專利名稱：用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在醫(yī)療和衛(wèi)生材料領域中使用的壓敏粘合劑片材。更特別地，本發(fā)明涉及在諸如急救膏藥(first-aid plasters)、大塊膏藥(large plasters)、壓敏粘合劑繃帶和敷料之類應用中使用的醫(yī)療壓敏粘合劑片材。
背景技術：
通過將有機-溶劑-基壓敏粘合劑涂敷到基質例如塑料膜上，并干燥粘合劑，來生產擬施加到皮膚等上的壓敏粘合劑片材。然而，隨著最近對環(huán)境問題的愈加關心，常規(guī)的有機-溶劑-基壓敏粘合劑正改變?yōu)闊o溶劑的壓敏粘合劑如乳液型、熱熔型和輻射固化型壓敏粘合劑。盡管正嘗試將具有其自身特征的這些無溶劑的壓敏粘合劑付諸實際應用，但通過使用任何這些無溶劑的壓敏粘合劑，永遠難以實現(xiàn)在性能上與用有機-溶劑-基壓敏粘合劑獲得的那些相等的壓敏粘合劑片材。特別地，關于乳液型壓敏粘合劑，有時在涂敷和干燥之后，包含在其中的表面活性劑會析出，從而引起各種負面影響。
當在基質與粘合劑層之間的界面處沒有獲得滿意的粘連時，將該壓敏粘合劑片材施加到粘附體上并隨后將其剝離可導致壓敏粘合劑部分從基質上剝離掉而保留在粘附體上的麻煩。亦即，出現(xiàn)所謂的粘合劑殘留。例如，當將橡皮膏(sticking plaster)施加到皮膚上，并隨后將其剝離，引起粘合劑殘留時，灰塵粒子等可粘附于在皮膚上殘留的壓敏粘合劑上，并在傷口處充當感染源。為了確保粘連到基質上，可事先涂布基質，形成底層。
在使用底漆消除粘合劑殘留問題的情況下，僅當選擇合適的底漆時才會實現(xiàn)滿意的粘連。然而，難以選擇合適的底漆。此外，另外進行打底步驟導致成本增加。因此希望不需要打底步驟的生產方法。
在醫(yī)療壓敏粘合劑片材如急救膏藥和軋制(rolled)膏藥中，迄今為止，將含塑化聚氯乙烯作為主要成分并通過壓延、流延或其它技術形成的膜用作基質。含塑化聚氯乙烯的膜具有如此滿意的應力松弛特征(stress relaxationcharacteristics)，以致于在拉伸開始時它們顯示出高的應力，但當隨著時間的流逝，在拉伸狀態(tài)下保持時，它們會突然具有松弛的拉伸應力。使用具有這種滿意的應力松弛特征的膜作為基質的壓敏粘合劑產生了優(yōu)異的效果，在將它施加到皮膚上之后，拉伸應力逐漸松弛，以降低皮膚上的負重。然而，使用塑化聚氯乙烯要求具有應對負面影響的措施，這些負面影響是由液體鄰苯二甲酸酯增塑劑和在聚氯乙烯中包含的氯所導致的。另外，為了具有柔韌性，柔性(flexible)聚氯乙烯通常含有大量液體增塑劑，并且這種增塑劑遷移到壓敏粘合劑內，結果降低壓敏粘合劑的粘結力。早已指出這會導致粘合劑殘留和粘結力的下降。因此希望一種可替代聚氯乙烯的材料。
例如，JP-A-2000-230115公開了由含水尿烷-丙烯酸復合分散液形成膜的方法。該分散液是一種非氯乙烯型自乳化聚合物的無溶劑乳液，可通過調節(jié)尿烷/丙烯酸的比例和組成，來調節(jié)膜，以便具有任何所需的性能。因此該膜適于用作壓敏粘合劑片材的基質。此外，由于該基質對皮膚具有滿意的貼合性，所以在施加到手指等上之后，在彎曲時，壓敏粘合劑片材例如作為膏藥不會遭受剝離的痛苦等。JP-A-2000-248236公開了一種壓敏粘合劑片材，它包括基質和壓敏粘合劑層，它們分別是由含水聚合物分散液形成的涂膜?？傮w上可容易地調節(jié)該壓敏粘合劑片材的性能(性質)。
然而，根據(jù)所述現(xiàn)有技術的那些壓敏粘合劑片材具有下述問題。就在將壓敏粘合劑層壓到基質上之后，該壓敏粘合劑層處于不充分粘連的狀態(tài)并易于從基質中剝離掉。因此，不能在層壓之后立即加工該壓敏粘合劑片材。此外，當使用含大量增塑劑或天然橡膠膠乳的壓敏粘合劑時，易于導致降低的粘連效果。
文獻1JP-A-2000-230115文獻2JP-A-2000-248236發(fā)明概述為解決以上所述的問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材(pressure-sensitive adhesive sheet)，它可實現(xiàn)滿意的粘連(anchor)和可在沒有使用要求恰當?shù)剡x擇的底漆(primer)情況下或在不要求打底步驟(priming step)的情況下生產，而選擇底漆或要求打底步驟會導致成本增加。本發(fā)明另一目的是提供生產用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的方法。
本發(fā)明提供一種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材，它包括支撐層(supporting layer)和在該支撐層的至少一側上的壓敏粘合劑層(pressure-sensitive adhesive layer)，其中由含水聚合物分散液制備各支撐層和壓敏粘合劑層，支撐層與壓敏粘合劑層在其界面(boundary)處彼此處于粘連的狀態(tài)(the state of being anchored each other)。
在這種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材中，形成支撐層所使用的含水聚合物分散液優(yōu)選尿烷-丙烯酸復合分散液(aqueous urethane-acryliccomposite dispersion)。
形成支撐層所使用的含水聚合物分散液優(yōu)選在涂敷和干燥之后可得到100％模量為5N/mm2-15N/mm2的涂膜的分散液。
此外，形成支撐層所使用的含水聚合物分散液優(yōu)選在涂敷和干燥之后可得到應力松弛時間為50秒或更短的涂膜的分散液。
本發(fā)明進一步提供生產用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的方法，它包括按照這一順序，同時涂敷用于形成壓敏粘合劑層的至少(一種)涂料液體和用于形成支撐層的涂料液體到防粘元件(release member)的防粘性賦予側上，然后干燥涂料液體，形成含壓敏粘合劑層和支撐層的多層結構體，其中所述壓敏粘合劑層和支撐層在其界面處處于粘連的狀態(tài)。
此外，本發(fā)明提供一種生產用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的方法，它包括涂敷用于形成壓敏粘合劑層的至少(一種)涂料液體到防粘元件的防粘性賦予一側上，隨后在壓敏粘合劑層干燥之前，在壓敏粘合劑層上涂敷用于形成支撐層的涂料液體，然后干燥這一整體，從而形成含壓敏粘合劑層和支撐層的多層結構體，其中所述壓敏粘合劑層和支撐層在其界面處處于粘連的狀態(tài)。
附圖的簡要說明結合實施例并為了更清楚地說明，參考附圖，其中

圖1是顯示本發(fā)明用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材剖面的電子顯微照片。
圖2是顯示用于醫(yī)療用途的對比壓敏粘合劑片材剖面的電子顯微照片。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，壓敏粘合劑片材在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面處具有一個區(qū)域，在該區(qū)域內，用于形成這兩層而分別使用的含水聚合物分散液彼此混合。因此，可在沒有要求形成底層的情況下實現(xiàn)滿意的粘連。此外，由于不要求打底步驟，所以可實現(xiàn)成本的下降。
本發(fā)明用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材是含支撐層和在該支撐層的至少一側上的壓敏粘合劑層的片材，其中各支撐層和壓敏粘合劑層是由含水聚合物分散液形成的層。支撐層與壓敏粘合劑層在它們之間的界面處彼此處于粘連的狀態(tài)。此處所使用的術語“彼此處于粘連的狀態(tài)”是指在涂敷并干燥用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液和用于形成支撐層的含水聚合物分散液之后，在界面處的這兩種聚合物處于彼此混雜(mingle)的狀態(tài)、處于彼此輕微包含(include)的狀態(tài)、處于部分互穿(interpenetrate)的狀態(tài)或處于類似的狀態(tài)。由于在本發(fā)明用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材中的壓敏粘合劑層與支撐層在它們之間的界面處彼此處于如此粘連的狀態(tài)，所以即使就在涂敷和干燥之后，也顯示出滿意的粘連。因此不產生粘合劑殘留的問題。
支撐層和壓敏粘合劑層彼此混雜處的層厚度可以是5微米或更低，優(yōu)選3微米或更低，更優(yōu)選1微米或更低。超過5微米的厚度可能對支撐層和壓敏粘合劑層的膜性能產生負面影響。厚度優(yōu)選0.001微米或更高。
本發(fā)明所使用的術語“膜(film)”是指包括片材在內的概念，而術語“片材(sheet)”是指包括膜在內的概念。
用于形成支撐層所使用的含水聚合物分散液(其后常稱為“用于形成支撐層的含水聚合物分散液”)是當涂敷并干燥時，得到無粘性(tackiness)且具有特定程度的100％模量以及應力松弛特征的涂膜的分散液。
根據(jù)本發(fā)明，涂膜的100％模量優(yōu)選5N/mm2-15N/mm2，更優(yōu)選5N/mm2-10N/mm2。術語“100％模量”在此處是指膜的100％伸長率所要求的力。在其100％模量低于5N/mm2的情況下，膜發(fā)粘且具有差的剛度并難以處理。在其100％模量高于15N/mm2的情況下，膜顯示出對皮膚降低的貼合性并在穿戴時得到差而剛硬的觸感。
關于應力松弛特征，應力松弛時間越短，則應力松弛特征越好。根據(jù)本發(fā)明，應力松弛時間優(yōu)選50秒或更短。此處所使用的術語“應力松弛時間”是指在50％-的伸長狀態(tài)下保持時，膜的應力降低到起始值(在50％伸長率下的應力)的1/e(e＝2.7183)所要求的時間段。
用于形成支撐層所使用的含水聚合物分散液是具有如上所述性能的含水聚合物分散液。為了調節(jié)100％模量或強度，該分散液可視需要進一步含有交聯(lián)劑、填料、顏料、抗氧劑、紫外吸收劑和其它成分。
包含在含水聚合物分散液內的聚合物的實例包括合成橡膠聚合物如聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物和聚(丙烯腈-丁二烯)聚合物；縮聚物如聚氨酯聚合物、聚環(huán)氧聚合物和聚酯聚合物、丙烯酸聚合物和聚苯乙烯聚合物。當使用任何這些聚合物生產含水聚合物分散液時，在其合成過程中或其乳化過程中，在水中需要使用乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明，被稱為尿烷預聚物與丙烯酸聚合物的復合含水分散液的含水尿烷-丙烯酸復合分散液可用作用于構成含水聚合物分散液的聚合物。甚至能夠在沒有乳化劑的情況下合成含水尿烷-丙烯酸復合分散液。該分散液產生具有滿意耐水性的支撐層，并且該支撐層對壓敏粘合劑層具有優(yōu)異的粘連性。此外，可容易地改變該分散液的性能設計。因此，特別優(yōu)選復合分散液。
此處所使用的術語“復合(composite)”并不意味著會引起相分離的非均相聚合物的純粹(mere)混合物，而是指其中在微米數(shù)量級上混合的聚合物的混合物，由于聚合物之間的相互作用，因此在宏觀上該混合物顯示出均相(即所謂的“聚合物合金”狀態(tài))。復合(物)顯示出在聚合物間的平均物理性能以及具有新的物理性能。
以下將解釋獲得含水尿烷-丙烯酸復合分散液的方法。亦即，a)制備含水尿烷-丙烯酸復合分散液，b)將一種或多種不產生粘性(nontackiness-imparting)的單體加入到分散液中，并進行聚合，其中所述不產生粘性的單體包括(甲基)丙烯酸烷酯作為主要組分，且得到玻璃化轉變溫度為273K或更高的聚合物，從而可生產在室溫下不發(fā)粘的含水尿烷-丙烯酸復合分散液。
在步驟a中，可通過方法(1)制備含水尿烷-丙烯酸復合分散液，該方法包括混合含羧基的尿烷預聚物(該預聚物是使用多元醇和多異氰酸酯合成的)與一種或多種含(甲基)丙烯酸烷酯作為主要組分的單體；中和含羧基的尿烷預聚物中的羧基，并在水中分散該預聚物；通過使異氰酸酯基反應，延長含羧基的尿烷預聚物的主鏈；聚合這些單體。或者，可通過下述方法(2)制備該復合分散液。使在分子內具有羧基和羥基的聚合物與多元醇混合，該聚合物是通過共聚含(甲基)丙烯酸烷酯作為主要組分和含羧基的單體的單體混合物獲得的，它屬于一種丙烯酸成分。使該混合物與多異氰酸酯反應，合成異氰酸酯預聚物。中和異氰酸酯預聚物中的羧基，并在水中分散該預聚物。通過使異氰酸酯基反應來延長該預聚物的主鏈，從而生產含水尿烷-丙烯酸復合分散液。
此處構成尿烷所使用的多元醇理想地是一種每個分子中具有兩個或多個羥基的多元醇。低分子量多元醇的實例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和己二醇和三元醇或四元醇如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
高分子量多元醇的實例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇和環(huán)氧多元醇。聚醚多元醇的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(polytetramethylene glycol)。聚酯多元醇的實例包括醇如以上所述的任何二元醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或新戊二醇與二元酸如己二酸、壬二酸或癸二酸的縮聚產物。它的其它實例包括通過內酯化合物的開環(huán)聚合形成的多元醇聚碳酸酯二醇(polyol polycarbonate diols)，如聚己內酯。丙烯酸多元醇(acrylic polyol)的實例包括具有羥基的單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物，含羥基的化合物與丙烯酸單體的共聚物。環(huán)氧多元醇的實例包括胺-改性的環(huán)氧樹脂。
可單獨或以它們的兩種或多種的混合形式使用那些多元醇。
構成尿烷所使用的多異氰酸酯的實例包括芳族、脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯和這些二異氰酸酯的二聚物、三聚物等。芳族、脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、丁烷1，4-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基(isocyanatomethyl))環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯和間四甲基二甲苯二異氰酸酯。同樣可用這些異氰酸酯的二聚物和三聚物以及多苯基甲烷多異氰酸酯。三聚物的實例包括異氰脲酸酯型、縮二脲型和脲基甲酸酯型；根據(jù)需要可使用這些三聚體。
可單獨或以它們中的兩種或多種的混合形式使用這些多異氰酸酯。從與多元醇的快速反應以及抑制與水的反應的角度考慮，優(yōu)選使用脂環(huán)族二異氰酸酯。
用于形成尿烷聚合物所使用的多元醇與多異氰酸酯的用量沒有特別限制。然而，相對于多異氰酸酯的用量所使用的多元醇的用量以NCO/OH(當量比)為單位，例如，優(yōu)選為0.8或更大，更優(yōu)選0.8-4.0，最優(yōu)選0.8-3.0。在NCO/OH小于0.8的情況下，不可能獲得具有足夠延長分子鏈的尿烷聚合物，且膜的強度與伸長率易于降低。只要NCO/OH為3.0或更小，則可充分地確保柔韌性。
可在異氰酸酯與多元醇的羥基的反應中使用催化劑。例如，可使用在尿烷-形成反應中通常使用的催化劑，如二月桂酸二丁錫、辛酸錫或1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
(甲基)丙烯酸烷酯優(yōu)選其中烷基具有1-14個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯。含羧基的單體的實例包括(甲基)丙烯酸、馬來酸和衣康酸。
在步驟b中使用的不產生粘性的單體優(yōu)選包括(甲基)丙烯酸烷酯作為主要組分的單體，并且該單體可得到玻璃化轉變溫度為273K或更高，優(yōu)選300K或更高的聚合物。也可使用其它可共聚的丙烯酸單體。
待混合的含水尿烷-丙烯酸復合分散液的比例優(yōu)選使得基于固體(solidbasis)的含水尿烷-丙烯酸復合分散液的用量為20-90wt％，并且使得不產生粘性的單體為80-10wt％。優(yōu)選調節(jié)其比例，以便最終結果為10-50wt％的多元醇單元含量，2-20wt％的多異氰酸酯單元含量，以及40-90wt％的丙烯酸單元含量。通過合適地選擇各種成分，其結合等，并通過以這一方式調節(jié)其比例，可得到100％模量為5N/mm2-15N/mm2且應力松弛時間為50秒或更短的涂膜(支撐膜)。
接下來將解釋用于形成壓敏粘合劑層所使用的含水聚合物分散液(其后常稱為“用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液”)。
用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液是下述的含水聚合物分散液當涂敷和干燥它時，得到顯示出壓敏粘合劑層性能且在粘合力、粘固能力(holding power)等方面滿意的膜。根據(jù)本發(fā)明，視需要可摻入添加劑如交聯(lián)劑、增粘樹脂、填料和顏料。用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液的實例包括丙烯酸聚合物或尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液以及橡膠聚合物(rubber polymer)如合成橡膠，例如苯乙烯/丁二烯共聚物或天然橡膠的含水分散液。
可通過混合作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷酯與例如含羧基的單體并以普通的方式乳液-聚合單體，來生產丙烯酸聚合物的含水分散液。
能以與用于形成支撐層所使用的含水尿烷-丙烯酸復合分散液的制備方法相同的方式制備尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液。亦即，可通過在以上所述的步驟中的方法(1)或(2)，獲得均勻分散在水中的含尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液。
使用用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液，來生產本發(fā)明的壓敏粘合劑片材。
具體地，可通過下述方法(A)生產粘合劑片材。在防粘膜的防粘性-賦予一側上，使用用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液，涂布防粘膜，該防粘膜早已經(jīng)歷防粘性-賦予處理(防粘元件)?？蛇M一步向該層上施加用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。隨后，在所得壓敏粘合劑層干燥之前，向其涂敷用于形成支撐層的含水聚合物分散液。視需要，整體干燥。因此，可生產含支撐層和在支撐層的一側或兩側上的壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片材。可通過一直到使用時保持防粘膜粘附其上，來保護壓敏粘合劑層的表面。
或者，可使用下述方法(B)。將用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液和用于形成支撐層的含水聚合物分散液同時施加到防粘膜的防粘性-賦予一側，該防粘膜早已經(jīng)歷防粘性-賦予處理(防粘元件)。視需要，在用于形成支撐層的含水聚合物分散液上同時進一步施加用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。其后，整體干燥。因此，可生產含支撐層與在其一側或兩側上設置有壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片材?？赏ㄟ^一直到使用時保持防粘膜粘附其上，來保護壓敏粘合劑層的表面。
根據(jù)本發(fā)明，可結合使用方法(A)和(B)。例如，有可能使用下述方法，該方法包括將用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液和用于形成支撐層的含水聚合物分散液同時涂敷到防粘膜上，隨后在這些層干燥之前，在支撐層上涂敷用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液，然后干燥所有層，從而產生用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材。
適用于方法(A)的涂布方法是使用例如口模式涂布機(die coater)，以便在該層干燥之前，可將給定量的涂料液體涂敷到下部涂層上。適用于方法(B)的涂布技術是使用例如具有兩個或多個歧管(manifold)的口模式涂布機，以便以層流狀態(tài)涂敷兩層或多層中的每一層。
關于干燥條件，優(yōu)選合適地選擇不引起涂膜發(fā)泡、龜裂等的條件，優(yōu)選以這一方式例如通過從防粘膜(防粘元件)側加熱涂膜，來干燥涂膜，以便防止從涂布表面一側干燥時可能出現(xiàn)的起皮(skinning)。
通過合適地選擇用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液的組成成分的種類、結合、性能等，并通過方法(A)和/或方法(B)生產壓敏粘合劑片材，則所得支撐層的組分與所得壓敏粘合劑層的那些組分在這些層之間的界面處混合，可實現(xiàn)滿意的粘連狀態(tài)。在該方法中，進行一次干燥步驟，可同時形成支撐層與壓敏粘合劑層作為聯(lián)合(united)層。因此，在簡化工藝和改進操作效率方面，該方法是有效的。
采用透射式電子顯微鏡(TEM)，在50000倍直徑(diameter)的放大下，檢測本發(fā)明用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的剖面。結果證明在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面處包括兩層在其中彼此混合的區(qū)域。
此外，由于在沒有使用有機溶劑的情況下，由含水聚合物分散液形成構成本發(fā)明壓敏粘合劑片材的各層，所以該粘合劑片材的生產不引起環(huán)境問題并且在涂敷和干燥過程中沒有諸如下層溶脹或溶解的麻煩。因此，在支撐層與壓敏粘合劑層的形成中實現(xiàn)了滿意的可操作性。另外，在各層的形成過程中不形成殘留的單體。
另外，如此生產的壓敏粘合劑片材的粘合性能如粘合力和粘固能力非常優(yōu)異，并且可任意地改性支撐層的性能。因此，可容易地調節(jié)整個片材的性能。當片材具有支撐層和在其各側上的壓敏粘合劑層時，它充當雙面粘合劑片材，并且可通過調節(jié)材料的組成與各壓敏粘合劑層的厚度來改性其粘合性能。此外，通過改變支撐層的物理性能和厚度，拓寬了性能改性的范圍，并且可在各種應用中使用粘合劑片材。在雙面粘合劑片材的情況下，通過改性支撐層的粘合性能或調節(jié)支撐層的物理性能，也可使含支撐層和僅在其一側上具有壓敏粘合劑層的片材具有使該片材適合于在特定應用中使用的性能。
作為防粘元件，可使用任何紙張、層壓紙、各種塑料膜、金屬箔等，它們各自在至少一側上早已經(jīng)歷過(聚)硅氧烷處理。待使用的防粘元件可具有任何所需的形狀如片狀、條狀或帶狀形式。在形成含壓敏粘合劑層與支撐層的多層結構體之后，可剝離掉并除去防粘元件。或者，為了保護壓敏粘合劑層一直到使用，可以以防粘襯(release liner)形式使防粘元件保持粘附。
在壓敏粘合劑片材內的各層厚度沒有特別限制，優(yōu)選根據(jù)所打算的用途或目的合適地調整厚度。例如，支撐層的厚度范圍優(yōu)選為10-150微米，壓敏粘合劑層的厚度范圍優(yōu)選為10-150微米。可通過將發(fā)泡劑加入到用于形成支撐層的含水聚合物分散液內，并在涂敷之后使分散液的涂層發(fā)泡，從而賦予支撐層減震性能(cushioning property)。在此情況下，支撐層的厚度范圍可以是50-2000微米。
參考實施例，以下將進一步詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不應當解釋為只限于這些實施例。在下述實施例中，所有份數(shù)以重量計。
(實施例1)<用于形成支撐層的含水聚合物分散液的制備>
向100份數(shù)均分子量為3000的聚丙二醇中加入由45份丙烯酸丁酯、45份丙烯酸乙酯和10份丙烯酸構成的單體混合物中。然后加入2份2-巰基乙醇作為含羥基的鏈轉移劑和0.1份2，2-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在60℃下，在氮氣流中，進行4小時聚合反應，獲得粘稠的液體，該液體包括聚丙二醇和數(shù)均分子量為7500的丙烯酸聚合物的混合物。
向該粘稠液體中加入23.5份異佛爾酮二異氰酸酯(相對于所有羥基為2.3當量)。在65℃下使該混合物進行反應3小時，合成異氰酸酯預聚物。向該異氰酸酯預聚物中加入14份三乙胺(相對于羧基為1當量)，以中和羧基。其后，在攪拌下，向其中加入600份水，在水中分散異氰酸酯預聚物。隨后，向該分散液中加入通過用16.2份水稀釋1.8份乙二胺(相對于殘留的異氰酸酯基為1/2當量)而制備的溶液。在65℃下使該混合物進行反應3小時，以延長主鏈。
在攪拌下，向以上所獲得的含水尿烷-丙烯酸復合分散液中加入賦予無粘性的單體，該單體含有113.7份丙烯酸異冰片酯(該聚合物的玻璃化轉變溫度為367K)，從而引起包含在含水尿烷-丙烯酸復合分散液內的尿烷-丙烯酸芯聚合物顆粒吸收用于賦予無粘性的單體。隨后，向其中加入0.11份2，2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷，引發(fā)聚合反應。在60℃下保持該混合物4小時，隨后加熱到70℃并在該溫度下保持1小時，然后冷卻。這一聚合處理得到含水尿烷-丙烯酸復合分散液，該分散液含有水和穩(wěn)定地分散在其中的尿烷-丙烯酸聚合物，該尿烷-丙烯酸聚合物在室溫下無粘性且包括29wt％多元醇組分、7wt％多異氰酸酯組分和63wt％丙烯酸組分(其余含有粘合劑、尿烷的主鏈延長劑等)。
該含水尿烷-丙烯酸復合分散液用作用于形成支撐層的含水聚合物分散液。
用作用于形成支撐層的含水聚合物分散液的涂膜性能將含水尿烷-丙烯酸復合分散液涂敷到防粘性-賦予聚酯膜上，并在110℃下干燥5分鐘，形成具有均勻厚度(厚度50微米)的膜。對所得膜進行如下所示的拉伸試驗，以測定100％模量和應力松弛時間。結果，發(fā)現(xiàn)膜具有5N/mm2的100％模量和22秒的應力松弛時間。
(1)100％模量(100％modulus)生產樣片(test piece)，以便具有約1mm2的橫截面積和20mm的長度。采用拉伸測試機(由Shimadzu Corp.制造的“Autograph Type AGS-50D”)，在300mm/min的拉伸速率下，對該樣片進行拉伸試驗。從如此獲得的應力-應變曲線中讀取樣片的100％模量。
(2)應力松弛時間(Stress Relaxation Time)生產樣片，以便具有約1mm2的橫截面積和20mm的長度。采用拉伸測試機(由Shimadzu Corp.制造的“Autograph Type AGS-50D”)，在300mm/min的拉伸速率下，牽引該樣片。在基于起始的樣片長度(即10mm)，樣片伸長50％的時刻，停止拉伸測試機。此刻的應力作為起始應力，由該起始應力降低到1/e(e＝2.7183)時所要求的時間作為應力松弛時間。
<用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液的制備>
以普通的方式，使用2份月桂基硫酸鈉作為乳化劑和0.2份過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑，乳液-聚合95份丙烯酸2-乙基己酯和5份丙烯酸的單體混合物。于是獲得固體濃度為50wt％的含水分散液，該分散液含有水和均勻乳化且分散在其中的丙烯酸聚合物。該丙烯酸聚合物具有46wt％的粒子內凝膠含量(交聯(lián)組分含量)，聚合物的溶劑-可溶組分的重均分子量為800000。該分散液用作用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。
<壓敏粘合劑膠帶的生產>
使用具有兩層歧管的口模式涂布機，在表面用硅氧烷處理過的厚度為38微米的聚乙烯-層壓紙在硅氧烷處理過的一側上，同時使用用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液和用于形成支撐層的含水聚合物分散液進行涂布。其后，在90℃下干燥整個涂布紙5分鐘，然后在120℃下干燥1分鐘，獲得壓敏粘合劑膠帶，它具有防粘襯并在其上具有壓敏粘合劑層與支撐層。在干燥之后的壓敏粘合劑層的厚度為50微米，在干燥之后的支撐層的厚度為50微米。
(實施例2)<用于形成支撐層的含水聚合物分散液的制備>
向100份數(shù)均分子量為3000的聚丁二醇中加入45份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酸的單體混合物。然后加入2份2-巰基乙醇作為含羥基的鏈轉移劑和0.1份2，2-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在65℃下，在氮氣流中，進行7小時聚合反應，獲得粘稠的液體，該液體包括聚丁二醇和數(shù)均分子量為7400的丙烯酸聚合物的混合物。
向該粘稠液體中加入30.6份4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和4.5份二甲苯二異氰酸酯(相對于所有羥基為3當量)。在65℃下使該混合物進行反應3小時，合成異氰酸酯預聚物。向該異氰酸酯預聚物中加入14份三乙胺(相對于羧基為1當量)，以中和羧基。其后，在攪拌下，向其中加入630份水，在水中分散異氰酸酯預聚物。隨后，向該分散液中加入通過用24.2份水稀釋2.8份乙二胺(相對于殘留的異氰酸酯基為1當量)而制備的溶液。在65℃下使該混合物進行反應3小時，以延長主鏈。
在攪拌下，向以上所獲得的含水尿烷-丙烯酸復合分散液中加入賦予無粘性的單體，該單體含有10份丙烯酸丁酯和50份甲基丙烯酸甲酯(該聚合物的玻璃化轉變溫度為337K)，在氮氣流下攪拌該混合物1小時，從而引起包含在含水尿烷-丙烯酸復合分散液內的尿烷-丙烯酸芯聚合物顆粒吸收賦予無粘性的單體混合物。隨后，加熱該分散液到65℃，并向其中加入0.06份2，2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷，引發(fā)聚合反應。在65℃下保持該混合物4小時，隨后加熱到80℃并在該溫度下保持1小時，然后冷卻。通過這種聚合處理，獲得含水尿烷-丙烯酸復合分散液，該分散液含有水和穩(wěn)定地分散在其中的尿烷-丙烯酸聚合物，該尿烷-丙烯酸聚合物在室溫下無粘性且包括33wt％多元醇組分、10wt％多異氰酸酯組分和54wt％丙烯酸組分(其余含有粘合劑、尿烷的主鏈延長劑等)。
該含水尿烷-丙烯酸復合分散液用作用于形成支撐層的含水聚合物分散液。
用作用于形成支撐層的含水聚合物分散液的涂膜性能將含水尿烷-丙烯酸復合分散液涂敷到防粘性-賦予聚酯膜上，并在110℃下干燥3分鐘，形成具有均勻厚度(厚度50微米)的膜。以與實施例1相同的方式，對所得膜進行拉伸試驗，以測定100％模量和應力松弛時間。
結果，發(fā)現(xiàn)膜具有8.0N/mm2的100％模量和30秒的應力松弛時間。
<用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液的制備>
向100份二甘醇己二酸酯(數(shù)均分子量為2500，羥值為41)加入49.2份4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。在65℃下使混合物反應1小時，然后冷卻到30℃。其后將12.4份二羥甲基丙酸溶解在31份N-甲基吡咯烷酮中，并向其中加入該溶液。使所得混合物脫氣，然后在70℃下進行反應3小時，獲得具有羧基的尿烷預聚物。
向所得預聚物中加入1454.4份丙烯酸丁酯(尿烷預聚物/丙烯酸丁酯的重量比為10/90)。將該混合物進行充分地混合。此外，為了中和，向其中加入9.4份三乙胺，并充分攪拌該混合物。將用量為2762.4份的蒸餾水引入到另一燒瓶中，用氮氣進行置換1.5小時，其后，使用滴液漏斗，逐滴加入中和過的混合物。在完成逐步滴加之后，向其中加入三次用蒸餾水稀釋的4份乙二胺，接著加入溶解在6份N-甲基吡咯烷酮內的2.19份偶氮二異丁腈。加熱所得混合物到60℃并反應2小時，以完成鏈延長和聚合。在使用多羧酸型增稠劑情況下，所得含水尿烷-丙烯酸聚合物復合分散液變稠，結果獲得含水分散液，該分散液用作用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。
<壓敏粘合劑膠帶的生產>
使用具有兩層歧管的口模式涂布機，在表面用硅氧烷處理過的厚度為38微米的聚乙烯-層壓紙(防粘襯)在硅氧烷處理過的一側上，同時使用用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液和用于形成支撐層的含水聚合物分散液涂布。其后，在120℃下干燥整個涂布內襯3分鐘，獲得壓敏粘合劑膠帶，它具有防粘襯和在其上具有壓敏粘合劑層與支撐層。在干燥之后的壓敏粘合劑層的厚度為70微米，在干燥之后的支撐層的厚度為70微米。
(實施例3)使用實施例1中制備的這兩種用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。通過將100份失水山梨糖醇三油酸酯作為增塑劑加入到基于固體100份的用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液中獲得混合物，將該混合物涂敷到與實施例1相同的防粘襯上，其中以干燥時為基準該防粘襯的厚度為50微米。隨后，使用分散器，在其上涂敷用于形成支撐層的含水聚合物分散液，其中以干燥時為基準該防粘襯的厚度為50微米。其后，在80℃下干燥涂布過的整個防粘襯10分鐘，然后在120℃下干燥1分鐘。于是獲得壓敏粘合劑膠帶，它具有防粘襯和按照該順序在其上疊加的壓敏粘合劑層和支撐層。
(實施例4)使用實施例2中制備的用于形成支撐層的含水聚合物分散液。將天然橡膠膠乳用作用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。將用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液涂敷到與實施例1相同的防粘襯上，然后，使用具有兩層歧管的口模式涂布機，涂敷用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。其后，在90℃下整體干燥5分鐘，然后在120℃下干燥1分鐘。于是獲得雙面壓敏粘合劑膠帶，它具有防粘襯，按照該順序在其上強加的壓敏粘合劑層、支撐層和壓敏粘合劑層。在干燥之后這些層的厚度如下壓敏粘合劑層/支撐層/壓敏粘合劑層＝30微米/50微米/30微米。
(對比例1)使用實施例1中制備的這兩種用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。將用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液涂敷到與實施例1相同的防粘襯上，其中以干燥時為基準的厚度為50微米，并在110℃下干燥3分鐘。將用于形成支撐層的含水聚合物分散液涂敷到另一防粘襯上，其中以干燥時為基準的該防粘襯的厚度為70微米，并在110℃下干燥3分鐘。其后彼此層壓這些膜，產生壓敏粘合劑膠帶。
(對比例2)
以與對比例1相同的方式生產壓敏粘合劑膠帶，所不同的是在壓敏粘合劑膠帶的生產中使用實施例3中所制備的兩種用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。
(對比例3)將商業(yè)聚氯乙烯膜(厚度70微米)用作支撐層，實施例2中制備的用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液用作用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液，生產壓敏粘合劑膠帶。亦即，將用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液涂敷到以干燥時為基準厚度為30微米的聚氯乙烯膜上，并在110℃下干燥3分鐘，生產壓敏粘合劑膠帶。
(對比例4)以與對比例1相同的方式生產壓敏粘合劑膠帶，所不同的是使用實施例4中所制備的兩種用于形成支撐層的含水聚合物分散液和用于形成壓敏粘合劑層的含水聚合物分散液。
(粘連評價)通過下述方法評價實施例1-4和對比例1-4各自獲得的壓敏粘合劑膠帶。
<在從皮膚上剝離之后的粘合劑殘留>
將切割成20mm×60mm矩形形狀的壓敏粘合劑片材施加到志愿者的背部，這些志愿者已在23℃的恒定溫度和30％的恒定相對濕度的測試間中安靜地躺了至少30分鐘。通過在片材上往返滾動2-kg的紗布卷，使粘合劑片材接觸-粘結，從而完成這種施加。在施加后2小時處(就在生產之后評價粘合劑的殘留)或在施加之后3天時(在3天后評價粘合劑的殘留)以300mm/min的剝離速率，沿180°方向將壓敏粘合劑片材剝離掉。在剝離之后，目測皮膚表面的粘合劑殘留?；谙率鰳藴逝袛嘣谄つw表面上的粘合劑殘留程度。所得結果見表1。
判斷標準A沒有觀察到在皮膚表面上殘留粘合劑。
B在部分皮膚表面上觀察到粘合劑殘留。
C在整個皮膚表面上觀察到粘合劑殘留。
<在支撐層與壓敏粘合劑層之間的粘連證明>
用透射式電子顯微鏡(TEM)，在50000倍直徑的放大下，檢測在壓敏粘合劑片材的剖面內支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面。在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面包括兩層彼此混雜的區(qū)域的情況符號“A表示”，而界面不包括支撐層與壓敏粘合劑層彼此混雜的區(qū)域的情況符號“B表示”。所得結果見表1。
表1
表1表明下述情況根據(jù)透射式電子顯微照片，證明實施例1-4獲得的本發(fā)明的壓敏粘合劑片材在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面處具有這兩層彼此混雜的區(qū)域。即使就在生產之后，這些粘合劑片材也根本沒有顯示出粘合劑殘留和具有滿意的粘連。圖1示出了實施例1的壓敏粘合劑片材的剖面的透射式電子顯微照片(50000倍直徑)。由圖1顯然地看出，證明支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面包括這兩層彼此混雜的區(qū)域。由于實施例1-4的壓敏粘合劑片材的生產僅要求一步干燥步驟，所以可實現(xiàn)工藝簡化和工作效率的改進。此外，實施例1-4的壓敏粘合劑片材是柔韌的且具有滿意的應力松弛特征。
相反，對比例1所獲得的壓敏粘合劑片材就在生產之后(immediatelyafter production)顯示出粘合劑殘留，因此在生產之后不能立即加工。此外，對比例1的生產方法由于獨立地形成兩層，然后彼此層壓，所以包括許多步驟。該方法因此具有差的工作效率。圖2示出了對比例1的壓敏粘合劑片材的剖面的透射式電子顯微照片(50000倍)。在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面處，沒有觀察到這兩層彼此混雜的區(qū)域。在對比例2-4獲得的壓敏粘合劑片材中，在支撐層與壓敏粘合劑層之間的界面沒有包括這兩層彼此混雜的區(qū)域。這些粘合劑片材就在生產之后和在3天之后顯示出粘合劑殘留，因此它們的粘連不滿意。
正如以上所詳述，本發(fā)明可提供一種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材，甚至就在生產之后可實現(xiàn)滿意的粘連，可在不需要使用恰當?shù)剡x擇的底漆或要求打底步驟的情況下生產它，而選擇底漆或要求打底步驟會導致成本增加。該粘合劑的生產不具有因有機溶劑等造成的環(huán)境或另外的問題。可以以改進的效率生產粘合劑片材。本發(fā)明可進一步提供產生粘合劑片材的方法。
盡管詳細地并參考其具體實施方案描述了本發(fā)明，但可在不背離其范圍的情況下，在其中作出各種變化和改性，這對本領域的技術人員來說是顯而易見的。
本申請以2002年11月20日申請的日本專利申請No.2002-336645為基礎，它的整個內容在此通過參考引入。
權利要求
1.一種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材，其包括支撐層和在該支撐層的至少一側上的壓敏粘合劑層，其中各支撐層和壓敏粘合劑層由含水聚合物分散液制備，并且支撐層與壓敏粘合劑層在其界面處彼此處于粘連的狀態(tài)。
2.權利要求1的用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液是含水尿烷-丙烯酸復合分散液。
3.權利要求1的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到100％模量為5N/mm2-15N/mm2的涂膜。
4.權利要求2的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到100％模量為5N/mm2-15N/mm2的涂膜。
5.權利要求1的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到應力松弛時間為50秒或更短的涂膜。
6.權利要求2的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到應力松弛時間為50秒或更短的涂膜。
7.權利要求3的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到應力松弛時間為50秒或更短的涂膜。
8.權利要求4的壓敏粘合劑片材，其中用于形成支撐層的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到應力松弛時間為50秒或更短的涂膜。
9.一種生產用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的方法，它包括按照這個順序，同時涂敷用于形成壓敏粘合劑層的至少涂料液體和用于形成支撐層的涂料液體到防粘元件的防粘性賦予側上，然后干燥涂料液體，形成含壓敏粘合劑層和支撐層的多層結構體，其中所述壓敏粘合劑層和支撐層在其界面處處于粘連的狀態(tài)。
10.一種生產用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材的方法，它包括涂敷用于形成壓敏粘合劑層的至少涂料液體到防粘元件的防粘性賦予一側上，隨后在壓敏粘合劑層干燥之前，在壓敏粘合劑層上涂敷用于形成支撐層的涂料液體，然后整體干燥，從而形成含壓敏粘合劑層和支撐層的多層結構體，其中所述壓敏粘合劑層和支撐層在其界面處處于粘連的狀態(tài)。
全文摘要
一種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材，它包括支撐層和在該支撐層的至少一側上的壓敏粘合劑層，其中各支撐層和壓敏粘合劑層由含水聚合物分散液制備，支撐層與壓敏粘合劑層在其界面處彼此處于粘連的狀態(tài)。例如通過按照這個順序，同時涂敷用于形成壓敏粘合劑層的至少一種涂料液體，用于形成支撐層的涂料液體到防粘元件上，然后干燥所涂敷的涂料液體，以生產這種用于醫(yī)療用途的壓敏粘合劑片材。
文檔編號A61L15/16GK1502373SQ20031011808
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權日2002年11月20日
發(fā)明者山本裕子, 古森研二, 吉川利之, 之, 二 申請人:日東電工株式會社