專利名稱：生物可吸收內(nèi)固定器件復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種骨科內(nèi)固定器件用復(fù)合高分子材料的制備和成型技術(shù)，屬于醫(yī)療器械材料和制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了治療各種骨損傷，在臨床應(yīng)用各種骨科內(nèi)固定器件，如骨棒、骨螺釘和骨板等，制造骨科內(nèi)固定器件的材料要求具有與骨相匹配的力學(xué)性能和較好的生物特性。目前，大量采用金屬材料和可吸收的聚乳酸高分子材料制造骨折內(nèi)固定器件。用金屬制造的骨科內(nèi)固定器件如金屬板、金屬螺釘、髓內(nèi)針等，強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)大于人體骨，而力學(xué)性能不能隨骨愈合過(guò)程動(dòng)態(tài)的變化，產(chǎn)生“應(yīng)力遮蔽”效應(yīng)，導(dǎo)致骨折部位的骨質(zhì)疏松和自身骨退化。同時(shí)因腐蝕釋放的金屬離子，也與局部組織的炎性反應(yīng)及疼痛關(guān)系密切，骨折愈合后，有時(shí)還需二次手術(shù)取出內(nèi)固定器件。用聚乳酸高分子材料(ploylacticacid，PLA)制造的骨科內(nèi)固定器件，具備較好的生物相容性，且生物體可吸收，無(wú)需二次手術(shù)，但是單一的聚乳酸生物可吸收材料較脆，用通常加工成型方法制造的聚乳酸骨科內(nèi)固定器件的力學(xué)性能難于滿足臨床上的要求，即使是自增強(qiáng)的聚乳酸內(nèi)固定器件，植入四到六周后，因?yàn)樗獾脑虺霈F(xiàn)脆性斷裂失效的幾率也較大；聚乳酸材料還具有細(xì)胞粘附性低、吸收時(shí)造成局部區(qū)域酸度降低和不具有促進(jìn)骨細(xì)胞分裂和生長(zhǎng)功能等缺點(diǎn)，因此，在臨床上聚乳酸材料的應(yīng)用受到限制。
為了解決單一的一種材料制造骨科內(nèi)固定的不足，有的研究人員將羥基磷灰石和磷酸三鈣作為強(qiáng)化相加入聚乳酸材料中，但是羥基磷灰石和磷酸三鈣同聚乳酸的潤(rùn)濕性差，強(qiáng)化作用不明顯，材料的力學(xué)性能還是不能完全滿足臨床的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種骨科內(nèi)固定器件用復(fù)合材料及該復(fù)合材料的制造方法，解決由單一的聚乳酸類材料制造的骨科內(nèi)固定器件的缺陷。
生物可吸收內(nèi)固定器件復(fù)合材料，重量百分組成為聚乳酸50～90％，聚乙醇酸(或同乳酸的共聚物)0～55％，磷酸三鈣0～10％，磷灰石0～20％，碳纖維的量占整個(gè)材料體積百分?jǐn)?shù)的0～8％。
所述聚乳酸為聚L-乳酸，或者聚D，L-乳酸或者是兩者的共聚物，或聚乙醇酸(polyglycolic acid)，或者乳酸同乙醇酸的共聚物；碳纖維纖維長(zhǎng)度為0.01～2mm，直徑為0.1～35μm，最理想的碳纖維是符合以上尺寸要求的熱解碳纖維。
所述聚乳酸的粘均分子量是8萬(wàn)～100萬(wàn)，最好的粘均分子量是20萬(wàn)～50萬(wàn)；聚乙醇酸的粘均分子量是5萬(wàn)～50萬(wàn)，最好的粘均分子量是15萬(wàn)～35萬(wàn)。磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末的粒徑最好小于50微米。
生物可吸收內(nèi)固定器件復(fù)合材料的制備方法是將粘均分子量8萬(wàn)～100萬(wàn)的聚乳酸、粘均分子量5萬(wàn)～50萬(wàn)的聚乙醇酸分別粉碎成粒徑小于500微米的粉末；選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、磷灰石粉末。將聚乳酸、聚乙醇酸、磷酸三鈣和羥基磷灰石按比例配料，碳纖維的量占整個(gè)材料體積百分?jǐn)?shù)的0～8％，混合均勻，制成混合料。然后在100～235℃，1～40MPa的壓力下模壓或擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板等骨科用內(nèi)固定器件。
復(fù)合材料的制備方法還可以是選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末；將聚乳酸、聚乙醇酸溶于有機(jī)溶劑，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和碳纖維加入溶有聚乳酸、聚乙醇酸的溶液中，攪拌均勻，在40～90℃下真空干燥；在100～235℃下模壓或擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板等骨科用內(nèi)固定器件。所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氫呋喃。
復(fù)合材料的制備方法還可以是選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末；將聚乳酸、聚乙醇酸粉末混合均勻，加熱到180～240℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚乳酸、聚乙醇酸中，攪拌均勻，在100～235℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板等骨科用內(nèi)固定器件。
本發(fā)明可直接使用未經(jīng)表面處理的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末。為了提高復(fù)合材料的性能，可以用硅烷偶聯(lián)劑處理磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末的表面，使磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末在聚乳酸基體中分布更加均勻，界面結(jié)合更加牢固。用硅烷偶聯(lián)劑處理的具體操作是選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末；將硅烷偶聯(lián)劑配成0.1～2％的水醇混合液，100ml混合液加入50克磷酸三鈣和羥基磷灰石混合粉末，加熱并攪拌反應(yīng)2h，靜置4h，過(guò)濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，烘干，過(guò)180目篩。效果比較好的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基硅烷和丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，如丙烯酰氧基的KH-570硅烷。
本發(fā)明可直接使用未經(jīng)表面處理的碳纖維。為了提高復(fù)合材料的性能，可以用硅烷偶聯(lián)劑處理碳纖維的表面，使碳纖維與聚乳酸基體界面結(jié)合更加牢固。用硅烷偶聯(lián)劑處理的具體操作是將碳纖維加入到沸騰的K2MnO4和H2SO4混合溶液中清洗后，用蒸餾水反復(fù)沖洗，在80℃干燥2h，接著在硅烷偶聯(lián)劑配成0.1～2％的水醇混合液中處理后，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后烘干備用。效果比較好的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基硅烷和丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，如丙烯酰氧基的KH-570硅烷。
為了進(jìn)一不改善植入器件的表面性能，如親水性、細(xì)胞的粘附性能等，植入器件的表面可用聚賴氨酸或吐溫處理，以誘導(dǎo)細(xì)胞粘連。用聚賴氨酸處理的具體方法是用0.5-8％多聚賴氨酸(Poly-l-lysine)水溶液浸泡12h后，在氣流中風(fēng)干。
本發(fā)明制備的復(fù)合材料，克服了單一某種生物材料的缺陷，綜合了多種材料的性能，具有如下優(yōu)點(diǎn)作為復(fù)合材料的基體聚乳酸，具備較好的生物相容性，生物體可吸收，無(wú)需二次手術(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚乳酸的分子量，可以獲得不同力學(xué)性能和降解速度的復(fù)合材料，可使制備的骨科內(nèi)固定器件滿足各種臨床要求。金屬固定裝置會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力遮擋作用，破壞骨骼愈合過(guò)程中應(yīng)承受的正常應(yīng)力刺激，阻礙骨折部位的愈合。這種復(fù)合材料材料其強(qiáng)度與松質(zhì)骨相近，能避免這種情況的發(fā)生。在用于骨折內(nèi)固定時(shí)，隨著骨折愈合，固定器件的強(qiáng)度逐漸衰減，骨折端可得到正常的應(yīng)力刺激，對(duì)骨折愈合無(wú)抑制作用。
聚乙醇酸的親水性比聚乳酸好，聚乙醇酸的加入改善了復(fù)合材料的親水性，使細(xì)胞更加容易粘附在材料表面。聚乙醇酸的加入還提高了復(fù)合材料的韌性。
羥基磷灰石和磷酸三鈣在組成成分和結(jié)構(gòu)上與自然骨組織的鈣鹽一致，具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，具有促進(jìn)成骨的作用。因此，在聚乳酸基體中加入羥基磷灰石和磷酸三鈣不但可以強(qiáng)化基體，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且可以改善復(fù)合材料的生物相容性和骨傳導(dǎo)性。
碳纖維(特別是熱解碳纖維)具有良好的生物親和性(Biocompatibility)、抗血栓性和對(duì)組織無(wú)毒性和刺激性。在復(fù)合材料中加入熱解碳纖維，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。用可吸收材料制造的內(nèi)固定器件在體內(nèi)降解，強(qiáng)度衰減比較快，有時(shí)骨折還未愈合，力學(xué)性能就已達(dá)不到固定的要求，導(dǎo)致治療失敗。而本發(fā)明涉及的這種復(fù)合材料，用碳纖維增強(qiáng)后，不但初始強(qiáng)度高，更重要的是隨著高分子基體的降解，強(qiáng)度衰減比較慢，能夠滿足內(nèi)固定的要求。
用硅烷偶聯(lián)劑處理羥基磷灰石、磷酸三鈣和碳纖維，使羥基磷灰石和磷酸三鈣在基體中分布均勻，增加了羥基磷灰石材料、磷酸三鈣和碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，所得產(chǎn)品彎曲強(qiáng)度175～355MPa，剪切強(qiáng)度80～186MPa。
植入器件的表面用聚賴氨酸或吐溫處理后，改善了其的表面性能提高了親水性、細(xì)胞的粘附性能等。
本發(fā)明制備加工過(guò)程簡(jiǎn)單，性能完全達(dá)到了骨科內(nèi)固定器件的要求。
復(fù)合材料的生物安全性試驗(yàn)(1)急性毒性試驗(yàn)取復(fù)合材料的降解液，給小白鼠分別一次灌胃和腹腔。對(duì)照組以同樣的途徑給予同劑量生理鹽水。定期測(cè)量體重。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)分別計(jì)算口服組和注射組的LD50，數(shù)據(jù)采用t檢驗(yàn)作統(tǒng)計(jì)。結(jié)果達(dá)到衛(wèi)生部規(guī)定的無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)，復(fù)合生物材料無(wú)急性毒性作用。
(2)亞急性毒性試驗(yàn)采用18只大白鼠隨機(jī)分成三組進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果在光學(xué)顯微鏡下，對(duì)心、肝、脾、腎的HE染色切片作組織學(xué)觀察，組織細(xì)胞無(wú)充血、水腫，也未見細(xì)胞變性壞死，組織內(nèi)無(wú)炎癥細(xì)胞浸潤(rùn)。各器官組織無(wú)蓄積性中毒現(xiàn)象。
(3)熱原試驗(yàn)兔法試驗(yàn)白化兔三只，按中國(guó)藥典1991年版方法進(jìn)行。結(jié)果符合藥典標(biāo)準(zhǔn)(表略)。
(4)抑菌試驗(yàn)由醫(yī)院提供分離定型金黃色葡萄球菌。共作5皿，其中2皿作對(duì)照組。結(jié)果證明復(fù)合生物陶瓷材料無(wú)抑菌作用。
(5)溶血試驗(yàn)取復(fù)合材料的降解液白化兔三只，重復(fù)試驗(yàn)三次，表略。結(jié)果溶血百分率小于5％。屬正常。說(shuō)明本材料有較好的血液相容性。
(6)皮內(nèi)試驗(yàn)未作過(guò)其它試驗(yàn)的白化兔2只做皮內(nèi)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果注射后24小時(shí)、48小時(shí)及72小時(shí)試驗(yàn)側(cè)及對(duì)照側(cè)各注射點(diǎn)均無(wú)經(jīng)腫、潰爛及滲液，與對(duì)照側(cè)生理鹽水試驗(yàn)相似。
(7)細(xì)胞毒性試驗(yàn)采用體外細(xì)胞培養(yǎng)法培養(yǎng)出雞胚纖維母細(xì)胞以浸漬法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果24小時(shí)后實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組細(xì)胞生長(zhǎng)良好。實(shí)驗(yàn)組細(xì)胞貼于復(fù)合生物材料上生長(zhǎng)。48小時(shí)及72小時(shí)后細(xì)胞繼續(xù)生長(zhǎng)，未見核固縮、核碎裂及核溶解等細(xì)胞變性。證明材料對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)無(wú)急性毒性作用。
(8)肌肉植入試驗(yàn)將高溫消毒后的生物復(fù)合材料植入3只白化兔椎旁肌內(nèi)，一月后處死動(dòng)物作動(dòng)物組織切片觀察。結(jié)果肌肉組織機(jī)構(gòu)正常。說(shuō)明材料于肌肉組織之間無(wú)排斥反應(yīng)，有良好的組織相容性。
(9)Ames試驗(yàn)試驗(yàn)菌株由美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室提供。試驗(yàn)結(jié)果(表略)。結(jié)果突變率——即回變菌株數(shù)與對(duì)照回變菌株數(shù)的比值均小于2.0。說(shuō)明復(fù)合生物材料在Ames試驗(yàn)中無(wú)致突變性。
(10)體外降解試驗(yàn)復(fù)合材料在模擬體液(SBF)中，120天時(shí)，其基體的高分子的分子量是初始分子量的42-75％(因共聚成分和比例不同而變化)，材料的重量是初始重量的50～90％(因共聚成分和比例不同而變化)。
(11)體內(nèi)降解試驗(yàn)兩種組分材料，分子量8～100萬(wàn)材料試樣，加工成2.5×5×10(mm)矩形，植入白化兔股骨，進(jìn)行體內(nèi)降解試驗(yàn)，每組取6個(gè)數(shù)據(jù)平均值，計(jì)算誤差，測(cè)得植入樣品重量降解二分之一所需時(shí)間，計(jì)算降解速率(見圖1)。150天時(shí)，其基體的高分子的分子量是初始分子量的37～75％(因共聚成分和比例不同而變化)。


圖1試樣降解一半(重量)所需時(shí)間與分子量的關(guān)系圖；各成分重量百分比為系列1 聚L-乳酸∶聚乙醇酸∶磷酸三鈣∶羥基磷灰石＝65％∶24％∶3％∶8％系列2 聚L-乳酸∶聚D，L-乳酸∶聚乙醇酸∶磷酸三鈣∶羥基磷灰石＝40％∶25％∶15％∶6％∶14％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將粘均分子量16萬(wàn)的聚L-乳酸、30萬(wàn)的聚乙醇酸分別粉碎成粒徑小于200微米的粉末；選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末。將聚L-乳酸、聚乙醇酸、磷酸三鈣和羥基磷灰石按比例配料，重量百分含量為83％，3％，4％，10％，然后加入體積百分?jǐn)?shù)占0.5％的熱解碳纖維，混合均勻，然后在145℃，15MPa的壓力下模壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件，然后用5％多聚賴氨酸(Poly-l-lysine)水溶液浸泡12h后，在氣流中風(fēng)干。彎曲強(qiáng)度180MPa，剪切強(qiáng)度90MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有98MPa，剪切強(qiáng)度55MPa。
實(shí)施例2將粘均分子量28萬(wàn)的聚L-乳酸、12萬(wàn)的聚乙醇酸分別粉碎成粒徑小于200微米的粉末；選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末，用硅烷偶聯(lián)劑處理表面。將丙烯酰氧基的KH-570硅烷偶聯(lián)劑配成1％的水醇混合液100ml溶液加入50克磷酸三鈣和羥基磷灰石混合粉末，加熱并攪拌反應(yīng)2h，靜置4h，過(guò)濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，烘干，過(guò)180目篩。把聚L-乳酸、聚乙醇酸、磷酸三鈣和羥基磷灰石按比例配料，重量百分含量為80％，6％，4％，10％，混合均勻，然后在205℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件，然后用8％多聚賴氨酸(Poly-l-lysine)水溶液浸泡12h后，在氣流中風(fēng)干。彎曲強(qiáng)度228MPa，剪切強(qiáng)度123MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有132MPa，剪切強(qiáng)度97MPa。
實(shí)施例3將粘均分子量35萬(wàn)的聚L-乳酸、20萬(wàn)的聚乙醇酸分別粉碎成粒徑小于200微米的粉末；選取粒徑小于50微米的磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末，按照例2的方法用硅烷偶聯(lián)劑作表面處理。將熱解碳纖維加入到沸騰的K2MnO4和H2SO4混合溶液中清洗后，用蒸餾水反復(fù)沖洗，在80℃干燥2h，接著將清洗后的熱解碳纖維在H-570硅烷偶聯(lián)劑配成1％的水醇混合液中處理后，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后烘干。把聚L-乳酸、聚乙醇酸、磷酸三鈣和羥基磷灰石按比例配料，重量百分含量為75％，5％，6％，14％，然后加入體積百分?jǐn)?shù)占0.5％的熱解碳纖維，混合均勻，然后在150℃，15MPa的壓力下模壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度276MPa，剪切強(qiáng)度155MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有160MPa，剪切強(qiáng)度115MPa。
實(shí)施例4磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量36萬(wàn)的聚L-乳酸、18萬(wàn)的聚乙醇酸溶于三氯甲烷中。將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維按比例加入溶有聚L-乳酸、聚乙醇酸的溶液中，攪拌均勻，在60℃下真空干燥24小時(shí)，聚L-乳酸，聚乙醇酸，磷酸三鈣，羥基磷灰石重量百分含量為70％，8％，4％，18％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)0.6％的復(fù)合材料；在215℃下擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度283MPa，剪切強(qiáng)度125MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有150MPa，剪切強(qiáng)度110MPa。
實(shí)施例5磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的萬(wàn)法處理。將粘均分子量36萬(wàn)的聚L-乳酸、25萬(wàn)的聚乙醇酸加熱到220℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚L-乳酸、聚乙醇酸中，攪拌均勻，聚L-乳酸∶聚乙醇酸∶磷酸三鈣∶羥基磷灰石重量百分含量為65％，11％，8％，16％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)0.8％的復(fù)合材料。在215℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度298MPa，剪切強(qiáng)度128MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有153MPa，剪切強(qiáng)度111MPa。
實(shí)施例6磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量32萬(wàn)的聚D，L-乳酸、30萬(wàn)的聚乙醇酸加熱到210℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚乳酸、聚乙醇酸中，攪拌均勻，聚D，L-乳酸，聚乙醇酸，磷酸三鈣，羥基磷灰石重量百分含量為65％，23％，4％，8％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)3％的復(fù)合材料。在210℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度290MPa，剪切強(qiáng)度140MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有149MPa，剪切強(qiáng)度121MPa。
實(shí)施例7磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量40萬(wàn)的D，L-乳酸與乙醇酸的共聚物加熱到215℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的共聚物中，攪拌均勻，共聚物，磷酸三鈣，羥基磷灰石重量百分含量為88％，4％，8％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)4％的復(fù)合材料。在150℃，20MPa的壓力下模壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度294MPa，剪切強(qiáng)度137MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有149MPa，剪切強(qiáng)度114MPa。
實(shí)施例8磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量40萬(wàn)的L-乳酸與乙醇酸的共聚物加熱到215℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的共聚物中，攪拌均勻，得到共聚物，磷酸三鈣，羥基磷灰石重量百分含量為80％，10％，10％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)5％的復(fù)合材料。在200℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度303MPa，剪切強(qiáng)度144MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有152MPa，剪切強(qiáng)度119MPa。
實(shí)施例9磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末和熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量55萬(wàn)的聚L-乳酸、45萬(wàn)的聚D，L-乳酸和35萬(wàn)的聚乙醇酸加熱到210℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚合物中，攪拌均勻，聚L-乳酸，聚D，L-乳酸，聚乙醇酸，磷酸三鈣，羥基磷灰石重量百分含量為40％，25％，15％，6％，14％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)6％的復(fù)合材料。在210℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度312MPa，剪切強(qiáng)度146MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有164MPa，剪切強(qiáng)度126MPa。
實(shí)施例10熱解碳纖維按照例3的方法處理。將粘均分子量85萬(wàn)的聚L-乳酸和46萬(wàn)的聚乙醇酸加熱到200℃，然后將熱解碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚L-乳酸、聚乙醇酸中，攪拌均勻，聚L-乳酸，聚乙醇酸重量百分含量為50％，50％，熱解碳纖維占體積百分?jǐn)?shù)7.5％的復(fù)合材料。在200℃擠壓成棒材和板材，用普通的機(jī)加工方法將其加工成銷、螺絲、釘、板骨科用內(nèi)固定器件。彎曲強(qiáng)度337MPa，剪切強(qiáng)度146MPa，在磷酸鹽緩沖液中浸泡16周后彎曲強(qiáng)度還有160MPa，剪切強(qiáng)度113MPa。
權(quán)利要求
1.生物可吸收內(nèi)固定器件復(fù)合材料，其特征在于重量百分組成為聚乳酸50～90％，聚乙醇酸0～55％，磷酸三鈣0～10％，磷灰石0～20％，碳纖維的量占整個(gè)材料體積百分?jǐn)?shù)的0～8％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸為聚L-乳酸，或者聚D，L-乳酸或者是兩者的共聚物，或聚乙醇酸，或者乳酸同乙醇酸的共聚物；碳纖維纖維長(zhǎng)度為0.01～2mm，直徑為0.1～35μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸的粘均分子量是8萬(wàn)～100萬(wàn)，最好的粘均分子量是20萬(wàn)～50萬(wàn)；聚乙醇酸的粘均分子量是5萬(wàn)～50萬(wàn)，最好的粘均分子量是15萬(wàn)～35萬(wàn)，磷酸三鈣、羥基磷灰石粉末的粒徑最好小于50微米。
4.一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，其特征在于將聚乳酸、聚乙醇酸、磷酸三鈣和羥基磷灰石按比例配料，加入碳纖維，混合均勻，制成混合料，然后在100～235℃，1～40MPa的壓力下模壓或擠壓成棒材和板材，機(jī)加工得骨科用內(nèi)固定器件。
5.一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，其特征在于將聚乳酸、聚乙醇酸溶于有機(jī)溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氫呋喃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和碳纖維加入溶有聚乳酸、聚乙醇酸的溶液中，攪拌均勻，在40～90℃下真空干燥；在100～235℃下模壓或擠壓成棒材和板材，機(jī)加工得骨科用內(nèi)固定器件。
6.一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，其特征在于將聚乳酸、聚乙醇酸粉末混合均勻，加熱到180～240℃，然后將磷酸三鈣、羥基磷灰石粉和碳纖維加入熔融狀態(tài)的聚乳酸、聚乙醇酸中，攪拌均勻，在100～235℃擠壓成棒材和板材，機(jī)加工得骨科用內(nèi)固定器件。
全文摘要
生物可吸收內(nèi)固定器件復(fù)合材料及制備方法。復(fù)合材料包括聚乳酸，聚乙醇酸，磷酸三鈣，磷灰石，碳纖維。在粉末狀態(tài)下或有有機(jī)溶劑存在的狀態(tài)下或熔融狀態(tài)下模壓或擠壓成棒材和板材，經(jīng)機(jī)加工得骨科用內(nèi)固定器件，彎曲強(qiáng)度175～355MPa，剪切強(qiáng)度80～186MPa。這種復(fù)合材料材料其強(qiáng)度與松質(zhì)骨相近，在用于骨折內(nèi)固定時(shí)，隨著骨折愈合，固定器件的強(qiáng)度逐漸衰減，骨折端可得到正常的應(yīng)力刺激，對(duì)骨折愈合無(wú)抑制作用；改善了復(fù)合材料的親水性，使細(xì)胞更加容易粘附在材料表面；提高了復(fù)合材料的韌性；可以改善復(fù)合材料的生物相容性和骨傳導(dǎo)性；能夠滿足內(nèi)固定的要求。
文檔編號(hào)A61L15/64GK1613512SQ20031011049
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2003年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者阮建明, 李亞軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)