油 0～30改性聚合物 0.1～0.5中和劑 0.05～1.0水平衡至 100份(重量)假如上述組分至少含有2份(重量)礦物油或硅酮油，或礦物油和硅酮油兩者混合物。
8.權(quán)利要求
2的組合物在pH約低于6時穩(wěn)定，含有以下成分，按份(重量)計(jì)算礦油精 10～40改性聚合物 0.1～1.0中和劑 0.05～2.5親水性表面活性劑 0.5～5水平衡至 100份(重量)
9.權(quán)利要求
2組合物在pH約低于6時，于20℃左右下，其架藏穩(wěn)定性至少為一年。所含組成如下礦物油 2～35改性聚合物 0.1～0.5中和劑 0.05～1.0防曬劑 0.5～20水平衡至 100份(重量)
10.權(quán)利要求
1組合物所述的共聚物，也含有其中聚合過的主要成分丙烯酸、甲基丙烯酸的低分子烷基酯，以及這種酯的混合物。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于穩(wěn)定的水包油乳濁液和以這種乳濁液為基料的產(chǎn)品。這種乳濁液中含有改性聚合物，它是優(yōu)勢量的丙烯酸和較少量的長鏈丙烯酸酯單體的共聚物。改性聚合物使乳濁液在室溫下的穩(wěn)定期超過一年，并賦予乳濁液具有快速破乳的性能。為此，乳濁液與電解質(zhì)或皮膚接觸即能破乳、瞬間聚結(jié)，并從乳濁液中釋放出油份。
文檔編號A61Q9/02GK87107781SQ87107781
公開日1988年8月31日 申請日期1987年11月10日
發(fā)明者羅伯特·亞茨·洛徹德, 扎尼特·伊沃恩·卡斯塔尼達(dá), 威爾夫里德·詹姆斯·海姆克 申請人:B·F谷德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan