專利名稱：顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有長期顏色穩(wěn)定性的高吸水性聚合物(SAP)和制備該顏色穩(wěn)定的SAP的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用含聚合引發(fā)劑(其包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物)的單體混合物并任選將所得SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射而制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法?？梢詫㈩伾€(wěn)定的SAP摻入制品如繃帶、尿布、衛(wèi)生棉及其它吸水性產(chǎn)品中，其中該SAP即使在高溫和高濕條件下長時(shí)間貯存時(shí)，也可保持潔白的顏色。
背景技術(shù)：
吸水性樹脂已廣泛用于衛(wèi)生和清潔物品、抹布、保水劑、脫水劑、淤泥凝固劑、一次性毛巾和浴墊、一次性門墊、增稠劑、寵物用一次性垃圾墊、防冷凝劑和各種化學(xué)品的釋放控制劑?？梢砸愿鞣N化學(xué)形式得到吸水性樹脂，包括取代和未取代的天然和合成聚合物如以下各物的水解產(chǎn)物淀粉丙烯腈接枝聚合物、羧甲基纖維素、交聯(lián)聚丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
該類吸水性樹脂稱為“高吸水性聚合物”或SAP，且通常為低交聯(lián)親水性聚合物。SAP通常描述于美國專利第5,669,894號和第5,559,335號中，在此將各自引入作為參考。SAP的化學(xué)特性可不同，但是即使在中等壓力下全部SAP都可吸收并保留相當(dāng)自身重量許多倍的水性液體。例如，SAP可吸收自身重量一百倍或更多的蒸餾水。在特定壓力下吸收水性液體的該能力對用于衛(wèi)生制品如尿布的SAP而言是重要的必要條件。
如本文所用，術(shù)語“SAP顆?！笔侵父稍餇顟B(tài)的高吸水性聚合物顆粒，更明確地說，是指不含水至含至多約10重量％水的顆粒。術(shù)語“SAP凝膠”、“SAP水凝膠”或“水凝膠”是指含至少約10重量％水和通?？梢栽谒形罩辽倨渲亓?，更優(yōu)選在水中吸收其數(shù)倍重量的顆粒的高吸水性聚合物。
SAP在長時(shí)間貯存后具有顏色降解的傾向。隨著貯存時(shí)間、溫度和濕度增加，SAP由純凈、鮮明的白色至淡黃褐色的顏色轉(zhuǎn)變傾向加速。在溫和的氣候下，如在美國和歐洲，SAP遭受的顏色降解速率足夠慢以至于在通常在肉眼可觀察到顏色變化之前該SAP或含該SAP的制品已經(jīng)被消耗。
然而，在熱帶和亞熱帶氣候下，如在南美洲和東南亞，SAP顏色降解非常快以至于通常在該SAP或含該SAP的制品被消耗前已發(fā)生顏色變化。在如東南亞的地區(qū)，SAP可以在約4-6周內(nèi)由白色變成淡黃褐色。因?yàn)镾AP可能遠(yuǎn)離熱帶氣候生產(chǎn)從而增加了由SAP制備至使用的時(shí)間長度，所以上述問題更嚴(yán)重。此外，在該類氣候下含SAP的制品的消耗較少，因此進(jìn)一步增加了SAP制備與使用之間的時(shí)間。
雖然SAP的顏色變化不會影響SAP性能，但是會不利地影響消費(fèi)者對含顏色已降解SAP的制品的接受性。具體而言，發(fā)現(xiàn)尿布中有顏色已降解SAP的消費(fèi)者會認(rèn)為該尿布含有污染物，不知原因地被弄臟或有缺陷，或者品質(zhì)差。尿布通常被退還并要求退錢，且該消費(fèi)者不太可能再購買該品牌的尿布。
在制備階段也產(chǎn)生問題，因?yàn)楹琒AP的尿布及其它制品的制造商拒絕將已變色SAP摻入其產(chǎn)品中，并將已變色SAP退還SAP制造商。因此，顏色降解的SAP最終會不利地影響制品的制造商和SAP的制造商，這些制造商必需吸收退還商品的成本。
希望提供一種呈優(yōu)異顏色穩(wěn)定性的SAP，以使SAP即使在高溫和高濕條件下貯存時(shí)也能在SAP或含SAP的制品的有效期內(nèi)保持其鮮明的白色。此外，還希望提供一種SAP，其具有長期顏色穩(wěn)定性和低殘留單體含量，不會不利地影響SAP的吸水性如快速吸收大量液體，具有良好的進(jìn)入或通過SAP的液體滲透性以及高凝膠強(qiáng)度，從而使由SAP形成的SAP水凝膠在所施應(yīng)力或壓力下不會變形或流動。
目前使用過硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑體系的組分制備SAP如部分中和的低交聯(lián)聚丙烯酸。引發(fā)劑體系包含過硫酸鹽作為氧化還原引發(fā)劑對的氧化劑以將SAP中的丙烯酸單體殘留量降低至可接受水平。過硫酸鹽也可用作熱引發(fā)劑。然而，過硫酸鹽進(jìn)一步與存在于丙烯酸單體中的MEHQ引發(fā)劑相互作用并賦予SAP以淺初始顏色。淺初始SAP顏色隨時(shí)間且尤其在高溫和高濕條件下發(fā)展成嚴(yán)重的SAP變色。
本發(fā)明涉及克服由于在制備SAP中存在生色氧化劑如過硫酸鹽導(dǎo)致SAP變色的問題。如下文詳述，本發(fā)明通過如下步驟克服了SAP變色問題(a)使用一種含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，任選的2-羥基-2-磺酸基乙酸、其鹽或其混合物的聚合引發(fā)劑體系，(b)使單體混合物基本不含生色氧化劑，和(c)任選使由聚合得到的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外線(UV)輻射。
2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽和2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽已在乳化聚合中用作氧化還原引發(fā)劑的還原劑。美國專利第5,408,019號公開了使用甲脒磺酸作為氧化還原引發(fā)劑體系的還原劑。
先前已在制備SAP中使用紫外線輻射。例如如EP 0 290 814 B1所公開，已將UV輻射與光引發(fā)劑聯(lián)合用于引發(fā)單體的聚合并提供SAP水凝膠。DE 41 23 889 A1公開了在自由基捕獲劑存在下UV照射由水溶性聚合物和多醣和/或交聯(lián)劑制備的吸水性樹脂以提供一種具有低量的水溶性組分(≤7重量％)和低量的殘留單體(≤500ppm)的吸水性樹脂。在干燥或粉碎吸水性樹脂時(shí)使用UV輻射。
PCT公開WO 01/55228公開了對水溶性或水溶脹性聚合物進(jìn)行UV輻射以降低殘留單體含量。紫外線引發(fā)劑的用量基于單體重量為至多10,000ppm，優(yōu)選至多5000ppm，更優(yōu)選50-3,000ppm，仍更優(yōu)選500-2,000ppm。UV輻射通常進(jìn)行約20分鐘。
PCT公開WO 01/25289公開了在將凝膠化聚合物粉碎成凝膠化聚合物顆粒之后或同時(shí)對丙烯酸聚合物進(jìn)行UV輻射。碎凝膠顆粒特別可以在干燥步驟過程中在流化床干燥器中進(jìn)行輻照。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種具有長期顏色穩(wěn)定性的高吸水性聚合物(SAP)以及制備顏色穩(wěn)定的SAP組合物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備顏色穩(wěn)定的SAP且不會不利地影響SAP顆粒的液體吸收性和保持性的方法，該方法的步驟為(a)使用包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、任選2-羥基-2-磺酸基乙酸、其鹽或其混合物的聚合引發(fā)劑體系，(b)使單體混合物基本不包含生色氧化劑如過硫酸鹽，和任選的(c)對由聚合得到的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射。由本發(fā)明方法制備的顏色穩(wěn)定的SAP在高溫和高濕下經(jīng)長時(shí)間貯存，即在60℃和90％相對濕度下貯存至少30天仍保持鮮明潔白的顏色。
因此，本發(fā)明一方面是提供一種制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法，包括如下步驟(a)聚合包含如下組分的單體混合物(i)提供SAP的已中和、未中和或部分中和的單體，如α，β-不飽和羧酸如丙烯酸，(ii)交聯(lián)劑，(iii)包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物的引發(fā)劑體系，其基本不含生色氧化劑如過硫酸鹽，和(iv)任選的光引發(fā)劑，形成SAP水凝膠；(b)任選對SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射，和(c)粉碎并干燥SAP水凝膠，得到顏色穩(wěn)定的SAP。所得顏色穩(wěn)定的SAP具有低單體殘留含量，且即使在高溫和高濕貯存條件下經(jīng)過長時(shí)間后仍可保持鮮明的白色。
本發(fā)明另一方面是提供一種制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法，其包括如下步驟聚合提供SAP如聚合α，β-不飽和羧酸的單體混合物，其包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物，形成SAP水凝膠，任選以約2-約30厘米的距離對SAP水凝膠進(jìn)行UV輻射約3-約15分鐘或相當(dāng)劑量的UV輻射，粉碎SAP水凝膠，形成SAP水凝膠顆粒，然后干燥SAP水凝膠顆粒，得到顏色穩(wěn)定的SAP顆粒。任選對SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射，即0-約2000毫瓦(mW)UV輻射/平方厘米(cm2)SAP水凝膠。在另一具體實(shí)施方案中，在進(jìn)行UV輻射前粉碎SAP水凝膠以形成SAP水凝膠顆粒。
用于本發(fā)明的亞磺酸衍生物及其鹽具有下式的一般結(jié)構(gòu) 其中M為氫，銨離子或元素周期表Ia、IIa、IIb、Iva和VIIIb族的一價(jià)或二價(jià)金屬離子；R1為OH或NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立為H或C1-C6烷基；
R2為H或任選具有1-3個(gè)獨(dú)立地選自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、鹵素和CF3的取代基的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基；和R3為COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上所定義，或者若R2為未取代或取代的芳基，R3為H。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體混合物包含(a)α，β-不飽和羧酸，(b)交聯(lián)劑，(c)含2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物的聚合引發(fā)劑體系，其基本不含過硫酸鹽和其它生色氧化劑，(d)任選的光引發(fā)劑，基于α，β-不飽和羧酸和交聯(lián)劑的重量為0-約1000ppm，和(e)水。干燥后，任選將顏色穩(wěn)定的SAP顆粒進(jìn)行表面處理以在顏色穩(wěn)定的SAP顆粒上提供表面交聯(lián)。
本發(fā)明的另一方面是將顏色穩(wěn)定的SAP顆粒摻入用于吸收液體的制品中，例如尿布、月經(jīng)用品、女性衛(wèi)生用產(chǎn)品、成人失禁產(chǎn)品、一般目的的抹布和布料以及類似的吸水性產(chǎn)品。甚至在高溫和高濕氣候下經(jīng)過制品的預(yù)期壽命后，制品沒有顏色降解。
由以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明以及實(shí)施例和權(quán)利要求可以清楚了解本發(fā)明上述及其它方面和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有長期顏色穩(wěn)定性的SAP和制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法。在60℃和90％相對濕度下貯存30天后，肉眼觀察顏色穩(wěn)定的SAP顯示輕微的顏色變化。本發(fā)明SAP由包含聚合引發(fā)劑的單體混合物制備，所述聚合引發(fā)劑包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物且基本不含生色氧化劑如過硫酸鹽。任選對由聚合單體混合物得到的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射。本發(fā)明聚合引發(fā)劑和任選的UV輻射賦予SAP以顏色穩(wěn)定性并減少了SAP中的單體殘留量。
制備本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP顆粒的合適方法包括溶液聚合，也稱為凝膠聚合，例如公開于美國專利第4,076,663號；第4,286,082號；第4,654,039號和第5,145,906號中，在此將各自引入作為參考。另一種方法是逆懸浮聚合，例如公開于美國專利第4,340,706號；第4,497,930號；第4,666,975號；第4,507,438號和第4,683,274號中，在此將各自引入作為參考。
為了說明目的，本發(fā)明公開主要涉及凝膠聚合。然而，可以使用全部SAP制備方法實(shí)踐本發(fā)明，包括改進(jìn)的本體聚合和逆懸浮聚合。
在凝膠聚合中，SAP由單體和一種或多種交聯(lián)劑的含水混合物制備以提供一種吸水性，但水不溶性的聚合物。該含水單體混合物還包含聚合引發(fā)劑，通常包括過硫酸鹽如過硫酸鈉。過硫酸鹽已被視為一種重要的或必要的聚合引發(fā)劑成份以將SAP顆粒中殘留的丙烯酸單體含量降低至可接受水平。
在SAP的典型制備中，將SAP中和至少約25摩爾％，更優(yōu)選至少約50摩爾％，通常約70-約80摩爾％以得到最佳吸水性?？赏ㄟ^在聚合前中和單體來中和，或者可以在聚合反應(yīng)基本完成后中和聚合物。在聚合和內(nèi)交聯(lián)單體，隨后進(jìn)行部分中和(例如約50-約100摩爾％中和，優(yōu)選約70-約80摩爾％中和)后，為了更有效干燥而將聚合物粉碎如撕碎或切碎，然后干燥并磨碎至所需粒度。然后優(yōu)選將聚合物表面處理。在使用表面處理的實(shí)施方案中，通常將表面交聯(lián)劑涂敷至干燥SAP顆粒上。通常，涂敷表面交聯(lián)劑后，對SAP顆粒進(jìn)行其中表面交聯(lián)劑與部分SAP反應(yīng)以交聯(lián)SAP顆粒表面的操作。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過包括下述步驟的方法制備顏色穩(wěn)定的SAP(a)溶液聚合包含如下組分的單體混合物(i)可得到SAP聚合物的已中和、未中和或部分中和的單體，例如α，β-不飽和羧酸如丙烯酸，(ii)交聯(lián)劑，(iii)包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物的聚合引發(fā)劑，其基本不含生色氧化劑如過硫酸鹽，(iv)任選的光引發(fā)劑，和(v)水，形成SAP水凝膠；(b)任選對SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射；(c)粉碎SAP水凝膠，形成SAP水凝膠顆粒，(d)然后干燥所得SAP水凝膠顆粒，和(e)任選表面處理顏色穩(wěn)定的SAP顆粒。
本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP基于聚合的乙烯基單體，特別是α，β-不飽和羧酸，其在聚合后當(dāng)交聯(lián)時(shí)可吸收其重量數(shù)倍的液體。說明書的剩余部分涉及基于丙烯酸的顏色穩(wěn)定的SAP，然而，其它乙烯基單體如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺，或具有胺取代基或胺取代基前體的烯類單體如N-乙烯基乙酰胺以及其它α，β-不飽和羧酸和酸酐也可用于制備本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP。不管用于制備SAP，特別是基于α，β-不飽和羧酸或酸酐的SAP的單體是何種類，通過本方法制備的顏色穩(wěn)定的SAP呈現(xiàn)改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性。
因此，顏色穩(wěn)定的SAP的化學(xué)組成或其制法皆不受限。因此，可通過本領(lǐng)域已知的任何SAP聚合方法制備顏色穩(wěn)定的SAP，且其可包含酸性吸水樹脂(即陰離子SAP)、堿性吸水樹脂(即陽離子SAP)或如美國專利第6,072,101號；第6,159,591號；第6,222,091號和第6,329,062號(在此將各自引入作為參考)所公開的多組分SAP顆粒?？梢栽诿绹鴮＠?,076,663號和第5,149,750號中找到合適的形成SAP的單體的全面清單，在此將各自引入作為參考。
通常，酸性SAP具有引入聚合物鏈上的羧酸根、磺酸根、硫酸根和/或磷酸根基團(tuán)?？梢杂深A(yù)先被一種或多種這些酸性官能團(tuán)取代的單體合成包含這些酸性部分的聚合物，或在合成后將酸性官能團(tuán)引入聚合物中。為了將羧基引入聚合物中，可以均聚或共聚大量烯屬不飽和羧酸中的任何羧酸。也可通過水解單體如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物將羧基間接引入聚合物鏈中。酸性SAP可以是強(qiáng)或弱酸性吸水樹脂，且可以是均聚物或共聚物。
酸性SAP通常為已中和的低交聯(lián)丙烯酸型樹脂，如已中和的低交聯(lián)聚丙烯酸。低交聯(lián)酸性SAP通常通過在交聯(lián)劑即多官能有機(jī)化合物存在下聚合包含?；糠值乃嵝詥误w如丙烯酸或可提供酸基部分的酸性單體即丙烯腈而制備。酸性樹脂可包含本領(lǐng)域熟知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要聚合物基本即至少10％，優(yōu)選至少25％為酸性單體單元即可。為了得到本發(fā)明最佳優(yōu)點(diǎn)，酸性SAP包含至少50％，更優(yōu)選至少75％，至多100％的酸性單體單元。酸性樹脂可在干燥前未中和或用堿中和，優(yōu)選中和至少50摩爾％，最優(yōu)選至少70摩爾％。
可用于酸性SAP的烯屬不飽和羧酸單體以及酸酐、酰胺、酯及其鹽包括，但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二甲酸、馬來酰胺酸、N-苯基馬來酰胺、馬來酰胺、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基馬來酸酐、馬來酸二乙酯、馬來酸甲酯和馬來酸酐。
含磺酸根的酸性SAP可以由包含可水解成磺酸形式，例如鏈烯基磺酸化合物和丙烯酸磺基烷基酯化合物的官能團(tuán)的單體制備。烯屬不飽和磺酸單體包括，但不限于脂族或芳族乙烯基磺酸類如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸類如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
含硫酸根的酸性SAP通過使包含羥基或殘留烯類不飽和的均聚物或共聚物與硫酸或三氧化硫反應(yīng)而制備。該類硫酸化聚合物的實(shí)例包括硫酸化聚乙烯醇，硫酸化丙烯酸羥乙酯和硫酸化甲基丙烯酸羥丙酯。含磷酸根的酸性SAP通過均聚或共聚包含磷酸部分的烯屬不飽和單體如磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯而制備。
強(qiáng)酸性或弱酸性的酸性SAP可以是以其中和形式作為SAP作用的任何樹脂。酸性樹脂的實(shí)例包括，但不限于聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物。優(yōu)選的酸性樹脂為聚丙烯酸。
酸性SAP包含0-100％已中和羧酸根側(cè)基(即DN＝0至DN＝100)。使用強(qiáng)有機(jī)或無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化銨或有機(jī)胺進(jìn)行羧酸基團(tuán)的中和。
與酸性SAP類似，顏色穩(wěn)定的堿性SAP可以通過本發(fā)明方法制備。堿性SAP可以是強(qiáng)或弱堿性吸水樹脂。強(qiáng)堿性樹脂通常以氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)形式存在。堿性SAP可以是單一樹脂或樹脂混合物。堿性SAP可以是均聚物或共聚物。
因此，強(qiáng)堿性或弱堿性的堿性SAP可以是以其帶電形式作為SAP作用的任何樹脂。堿性SAP通常為低交聯(lián)樹脂如低交聯(lián)聚乙烯亞胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)、季銨化聚苯乙烯衍生物、胍改性的聚苯乙烯、聚(乙烯基胍)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，其通過聚合和低交聯(lián)具有如下結(jié)構(gòu)的單體而制備 或其酯類似物 其中R7和R8獨(dú)立地選自氫和甲基，Y為具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化有機(jī)基團(tuán)，R9為氫，R10為氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選的堿性SAP包括聚(乙烯基胺)、聚乙烯亞胺、聚(乙烯基胍)、聚(甲氨基乙基丙烯酰胺)、聚(甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)或其混合物。堿性SAP公開于美國專利第6,159,591號，在此引用作為參考。低交聯(lián)堿性SAP可以包含其它可共聚單元，且使用如上所述的關(guān)于酸性SAP的多官能有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)。
用于引入酸性SAP或堿性SAP中的可共聚單體包括，但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C1-4烷基酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚以及具有下式的苯乙烯類化合物 其中，R代表氫或C1-6烷基，且其中苯基環(huán)任選被1-4個(gè)C1-4烷基或羥基取代。
合適的丙烯酸C1-4烷基酯包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等，及其混合物。合適的甲基丙烯酸C1-4烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙基甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等，及其混合物或與丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。合適的苯乙烯類化合物包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等，及其混合物或與丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
如前所述，本發(fā)明并不限于基于丙烯酸的SAP，但優(yōu)選涉及由α，β-不飽和羧酸制備的SAP，所述α，β-不飽和羧酸包括，但不限于甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐。丙烯酸，即CH2＝CHCO2H為最優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸。
尤其優(yōu)選的由本發(fā)明方法制備的SAP為堿金屬丙烯酸鹽型SAP，其例如通過在包含至少約15重量％且至多約60重量％，優(yōu)選約20-約50重量％單體的水溶液中共聚100份單體混合物而得到，所述單體混合物包含約1-約50摩爾％丙烯酸，約50-約99摩爾％堿金屬丙烯酸鹽和約0.1-約5重量％內(nèi)交聯(lián)劑。其為預(yù)中和的單體混合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿金屬丙烯酸鹽型SAP通過首先溶液聚合丙烯酸，然后用堿金屬堿中和SAP水凝膠，即后中和聚合而得到。
如前所述，酸性或堿性單體和任選的可共聚單體的聚合大多數(shù)情況下優(yōu)選在多官能交聯(lián)劑存在下通過自由基方法進(jìn)行。將酸性和堿性SAP交聯(lián)到足以使SAP為水不溶性的程度。交聯(lián)使SAP基本為水不溶性，且部分用于測定SAP的吸收能力。為了用于吸收應(yīng)用，將酸性或堿性SAP低交聯(lián)，即其交聯(lián)密度小于約20％，優(yōu)選小于約10％，最優(yōu)選約0.01％-約7％。
基于單體的總重量，交聯(lián)劑的用量最優(yōu)選小于約7重量％，通常為約0.1-約5重量％。交聯(lián)聚乙烯基單體的實(shí)例包括，但不限于下式(I)代表的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯和通式(II)代表的雙丙烯酰胺
其中X為亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，亞環(huán)己基，1，6-亞己基，2-羥基-1，2-亞丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或 p和r各自為5-40的整數(shù)，k為1或2； 其中l(wèi)為2或3。
具體的交聯(lián)單體包括，但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘二甲基丙烯酸醇酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、對苯二甲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、六亞甲基雙馬來酰亞胺、苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇的二乙烯醚、環(huán)戊二烯二丙烯酸、四烯丙基銨鹵化物，或其混合物。也可以將諸如二乙烯苯和二乙烯醚用作交聯(lián)劑。尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制備本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP時(shí)，單體如α，β-不飽和羧酸，特別是丙烯酸和交聯(lián)劑在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。向單體和交聯(lián)劑的混合物中加入一種或多種聚合引發(fā)劑以促進(jìn)聚合和SAP水凝膠的形成。
通常，引發(fā)劑包含至少一種熱引發(fā)劑和至少一種氧化還原引發(fā)劑。用于制備SAP的已知任何各種聚合引發(fā)劑都可用于本發(fā)明中。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特征，聚合引發(fā)劑包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物，且基本不含生色氧化劑如過硫酸鹽和生色還原劑如抗壞血酸、異抗壞血酸和異抗壞血酸鈉。如本文所用，對生色還原劑而言，術(shù)語“基本不含”是指基于單體混合物的重量，生色還原劑總濃度為0ppm-至多10ppm。對生色氧化劑而言，術(shù)語“基本不含”是指小于500ppm，優(yōu)選小于300ppm，最優(yōu)選0ppm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑不含生色還原劑和生色氧化劑，尤其是過硫酸鹽。
有用的聚合引發(fā)劑的實(shí)例為氧化還原引發(fā)劑，其包含(a)包含亞磺酸衍生物如2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物和任選包含2-羥基-2-磺酸基乙酸、堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、偏亞硫酸氫鈉、糖、醛、伯醇或仲醇的還原劑，和(b)氧化劑，例如過氧化氫、過氧化氫烷基如過氧化氫叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化苯甲酰，過氧化二枯基、過氧化辛酰、過乙酸鈉或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它氧化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原劑為2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，氧化劑為過氧化氫。
用作還原劑的亞磺酸衍生物公開于美國專利第6,211,400號中，在此引入作為參考。亞磺酸衍生物及其鹽具有下述通用結(jié)構(gòu)式 其中M為氫，銨離子，或元素周期表Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb族的一價(jià)或二價(jià)金屬離子；R1為OH或NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；
R2為H或任選具有1-3個(gè)獨(dú)立選自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、鹵素和CF3的取代基的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基；和R3為COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上述定義，或者若R2為未取代或取代的芳基，則R3為H。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，M為氫、銨、堿金屬離子、堿土金屬離子或鋅離子；R2為氫原子，或未取代或獨(dú)立地被一個(gè)或兩個(gè)羥基或烷氧基取代基取代的烷基或芳基；R3為COOM。有用的亞磺酸衍生物實(shí)例包括，但不限于 和 其中M為H、Na、K、Mg、Ca或Zn，且R4為CH3或C2H5。
2-羥基-2-亞磺酸基乙酸為具有如下結(jié)構(gòu)的還原劑 且優(yōu)選用作鹽，如二鈉鹽，例如 2-羥基-2-亞磺酸基乙酸可以純凈形式以BRUGGOLITEFF7以及BRUGGOLITEFF6購自Brüggemann Chemical，Heilbron，德國。BRUGGOLITEFF6包含50-60重量％2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽，30-35重量％亞硫酸鈉(Na2SO3)和10-15重量％2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽，即
2-羥基-2-磺酸基乙酸也可用作還原劑，且可以與2-羥基-2-亞磺酸基乙酸組合使用。
2-羥基-2-亞磺酸基乙酸不含甲醛，且不會使由溶液聚合得到的SAP具有黃色。此外，2-羥基-2-亞磺酸基乙酸和2-羥基-2-磺酸基乙酸分解成無毒的副產(chǎn)物硫酸氫鈉、甲酸鈉和二氧化碳，從而避免了環(huán)境和毒理學(xué)上的問題。
優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑包含2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽或其混合物作為還原劑且包含過氧化氫作為氧化劑，基于存在于單體混合物中的單體(即單體和交聯(lián)劑)摩爾數(shù)，其各自用量例如為約2×10-5-約2×10-2摩爾％。
氧化還原引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以與熱引發(fā)劑的合適組合使用。合適的熱引發(fā)劑實(shí)例為“偶氮”引發(fā)劑，包括但不限于偶氮二異丁腈、4-叔丁基偶氮-4′-氰基戊酸、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基五-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺)、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(異丁酰胺)二水合物，以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它熱引發(fā)劑。
尤其優(yōu)選的聚合引發(fā)劑包含(a)氧化還原引發(fā)劑，其包含(i)過氧化氫作為氧化劑和(ii)2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，任選的2-羥基-2-磺酸基乙酸、其鹽或其混合物作為還原劑，和(b)偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈或2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選熱引發(fā)劑為以商品名V-50購自Wako Chemicals U.S.A.，Inc.，Richmond，Virginia的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。引發(fā)劑通常以水溶液形式使用，但是引發(fā)劑可以用另一種合適溶劑稀釋。
除了可聚合單體、交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑外，用于本發(fā)明方法的單體混合物任選包含光引發(fā)劑?；趩误w和交聯(lián)劑的重量，光引發(fā)劑以低量存在于單體混合物中，具體而言以0-約1000ppm，優(yōu)選約10-約500ppm的量存在。為了得到本發(fā)明的最佳優(yōu)點(diǎn)，光引發(fā)劑在單體混合物中的存在量基于單體和交聯(lián)劑的重量為約15-約300ppm。
光引發(fā)劑的存在有助于減少SAP中的殘留丙烯酸單體。在制備SAP的現(xiàn)有方法中，將過硫酸鹽用作氧化還原引發(fā)劑的組分或作為熱引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)并減少SAP中丙烯酸單體的殘留量。然而，過硫酸鹽與存在于丙烯酸單體中的MEHQ抑制劑相互作用，得到輕微著色的SAP。顏色隨時(shí)間增長而增加(尤其在熱濕條件下)，得到無法接受的淡黃褐色SAP。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特征，單體混合物基本不含生色氧化劑，尤其是過硫酸鹽。然后將光引發(fā)劑與低劑量UV輻射的組合用于將SAP中的丙烯酸單體殘留量降低，例如降低至先前使用過硫酸鹽實(shí)現(xiàn)的小于500ppm，優(yōu)選小于400ppm(基于SAP的重量)。
雖然光引發(fā)劑種類并不受限，但是在聚合條件下為惰性(即不會分解)。優(yōu)選的光引發(fā)劑具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2獨(dú)立地為C1-3烷基，或一起形成C4-8碳環(huán)，R3為H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，且n為1-20。
具體的光引發(fā)劑包括，但不限于 即1-(4-(2-羥乙基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其以IRGACURE2959購自Ciba Specialty Chemicals，Hawthorne，NY；
即1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其以DAROCUR1173也購自CibaSpecialty Chemicals；羥基環(huán)己基苯基酮，其以IRGACURE184購自Ciba ChemicalSpecialties；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，其以IRGACURE651購自CibaSpecialty Chemicals；及其混合物。
其他有用的光引發(fā)劑包括，但不限于安息香、安息香醚、芐基縮酮、?；⒀趸铩⒄聊X醌、雙咪唑、二烷基乙酰苯、α-氨基乙酰苯、氯化乙酰苯、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如對苯甲?；S基三甲基溴化銨)、噻噸酮衍生物(例如(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧)-2-羥丙基)三甲基氯化銨)，及其混合物。
除了單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑外，單體混合物還包含水。通常，基于單體混合物的重量，單體混合物包含約40-約80％，更優(yōu)選約50-約70％的水。
水溶液聚合的同時(shí)，存在于單體混合物中的單體充分交聯(lián)至所得SAP為水不溶性，但其在水中可吸收其數(shù)倍重量，形成SAP水凝膠。在許多情況下，粉碎并干燥SAP水凝膠后，表面處理所得SAP。表面處理導(dǎo)致SAP顆粒表面交聯(lián)。表面處理SAP增強(qiáng)了SAP在負(fù)荷下吸收和保留水介質(zhì)的能力。
如本領(lǐng)域所知，經(jīng)表面處理的SAP顆粒在其顆粒表面附近的交聯(lián)度高于顆粒內(nèi)部。如本文所用，“表面”描述SAP顆粒的朝外界限。就多孔SAP顆粒而言，表面的定義也包括曝露的內(nèi)表面。
通常，表面處理的通過使SAP與表面交聯(lián)劑溶液接觸以潤濕SAP顆粒的外表面而實(shí)現(xiàn)。然后優(yōu)選通過至少加熱SAP顆粒的潤濕表面而進(jìn)行表面交聯(lián)和干燥SAP顆粒。表面處理還可以通過在足夠溫度下，“退火”(即加熱)SAP顆粒足夠時(shí)間以提供表面交聯(lián)。
通常，表面交聯(lián)劑溶液在合適溶劑，例如水或醇中包含約0.01-約4重量％，優(yōu)選約0.4-約2重量％表面交聯(lián)劑。溶液可以細(xì)噴霧施用于自由滾動的SAP表面上，SAP顆粒與表面交聯(lián)劑溶液的重量份數(shù)比為1∶0.01-約1∶0.5。表面交聯(lián)劑的存在量基于SAP顆粒的重量為0.001-約5重量％，優(yōu)選0.005-約0.5重量％。為了得到本發(fā)明的所有優(yōu)點(diǎn)，表面交聯(lián)劑的存在量為約0.01-約0.4重量％。
表面處理的SAP顆粒的交聯(lián)反應(yīng)和干燥通過在合適溫度，例如約105-約200℃，優(yōu)選105-約180℃下加熱經(jīng)表面處理的聚合物而實(shí)現(xiàn)。然而，可以使用使交聯(lián)劑反應(yīng)以進(jìn)行SAP顆粒的表面交聯(lián)的任何其它方法和干燥SAP顆粒的任何其它方法，例如微波能量等。
合適的表面交聯(lián)劑具有足夠的反應(yīng)性，因此可以優(yōu)選在約25-約180℃溫度下以受控模式進(jìn)行交聯(lián)。合適的表面交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括(a)多羥基化合物，如二醇和甘油；(b)金屬鹽；(c)季銨化合物；(d)多官能環(huán)氧化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚；(e)碳酸亞烴酯，例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；(f)聚氮丙啶，例如2，2-二羥甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；(g)鹵環(huán)氧，例如表氯醇；(h)多胺，例如乙二胺；(i)聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；(j)二鹵化物和二磺酸酯，例如式Y(jié)-(CH2)p-Y化合物，其中p為2-12的數(shù)，Y獨(dú)立地為鹵素(優(yōu)選溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或其它磺酸烷基酯或磺酸芳基酯；(k)多官能醛，例如戊二醛、三噁烷、低聚甲醛、對苯二甲醛、丙二醛和乙二醛，及其縮醛和亞硫酸氫鹽；
(l)多官能羧酸和由其衍生的酯、?；群退狒?，例如含2-12個(gè)碳原子的二-和多羧酸，和由其衍生的甲酯和乙酯、酰基氯和酸酐，例如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸以及由其衍生的酯、酸酐和酰基氯；(m)有機(jī)鈦酸鹽，例如購自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE的TYZOR AA；(n)蜜胺樹脂，例如購自Cytec Industries，Wayne，NJ的CYMEL樹脂；(o)羥甲基脲，例如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲；(p)羥烷基酰胺(HAA)，例如，如美國專利第6,239,230號(在此將其引入作為參考)所述，但不限于二[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]琥珀酰胺，二[N，N-二(β-羥乙基)]壬二酰胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]己二酰胺和二[N-甲基-N-(β-羥乙基)]草二酰胺。β-HAA以PRIMIDTMXL-552購自EMS-CHEMIE，Dornat，Switzerland。另一種HAA以PRIMIDTMQM-1260購自EMS-CHEMIE；(q)2-噁唑烷酮(2-oxazolidinone)及其衍生物；和(r)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的用于SAP的其它交聯(lián)劑。
優(yōu)選的表面交聯(lián)劑包含HAA、乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)、丙二醇或其混合物。
理論上(但并不依賴本文)加入乙烯單體中以防止在輸運(yùn)和貯存時(shí)過早聚合的抑制劑(且其存在于SAP聚合物中)被過硫酸鹽緩慢氧化，使SAP的顏色自白色降解至淡黃褐色。在高溫和高相對濕度下，該顏色變化以較快的速率發(fā)生。
例如，氫醌的單甲醚(MEHQ)為通常用于防止用于制備SAP的丙烯酸系單體如丙烯酸和交聯(lián)劑過早聚合。一般而言，加入單體中的抑制劑如MEHQ的量為約15-約200ppm。抑制劑并未在聚合過程中消耗，且在單體聚合后存在于SAP水凝膠中。已推論SAP的顏色變化是由于過硫酸鹽或其它生色還原劑使抑制劑如MEHQ氧化成醌所致。
為了避免SAP的顏色降解至消費(fèi)者無法接受的淡黃褐色，用于制備SAP的單體混合物包含亞磺酸衍生物，優(yōu)選2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，任選2-羥基-2-磺酸基乙酸，其鹽，或其混合物作為氧化還原劑的還原劑，單體混合物基本不含過硫酸鹽，且任選包含約10-約1000ppm光引發(fā)劑。通過使用基本不含過硫酸鹽的單體混合物，所得SAP具有鮮明的白色，且所得SAP的白色被穩(wěn)定和保持。任選的光引發(fā)劑存在于單體混合物中，有助于減少SAP中游離單體的量。
因此，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了SAP的顏色并避免了變色的生產(chǎn)SAP的方法。過硫酸鈉與MEHQ抑制劑的相互作用導(dǎo)致尤其在熱和濕條件下在貯存時(shí)的低初始SAP顏色和低額外SAP變色。至今，為了將SAP中的丙烯酸殘留量減至消費(fèi)者可接受程度，過硫酸鈉一直是單體混合物中的一種重要或必要成份。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單體混合物可以基本不含過硫酸鹽，且本發(fā)明氧化還原引發(fā)劑與任選的熱引發(fā)劑，任選的光引發(fā)劑和任選的UV輻射劑的組合可以用于減少顏色穩(wěn)定的SAP中的殘留丙烯酸。在本發(fā)明一個(gè)特別實(shí)施方案中，可以在聚合結(jié)束時(shí)，即大部分丙烯酸單體已轉(zhuǎn)化成SAP水凝膠且水凝膠的水含量優(yōu)選已減至約25重量％或更低時(shí)使用低劑量UV輻射。根據(jù)本發(fā)明，得到令人料想不到的低丙烯酸殘留量，且顯著改進(jìn)了SAP的初始色和長期顏色。
具體而言，通過混合單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、任選的光引發(fā)劑和水形成單體混合物。雖然混合這些材料的順序并不特別重要，但是為了安全，優(yōu)選最后添加引發(fā)劑。單體混合物中各組分的量如上述。
然后使單體混合物進(jìn)行其中單體和交聯(lián)劑聚合形成SAP水凝膠的操作。該操作可以是靜態(tài)的或連續(xù)的，例如，通過將單體混合物施用在移動輸送機(jī)上，其通過加熱區(qū)以引發(fā)聚合。在輸送機(jī)上聚合后，所得SAP水凝膠任選前進(jìn)至UV區(qū)，其中將任選的低劑量UV輻射施用在SAP水凝膠上。在任選的UV處理之前或之后，也使SAP水凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，即例如通過切碎使SAP水凝膠減小至SAP水凝膠顆粒。優(yōu)選地，在任選的UV處理之后粉碎SAP水凝膠。
若未預(yù)先中和的話，SAP水凝膠可以用堿如碳酸鈉中和，得到中和度(DN)為約50-約100，優(yōu)選約65-約85，更優(yōu)選約75-約80的SAP水凝膠。若需要的話，可以在SAP水凝膠任選被輻照之前或之后后進(jìn)行該后中和步驟。優(yōu)選在聚合前中和單體。
干燥SAP水凝膠得到本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP?？梢酝ㄟ^在約120℃的溫度下在強(qiáng)制空氣烘箱中將SAP水凝膠加熱約1-約2小時(shí)，或通過在約60℃的溫度下將SAP水凝膠加熱一夜進(jìn)行脫水步驟。然后，干燥的SAP任選可以用表面交聯(lián)劑如乙二醇二縮水甘油醚或HAA進(jìn)行表面交聯(lián)。
任選對SAP水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射強(qiáng)度，例如，2000毫瓦/cm2或更小，優(yōu)選500毫瓦/cm2或更小，為了得到本發(fā)明最佳優(yōu)點(diǎn)，約5-約200毫瓦/cm2。
通常使用強(qiáng)度為約100-約700瓦/英寸(W/in)，優(yōu)選約400-約600W/in的紫外線燈控制UV輻射劑量0.1秒-10分鐘，且紫外線燈與SAP水凝膠間的距離為2-30厘米。UV輻射可以在真空下，在無機(jī)氣體如氮?dú)狻鍤?、氦氣等存在下或在空氣中進(jìn)行。合適的UV源包括來自Starna或SolartellSolarscope的UV照射體系，具有多方向探針的Model 1。
本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP顆粒可以呈規(guī)則或不規(guī)則的任何形式，例如顆粒、纖維、珠、粉末、薄片或泡沫，或任何其它所需形狀如片。在使用擠出步驟制備顏色穩(wěn)定的SAP的實(shí)施方案中，SAP的形狀由擠出模頭的形狀確定。顏色穩(wěn)定的SAP顆粒的形狀也可通過其它物理操作如研磨確定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，顏色穩(wěn)定的SAP顆粒呈顆?；蛑榈男问?，粒度為約10-約10,000微米(μm)，優(yōu)選約100-約1,000μm。為了得到本發(fā)明最佳優(yōu)點(diǎn)，顏色穩(wěn)定的SAP顆粒的粒度為約150-約800μm。
在另一實(shí)施方案中，顏色穩(wěn)定的SAP的顆粒呈纖維形狀，即拉長針狀顆粒。纖維可以呈例如具有小尺寸(即直徑)和大尺寸(即長)的圓柱體形狀。纖維也可以呈可織造的長絲形式。該類長絲纖維的重量為低于約80分特(decitex)/絲，優(yōu)選低于約70分特/絲，例如約2-約60分特/絲。特(Tex)為以克表示的重量/1千米纖維。1特等于10分特。聚丙烯酸為約4分特。
顏色穩(wěn)定的SAP的圓柱形纖維的小尺寸(即纖維的直徑)小于約1mm，通常小于約500μm，優(yōu)選小于250μm，低至約50μm。例如在類纖維、薄板或薄片形制品中，圓柱形纖維可具有較短的大尺寸如約1mm，但纖維的長通常為約3-約100mm。長絲纖維的大尺寸與小尺寸之比為至少500∶1，優(yōu)選至少1000∶1，例如高達(dá)大于10,000∶1。
如美國專利第6,072,101號、第6,159,591號、第6,222,091號和第6,329,062號所述，本發(fā)明方法也可用于制備多組分SAP，在此引入各專利作為參考。
本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP具有優(yōu)異的吸水性，并可用于衛(wèi)生物品、紙尿布、一次性尿布和類似的衛(wèi)生物品、農(nóng)業(yè)或園藝保水劑、工業(yè)脫水劑、淤漿凝聚劑、增稠劑、建筑材料的防凝劑、化學(xué)品的釋放控制劑以及各種其它應(yīng)用。此外，在高溫和高相對濕度下經(jīng)過長時(shí)間貯存后，本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP仍保持白色。因此，本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP顆?？捎糜谥T如尿布的制品，且其具有改進(jìn)的消費(fèi)者吸引力。
在60℃和90％相對濕度下貯存30天后，本發(fā)明顏色穩(wěn)定的SAP的HC60色值為至少60且最高b值為10。為了得到本發(fā)明最佳優(yōu)點(diǎn)，在60℃和90％相對濕度下貯存30天后，顏色穩(wěn)定的SAP的HC60色值為至少63且最大b值為8。
實(shí)施例下面說明本發(fā)明非限制性實(shí)施例，但并不意限制本發(fā)明的范圍。試驗(yàn)方法離心保留性(CRC)CRC(離心保留性)試驗(yàn)的目的是測定在特定離心力下，SAP內(nèi)保留的0.9％鹽水溶液的量。CRC的測量公開于美國專利第6,187,828號和第5,633,316號中，在此將各專利引入作為參考。
負(fù)荷下的吸收率(AUL)AUL(負(fù)荷下的吸收率)試驗(yàn)的目的是測定SAP在負(fù)荷下吸收液體的能力。AUL的測量公開于美國專利第6,187,828號和第5,633,316號中，在此將各專利引入作為參考。
可提取物SAP的可提取物含量通過將1.0g SAP和200mL 0.9％鹽水溶液在含磁性攪拌棒的250毫升燒杯中混合，然后以500rpm將溶液攪拌16小時(shí)而測定。然后過濾全部溶液。然后取出50毫升濾液，使用0.1mol/L的NaOH溶液將已溶于濾液中的聚合物材料的游離酸基滴定至pH為10。然后使用0.1mol/L的HCl溶液將所得溶液滴定至pH為2.7以測定中和的丙烯酸鹽的濃度。滴定數(shù)據(jù)用于計(jì)算存在于SAP中的可提取聚合物的總量，使用0.9％鹽水溶液作為空白Va＝將等分試樣滴定至pH為10.0所需的堿毫升數(shù)Vab＝將空白滴定至pH為10.0所需的堿毫升數(shù)Vb＝將等分試樣滴定至pH為2.7所需的酸毫升數(shù)Vbb＝將空白滴定至pH為2.7所需的酸毫升數(shù)Ca＝堿的摩爾濃度(0.1mol/L的NaOH)Cb＝酸的摩爾濃度(0.1mol/L的HCl)Ma＝丙烯酸的相對摩爾質(zhì)量，72g/molMb＝丙烯酸鈉的相對摩爾質(zhì)量，94g/molD ＝稀釋因子，200/50＝4m ＝以克表示的樣品質(zhì)量。
上清液等分試樣中丙烯酸(例如，聚丙烯酸)的量(Na)由下式得到Na＝(Va-Vab)×(Ca/1000)(摩爾)上清液等分試樣中丙烯酸鹽的總量(N1)由下式得到N1＝(Vb-Vbb)×(Cb/1000)(摩爾)上清液等分試樣中中和的丙烯酸鹽的含量(Nb)由下式得到Nb＝N1-Na(摩爾)丙烯酸基團(tuán)(Wa)和丙烯酸鈉基團(tuán)(Wb)的相對量由下式得到Wa＝Na×Ma×D(克)Wb＝Nb×Mb×D(克)高吸水性聚合物的可提取物含量(W)由下式得到W＝((Wa+Wb)/m)×100％(％)。殘留丙烯酸將稱重1克(g)的SAP加入250毫升燒杯中。加入200毫升0.9％鹽水溶液，將攪拌棒置于燒杯中，用封口膜(parafilm)覆蓋燒杯，然后將混合物以500rpm攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，使樣品靜置5分鐘并使用3cc的無菌注射器和0.45μm過濾器過濾上清液。使用0.1N硫酸作為流動相和紫外檢測(210nm)通過HPLC分析測定丙烯酸含量。
亨特(Hunter)色(HC60)和b值該試驗(yàn)程序是測定關(guān)于聚合物可察覺顏色的光譜特性的方法。光譜特性由作為波長函數(shù)的反射率(或透過率)限定。根據(jù)制造商的建議使用MACBETH Color-Eye 2180分光光度計(jì)，在聚合物粉末上進(jìn)行測量，使用反射池或35×10mm有蓋的陪替式培養(yǎng)皿作為樣品池。
在該體系中，“L”為樣品亮度的測定值，其范圍為0(黑)-100(白)，“b”為黃度(正b值)或藍(lán)度(負(fù)b值)的測定值，亨特色HC60的定義為HC60＝L-3b。
實(shí)施例1制備含水單體混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸鈉、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于單體(即丙烯酸鈉加丙烯酸))乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于單體)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于單體)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.02重量％的包含50-60％(基于單體)2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、30-35％(基于單體)亞硫酸鈉和10-15％(基于單體)2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF6)的混合物。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過加入0.04重量％(基于單體)過氧化氫引發(fā)所得單體混合物的聚合，5分鐘后，將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下15分鐘。將所得凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid Model K5SS混合機(jī)擠出3次。凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，然后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝33.2g/gAUL 0.7psi ＝24.9g/g
可提取物＝9.8重量％殘留丙烯酸 ＝360ppm亨特色，初始HC60值 ＝85在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60＝75亨特色，初始b值 ＝2.6在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值 ＝3.8。
對比例1制備含水單體混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸鈉、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于單體)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于單體)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于單體)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.02重量％(基于單體)抗壞血酸。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過加入0.04重量％(基于單體)過氧化氫引發(fā)所得單體混合物的聚合，5分鐘后，將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下15分鐘。將所得凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid Model K5SS混合機(jī)擠出3次。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC ＝33.4g/gAUL 0.7psi ＝23.5g/g可提取物 ＝11.5重量％殘留丙烯酸 ＝420ppm亨特色，初始HC60值 ＝67在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝51
亨特色，初始b值＝6.4在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝12.5。
對比例2制備含水單體混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸鈉、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于單體)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于單體)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于單體)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.25重量％(基于單體)過硫酸鈉。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過將所得單體混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下20分鐘引發(fā)聚合。將所得凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid Model K5SS混合機(jī)擠出3次。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝31.5g/gAUL 0.7psi ＝23.2g/g可提取物 ＝13.6重量％殘留丙烯酸 ＝280ppm亨特色，初始HC60值 ＝55在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝35亨特色，初始b值＝9.5在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝14.8。
對比例3制備含水單體混合物，所述混合物包含25.6重量％丙烯酸鈉、7.4重量％丙烯酸、0.4重量％(基于單體)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.025重量％(基于單體)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.008重量％(基于單體)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.15重量％(基于單體)2，2’-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過將所得單體混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下20分鐘引發(fā)混合物聚合。將所得凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid Model K5SS混合機(jī)擠出3次。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.1重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)的丙二醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝32.6g/gAUL 0.7psi ＝22.8g/g可提取物 ＝12.9重量％殘留丙烯酸 ＝3580ppm亨特色，初始HC60值 ＝87在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝77亨特色，初始b值＝2.3在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝4.1。
實(shí)施例1和對比例1-3各為預(yù)中和聚合，且說明由本發(fā)明得到意想不到的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1使用BRUGGOLITEFF6作為還原劑，得到具有優(yōu)異性能的SAP，特別是就殘留丙烯酸(RAA)、可提取物、HC60和b值(初始值和在60℃和90％相對濕度下30天后的值二者)而言。對比例1使用抗壞血酸作為還原劑，顯示出對顏色顯著不利的影響(即在60℃和90％相對濕度下30天后的HC60值和b值)，且與實(shí)施例1比較，其可提取物和RAA皆增加。對比例2使用過硫酸鈉，證明初始色很差且顏色顯著降解(即HC60值和b值)，且與實(shí)施例1比較，其RAA顯著增加。對比例3僅使用熱引發(fā)劑，雖然初始色和顏色穩(wěn)定性良好，但對工業(yè)應(yīng)用而言，RAA不能被接受，且與實(shí)施例1比較，其可提取物顯著增加。
實(shí)施例2制備含水單體混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.025重量％(基于丙烯酸)過硫酸鈉、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.025重量％2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF7)。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過加入0.05重量％(基于單體)過氧化氫引發(fā)所得單體混合物的聚合，5分鐘后，將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下20分鐘。將所得聚丙烯酸凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid Model K5SS混合機(jī)擠出。然后將碳酸鈉加入凝膠中，將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至75mol％，隨后進(jìn)行兩次擠出。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝30.4g/gAUL 0.7psi ＝25.8g/g可提取物 ＝8.2重量％殘留丙烯酸 ＝290ppm亨特色，初始HC60值 ＝74在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝66亨特色，初始b值＝3.9在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝5.7。
對比例4制備含水單體混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.025重量％(基于丙烯酸)過硫酸鈉、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.025重量％抗壞血酸。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過加入0.05重量％(基于單體)過氧化氫引發(fā)所得單體混合物的聚合，5分鐘后，將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下20分鐘。將所得聚丙烯酸凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid ModelK5SS混合機(jī)擠出。然后將碳酸鈉加入凝膠中，將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至75mol％，隨后進(jìn)行兩次擠出。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝30.2g/gAUL 0.7psi ＝25.4g/g可提取物 ＝8.7重量％殘留丙烯酸 ＝315ppm亨特色，初始HC60值 ＝69在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝48亨特色，初始b值＝4.3在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝12.7。
對比例5制備含水單體混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸、0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚、0.20重量％(基于丙烯酸)過硫酸鈉、0.044重量％(基于丙烯酸)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)、0.022重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)，然后將其冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下25分鐘引發(fā)所得單體混合物的聚合。將所得聚丙烯酸凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAid ModelK5SS混合機(jī)擠出。然后將碳酸鈉加入凝膠中，將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至75mol％，隨后進(jìn)行兩次擠出。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝29.7g/gAUL 0.7psi ＝24.9g/g可提取物 ＝10.0重量％殘留丙烯酸 ＝260ppm亨特色，初始HC60值 ＝59在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝38亨特色，初始b值＝9.8在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝14.8。
對比例6制備含水單體混合物，所述混合物包含28重量％丙烯酸，0.2重量％(基于丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚，0.066重量％(基于丙烯酸)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR1173)，0.033重量％2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)和0.10重量％2，2’-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽。將該混合物冷卻至15℃，并通過使氮?dú)饬魍ㄟ^混合物起泡而除去氧。然后通過將混合物置于紫外線燈(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下25分鐘引發(fā)所得單體混合物的聚合。將所得聚丙烯酸凝膠通過裝配絞肉機(jī)附件的KitchenAidModel K5SS混合機(jī)擠出。然后將碳酸鈉加入凝膠中，將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至75mol％，隨后進(jìn)行兩次擠出。然后將凝膠在150℃下干燥1小時(shí)，隨后研磨至150-850μm大小。然后通過將含0.15重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和8.0重量％(基于粉末)甲醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝30.4g/gAUL 0.7psi ＝23.5g/g可提取物 ＝12.4重量％殘留丙烯酸 ＝5870ppm亨特色，初始HC60值 ＝76在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝68亨特色，初始b值＝3.5在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝5.3。
實(shí)施例2和對比例4-6各為后中和聚合，且與實(shí)施例1和對比例1-3類似地，說明由本發(fā)明得到意想不到的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2和對比例4-6說明當(dāng)將亞磺酸衍生物用作氧化還原引發(fā)劑的還原劑時(shí)得到良好的初始色和顏色穩(wěn)定性。具體而言，在60℃和90％相對濕度下將SAP貯存30天后，在對比例4和5中觀察到顏色降解。對比例5還顯示較差的初始色。就工業(yè)應(yīng)用而言，對比例6顯示令人不能接受的RAA含量，且與實(shí)施例2相比，可提取物顯著增加。
實(shí)施例3將3400g軟化水和1400g丙烯酸加入容量為10L的已用泡沫聚合物材料充分絕緣的聚乙烯容器中。然后加入N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(2.8g)作為共聚交聯(lián)劑。在10℃的溫度下，依次加入溶于25g軟化水中的2.2g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和溶于150g軟化水中的0.28g過氧化氫，攪拌混合物。然后通過使氮?dú)饬魍ㄟ^溶液起泡30分鐘將所得溶液脫氧，然后加入溶于25g軟化水中的0.2g含50-60％2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、30-35％亞硫酸鈉和10-15％2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF6)的混合物。然后在不攪拌下將反應(yīng)溶液靜置，并將聚合溫度升至約96℃。得到固體凝膠，然后機(jī)械粉碎該凝膠。然后，將50重量％濃度的氫氧化鈉溶液加入水凝膠中以將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至74mol％，然后進(jìn)行兩次額外擠出。然后將該凝膠干燥、研磨并分類至106-850μ的粒度分布。然后將1千克干燥的水凝膠在具有含25g軟化水、25g丙二醇和2.0gN，N，N′，N′-四(2-羥乙基)己二酰二胺(PRIMID XL-522，購自Ems-ChemieAG)的溶液的犁頭混合機(jī)中噴霧，然后將混合物在165℃下加熱2小時(shí)，所得聚合物的性能如下CRC＝28.4g/gAUL 0.7psi ＝26.8g/g可提取物 ＝4.3重量％殘留丙烯酸 ＝220ppm亨特色，初始HC60值 ＝73在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝65亨特色，初始b值＝6.2在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝7.4。
對比例7將3400g軟化水和1400g丙烯酸加入容量為10L的已用泡沫聚合物材料充分絕緣的聚乙烯容器中。加入N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(2.8g)作為共聚交聯(lián)劑。在10℃的溫度下，依次加入溶于25g軟化水中的2.2g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和溶于150g軟化水中的3.5g過硫酸鈉，攪拌混合物。然后通過使氮?dú)饬魍ㄟ^溶液起泡30分鐘將所得溶液脫氧，然后加入溶于25g軟化水中的0.2g抗壞血酸。然后在不攪拌下將反應(yīng)溶液靜置，并將聚合溫度升至約94℃。得到固體凝膠，然后機(jī)械粉碎該凝膠。然后，將50重量％濃度的氫氧化鈉溶液加入水凝膠中以將丙烯酸基團(tuán)的中和度調(diào)節(jié)至74mol％，然后進(jìn)行兩次額外擠出。然后將該凝膠干燥、研磨并分類至106-850μ的粒度分布。然后將1千克干燥的水凝膠在含有含25g軟化水、25g丙二醇和2.0g N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)己二酰二胺(PRIMIDXL-522)的溶液的犁頭混合機(jī)中噴霧，將混合物在165℃下加熱2小時(shí)，所得聚合物的性能如下CRC＝28.2g/gAUL 0.7psi ＝24.9g/g可提取物 ＝6.5重量％殘留丙烯酸 ＝180ppm亨特色，初始HC60值 ＝67在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝34亨特色，初始b值＝6.4在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝14.1。
實(shí)施例3和對比例7為后中和聚合，并證明當(dāng)將亞磺酸衍生物用作氧化還原引發(fā)劑體系的還原劑時(shí)，改進(jìn)了在60℃和90％相對濕度下貯存30天后的HC60和b值。
實(shí)施例4混合丙烯酸(92.4g)、0.026g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g軟化水。然后加入碳酸鈉(40.4g)，并在中和反應(yīng)過程中將單體溶液的溫度保持在低于30℃。然后，將0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和0.054g過氧化氫混入單體混合物中。然后將單體混合物加熱至62℃并傾入盤中。然后，加入溶于5g軟化水中的含50-60％2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、30-35％亞硫酸鈉和10-15％2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF6)的混合物(0.027g)以引發(fā)聚合。由于聚合的熱，在反應(yīng)過程中大部分水蒸發(fā)，且在聚合結(jié)束時(shí)，得到水份殘留量為約15重量％的聚合物物料。將聚合物物料在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分類至106-850μm的粒度分布。然后通過將含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)異丙醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝31.8g/g
AUL 0.7psi＝22.6g/g殘留丙烯酸＝415ppm亨特色，初始HC60值＝88在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝65亨特色，初始b值 ＝1.8在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值 ＝4.8。
實(shí)施例5混合丙烯酸(92.4g)、0.026g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g軟化水。然后加入碳酸鈉(40.4g)，并在中和反應(yīng)過程中將單體溶液的溫度保持在低于30℃。然后，將0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽、0.018gDAROCUR1173和0.054g過氧化氫混入單體混合物中。然后將單體混合物加熱至62℃并傾入盤中，然后加入溶于5g軟化水中的含50-60％2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、30-35％亞硫酸鈉和10-15％2-羥基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF6)的混合物(0.027g)以引發(fā)聚合。由于聚合的熱，在反應(yīng)過程中大部分水蒸發(fā)，且在聚合結(jié)束時(shí)，得到水份殘留量為約15重量％的聚合物物料。將聚合物物料在紫外光(紫外線強(qiáng)度＝20mW/cm2)下放置8分鐘，然后在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分類至106-850μm的粒度分布。然后通過將含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)異丙醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝30.7g/gAUL 0.7psi ＝22.9g/g殘留丙烯酸 ＝65ppm亨特色，初始HC60值 ＝86在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝64
亨特色，初始b值＝2.0在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝5.2。
對比例8混合丙烯酸(92.4g)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2g軟化水。加入碳酸鈉(40.4g)，并在中和反應(yīng)過程中將單體溶液的溫度保持在低于30℃。然后，將0.081g 2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和0.15g過硫酸鈉混入單體混合物中。然后將單體混合物傾入盤中并加熱至67℃以引發(fā)聚合。由于聚合的熱，在反應(yīng)過程中大部分水蒸發(fā)，且在聚合結(jié)束時(shí)，得到水份殘留量為約13重量％的聚合物物料。將聚合物物料在120℃下在干燥烘箱中干燥、研磨并分類至106-850μm的粒度分布。然后通過將含0.12重量％(基于粉末)乙二醇二縮水甘油醚、3.35重量％(基于粉末)水和1.65重量％(基于粉末)異丙醇的溶液噴霧至粉末顆粒上，隨后在150℃下固化1小時(shí)將干粉末表面交聯(lián)。所得聚合物的性能如下CRC＝32.3g/gAUL 0.7psi ＝20.8g/g殘留丙烯酸 ＝175ppm亨特色，初始HC60值 ＝65在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，HC60 ＝22亨特色，初始b值＝7.9在60℃/90％相對濕度下30天后的亨特色，b值＝14.5。
實(shí)施例4、5和對比例8都是預(yù)中和聚合，它們說明了任選的UV劑量顯著減少RAA而沒有不利地影響初始色或顏色穩(wěn)定性(實(shí)施例4和5)。當(dāng)使用過硫酸鹽作為引發(fā)劑體系的組分且不使用亞磺酸衍生物時(shí)，對比例8顯示差的顏色穩(wěn)定性和低初始b值(對比例8與實(shí)施例4和5比較)。
綜上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單體混合物中基本不含過硫酸鹽且包含2-羥基-2-亞磺酸基乙酸，亞磺酸衍生物，優(yōu)選2-羥基-2-磺酸基乙酸，其鹽或其混合物作為聚合引發(fā)劑的還原劑，且任選以低劑量UV輻射照射所得SAP水凝膠提了供一種用于制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法。該方法適用于預(yù)中和和后中和SAP制備方法二者。經(jīng)過長時(shí)間貯存后，包括在高溫和高濕貯存條件下，顏色穩(wěn)定的SAP保持鮮明的白色。
在不偏離本發(fā)明要旨和范圍的條件下可以對如前所述的本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化，因此，其限度僅如所附權(quán)利要求所示進(jìn)行界定。
權(quán)利要求
1.一種制備顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物顆粒的方法，其包括如下步驟(a)形成包含如下成分的單體混合物(i)至少一種可形成高吸水性聚合物的單體，(ii)交聯(lián)劑，(iii)包含具有如下結(jié)構(gòu)的亞磺酸衍生物、其鹽或其混合物的引發(fā)劑體系 其中M為氫，銨離子，或元素周期表Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb族的一價(jià)或二價(jià)金屬離子；R1為OH或NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立為H或C1-C6烷基；R2為H或任選具有1-3個(gè)獨(dú)立選自C1-C6烷基、OH、O-C1-C6烷基、鹵素和CF3的取代基的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基；且R3為COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5如上所述，或者若R2為未取代或取代的芳基，則R3為H；(iv)任選的光引發(fā)劑，和(v)水；(b)聚合單體混合物中的單體和交聯(lián)劑，形成高吸水性聚合物水凝膠；(c)任選對高吸水性聚合物水凝膠進(jìn)行低劑量UV輻射；(d)粉碎高吸水性聚合物水凝膠，得到高吸水性水凝膠顆粒；和(e)在足夠的溫度下以足夠的時(shí)間干燥高吸水性聚合物水凝膠顆粒，得到顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中任選的步驟(c)在步驟(d)之前進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)在任選的步驟(c)之前進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系進(jìn)一步包含熱引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系包含過氧化氫作為氧化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中過氧化氫以足夠的量存在于單體混合物中以引發(fā)聚合并避免高吸水性聚合物吸水性能顯著降低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中亞磺酸衍生物包含2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系進(jìn)一步包含2-羥基-2-磺酸基乙酸、其鹽或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系進(jìn)一步包含亞硫酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系包含0-500ppm過硫酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中引發(fā)劑體系基本不含過硫酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中任選的光引發(fā)劑基于單體混合物的重量以約10-約1000ppm的量存在于單體混合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中任選的光引發(fā)劑包含具有下式的化合物 其中R1和R2獨(dú)立地為C1-3烷基，或一起形成C4-8碳環(huán)，R3為H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，且n為1-20。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中任選的光引發(fā)劑包含羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、 安息香、安息香醚、芐基縮酮、?；⒀趸?、樟腦醌、雙咪唑、二烷基乙酰苯、α-氨基乙酰苯、氯化乙酰苯、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物如對苯甲?；S基三甲基溴化銨、噻噸酮衍生物、(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧)-2-羥丙基)三甲基銨氯化物及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物顆粒包含聚合的α，β-不飽和羧酸或其鹽或其酸酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中可形成高吸水性聚合物的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中高吸水性聚合物選自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、水解丙烯腈共聚物、水解丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、其鹽及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中高吸水性聚合物包含己中和約15％-100％的聚丙烯酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中高吸水性聚合物選自聚(乙烯基胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚乙烯亞胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)、季銨化聚苯乙烯衍生物、胍改性的聚苯乙烯、季銨化聚((甲基)丙烯酰胺)或酯類似物、聚(乙烯基胍)、其鹽及其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中高吸水性聚合物包括多組分高吸水性聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中在60℃和90％相對濕度下貯存30天后，顏色穩(wěn)定的SAP顆粒呈現(xiàn)的HC60色值為至少60，且其最大b值為10。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中HC60色值為至少63。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中最大b值為8。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中顏色穩(wěn)定的SAP顆粒的單體殘留含量為500ppm或更低。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單體包含丙烯酸、其鹽或其混合物；引發(fā)劑體系基本由作為氧化劑的過氧化氫、作為還原劑的2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物以及熱引發(fā)劑組成；基于單體混合物的重量，任選的光引發(fā)劑的存在量為0-約1000ppm；且對SAP水凝膠進(jìn)行UV輻射。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中引發(fā)劑體系進(jìn)一步包含2-羥基-2-磺酸基乙酸、亞硫酸鈉或其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟(f)表面處理顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物顆粒。
28.通過權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的高吸水性顆粒。
29.一種吸水性制品，其包含通過權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的高吸水性顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的制品，其中制品為尿布或月經(jīng)用品。
31.一種具有芯的尿布，所述芯包含至少10重量％通過權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的高吸水性顆粒。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的尿布，其中芯包含至少40重量％通過權(quán)利要求1的方法制備的顏色穩(wěn)定的高吸水性顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有長期顏色穩(wěn)定性的顏色穩(wěn)定的高吸水性聚合物和制備該聚合物的方法。使用亞磺酸衍生物如2－羥基－2－亞磺酸基乙酸、其鹽或其混合物作為用于制備高吸水性聚合物的聚合引發(fā)劑體系中的還原劑由單體制備高吸水性聚合物。所得高吸水性聚合物即使在高溫和高濕下長時(shí)間貯存時(shí)也未顏色降解。
文檔編號A61L15/42GK1761492SQ200480007640
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者N·赫費(fèi)特, M·M·阿扎德, P·W·卡里科, G·T·伍德拉姆, M·A·米切爾, M-I·基卡瑪 申請人:巴斯福股份公司