專利名稱：金合金及制備牙齒修復(fù)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金合金，更具體涉及具有高金含量的金合金。本發(fā)明還涉及一種用于制備金-陶瓷牙齒修復(fù)物的方法。
背景技術(shù)：
幾十年來，具有高金含量的金合金已經(jīng)用于牙齒修復(fù)物中，特別是因為它們的生物和化學(xué)惰性，以及它們的吸引人的深黃色。
為了美學(xué)原因，這些合金被用瓷來燒制。該瓷被手工構(gòu)建在層中。近些年來，陶瓷也被壓制(pressed on)。此壓制程序包括以下步驟具有或不具有薄涂覆層的、來自金屬合金的支撐結(jié)構(gòu)物通過“失蠟法”利用壓制陶瓷(press ceramic)來壓制上(press over)。在燃燒掉或干燥掉蠟的過程中使用許多合金，同時在相對高溫下長時間加熱，從而使得在合金上形成厚氧化物層。在許多情況下，此氧化物層導(dǎo)致暗色的邊緣或輪廓。
從美學(xué)觀點看，需要采取多個步驟以便在金屬合金結(jié)構(gòu)物上形成盡可能少的氧化物。
然而，為了在壓制陶瓷和金屬合金結(jié)構(gòu)物之間具有良好的接合，非常需要氧化物層。
因此，需要一種高金合金，其固相線溫度相對于陶瓷的施用溫度足夠高，并且通常比陶瓷或瓷的燒制溫度或壓制溫度高50℃，該合金在空氣中加熱時形成氧化物層，該層對于與待燒制或待壓制的瓷的接合是必須的，而該氧化物層幾乎不可見或完全不可見。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有高的金含量的合金、即所謂的“高金合金”，其氧化后保持黃色，該合金適合用于金屬-陶瓷體系，在該體系中，用定制到金合金上的牙用陶瓷或瓷燒制或壓制具有美學(xué)黃色的金合金。另外，本發(fā)明的合金具有高度的生物相容性。
在金基礎(chǔ)物中，本發(fā)明的合金包含0.01-0.05重量％的鋅；0.01-0.05重量％的銦；0.01-0.05重量％的銀和0.01-0.05重量％的錳。
金基礎(chǔ)物基本上由金組成，但是可含有少量的污染物，只要它們不產(chǎn)生負面的顏色效果且不影響生物相容性即可。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的合金包括至少99重量％的金。非常適合的合金基本上由99.80重量％的金、0.05重量％的鋅、0.05重量％的銦、0.05重量％的銀和0.05重量％的錳組成。
使用本發(fā)明的高金合金，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將其與陶瓷燒制或壓制，同時可保持強烈的金顏色。
本發(fā)明的合金提供了穩(wěn)定的、極薄的、可能單分子的氧化物層，其顏色很淺，所以不產(chǎn)生不良的顏色效果。然而，氧化層足夠強地接合下面的合金，并且表現(xiàn)出能夠具有很好的金屬-壓制玻璃或金屬-瓷的接合。
特別是，錳的存在提供了良好的接合。錫和銦確保氧化物的增強作用。順便提及，本發(fā)明的金合金不具有很高的強度，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對于該合金的應(yīng)用來說不是必須的。
本發(fā)明的合金的固相線溫度為1030-1100℃；對于優(yōu)選的合金，固相線溫度為1045-1065℃。對于本發(fā)明的合金，熱膨脹系數(shù)(在25-500℃測量)為14.5-15.5μm/m.℃；對優(yōu)選的合金為14.8-15.3μm/m.℃。
高金合金在本領(lǐng)域中已經(jīng)是公知的。例如，DE-OS 4419408描述了一種牙用合金，其具有95-98重量％的金；1-4重量％的鈦；以及0.05-1.5重量％的一種或多種選自Re、Rh、Ru、Ir和Ta的元素。
再者，US-A-5,922,276涉及一種具有優(yōu)良的氧化物顏色的牙用合金，該合金包含至少99.5重量％的金、0.1-0.25重量％的鋅、0.1-0.25重量％的銦以及最高0.3重量％的Rt、Pd、RH、Ir、Re或它們的組合。其明確地說明應(yīng)避免諸如銅、錳和鐵等元素，因為他們產(chǎn)生暗色的和有色的氧化物。
另外，本發(fā)明涉及一種制備金屬-陶瓷牙用修復(fù)物的方法，包括利用加熱壓制牙齒顏色的壓制玻璃到由本發(fā)明合金得到的整個或部分支撐結(jié)構(gòu)物上，在25至500℃或至玻璃相變溫度(由二者之間最低值決定)的范圍內(nèi)測量時，所述壓制玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)為12.5-14.5km/m.K，優(yōu)選為13.0-14.5km/m.K，并且所述壓制玻璃的壓制溫度為低于所述合金固相線溫度至少50℃。
在此方法中，在通過“失蠟法”制備的模具中利用加熱來壓制所述的壓制玻璃。這樣的方法比一層一層施用瓷的常規(guī)方法更加有效和經(jīng)濟。另外，與一層一層施用層相比，在壓制期間形成較少的氣泡和裂紋。還有，本發(fā)明的合金也可使用此常規(guī)方法涂覆。
更具體而言，在本發(fā)明的壓制方法中，制得一個或多個牙齒和/或磨牙的蠟?zāi)＞撸瑢⒃撃＞哞偳对谀突鸩牧先鏤niversal DustlessInvestment的Carrara(出自Elephant Dental B.V.，The Netherl)中。然后，在固化由耐火材料制得的沖模后，將蠟燃盡。這之后，在連接通道上將閉合的壓制玻璃小球加入沖模中，這是通過用具有熱塑性的耐火圓筒將玻璃壓制于其中而加入的。在該沖模中，本發(fā)明高金合金的結(jié)構(gòu)如所述地存在。此結(jié)構(gòu)可例如通過CAD/CAM方法形成。
優(yōu)選地，壓制玻璃可以以牙齒顏色得到。瓷的著色對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。在DE-OS-1999 04 522中描述了適合的方法，該文獻應(yīng)理解為可插入本說明書中，以用于描述著色法。
在優(yōu)選的實施方案中，在壓制之前，首先將所謂的襯里施用到合金上。此襯里通常具有比壓制玻璃的壓制溫度低50℃的熔點。適合的襯里由58.5重量％的SiO2、12.6重量％的Al2O3、11.0重量％的K2O、7.1重量％的Na2O、10.4重量％的CeO2、0.4重量％的LiO2組成。此襯里可以作為20-40μm厚度的單獨涂層來施用并在約900℃燒掉。
適合的壓制玻璃可具有以下(優(yōu)選的)組成7-15重量％的Al2O3、13-23重量％的(K2O+Na2O)、1-3重量％的(BaO+CaO)、1-3重量％的(Sb2O3+Li2O)和0.2-1.2重量％的氟，余量為包括著色組分的SiO2。
由這些玻璃組合物形成的粉末優(yōu)選具有小于106μm的粒度。此粉末用粘結(jié)劑?；⒃谑覝叵聠屋S干燥壓制，然后在例如800-1000℃、優(yōu)選900-960℃的溫度下燒結(jié)1分鐘至1小時，優(yōu)選1-30分鐘。
此外，本發(fā)明涉及一種制備金屬-陶瓷牙齒修復(fù)物的方法，其包括將牙用瓷燒制到根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求1-3之一的合金制得的支撐結(jié)構(gòu)物上，所述瓷在25至500℃或至玻璃相變溫度(由二者之間最低值決定)的范圍內(nèi)測量的熱膨脹系數(shù)為12.5-14.5μm/m.K，并且所述瓷的燒制溫度比該合金的固相線溫度低至少50℃。適合的燒制陶瓷具有以下(優(yōu)選的)組成64.1-67.0％的SiO2、11.0-12.5％的Al2O3、10.1-11.6％的K2O、6.6-8.6％的Na2O、0.7-1.1％的CaO、0.4-1.3％的BaO、0-2.1％的Sb2O3、0-0.2％的Li2O和0-0.6％的含氟顏料。更優(yōu)選的燒制陶瓷具有以下(優(yōu)選的)組成64.1％的SiO2、14.2％的Al2O3、11.1％的K2O、6.6％的Na2O、1.1％的CaO、0.4％的BaO、1.4％的Sb2O3、0.2％的Li2O和0.6％的含氟顏料(F2with pigments)。
此說明書或權(quán)利要求書中所描述的每個CTE都是在25至500℃或至玻璃相變溫度(由二者之間最低值決定)的范圍內(nèi)測量的。而且，每個百分數(shù)是相對于組合物總重量的重量百分數(shù)，除非另有說明。
壓制或燒制溫度需要比合金的固相線溫度低至少50℃，以便避免在壓制過程中金屬結(jié)構(gòu)變形。壓制玻璃或瓷的CTE需使得合金的CTE比壓制玻璃或瓷的CTE高0.5-2.0μm/m.K。當(dāng)差值大于2.0μm/m.K時，瓷中可出現(xiàn)裂紋；當(dāng)差值小于0.5μm/m.K時，所得結(jié)構(gòu)物中壓制玻璃或瓷與合金之間的接合可能不牢固。在所述范圍內(nèi)，瓷冷卻后所經(jīng)受的壓力使得可獲得牢固的修復(fù)。
本發(fā)明將在以下的非限制性實施例中或通過這些非限制性實施例而得到更詳細的說明。
具體實施例方式
實施例1(對比)在真空感應(yīng)電爐中，向純鋁坩堝中在分壓為400托的氬氣下稱重并熔化以下金屬97.625重量％的金、1.5重量％的鉑、0.5重量％的鋅、0.375重量％的銠，然后澆鑄倒已經(jīng)存在于真空室的沖模中的棒上。澆鑄后，從真空感應(yīng)電爐中取出沖模并打開該沖模。
將棒輥平為板，任選在將板返回到可輥軋條件期間該板發(fā)熱。此后，將該板切割稱條，并將合金切割為立方體。
然后在1200℃下于電澆鑄裝置中澆鑄合金到已經(jīng)預(yù)熱到750℃的含石墨的、磷酸鹽接合的鑲嵌塊沖模中。氧化之后，該合金具有灰黃色。
與瓷的接合在表3中給出。
實施例2(對比)以實施例1所述相同的方式制備具有以下組成的合金98.2重量％的金、1.2重量％的鉑、0.1重量的鋅、0.3％的銠和0.2％的銦。氧化之后，該合金具有灰黃色。
實施例3以實施例1所述的相同方式制備具有以下組成的合金99.8重量％的金、0.05重量的鋅、0.05％的銦、0.05％的銀、0.05％的錳。氧化之后，該合金具有強黃色。
實施例4(對比)以實施例1所述的相同方式制備具有以下組成的合金99.7重量％的金、0.1重量的鋅、0.2％的銦(見US-A-5,922,276)。氧化之后，該合金具有灰黃色，但不具有實施例3的良好接合。
實施例1-4的結(jié)果顯示在下表中

澆鑄直徑為20mm且厚度為1.0mm的合金圓盤。澆鑄后，用粗和細氧化鋁研磨澆鑄件。然后通過具有球形末端的沖頭(stamp)從頂部使金屬-陶瓷盤變形，瓷向下。在中心使盤彎曲0.4mm，以達成圓盤的一致變形并除去在金屬中具有極小裂紋的陶瓷。在斷開瓷后，用尼龍刷由斷口的表面除去松散的瓷顆粒，之后將斷口的表面放置在超聲浴中10分鐘。
斷開后，試樣通過掃描電子顯微鏡測試剩余瓷表面的量。仍涂覆有陶瓷的氧化金屬表面的百分數(shù)是通過以下來測量的用E.D.A.X.測量端口表面上硅的量，并將其與金屬表面未覆蓋部分和100％由瓷覆蓋的表面比較。平均表面分數(shù)或剩余的陶瓷在上表中給出。仍覆蓋有瓷的剩余表面的值表明在斷開瓷塊時，大部分瓷仍附著在合金上。對其它合金體系的測試表明高于50％的百分數(shù)在實踐中不導(dǎo)致問題。
權(quán)利要求
1.一種合金，其包括0.01-0.05重量％的鋅、0.01-0.05重量％的銦、0.01-0.05重量％的銀、0.01-0.05重量％的錳及其余的金基礎(chǔ)物。
2.權(quán)利要求1的合金，其包括99重量％的金。
3.權(quán)利要求1或2的合金，其基本上由以下組分組成99.80重量％的金、0.05重量％的鋅、0.05重量％的銦、0.05重量％的銀和0.05重量％的錳。
4.一種制備金屬-陶瓷牙齒修復(fù)物的方法，其包括利用加熱壓制牙齒顏色的壓制玻璃到由前述權(quán)利要求之一的合金制得的整個或部分支撐結(jié)構(gòu)物上，其中所述壓制玻璃在25℃至500℃或至玻璃相變溫度的由二者之間最低值決定的溫度范圍內(nèi)測量的熱膨脹系數(shù)為12.5-14.5μm/m.K，并且其中所述壓制玻璃的壓制溫度比所述合金的固相線溫度低至少50℃。
5.一種制備金屬-陶瓷牙齒修復(fù)物的方法，其包括將牙用瓷燒制到權(quán)利要求1-3之一的合金制得的支撐結(jié)構(gòu)物上，其中所述瓷在25至500℃或至玻璃相變溫度的由二者之間最低值決定的溫度范圍內(nèi)測量的熱膨脹系數(shù)為12.5-14.5μm/m.K，并且所述瓷的燒制溫度比所述合金的固相線溫度低至少50℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高金含量的合金。此合金優(yōu)選包括高于99重量％的金。再者，本發(fā)明涉及一種通過壓制上或燒制成上合適的瓷來制備金屬－陶瓷牙齒修復(fù)物的方法。這里所用的瓷具有一定的最大處理溫度和一定范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。
文檔編號A61K6/04GK1777688SQ200480010415
公開日2006年5月24日 申請日期2004年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者約瑟夫·馬里亞·范德澤爾, 特奧多魯斯·雅各布斯·格林威斯, 巴斯蒂安·菲利普·范戴克, 阿德里亞努斯·雅各布斯·德威特 申請人:埃里芬特牙科股份有限公司