專(zhuān)利名稱(chēng)：用于固化可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的帶有蒽基電子給體的光引發(fā)劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種用于可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂(cationicallypolmerizable resin)的光引發(fā)劑體系。更特別地，本發(fā)明涉及可光致聚合的組合物(photopolymerizable composition)，所述組合物包含可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂和當(dāng)暴露于光化性輻照時(shí)活化的蒽基(anthracene-based)光引發(fā)劑體系。本發(fā)明還涉及使用所述光引發(fā)劑體系將這類(lèi)組合物聚合的方法。
背景技術(shù)：
自從二十世紀(jì)五十年代以來(lái)，牙科產(chǎn)業(yè)已經(jīng)將大量努力投入研究和開(kāi)發(fā)金屬牙齒著色的替換物來(lái)代替牙齒恢復(fù)用的金屬汞齊劑。對(duì)于使用聚合物技術(shù)進(jìn)行牙齒修復(fù)而言，丙烯酸系(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA)的使用是第一步。許多現(xiàn)有的牙齒修復(fù)體系基于含有硅烷處理的無(wú)機(jī)填料顆粒(例如鋇、鍶、鋯玻璃或石英)的二甲基丙烯酸酯單體樹(shù)脂，并且是通過(guò)自由基聚合固化的。
首先介紹甲基丙烯酸酯復(fù)合材料，其是化學(xué)固化的雙組分體系。所述體系的組分之一通常含有過(guò)氧化物，另一種含有胺。當(dāng)將這兩種引發(fā)劑組分一起混合時(shí)，這兩種引發(fā)劑組分反應(yīng)生成自由基并且引發(fā)甲基丙烯酸酯基質(zhì)的聚合。所述過(guò)程需要在使用之前混合大量時(shí)間并且提供復(fù)合材料固化之前有限的造型時(shí)間(contouring time)。為了解決這些問(wèn)題，嘗試了引入通過(guò)可見(jiàn)光(400-1000nm)而吸收產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系，從而允許在造型之后使用固化的單組分修復(fù)體系。
不幸的是，這些光-固化的甲基丙烯酸酯修復(fù)劑在光致聚合期間能展現(xiàn)出顯著的收縮，這能導(dǎo)致在復(fù)合材料內(nèi)和在復(fù)合材料-牙齒界面上的應(yīng)力累積(build-up of stress)。這些應(yīng)力可以變得足夠的高而導(dǎo)致牙尖尖端破裂、邊緣斷裂和/或后處理敏感。出于該原因，光固化的復(fù)合材料的增量填充和固化是一種常用的牙科實(shí)踐手段。所述方法使得應(yīng)力/收縮相關(guān)的并發(fā)癥最小化，但是也增加了用于成功的修復(fù)所需的工作時(shí)間量。
以前的研究關(guān)注開(kāi)發(fā)低收縮的修復(fù)劑作為增量填充技術(shù)的替代物。使用脂族環(huán)氧單體作為牙科樹(shù)脂是一個(gè)有希望的解決方式。這些材料通常每分子平均含有至少1個(gè)可聚合的環(huán)氧基團(tuán)，一般至少2個(gè)，并且有時(shí)每單體含有多至4個(gè)或更多個(gè)的可聚合的環(huán)氧基團(tuán)。這些環(huán)氧物質(zhì)利用了陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合固化機(jī)理。
已經(jīng)知道含環(huán)氧基團(tuán)的化合物是利用各種陽(yáng)離子引發(fā)劑體系而可固化的。例如，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了包含碘鎓鹽(iodonium salt)、可見(jiàn)光敏化劑(visible lightsensitizer)和電子給體的三元光引發(fā)劑體系用于環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/多元醇樹(shù)脂的固化。盡管這些體系已經(jīng)展現(xiàn)出更多的希望，但要求增大固化速度和固化深度(depth of cure)，并且提供更好的色彩形成和溫度敏感性。因此，仍然需要一種可光致聚合的組合物，其能夠提供令人滿(mǎn)意的固化速度和固化深度，同時(shí)將不需要的色彩形成最小化并且展現(xiàn)出優(yōu)良的色彩穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特征在于一種可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂用的光引發(fā)劑體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述體系包含以下組分(a)碘鎓鹽；(b)可見(jiàn)光敏化劑；(c)光吸收最大值小于約400納米的第一種蒽；和(d)具有以下結(jié)構(gòu)的第二種蒽 其中R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基，條件是R1-R10中的至少一個(gè)不是H。第一種蒽可以是，例如未取代的蒽，而第二種蒽可以是烷基或烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽?？梢匀芜x地存在其它的蒽。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑體系包含兩種或多種取代的蒽的組合，其中一種蒽是烷氧基取代的蒽(例如EDMOA)，并且另一種蒽是烷基、苯基或烷氧基取代的蒽。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在有或沒(méi)有任何其它的蒽基化合物或者其它的電子給體存在于所述組合物中的情況下，所述光引發(fā)劑體系包含作為電子給體的烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽或9，10-二甲氧基蒽。
為了提供可光致聚合的組合物，本發(fā)明的光引發(fā)劑體系可與可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂組合。所述可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂可以選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(oxetane resin)、乙烯基醚樹(shù)脂和螺環(huán)-原碳酸酯樹(shù)脂(spiro-orthocarbonate)，和其組合。在一些實(shí)施方案中，可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂例如含硅的環(huán)氧樹(shù)脂，或者含硅的環(huán)氧樹(shù)脂和不含硅的環(huán)氧樹(shù)脂的共混物。任選地，所述可光致聚合的組合物可以進(jìn)一步包含可自由基聚合的樹(shù)脂和/或含羥基材料。
用于光引發(fā)劑體系的碘鎓鹽可以是例如，二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和其組合。
可見(jiàn)光敏化劑可以選自酮、香豆素染料(coumarin dye)、呫噸染料(xanthene dye)、熒光酮染料(fluorone dye)、熒光素染料(fluorescein dye)、氨基酮染料(aminoketone dye)、對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其組合。
通過(guò)使用所選的蒽基化合物或其組合作為電子給體，與先前報(bào)導(dǎo)的環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，本發(fā)明獲得了優(yōu)良的固化速度和色彩形成。一種優(yōu)選的給體組合物包含取代的蒽(例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽)和未取代的蒽的混合物。一般而言，與單獨(dú)含有單個(gè)電子給體中任一種的體系相比，混合的給體體系表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能特性。當(dāng)多種蒽給體存在于光引發(fā)劑體系中時(shí)，這表明了電子給予的令人稱(chēng)贊或協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。這使得我們要小心地設(shè)計(jì)給體混合物和濃度，以獲得最佳的固化速度和固化深度同時(shí)將令人討厭的色彩形成的最小量保持在采用以前的引發(fā)劑體系所不可能的程度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的引發(fā)劑體系提供了固化速度令人驚奇地對(duì)溫度不敏感的可光致固化的可陽(yáng)離子聚合組合物。這種對(duì)溫度的不靈敏性對(duì)于可光致聚合的(甲基)丙烯酸酯組合物而言更為典型。
由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的固化速度和固化深度的增大能夠使得牙科醫(yī)生同時(shí)制備并且固化更大的修復(fù)(restoration)，由此節(jié)省了時(shí)間和勞力。減少不需要的色彩形成和改進(jìn)的色彩穩(wěn)定性也可以使得在修復(fù)劑的使用壽命期間更容易和更準(zhǔn)確地將修復(fù)劑配合到不同的牙齒陰影(tooth shade)中。實(shí)施例部分描述了定量地闡明當(dāng)與單-給體修復(fù)制劑相比時(shí)本新發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)。
除了在牙齒修復(fù)劑應(yīng)用中的使用之外，可以發(fā)現(xiàn)可采用本發(fā)明在低應(yīng)力的環(huán)氧樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)的高固化速度、高固化深度、溫度不靈敏性和低色彩形成的有用組合在其它應(yīng)用中的使用。這些應(yīng)用可以包括用于多種基材的硬涂層，這些基材包括各種金屬、玻璃、塑料、紙、木材等。其它潛在的應(yīng)用包括制版印刷成像(graphic art imaging)(例如可固化的油墨)、光致抗蝕劑、焊接掩模(solder mask)、電子涂層、可光致固化的粘合劑(例如正牙術(shù))和非-牙科的可光致固化的復(fù)合材料(例如汽車(chē)部件或汽車(chē)修理)。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面的其詳細(xì)描述中和從權(quán)利要求書(shū)中變得明顯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種包含可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂和光引發(fā)劑體系的可光致聚合的組合物，所述光引發(fā)劑體系包含碘鎓鹽、可見(jiàn)光敏化劑和電子給體化合物或者電子給體化合物的組合。本發(fā)明的組合物包含一種或多種作為電子給體的蒽基化合物。在一些實(shí)施方案中，所述組合物包含多種取代的蒽化合物或者取代的蒽化合物與未取代的蒽的組合。當(dāng)與相同基質(zhì)中相應(yīng)的單個(gè)給體光引發(fā)劑體系相比，作為這些光引發(fā)劑體系的一部分的這些混合的蒽電子給體組合提供了顯著增強(qiáng)的固化深度和固化速度以及溫度不靈敏性。此外，與許多由單個(gè)電子給體組成的體系相比，這些混合的給體組合物還展現(xiàn)出減少的色彩形成和改進(jìn)的色彩穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于聚合時(shí)展現(xiàn)出相對(duì)低收縮的未填充和高度填充的環(huán)氧-基組合物而言這些特征特別有用。
有利的是，本發(fā)明的可光致聚合組合物在整個(gè)貫穿“可見(jiàn)光”區(qū)域是敏感的，并且聚合而不需要明顯施加熱。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“可見(jiàn)光”是指波長(zhǎng)約為400-1000納米(nm)的光。當(dāng)將所述組合物暴露于波長(zhǎng)處于所述光譜范圍內(nèi)的光化性輻照源時(shí)，就發(fā)生了所述組合物的光致聚合。
可用于本發(fā)明組合物的可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂包括，例如環(huán)氧樹(shù)脂(包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂)、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、螺環(huán)-原碳酸酯樹(shù)脂和乙烯基醚樹(shù)脂，及其組合。
可用的環(huán)氧樹(shù)脂是具有環(huán)氧乙烷環(huán)(即下式的基團(tuán))的有機(jī)化合物，其可通過(guò)開(kāi)環(huán)而聚合。
這類(lèi)材料，廣泛地稱(chēng)作環(huán)氧化物，包括單體環(huán)氧化合物和聚合物類(lèi)環(huán)氧化物，并且可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的。這些材料通常平均含有至少1個(gè)可聚合的環(huán)氧基團(tuán)/每個(gè)分子，優(yōu)選至少約1.5個(gè)，更優(yōu)選至少約2個(gè)可聚合的環(huán)氧基團(tuán)/每個(gè)分子。聚合物類(lèi)環(huán)氧化物包括帶有環(huán)氧端基的線(xiàn)型聚合物(例如聚氧化烯二醇的二縮水甘油醚)、帶有骨架的環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)，和帶有側(cè)掛環(huán)氧基(pedent epoxy)的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。這些環(huán)氧化物可以是純的化合物或者可以是每個(gè)分子含有1個(gè)、2個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物的混合物。每分子中環(huán)氧基的平均數(shù)如下確定將環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的總數(shù)除以存在的含環(huán)氧基的分子的總數(shù)。
這些環(huán)氧樹(shù)脂可以從低分子量的單體材料變化到高分子量的聚合物，并且它們的主鏈和取代基的性質(zhì)可以極大地變化。例如，主鏈可以是任何類(lèi)型并且主鏈上的取代基可以是在室溫下不會(huì)顯著影響陽(yáng)離子聚合的任何基團(tuán)?？稍试S的取代基的實(shí)例有鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。環(huán)氧樹(shù)脂的分子量可以在約58-約100,000或更大之間變化。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括含有氧化環(huán)己烯基團(tuán)的那些，例如為環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，其代表是3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯，和雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯。為了更詳細(xì)地列出具有所述性質(zhì)可用的環(huán)氧化物，參考美國(guó)專(zhuān)利3,117,099和6,245,828、國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO01/51540、歐洲專(zhuān)利公開(kāi)0412430和日本專(zhuān)利公開(kāi)51-033541?？捎糜诒景l(fā)明組合物的其它環(huán)氧樹(shù)脂包括下式的縮水甘油醚單體 其中R’是烷基或芳基，n為1-6的整數(shù)。實(shí)例是通過(guò)將多元酚與過(guò)量的氯代醇例如表氯醇反應(yīng)而獲得的多元酚的縮水甘油醚(例如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧基丙氧基苯酚)丙烷的二縮水甘油醚)。這類(lèi)環(huán)氧化物的另一些實(shí)例描述于美國(guó)專(zhuān)利3,018,262以及Lee和Neville的“Handbook of Epoxy resins(環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè))”，McGraw-Hill Book Co.，紐約(1967)中。
有許多可用于本發(fā)明的商購(gòu)獲得的環(huán)氧樹(shù)脂。特別地，容易獲得的環(huán)氧化物包括氧化十八碳烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基環(huán)己烯、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A的二縮水甘油醚(例如獲自ShellChemical Co.的商品名稱(chēng)“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”和獲自DowChemical Co.的商業(yè)名稱(chēng)“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon1010”)、乙烯基環(huán)己烯二酮(例如獲自Dow Chemical Co.的子公司-UnionCarbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或者“UVR 6105”)、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4289”)、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-0400”)、由聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二氧化二戊烯(dipentene dioxide)(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、環(huán)氧化聚丁二烯(例如獲自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、含環(huán)氧官能團(tuán)的硅酮樹(shù)脂、阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂(例如“DER-580”-獲自DowChemical Co.的溴化雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂)、酚醛清漆樹(shù)脂的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如獲自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)，和間苯二酚二縮水甘油醚(例如獲自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己二酸酯(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-間-二噁烷(例如獲自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、單氧化乙烯基環(huán)己烯1，2-環(huán)氧基十六碳烷(vinylcyclohexene monoxide 1，2-epoxyhexadecane)(獲自UnionCarbide Corp.的“UVR-6216”)，烷基縮水甘油醚例如烷基C8-C10縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)、烷基C12-C14縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)、丁基縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)，甲苯基縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 65”)，多官能縮水甘油醚例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚((例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇二縮水甘油醚(例如獲自Shell ChemicalCo.的“HELOXY Modifier 68”)、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(例如獲自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 44”)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)、脂族多醇的聚縮水甘油醚(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)、聚二醇二環(huán)氧化物(例如獲自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)、雙酚F環(huán)氧化物(例如獲自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-雙[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)-苯基]芴酮(例如獲自Shell Chemical Co.的“Epon1079”)。
其它可用的環(huán)氧樹(shù)脂包含縮水甘油的丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這些共聚物的實(shí)例是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯，和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
其它可用的環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇、環(huán)氧烷烴例如環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯；烯基氧化物例如氧化丁二烯；和縮水甘油酯例如縮水甘油乙酯。
特別優(yōu)選的環(huán)氧化物是含有硅的那些，其有用的實(shí)例描述于國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO01/51540中，例如為7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷；3，3′，3″，3-四[(2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷-2，4，6，8-四基)四-2，1-乙烷二基]硅烷；7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷；3，3′，3″，3，3””-五[(2，4，6，8，10-五甲基環(huán)五硅氧烷-2，4，6，8，10-五基)五-2，1-乙烷二基]硅烷；甲基雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基硅烷；二甲基雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)甲基]硅烷；二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；1，4-亞苯基雙[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，2-亞乙基雙[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；二甲基雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；1，3-雙[2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；2，5-雙環(huán)[2.2.1]亞庚基雙[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，6-亞己基雙[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，1′，1″-(1，2，4-環(huán)亞己基三(二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]))硅烷；3-[[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]-3-苯基三硅氧烷；1，1′，1″-(1，2，4-環(huán)己烷三基三-2，1-乙烷二基)三[1，1，3，3，-四甲基-3-[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷；3，3-雙[[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]三硅氧烷；3-[[二甲基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，3，5，5-五甲基-1，5-雙[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]三硅氧烷；1，3，5，7-四(2，1-乙烷二基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，和1，3，5，7，9-五(2，1-乙烷二基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷。
所述可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂還可以通過(guò)乙烯基醚樹(shù)脂而提供?？梢允褂玫囊蚁┗褬?shù)脂的實(shí)例包括，但不限于，三(乙二醇)二乙烯基醚(TEGDVE)、縮水甘油基乙烯基醚(GVE)、丁二醇乙烯基醚(BDVE)、二(乙二醇)二乙烯基醚(DEGDVE)、1，4-環(huán)己烷二甲二醇二乙烯基醚(1，4-cyclohexanedimethdioldivinyl ether，CHDMDVE)、4-(異丙烯氧基甲基)-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(POMDO)、2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、正丙基乙烯基醚(NPVE)、異丙基乙烯基醚(IPVE)、正丁基乙烯基醚(NBVE)、異丁基乙烯基醚(IVBE)、十八烷基乙烯基醚(ODVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚(CHMVE)、叔丁基乙烯基醚(TBVE)、叔戊基乙烯基醚(TAVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、乙二醇二乙烯基醚(EGDVE)、乙二醇單乙烯基醚(EGMVE)、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)、己二醇單乙烯基醚(HDMVE)、二甘醇單乙烯基醚(MVE-2)、三甘醇甲基乙烯基醚(MTGVE)、四甘醇二乙烯基醚(DVE-4)、三羥甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)、氨基丙基乙烯基醚(APVE)、聚四氫呋喃二乙烯基醚(PTHFDVE)、正丁基乙烯基醚(n-BE)、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、乙二醇丁基乙烯基醚(EGBVE)、2-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)、二丙二醇二乙烯基醚(DPGDVE)、乙烯基醚封端的芳族酯單體(例如可以商標(biāo)VECTOMER 4010購(gòu)自Morflex，Greensboro，NC的羥丁基乙烯基醚間苯二甲酸酯)、乙烯基醚封端的脂族酯單體(例如可以商標(biāo)VECTOMER 4020購(gòu)自Morflex的環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚戊二酸酯)、乙烯基醚封端的脂族脲烷低聚物(例如購(gòu)自Morflex的VECTOMER 2020)，和乙烯基醚封端的芳族脲烷低聚物(例如均可從Morflex購(gòu)得的VECTOMER 2015和VECTOMER 2010)。
在本發(fā)明中還包括多種可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的共混物。這些共混物的實(shí)例包括兩種或多種重均分子量分布的含樹(shù)脂混合物，例如低分子量(低于200)、中等分子量(約200-10,000)和較高分子量(高于約10,000)。作為選擇或者另外，所述樹(shù)脂可以含有具有不同化學(xué)性質(zhì)的含樹(shù)脂材料(例如脂族和芳族，或者具有不同官能團(tuán)的含樹(shù)脂材料例如極性和非極性的)共混物。如果需要，可以另外摻入其它可陽(yáng)離子聚合的聚合物。
可用于本發(fā)明的任選的含羥基材料可以是含有至少1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)羥基官能團(tuán)的任何有機(jī)材料。
優(yōu)選地，所述含羥基材料含有兩個(gè)或多個(gè)伯或仲脂族羥基(即直接與非-芳族碳原子相連的羥基)。這些羥基可以位于末端，或者它們可以從聚合物或共聚物上側(cè)掛。所述含羥基有機(jī)材料的分子量可以從非常低(例如32)變化到非常高(例如一百萬(wàn)或更大)。合適的含羥基材料可以具有低的分子量，即約為30-200；中等分子量，即約200-10,000，或者高的分子量，即高于約10,000。本文中所使用的所有分子量是重均分子量。
含羥基材料可以任選地含有在室溫下不會(huì)顯著限制陽(yáng)離子聚合的其它官能團(tuán)。因此，含羥基材料可以具有非芳族的性質(zhì)或者可以含有芳族官能團(tuán)。含羥基材料可以任選地在分子主鏈中含有雜原子例如氮、氧、硫等，只要最終的含羥基材料在室溫下不會(huì)明顯限制影響陽(yáng)離子聚合。含羥基材料可以選自例如天然形成的或合成制備的纖維素材料。當(dāng)然，含羥基材料還基本不含熱不穩(wěn)定或光分解不穩(wěn)定的基團(tuán)；即在低于約100℃的溫度下或者在可光致共聚組合物用所需的聚合條件期間可能遇到的光化性光的存在下，所述材料將不會(huì)分解或者釋放出揮發(fā)性組分。
合適的含1個(gè)羥基官能團(tuán)的含羥基材料的代表性實(shí)例包括鏈烷醇、聚氧化烯二醇的單烷基醚、亞烴基二醇的單烷基醚，和本領(lǐng)域所公知的其它物質(zhì)。
可用的單體類(lèi)多羥基有機(jī)材料的代表性實(shí)例包括亞烴基二醇(例如1，2-乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2-乙基-1，6-己二醇；雙(羥甲基)環(huán)己烷；1，18-二羥基十八烷烴；3-氯-1，2-丙二醇)；多羥基鏈烷烴(例如甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和其它多羥基化合物例如N，N-雙(羥乙基)苯甲酰胺；2-丁炔-1，4-二醇；4，4-雙(羥甲基)二苯基砜；蓖麻油等。
可用的聚合物類(lèi)含羥基材料的代表性實(shí)例包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，特別分子量約200-約10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇，其對(duì)應(yīng)于二醇的羥基當(dāng)量為100-5000，或者對(duì)應(yīng)于三醇的羥基當(dāng)量為70-3300；聚四亞甲基醚二醇例如具有不同分子量的聚四氫呋喃或“聚THF”；丙烯酸和甲基丙烯酸的羥丙酯和羥乙酯與其它可自由基共聚的單體(例如丙烯酸酯、乙烯基鹵化物或苯乙烯)的共聚物；由乙酸乙酯共聚物的水解或部分水解形成的含有側(cè)掛的羥基的共聚物、含有側(cè)掛的羥基的聚乙烯基縮醛樹(shù)脂；改性纖維素聚合物例如羥乙基化和羥丙基化的纖維素；羥基封端的聚酯；端羥基聚內(nèi)酯，特別是聚己內(nèi)酯；氟化的聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；以及羥基封端的聚二烯烴。
可用的商購(gòu)含羥基材料包括“TERATHANE”系列的聚四亞甲基醚二醇，例如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(獲自du Pont de Nemours，Wilmington，DE)、平均分子量為250的聚四氫呋喃(獲自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、“PEP”系列的含有仲羥基的聚氧化烯四醇，例如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯基縮醛樹(shù)脂，例如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(獲自Monsanto Chemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列的樹(shù)脂例如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(獲自Monsanto Chemical Company)；“TONE”系列的聚己內(nèi)酯多醇，例如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(可從Union Carbide獲得)；“PARAPLEX U-148”脂族聚酯二醇(可從Rohm and Haas，Philadelphia，PA獲得)、“MULTRON”R系列的飽和聚酯多醇，例如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(獲自Mobay Chemical Co.)；當(dāng)量約為100的“KLUCEL E”羥丙基化的纖維素(獲自Hercules Inc)；羥基當(dāng)量約為400的“醇可溶性的丁酸酯”纖維素乙酸酯丁酸酯(獲自Eastman KodakCo.，Rochester，NY)；聚醚多醇例如聚丙二醇(例如獲自ARCO Chemical Co.的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOLPPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙三醇(例如獲自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOLLG-650”)；環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或聚氧丙烯二醇(例如獲自ARCOChemical Co.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOL E-351”、“ARCOLE-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧基化的雙酚A；環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷基的多醇(例如獲自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多醇。
在本發(fā)明組合物任選使用的含羥基有機(jī)材料的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，這取決于-些因素例如含羥基材料與樹(shù)脂的相容性、含羥基材料的當(dāng)量(equivalent weight)和官能度、最終固化組合物所需的物理性能、所需的光致聚合速度等。
在本發(fā)明中還包括多種含羥基材料的共混物。這些共混物的實(shí)例包括兩種或多種分子量分布的含羥基混合物，例如低分子量(低于200)、中等分子量(約200-10,000)和較高分子量(高于約10,000)。作為選擇或者另外，所述含羥基材料可以含有具有不同化學(xué)性質(zhì)的含羥基材料(例如脂族和芳族，或者具有不同官能團(tuán)的含羥基材料例如極性和非極性)的共混物。作為另一個(gè)實(shí)例，我們可以使用兩種或多種多官能羥基材料的混合物或者一種或多種單官能羥基材料與多官能羥基材料的混合物。
如果需要，所述可光致聚合的組合物還可以含有可自由基聚合的材料，其包括烯屬不飽和單體、多種單體或低聚物或聚合物。合適的材料含有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵并且能夠進(jìn)行加成聚合。所述可自由基聚合的材料包括單-、二-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)-丙氧基苯基二甲基甲烷，和三甲基丙烯酸三羥乙基異氰脲酸酯；分子量為200-500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯系單體的可共聚混合物例如美國(guó)專(zhuān)利4,652,274中的那些，和丙烯酸酯系低聚物例如美國(guó)專(zhuān)利4,642,126的那些；以及乙烯基化合物例如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。如果需要，可以使用兩種或多種這些可自由基聚合的材料的混合物。
如果需要，所述可聚合材料可以在單個(gè)分子中含有可陽(yáng)離子聚合和可自由基聚合的官能團(tuán)。這些可以例如通過(guò)將二-或聚環(huán)氧化物與一個(gè)或多個(gè)當(dāng)量的烯屬不飽和羧酸反應(yīng)而獲得。這類(lèi)材料的實(shí)例包括UVR-6105(可從Union Carbide獲得)或DER 332(可從Dow Chemical Co.獲得)與一個(gè)當(dāng)量的甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物?？缮藤?gòu)獲得的含有環(huán)氧基和可自由基聚合官能團(tuán)的材料包括可從Daicel Chemical，Japan獲得的“Cyclomer”系列，例如Cyclomer M100或M101。
所述可聚合材料還可以在單個(gè)分子中含有羥基和可自由基聚合的官能團(tuán)。這類(lèi)材料的實(shí)例包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯；甘油單-或二丙烯酸和甲基丙烯酸酯等。
將可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂、任選的含羥基材料和任選的可自由基聚合材料與多組分的光引發(fā)劑體系組合。所述光引發(fā)劑體系的第一種組分是碘鎓鹽，例如二芳基碘鎓鹽。所述碘鎓鹽應(yīng)該可溶于組合物并且優(yōu)選是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，這是指其當(dāng)在可見(jiàn)光敏化劑和電子給體化合物的存在下溶于組合物中時(shí)不會(huì)自發(fā)地促進(jìn)聚合。因此，特定碘鎓鹽的選擇可能在一定程度上取決于所選擇的特定樹(shù)脂、可見(jiàn)光敏化劑和電子給體。合適的碘鎓鹽描述于美國(guó)專(zhuān)利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403。碘鎓鹽可以是含有陰離子例如Cl-、Br-、I-或C2H5SO3-的簡(jiǎn)單鹽；或者含有銻酸鹽、砷酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽例如SbF5OH-或AsF6-的金屬絡(luò)合鹽。如果需要，可以使用碘鎓鹽的混合物。
可用的芳族碘鎓絡(luò)合鹽光引發(fā)劑的實(shí)例包括二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(萘基)碘鎓四氟硼酸鹽；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟砷酸鹽；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽；2，2’-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽；二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸鹽；和二苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
在適用于本發(fā)明組合物的這些芳族碘鎓絡(luò)合鹽當(dāng)中，二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽，和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽是優(yōu)選的鹽。這些鹽是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐话愣运鼈兇龠M(jìn)了更快的反應(yīng)并且與其它絡(luò)合離子的芳族碘鎓鹽相比更溶于惰性有機(jī)溶劑。還可以使用任意上述鹽的兩種或多種的組合。
根據(jù)Beringer等，J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)的教導(dǎo)，可以通過(guò)相應(yīng)的芳族碘鎓簡(jiǎn)單鹽(例如二苯基碘鎓硫酸氫鹽(diphenyliodonium bisulfate))的復(fù)分解(metathesis)而制備芳族碘鎓絡(luò)合鹽。因此例如通過(guò)以下方式制備絡(luò)合鹽二苯基碘鎓四氟硼酸鹽在60℃下將含有于約30ml水中的29.2g氟硼酸銀、2g氟硼酸和0.5g磷酸的水溶液加入到44g(139mmol)的氯化二苯基碘鎓的溶液中。將沉淀的鹵化銀濾出并且將濾出物濃縮，得到二苯基碘鎓氟硼酸鹽，可以通過(guò)重結(jié)晶將所述鹽精制。
可以根據(jù)上面的Beringer等通過(guò)多種方法制備芳族碘鎓簡(jiǎn)單鹽，這些方法包括(1)在硫酸中將兩種芳族化合物與碘基硫酸鹽(iodyl sulfate)偶聯(lián)(couple)、(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中將兩種芳族化合物與碘酸鹽偶聯(lián)、(3)在酸的存在下將兩種芳族化合物與碘丙烯酸鹽(iodine acrylate)偶聯(lián)，和(4)在酸的存在下將亞碘?；衔?、二乙酸亞碘酰酯或碘?；衔锱c另一種芳族化合物縮合。通過(guò)方法(3)，例如通過(guò)以下方式制備二苯基碘鎓硫酸氫鹽在8小時(shí)內(nèi)在低于5℃下將35ml濃硫酸和50ml乙酸酐的混合物加入到充分?jǐn)嚢璧?5.5ml苯、50ml乙酸酐和53.5g碘酸鉀的混合物中。在0-5℃下將混合物再攪拌4小時(shí)和在室溫下(約25℃)攪拌48小時(shí)，并且用300ml二乙醚處理。當(dāng)濃縮時(shí)，粗制的二苯基碘鎓硫酸氫鹽沉淀，如果需要?jiǎng)t可以通過(guò)重結(jié)晶而精制。
光引發(fā)劑體系中的另一種組分是可見(jiàn)光敏化劑?？梢?jiàn)光敏化劑應(yīng)所述部分或全部溶于可光致聚合的組合物，不含會(huì)顯著影響陽(yáng)離子聚合過(guò)程的官能團(tuán)，并且能夠在約400-約1000納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的某處吸收光。優(yōu)選的可見(jiàn)光敏化劑含有一個(gè)或多個(gè)羰基官能團(tuán)。
合適的可見(jiàn)光敏化劑可以包括以下類(lèi)別中的化合物酮、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其組合。酮(例如單酮(monoketone)或α-二酮)、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫噸染料、熒光酮染料和熒光素染料是特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的可見(jiàn)光敏化劑。對(duì)于需要深度固化的應(yīng)用(例如高度填充的復(fù)合材料的固化)而言，優(yōu)選使用在用于光致聚合所需的輻照波長(zhǎng)下消光系數(shù)低于約1000lmole-1cm-1，更優(yōu)選約或低于100lmole-1cm-1的敏化劑。α-二酮是具有所述性能的一類(lèi)可見(jiàn)光敏化劑的實(shí)例，并且特別優(yōu)選用于牙科應(yīng)用。如果敏化劑在暴露于光的時(shí)候表現(xiàn)出降低的消光系數(shù)，則還可以使用消光系數(shù)大于1000lmole-1cm-1的可見(jiàn)光敏化劑而實(shí)現(xiàn)深度固化。呫噸染料、熒光酮染料和熒光素染料是具有所述性能的一類(lèi)可見(jiàn)光敏化劑的實(shí)例。
舉例來(lái)說(shuō)，優(yōu)選類(lèi)型的酮可見(jiàn)光敏化劑具有下式ACO(X)bB其中X是CO或CR1R2，其中R1和R2可以相同或不同并且可以是氫、烷基、烷芳基或芳烷基，b為0，A和B可以相同或不同并且可以是取代的(含有一個(gè)或多個(gè)不干擾的取代基(non-interfering substituents))或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或者A和B可以一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是取代或未取代的環(huán)脂族、芳族、雜芳族或稠合的芳環(huán)。
合適的具有上式的酮包括單酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羥基苯甲酮、二-2-吡啶酮、二-2-呋喃酮、二-2-噻吩酮(di-2-thiophenyl ketone)、苯偶姻、芴酮、查耳酮(chalcone)、米蚩酮(Michler’s ketone)、2-氟-9-芴酮、2-氯噻噸酮、苯乙酮、苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙?；臁?-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基聯(lián)苯、苯基乙基甲酮(propiophenone)、苯基丙基甲酮(n-butyrophenone)、苯基丁基甲酮(valerophenone)、2-、3-或4-乙?；拎?、3-乙酰基香豆素等。合適的二酮包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、鄰-、間-和對(duì)-二乙?；健?，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙?；?、1，5-、1，8-和9，10-二乙?；斓?。合適的I-二酮(b＝1并且x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、苯偶酰、2，2’-、3，3’-和4，4’-二羥基苯偶酰、糠偶酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(樟腦醌)、聯(lián)乙酰(biacetyl)、1，2-環(huán)己二酮、1，2-萘醌、苊醌(acenaphthaquinone)、1-苯基-1，2-丙二酮等。
特別優(yōu)選的可見(jiàn)光敏化劑的實(shí)例包括α-二酮樟腦醌；乙二醛；聯(lián)乙酰；3，3，6，6-四甲基環(huán)己烷二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-環(huán)庚烷二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-環(huán)辛烷二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-環(huán)十八烷烴二酮；二叔戊酰(dipivaloxyl)；苯偶酰；糠偶酰；羥基苯偶酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；1，2-環(huán)己二酮；和1-苯基-1，2-丙二酮。在這些當(dāng)中，樟腦醌是最優(yōu)選的可見(jiàn)光敏化劑。
優(yōu)選的熒光酮染料的實(shí)例包括，但不限于，熒光素、4’，5’-二溴熒光素、藻紅B(erythrosine B)、乙基曙紅(ethyl eosin)、曙紅Y和藻紅-黃色共混料。
光引發(fā)劑體系中的另一種組分是蒽基電子給體化合物或這些化合物的組合。多種蒽基化合物可以被用于光引發(fā)劑體系，并且與相同的但不包含蒽基電子給體化合物的組合物相，其通常能夠在暴露于所需波長(zhǎng)的可見(jiàn)光時(shí)增加包含可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的組合物的聚合速度和/或聚合深度。
更特別地，可以使用符合下面示出的結(jié)構(gòu)I的蒽基電子給體化合物。
在以上結(jié)構(gòu)I中，取代基R1-R10可以是不會(huì)對(duì)陽(yáng)離子聚合具有顯著負(fù)面影響的任何基團(tuán)，并且獨(dú)立地選自H、烷基、芳基和/或烷氧基，優(yōu)選為C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基。最優(yōu)選的R-基團(tuán)取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基和乙氧基。
特別有用的蒽基化合物包括2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽，和其組合。除了2，6-二叔丁基蒽衍生物的所有這些化合物可從Sigma-Aldrich，St.Louis，MO獲得。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，光引發(fā)劑體系包含兩種或多種蒽基化合物的組合。所述混合物可以包括未取代的蒽(即R1-10全是H)，或者光吸收最大值小于約400納米的另一種蒽與取代的結(jié)構(gòu)I的蒽(優(yōu)選烷基或烷氧基取代的蒽例如EDMOA、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽)的組合。作為選擇，所述體系可以包含兩種或多種取代的蒽。
可供選擇地，本文中所披露的多種優(yōu)選的蒽基化合物即使在不存在任何其它蒽基化合物的情況下使用時(shí)也表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。特別地，烷氧基取代的蒽例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽當(dāng)用作單獨(dú)的電子給體時(shí)表現(xiàn)出具有與在前報(bào)導(dǎo)的蒽相比時(shí)優(yōu)良的固化速度和/或固化深度。因此，光引發(fā)劑體系可以單獨(dú)包含EDMOA、9，10-二乙氧基蒽或1，4-二甲氧基蒽，或者與一種或多種另外的取代的蒽，或者與未取代的蒽的組合。
用于本發(fā)明的蒽基化合物優(yōu)選具有一種或多種以下性能(如果不是全部的話(huà)則更優(yōu)選幾種)(a)它們可溶于或部分可溶于可聚合的組合物中；(b)它們?cè)谟糜趯⒔M合物光致聚合的光的波長(zhǎng)，通常是可見(jiàn)光敏化劑表現(xiàn)出最大吸收的波長(zhǎng)下不會(huì)吸收顯著量的光，這意味著所述電子給體化合物不會(huì)不利地影響可見(jiàn)光敏化劑的性能；(c)當(dāng)相對(duì)于飽和的甘汞電極(SCE)測(cè)量時(shí)，它們的氧化電勢(shì)(Eox)大于0但小于1，4-二甲氧基苯的氧化電勢(shì)；(d)pKb大于約8；(e)它們賦予給光致聚合的樹(shù)脂不超過(guò)最少量的令人討厭的色彩；和(f)它們?cè)斐闪瞬怀^(guò)最少量的聚合抑制?？赡苡绊懹糜谔囟ńM合物的蒽基化合物的選擇的其它因素包括所選擇的可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂、碘鎓鹽和可見(jiàn)光敏化劑，以及可陽(yáng)離子聚合組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
盡管用于本發(fā)明的優(yōu)選的蒽基化合物的Eox大于0并且小于或等于1，4-二甲氧基苯的Eox，但更優(yōu)選的是當(dāng)使用飽和的甘汞電極(SCE)測(cè)量時(shí)，所述電子給體化合物的Eox小于約1.35伏特，甚至更優(yōu)選的是Eox約為0.5-1.34伏特(相對(duì)于SCE)。Eox值可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，或者從已建立的參考源例如N.L.Weinburg，Ed.，Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques ofChemistry(電子有機(jī)合成技術(shù)Part II化學(xué)技術(shù))，V卷(1975)以及C.K.Mann和K.K.Barnes，Electrochemical Reaction in Nonaqueous Systems(非含水體系中的電化學(xué)反應(yīng))(1970)中獲得。
有利的是，與沒(méi)有電子給體化合物的組合物相比，蒽基電子給體化合物可以加快可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的聚合速率(通過(guò)膠凝時(shí)間測(cè)量)。對(duì)于可光致聚合組合物的許多應(yīng)用而言，膠凝時(shí)間優(yōu)選小于60分鐘，更優(yōu)選小于約10分鐘，最優(yōu)選小于約2分鐘，如根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0166737(Dede等)中報(bào)導(dǎo)的膠凝時(shí)間方案而確定的。簡(jiǎn)單地說(shuō)，通過(guò)以下方式評(píng)價(jià)所述電子給體化合物和比較化合物它們對(duì)特定的可陽(yáng)離子聚合組合物的聚合速度的影響將可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂與所需的可見(jiàn)光敏化劑、碘鎓鹽和電子給體化合物結(jié)合，并且混合直到均勻。各樣品的膠凝時(shí)間如下確定通過(guò)將所述可光致聚合的組合物轉(zhuǎn)移到6mm直徑×2.5mm厚的Teflon模具，所述模具具有直接與底面接觸的夾住的聚酯薄膜。將樣品直接放置到VISILUX 2或ELIPAR Trilight(對(duì)于后者使用標(biāo)準(zhǔn)的光強(qiáng)度模式)牙科固化燈的光導(dǎo)管下，距離為10mm的距離。將樣品照射至多120秒，并且通過(guò)用塑料探針探測(cè)表面直到觀(guān)察到硬的、無(wú)粘性的表面而確定硬膠凝時(shí)間。
光引發(fā)劑體系的單個(gè)組分以光致聚合的有效量(即有效地得到可以引發(fā)可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的光致聚合，或者更優(yōu)選地可以加快聚合速率的量)提供。優(yōu)選地，可見(jiàn)光敏化劑以全部可光致聚合組合物計(jì)為約0.05-5.0wt％，更優(yōu)選約0.10-2.0wt％存在。碘鎓鹽優(yōu)選以全部組合物計(jì)為約0.05-10.0wt％，更優(yōu)選約0.10-5.0wt％，最優(yōu)選約0.50-3.0wt％存在。電子給體化合物(即蒽類(lèi)化合物)優(yōu)選以全部組合物計(jì)為約0.01-5.0wt％，更優(yōu)選約0.05-1.0wt％，最優(yōu)選約0.05-0.50wt％存在。
本發(fā)明的可光致聚合組合物通過(guò)在“安全光”條件下將本發(fā)明組合物的組分簡(jiǎn)單混合而制備。如果需要，可以在實(shí)現(xiàn)所述混合物時(shí)使用合適的惰性溶劑?？梢允褂貌粫?huì)顯著地與本發(fā)明組合物的組分反應(yīng)的任何溶劑。合適的溶劑的實(shí)例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和內(nèi)酯。將被聚合的液體材料可用作將被聚合的另一種液體或固體材料的溶劑?？梢栽诓捎没虿徊捎脺睾偷募訜嵋源龠M(jìn)溶解的情況下通過(guò)將碘鎓絡(luò)合鹽、敏化劑和電子給體簡(jiǎn)單地溶解于可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂中而制備無(wú)溶劑的組合物。
本發(fā)明的組合物提供了非常有用的聚合速度、聚合深度和儲(chǔ)存壽命的組合。它們即使在裝載有大量的填料時(shí)也良好地聚合并且可被用于多種應(yīng)用中，包括用于包括各種金屬、玻璃、塑料、紙、木材等多種基材的硬涂層。其它潛在的應(yīng)用包括制版印刷成像(例如用于色彩防護(hù)系統(tǒng)、可固化的油墨或者無(wú)銀的成像)、印刷板(例如投影板或激光板)、光致抗蝕劑、焊接掩模、電子保形涂層(electronic conformal coating)和底層、光學(xué)纖維涂層、砂紙(coated abrasive)、磁性介質(zhì)、可光致固化的粘合劑(例如用于正牙術(shù)、電子、光學(xué)纖維和醫(yī)療應(yīng)用等)、硬涂層(例如用于光學(xué)透鏡)，和可光致固化的復(fù)合材料(例如用于汽車(chē)車(chē)身修理或牙科技術(shù))。牙科、電子、光學(xué)透鏡和光學(xué)纖維應(yīng)用特別得益于本發(fā)明獨(dú)特的組合物。
丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基材料通常用于粘合劑和修復(fù)劑牙科組合物。這些材料提供了利用光引發(fā)劑體系借助于可見(jiàn)光聚合的優(yōu)點(diǎn)，但是不利的是在聚合過(guò)程期間經(jīng)歷了相對(duì)高收縮度。相反，我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂在聚合期間比丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹(shù)脂顯著更少地收縮。本發(fā)明提供了一種下述體系，所述體系利用已經(jīng)在齒科醫(yī)院或者電子制造設(shè)備中獲得的可見(jiàn)光源裝置在可接受的時(shí)幀內(nèi)(例如少于120秒內(nèi))聚合可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂，并且提供足夠的深度。
本發(fā)明的組合物非常特別適于用作各種各樣的牙科材料，其是填充或未填充的。這些牙科材料包括直接美感的修復(fù)材料(direct esthetic restorativematerial)(例如前部和后部的修復(fù)劑)、假牙、用于口腔硬組織的粘合劑和底料、密封劑、鑲飾物、空腔襯里(cavity liner)、任何類(lèi)型的支架(例如金屬、塑料和陶瓷支架)的正牙術(shù)支架粘合劑、牙冠和牙床接合劑、人造牙冠、人造牙齒、托牙(denture)等。這些牙科材料被用于口腔中并且被放置在天生的牙齒附近。這里所使用的措詞“放置在附近”是指將牙科材料放置成與天生的牙齒暫時(shí)或者永久的粘合性(例如粘合劑)或觸及性(例如咬合或者鄰近)接觸。在牙科材料的上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”是指填充的牙科材料。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“修復(fù)劑”是指在放置在牙齒附近之后聚合的牙科復(fù)合材料。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“假牙”是指在將其放置在牙齒附近之前成型并且聚合以用于其最終應(yīng)用(例如作為牙冠、牙床(bridge)、鑲飾物(veneer)、內(nèi)嵌體(inlay)、高嵌體(onlay)等)的復(fù)合材料。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“密封劑”是指輕度填充的牙科復(fù)合材料，或者是指在放置在牙齒附近之后固化的未填充的牙科材料。
在某些牙科應(yīng)用中可以適宜地使用填料。填料的選擇影響了牙科復(fù)合材料的重要性能，例如其外觀(guān)、射線(xiàn)不透性(radiopacity)以及物理和機(jī)械性能。通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料中組分的量和相對(duì)折射率而部分地影響了外觀(guān)，由此能夠改變復(fù)合材料的半透明度、不透明性或者珠光透明度(pearlescence)?？梢灾苽湔凵渎式咏诨蛘呓朴谝恍┨盍侠缡?折射率1.55)、亞微硅石(折射率1.46)和5.5∶1摩爾比SiO∶ZrO的非玻璃質(zhì)微粒(折射率1.54)的本發(fā)明的可陽(yáng)離子聚合組合物。如果需要，可以這樣的方式使牙科材料的外觀(guān)密切地近似于天生牙齒的外觀(guān)。
射線(xiàn)不透性是對(duì)牙科復(fù)合材料由x-射線(xiàn)試驗(yàn)檢測(cè)的能力的量度。通常，射線(xiàn)不透性的牙科復(fù)合材料是所希望的，例如以使得牙科醫(yī)生能夠確定牙科修復(fù)是否保持堅(jiān)固。在其它情況下，非-射線(xiàn)不透性的復(fù)合材料可能是所希望的。用于射線(xiàn)不透性組合物的合適填料描述于EP-A2-0189540、EP-B-0238025和美國(guó)專(zhuān)利6,306,926B1中。
摻入復(fù)合材料中的填料的量將取決于組合物中填料、可陽(yáng)離子固化樹(shù)脂和其它組分的種類(lèi)以及復(fù)合材料的最終用途而變化，所述量在下文中被稱(chēng)為“裝填水平(loading level)”，并且表示為基于牙科材料總重量的重量百分比。
對(duì)于一些牙科材料例如密封劑而言，本發(fā)明的可陽(yáng)離子聚合組合物可以是輕度填充的(例如裝填水平小于約40wt％)或者未填充的。優(yōu)選的是，牙科材料的粘度足夠地低以使得其滲透到咬合的牙齒表面的凹槽和組織中以及滲透入被侵蝕的釉質(zhì)區(qū)域中，由此有助于牙科材料的保持。在需要高的強(qiáng)度和耐用性的應(yīng)用(例如前部或后部的修復(fù)劑、假牙、牙冠和牙床接合劑、人造牙冠、人造牙齒和托牙)中，裝填水平可以高至約95wt％。對(duì)于大多數(shù)牙科修復(fù)劑和假牙的應(yīng)用而言，通常優(yōu)選約60-90wt％的裝填水平。
填料可以選自適合于摻入用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的組合物的任何材料中的一種或多種，例如目前用于牙科修復(fù)劑組合物的填料等。所述填料是微細(xì)粉碎的，并且優(yōu)選最大粒徑小于約50微米并且平均粒徑小于約10微米。填料可以具有單峰或多峰(例如雙峰)的粒徑分布。填料可以是無(wú)機(jī)材料。其還可以是不溶于可聚合的樹(shù)脂并且任選地填充有無(wú)機(jī)填料的交聯(lián)有機(jī)材料。在任何情況下，填料應(yīng)該沒(méi)有毒性并且適合用于口腔中。填料可以是射線(xiàn)不透性的、射線(xiàn)可透性的(radiolucent)或者非射線(xiàn)不透性的。
合適的無(wú)機(jī)填料的實(shí)例是天然形成或者合成的材料例如石英、氮化物(例如氮化硅)、獲自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、膠態(tài)硅石、長(zhǎng)石、硼硅酸鹽玻璃、高嶺土、滑石、二氧化鈦和鋅玻璃；低Mohs硬度的填料例如描述于美國(guó)專(zhuān)利4,695,251中的那些；和亞微硅石顆粒(例如由Degussa出售的熱解法硅石例如“Aerosil”系列的“OX 50”、“130”、“150”和“200”硅石和由Cabot Corp.出售的“Cab-O-Sil M5”硅石)。合適的有機(jī)填料顆粒的實(shí)例包括填充或未填充的粉碎的聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。優(yōu)選的填料顆粒是石英、亞微硅石(submicron silica)和描述于美國(guó)專(zhuān)利4,503,169中的一類(lèi)的非玻璃質(zhì)微粒。也可以摻入金屬填料，例如由純的金屬例如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些，IIIB族的鋁、銦和鉈，以及IVB族的錫和鉛，或其合金而制得的粒狀金屬填料。也可以任選地?fù)饺氤Ｒ?guī)的牙科汞齊合金粉末-通常是銀、錫、銅和鋅的混合物。所述粒狀金屬填料的平均粒徑優(yōu)選約為1微米-約100微米，更優(yōu)選為1微米-約50微米。還包括這些填料的混合物以及由有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料制得的組合填料。特別優(yōu)選的是未處理或者硅醇處理的氟鋁硅酸鹽玻璃填料。這些玻璃填料具有的附加優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)被放置在口腔環(huán)境中時(shí)在牙科作業(yè)的位置上釋放出氟化物。
任選地，可以借助于表面處理例如偶聯(lián)劑來(lái)處理填料顆粒的表面以增強(qiáng)填料與可聚合樹(shù)脂之間的粘合性?？梢杂梅磻?yīng)性固化基團(tuán)例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物等官能化偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的實(shí)例包括硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的材料還可以含有合適的助劑，例如促進(jìn)劑、抑制劑、吸收劑、穩(wěn)定劑、顏料、染料、粘度改進(jìn)劑、表面張力抑制劑和潤(rùn)濕助劑、抗氧劑，以及本領(lǐng)域那些技術(shù)人員非常公知的其它組分。
應(yīng)該調(diào)節(jié)牙科材料中各組分的量和種類(lèi)，以在聚合之前和之后提供所需的物理性能和加工性能。例如，通常通過(guò)改變聚合引發(fā)劑的種類(lèi)和量，并且如果存在的話(huà)，還改變填料的裝填水平和粒徑分布，以部分地調(diào)節(jié)所述牙科材料的聚合速率、聚合穩(wěn)定性、流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐用性。通?；谝郧笆褂醚揽撇牧系慕?jīng)歷而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行這些調(diào)節(jié)。當(dāng)將牙科材料施加到牙齒上時(shí)，可以任選地通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所公知的方法用底料和/或粘合劑對(duì)牙齒進(jìn)行預(yù)處理。
盡管通過(guò)以下實(shí)施例闡述了本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)該認(rèn)為這些實(shí)施例中所述的特定材料和其量以及其它的條件和細(xì)節(jié)不當(dāng)?shù)叵拗屏吮景l(fā)明。除非另外說(shuō)明，所有的份和百分比以重量為基準(zhǔn)，所有的水是去離子水，并且所有的分子量是重均分子量。
實(shí)施例測(cè)試方法固化速度和熱焓測(cè)試方法A采用2920差示掃描光熱量計(jì)(TA Instruments，New Castle DE)評(píng)價(jià)測(cè)試樣品的固化速度和熱焓(enthalpy)。在氮?dú)獯祾呦聦⒊ㄩ_(kāi)的鋁盤(pán)中的樣品(10mg)暴露于低強(qiáng)度的可見(jiàn)光(3mW/cm2，400-800nm)下，并且當(dāng)發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)使光熱量計(jì)測(cè)量保持等溫條件(37℃)所必需的熱流量。使用雙樣品管，其中使兩種樣品同時(shí)相對(duì)于固化的參考樣品運(yùn)行。測(cè)量誘導(dǎo)時(shí)間、反應(yīng)峰值(最大峰值)時(shí)間和總反應(yīng)熱焓。報(bào)道的結(jié)果為兩次重復(fù)測(cè)量的平均值。
固化速度和熱焓測(cè)試方法B如描述于固化速度和熱焓測(cè)試方法A中的那樣分析固化速度和熱焓，不同之處為樣品規(guī)格為25mg和當(dāng)發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)使光熱量計(jì)測(cè)量在幾個(gè)溫度下(25℃、37℃和45℃)保持等溫條件所必需的熱流量。將樣品保持等溫5分鐘，然后將燈打開(kāi)以60分鐘的曝光時(shí)間。報(bào)道的結(jié)果為四次重復(fù)測(cè)量的平均值。
膠凝時(shí)間測(cè)試方法根據(jù)以下步驟測(cè)量施加到聚酯薄膜或冷軋鋼板上的樣品的膠凝時(shí)間。用塑料混攪棒將樣品涂抹在所述薄膜或鋼板表面上直至約0.5-1.0mm的厚度。將380mW/cm2的固化燈(ELIPAR Trilight，3M ESPE Company，St.Paul，MN)固定在涂抹的樣品上方1cm，并且用于照射樣品直到它們膠凝。用秒表測(cè)量樣品的膠凝時(shí)間，并且將其確定為當(dāng)樣品從視覺(jué)上表現(xiàn)出折射率和反射率顯著變化的時(shí)間和/或當(dāng)通過(guò)用混攪棒輕打而確定樣品變硬的時(shí)間。報(bào)道的結(jié)果為至少三次重復(fù)測(cè)量的平均值。
固化深度測(cè)試方法A通過(guò)將糊狀樣品擠入圓筒形不透明的塑料固化模具(11mm深，4mm直徑)并且用900mW/cm2的固化燈(XL3000，3M ESPE Company)將樣品固化40秒，以分析固化的深度(即固化深度)。將固化的樣品從模具中取出，并且在固化約1分鐘之后用塑料涂布器將未固化的糊料從樣品上刮去。報(bào)道的結(jié)果為至少四次重復(fù)測(cè)量的平均值。
固化深度測(cè)試方法B如描述于固化深度測(cè)試方法A中的那樣分析固化的深度(即固化深度)，不同之處為固化模具為12mm深和固化燈為ELIPAR Trilight標(biāo)準(zhǔn)(800mW/cm2)(3M ESPE Company)。
色彩形成和穩(wěn)定性測(cè)試方法A根據(jù)以下步驟測(cè)量色彩形成和色彩穩(wěn)定性。將測(cè)試樣品糊料壓入1mm厚的模具(30mm直徑)中，用廣譜白光照射120秒并且用900mW/cm2的固化燈(XL3000，3M ESPE Company)照射160秒。在Ultrascan XE顏色分析器(Hunter Associates Laboratory，Reston VA)上分析所得的固化的圓盤(pán)。在將固化的圓盤(pán)于37℃的水中老化1天時(shí)間之后，報(bào)道結(jié)果，其為L(zhǎng)*a*b*標(biāo)度上的色值和作為ΔE值(表示顏色的變化)。b*值(黃色的量)和ΔE值(色彩穩(wěn)定性)對(duì)監(jiān)測(cè)感覺(jué)舒適的前部牙科修復(fù)劑應(yīng)用而言是特別重要的數(shù)值。低的b*值(低于約20)使得將要配制的組合物與Vita色標(biāo)上最淺的色調(diào)相匹配，而低的ΔE值表示優(yōu)良的色彩穩(wěn)定性和修復(fù)劑隨時(shí)間保持色調(diào)匹配的能力。
色彩形成和穩(wěn)定性測(cè)試方法B如描述于色彩形成和穩(wěn)定性測(cè)試方法A中的那樣測(cè)量色彩形成和色彩穩(wěn)定性，不同之處為固化模具為1mm厚和15mm直徑、固化燈為ELIPARTrilight標(biāo)準(zhǔn)(800mW/cm2)(3M ESPE Company)，和顏色分析器為Hunter LabScan 045。
材料的縮寫(xiě)、描述和來(lái)源


實(shí)施例1-16和比較例C1-C7含有取代的蒽衍生物的樹(shù)脂組合物通過(guò)將CYGEPSI Resin(185.7g)、CPQ(1.00g)、RHODORSIL 2074(5.97g)、聚-THF(6.03g)、吡啶鎓甲苯磺酸鹽(0.08g)、TINUVIN 292(0.09g)、TINUVIN328(0.73g)和LUMILUX Blue(0.03g)組合而制備備用樹(shù)脂組合物(SRC-1)。將各種電子給體，包括沒(méi)有電子給體(對(duì)照；C1)；EDMAB、蒽、烷基-和苯基取代的蒽(比較例C2-C7)；烷氧基取代的蒽(實(shí)施例1-3)；以及取代的蒽與蒽的組合(實(shí)施例4-16)加入到SRC-1中，并且根據(jù)本文中所述的固化速度和熱焓測(cè)試方法A評(píng)價(jià)所得組合物的反應(yīng)固化速度和熱焓。SRC-1中的電子給體濃度和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1A中。將單獨(dú)使用的電子給體以等摩爾的量加入到SRC-1中，而將組合使用的電子給體以如表1A中所示的變化的量加入到SRC-1中。
還根據(jù)本文中所述的膠凝時(shí)間測(cè)試方法評(píng)價(jià)上述組合物(比較例C1-C7以及實(shí)施例1-3、9和12-16)在聚酯薄膜和冷軋鋼板上的膠凝時(shí)間。SRC-1中的電子給體濃度和評(píng)價(jià)結(jié)果提供在1B中。


從表1A中觀(guān)察到，含有單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽的組合物(實(shí)施例1-3)和含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的組合物(實(shí)施例4-16)提供的固化速度和/或熱焓值全部高于單獨(dú)含有未取代的蒽(比較例C4)或者任何其它比較例(C1-C7)的組合物的固化速度和/或熱焓值。
含有蒽加上烷基取代的蒽的混合物的組合物(實(shí)施例13、15-16)提供的固化速度均高于將基于單獨(dú)含有烷基取代的蒽(比較例C5-C7)或者單獨(dú)含有蒽(比較例C4)的組合物所預(yù)期的固化速度。
單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽和含有蒽加上取代的蒽的混合物的組合物的熱焓值和固化速度(基于最大峰值)通常高于單獨(dú)的蒽或者其它相當(dāng)?shù)碾娮咏o體的熱焓值和固化速度。


從表1B中觀(guān)察到，含有單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽的組合物(實(shí)施例1-3)和含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的組合物(實(shí)施例9、12-16)提供的膠凝時(shí)間全部比單獨(dú)含有蒽的組合物(比較例C4)的膠凝時(shí)間快。在某些單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽和某些烷氧基取代的蒽與未取代的蒽的組合中觀(guān)察到最快的膠凝時(shí)間。
實(shí)施例1R-16R和比較例C1R-C7R含有取代的蒽衍生物的填充組合物通過(guò)加入70wt％的填料A，將含有各種電子給體和電子給體混合物的樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1-16和比較例C1-C7)轉(zhuǎn)變成填充的組合物。所得的填充組合物(實(shí)施例1R-16R和比較例C1R-C7R)可以表現(xiàn)出例如修復(fù)糊劑的特征，并且根據(jù)本文中提供的固化速度和熱焓測(cè)試方法A以及固化深度測(cè)試方法A對(duì)其評(píng)價(jià)反應(yīng)固化速度和熱焓以及固化深度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。還根據(jù)本文中提供的色彩形成和穩(wěn)定性測(cè)試方法A評(píng)價(jià)這些樣品的色彩形成和色彩穩(wěn)定性，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。


從表2中觀(guān)察到固化速度和熱焓趨勢(shì)更加相同于在表1中觀(guān)察到的那些。由于惰性無(wú)機(jī)石英填料以70wt％存在于填充組合物中，因此總熱焓值顯著較低。表2表明了含有單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽的填充組合物(實(shí)施例1R-3R)提供的固化速度高于所有單獨(dú)的相當(dāng)?shù)碾娮咏o體(C1R-C7R)的固化速度。另外，含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的填充組合物(實(shí)施例4R-16R)提供的固化速度全部高于單獨(dú)含有蒽的填充組合物(比較例C4R)的固化速度。此外，實(shí)施例1R、3R和5R-16R提供的固化深度全部高于比較例C4R的固化深度。

從表3中觀(guān)察到，與僅僅含有蒽的組合物(比較例C4R)相比，含有取代的蒽的各種填充組合物(實(shí)施例1R-3R和比較例C5R-C7R)具有更大的色值(基于b*值)和更小的色彩穩(wěn)定性(基于ΔE值)。含有單獨(dú)或者組合的DMOA的組合物(實(shí)施例2R和12R)表現(xiàn)出最大的色值(b*值)和最小的色彩穩(wěn)定性(ΔE)。與單獨(dú)使用的相應(yīng)的取代蒽相比，一些含有蒽與取代的蒽的混合物的填充組合物(例如實(shí)施例4R、5R、8R-10R和14R)表現(xiàn)出更低的色值(b*值)和更大的色彩穩(wěn)定性(ΔE)。幾種含有蒽與取代的蒽的混合物的填充組合物表現(xiàn)出類(lèi)似于單獨(dú)的蒽的初始色值和色彩穩(wěn)定性(例如實(shí)施例8R、15R和16R)。
實(shí)施例17R-24R和比較例C8R-C14R含有取代的蒽衍生物的填充組合物在一個(gè)單獨(dú)系列的實(shí)驗(yàn)中，將各種電子給體，包括蒽和二烷基取代的蒽(比較例C8R-C14R)；烷氧基取代的蒽(實(shí)施例17R-18R)；以及取代的蒽與蒽或者與其它取代的蒽的組合(實(shí)施例19R-24R)加入到樹(shù)脂SRC-1中并且通過(guò)加入70wt％的填料A將所得的組合物轉(zhuǎn)變成填充的組合物。根據(jù)本文中所述的固化深度測(cè)試方法B評(píng)價(jià)所得填充組合物(即修復(fù)糊劑)的固化深度，并且根據(jù)本文中提供的色彩形成和穩(wěn)定性測(cè)試方法B評(píng)價(jià)色彩形成和色彩穩(wěn)定性。用于這些填充組合物的SRC-1中的電子給體濃度和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。


表4表明，含有單獨(dú)使用的烷氧基取代的蒽的填充組合物(實(shí)施例17R-18R)和含有取代的蒽加上蒽或者加上另一種取代的蒽的混合物的填充組合物(實(shí)施例19R-24R)提供的固化深度全部高于單獨(dú)含有蒽的填充組合物(比較例C8R)的固化深度。
實(shí)施例25R-26R和比較例C15R含有蒽、EDMOA或者蒽加上EDMOA的填充組合物如實(shí)施例1R-16R和比較例C1R-C7R所述的那樣制備填充組合物，不同的是這些組合物包括含有SRC-1和1000ppm蒽(比較例C15R)、1000ppmEDMOA(實(shí)施例25R)或者1000ppm蒽加上500ppm EDMOA(實(shí)施例26R)的樹(shù)脂體系。根據(jù)本文中所述的固化速度和熱焓測(cè)試方法B在25℃、37℃和45℃下評(píng)價(jià)這三種組合物的反應(yīng)固化速度和熱焓，結(jié)果在表5中報(bào)導(dǎo)。


表5中的數(shù)據(jù)表明，與僅僅含有蒽的組合物(比較例C15R)相比，單獨(dú)含有EDMOA(實(shí)施例25R)或者含有混合的蒽(實(shí)施例26R)的組合物具有顯著更高的固化速度并且顯著更少地受到溫度的影響。所述混合的蒽體系和單獨(dú)的EDMOA在每一測(cè)試的溫度下具有類(lèi)似的固化速度。表5中的數(shù)據(jù)還表明，對(duì)于特定的溫度而言，單獨(dú)含有EDMOA(實(shí)施例25R)或者含有混合的蒽(實(shí)施例26R)的組合物的熱焓比僅僅含有蒽的組合物顯著更高。
本文中所引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利文獻(xiàn)和公開(kāi)物的全部披露內(nèi)容如同其每一個(gè)單獨(dú)引入的那樣以它們的整體引入作為參考。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本發(fā)明的各種改進(jìn)和更改對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將變得明顯。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不旨在被本文中所述的說(shuō)明性實(shí)施方案和實(shí)施例不適當(dāng)?shù)叵拗疲⑶疫@些實(shí)施例和實(shí)施方案僅僅是通過(guò)實(shí)例而給出，本發(fā)明的范圍旨在僅僅受到如下在本文中所述的權(quán)利要求書(shū)的限制。
以上的說(shuō)明書(shū)、實(shí)施例和數(shù)據(jù)提供了對(duì)本發(fā)明組合物的制備和使用以及本發(fā)明方法的描述。本發(fā)明并不限于本文中所披露的這些實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以作出本發(fā)明的許多選擇性實(shí)施方案，只要不偏離其精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種光引發(fā)劑體系，其包含(a)碘鎓鹽；(b)可見(jiàn)光敏化劑；(c)光吸收最大值小于約400納米的第一種蒽；和(d)具有以下結(jié)構(gòu)的第二種蒽 其中R1-R10各自獨(dú)立地選自H，或烷基、苯基或者烷氧基，條件是R1-R10中的至少一個(gè)不是H。
2.一種可光致聚合的組合物，其包含(a)可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂；和(b)用于可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的光引發(fā)劑體系，所述光引發(fā)劑體系包含(i)碘鎓鹽；(ii)可見(jiàn)光敏化劑；(iii)光吸收最大值小于約400納米的第一種蒽；和(iv)具有以下結(jié)構(gòu)的第二種蒽 其中R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基，條件是R1-R10中的至少一個(gè)不是H。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂和螺環(huán)-原碳酸酯樹(shù)脂，和其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂和不含硅的環(huán)氧樹(shù)脂的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑是α-二酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可光致聚合的組合物，其中所述的α-二酮是樟腦醌。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第一種蒽是未取代的蒽。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽選自2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、1，4-二甲氧基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是9，10-二甲基蒽。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是9，10-二乙氧基蒽。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是1，4-二甲氧基蒽。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是9-甲基蒽。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是2-乙基蒽。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中R1-R10中的至少一個(gè)是叔丁基。
20.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽是2，6-二叔丁基蒽。
21.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其進(jìn)一步包含可自由基聚合的樹(shù)脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其進(jìn)一步包含含羥基材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求2的可光致聚合的組合物，其中所述可光致聚合的組合物是可光致聚合的粘合劑。
24.一種光引發(fā)劑體系，其包含(a)碘鎓鹽；(b)可見(jiàn)光敏化劑；和(c)包含烷氧基取代的蒽的電子給體。
25.權(quán)利要求24的體系，其進(jìn)一步包含具有下式的第二電子給體化合物 其中R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基。
26.一種可光致聚合的組合物，其包含(a)可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂；和(b)用于可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的光引發(fā)劑體系，所述光引發(fā)劑體系包含(i)碘鎓鹽；(ii)可見(jiàn)光敏化劑；和(iii)包含烷氧基取代的蒽的電子給體。
27.權(quán)利要求26的體系，其進(jìn)一步包含具有下式的第二電子給體 其中R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂和螺環(huán)-原碳酸酯樹(shù)脂，和其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂和不含硅的環(huán)氧樹(shù)脂的共混物。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的可光致聚合的組合物，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和其組合。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑是α-二酮。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的可光致聚合的組合物，其中α-二酮是樟腦醌。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的可光致聚合的組合物，其中烷氧基取代的蒽選自2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽。
37.一種光引發(fā)劑體系，其包含(a)碘鎓鹽；(b)可見(jiàn)光敏化劑；(c)均具有以下結(jié)構(gòu)的第一種蒽和第二種蒽 其中對(duì)于所述的第一種蒽，R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基，條件是R1-R10中的至少一個(gè)是烷氧基，并且其中對(duì)于所述的第二種蒽，R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基。
38.一種可光致聚合的組合物，其包含(a)可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂；和(b)用于可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂的光引發(fā)劑體系，所述光引發(fā)劑體系包含(i)碘鎓鹽；(ii)可見(jiàn)光敏化劑；和(iii)均具有以下結(jié)構(gòu)的第一種蒽和第二種蒽 其中對(duì)于所述的第一種蒽，R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基，條件是R1-R10中的至少一個(gè)是烷氧基，并且其中對(duì)于所述的第二種蒽，R1-R10各自獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或烷氧基。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂選自環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂和螺環(huán)-原碳酸酯樹(shù)脂，和其組合。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的可光致聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的樹(shù)脂包括含硅的環(huán)氧樹(shù)脂和不含硅的環(huán)氧樹(shù)脂的共混物。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中碘鎓鹽選自二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，和其組合。
44.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑選自酮、香豆素染料、呫噸染料、熒光酮染料、熒光素染料、氨基酮染料、對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其組合。
45.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中可見(jiàn)光敏化劑是α-二酮。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的可光致聚合的組合物，其中所述的α-二酮是樟腦醌。
47.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中第一種蒽選自2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽。
48.根據(jù)權(quán)利要求38的可光致聚合的組合物，其中第二種蒽選自2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、1，4-二甲氧基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽。
49.一種包含權(quán)利要求2、26或38的可光致聚合組合物的可光致聚合的牙科材料。
50.權(quán)利要求49的可光致聚合的牙科材料，其進(jìn)一步包含至少一種填料。
51.權(quán)利要求50的可光致聚合的牙科材料，其中所述的填料選自石英、亞微硅石和非玻璃質(zhì)微粒。
52.權(quán)利要求49的可光致聚合的牙科材料，其進(jìn)一步包含至少一種助劑。
53.權(quán)利要求52的可光致聚合的牙科材料，其中所述助劑選自促進(jìn)劑、抑制劑、吸收劑、穩(wěn)定劑、顏料、染料、粘度改進(jìn)劑、表面張力抑制劑和潤(rùn)濕助劑、抗氧劑。
54.一種制備牙齒修復(fù)劑或假牙的方法，所述方法包括(a)提供權(quán)利要求49的可光致聚合的牙科材料；和(b)將所述牙科材料暴露于合適波長(zhǎng)的光下，以聚合所述牙科材料，從而提供所述的牙齒修復(fù)劑或假牙。
55.權(quán)利要求54的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟在步驟(b)之前或之后將所述材料放置到患者的口腔中。
56.權(quán)利要求54的方法，其中將所述牙科材料用光照射少于120秒的一段時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明的特征在于一種包含可陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂和光引發(fā)劑體系的可光致聚合的組合物，所述光引發(fā)劑體系包含碘鎓鹽、可見(jiàn)光敏化劑，和一種或多種作為電子給體的蒽基化合物。用于本發(fā)明的電子給體組合包括多種取代的蒽化合物或者至少一種取代的蒽化合物與未取代的蒽的組合。
文檔編號(hào)A61K6/087GK1882304SQ200480034412
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者喬爾·D·奧克斯曼, 卡斯滕·戴德, 克雷格·A·戴克斯特拉, 維多利亞·A·拉塞爾, 克里斯托弗·撒拉克, 沃爾夫?qū)芈?申請(qǐng)人:密蘇里大學(xué)管理者, 3M埃斯普股份公司, 3M創(chuàng)新產(chǎn)權(quán)公司