專利名稱：乳化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的乳化劑。具體說，本發(fā)明涉及一種乳化劑，它含有至少一種選自C2-C5羥烷基淀粉和C2-C18?；矸鄣念A膠凝交聯(lián)淀粉，和至少一種含有親水基團或親水基團和疏水基團兩者的淀粉衍生物。
背景技術：
人們廣泛地生產乳化劑，并在工業(yè)中用作消耗性物質，或作為不溶于水的試劑載體而用于涂布表面的物質。在化妝品(露、霜、軟膏)、烹飪(調味汁、奶油)、藥品(軟膏、乳劑)、油漆(低氣味油漆)、道路工程(乳化瀝青)、農業(yè)化學品(植保制劑)、洗滌劑、軋鋼與鋼鐵生產方面，在生產各種沉積物或涂料(印刷、粘合劑等)方面都可見到乳化劑。在化妝品和藥品中，乳化劑為達到在均勻制劑中不同類組分與性質的協(xié)調組合提供了一種有效手段，而這種均勻制劑易用于生產衛(wèi)生或美容產品。
人們知道改性淀粉可用于使含有調味油的工業(yè)產品乳化。使淀粉分子非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵酶催降解，優(yōu)選地使用β-淀粉酶酶催降解，可以制備這樣一些淀粉?？梢栽谥苽浜惺杷鶊F，或親水和疏水取代基團兩者的淀粉衍生物前后進行這種降解作用。
個人護理或化妝組合物中使用的乳化劑包括由至少一種多糖與至少一種脂肪酸(特別地呈鹵化物或酸酐形式的脂肪酸)反應產物生成的多糖/脂肪酸配合物產物。這種脂肪酸可以是飽和的或未飽和的，可以含有8-28個碳原子。
化妝或皮膚護理組合物中使用的其它乳化劑包括氨基-多羧酸酯淀粉衍生物。
還需要一些耐鹽的，在各種溫度和處理條件下仍很穩(wěn)定的乳化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種由至少一種第一淀粉組分和第二淀粉組分摻合物或混合物組成的乳化劑。第一淀粉組分可以包括至少一種預膠凝的交聯(lián)淀粉，例如C2-C5羥烷基淀粉或C2-C18?；矸?。第二淀粉組分可以包括至少一種具有疏水部分和/或親水部分的淀粉衍生物。這種淀粉衍生物可以通過與胞外酶反應進行降解，這種酶能分裂淀粉非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷鍵。
具體實施例方式
在一個具體實施方案中，通過磷酸化作用或使用C4-C18鏈烷或鏈烯二羧酸可使第一淀粉組分交聯(lián)。在這方面，有用的交聯(lián)劑包括氯氧化磷、五氧化二磷、三偏磷酸鈉或其混合物。在這一方面，用氯氧化磷使第一淀粉組分交聯(lián)。
在另一個具體實施方案中，第一淀粉組分是一種預膠凝的、交聯(lián)的、羥丙基化的淀粉，或預膠凝的、交聯(lián)的、?；牡矸?。在這方面，有用的第一淀粉組分包括預膠凝的羥基丙基二淀粉磷酸酯。其它有用的第一淀粉組分包括預膠凝的乙酰基化二淀粉己二酸酯。
通過與胞外酶反應可以使該淀粉衍生物降解，這種酶能分裂淀粉非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷鍵。這樣的乳化劑是無乙氧基化物的，可以用于各種組合物中，其中包括化妝組合物。
通過與烯基環(huán)二羧酸酐反應可以得到第二淀粉組分。適用的烯基環(huán)二羧酸酐實例包括辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其混合物。
適合于降解第二淀粉組分的酶的實例包括β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽四氫酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽六氫酶或其組合。在一個具體實施方案中，這種酶是β-淀粉酶。
第二淀粉組分實例可以是使用β-淀粉酶催降解的轉化辛烯基琥珀酸酐淀粉衍生物。第二淀粉組分可以轉化到水流度至多約60。
在一個具體實施方案中，該乳化劑包括預膠凝的羥基丙基二淀粉磷酸酯和使用β-淀粉酶催降解的轉化辛烯基琥珀酸酐淀粉衍生物。
使用蠟質種玉米淀粉可以制備這種乳化劑的任一組分。另外，第一淀粉組分與第二淀粉組分的比可以是2∶1。
除了第一淀粉組分和第二淀粉組分外，該乳化劑可以含有各種鹽。該乳化劑可以含有至多10重量％鹽。
該乳化劑可以用于化妝或個人護理組合物中。將乳化有效量的乳化劑加到該組合物中可以制備出穩(wěn)定的化妝或個人護理組合物。
如前面指出的，本發(fā)明涉及一種新的乳化劑。這種乳化劑含有至少兩種由基礎淀粉制備的組分。本文使用的基礎淀粉包括所有來自任何自然資源的淀粉，其中任何淀粉都適用于本發(fā)明。本文使用的自然淀粉是在自然界中見到的淀粉。從采用標準育種技術培育的植物中獲得的淀粉也是適合的，所述的育種技術包括雜交、轉移、轉化、轉變或基因或染色體工程，包括其變異。此外，通過人工突變生長植物的淀粉和上述類淀粉變異也是適合于本發(fā)明的，而這些淀粉是可以采用已知的突變育種標準方法生產得到的。
代表性的淀粉資源是禾谷類、塊莖類、根類、豆類和果實類。自然資源可以是玉米、豌豆、馬鈴薯、甘薯、香蕉、大麥、小麥、稻、燕麥、西米、莧、木薯、竹芋、美人蕉和高梁蠟質品種，以及其低和高直鏈淀粉品種。本文使用的術語“低直鏈淀粉”淀粉試圖包括含有以重量計不高于約10％，特別地不高于約5％，更特別地不高于約2％直鏈淀粉的淀粉。本文使用的術語“高直鏈淀粉”淀粉試圖包括含有以重量計至少約50％，特別地至少約70％，更特別地至少約80％直鏈淀粉的淀粉。
第一組分包括至少一種選自C2-C5羥烷基淀粉和C2-C18?；矸鄣念A膠凝交聯(lián)淀粉。術語預膠凝試圖表示在偏振光下已失去其雙折射和/或馬耳他十字形的溶脹性淀粉微粒。這樣的預膠凝淀粉衍生物無須蒸煮處理便能基本上溶于冷水中。在本文中，“溶解”并不必然地系指生成真分子溶液，而還可以系指膠體分散液。在一個具體實施方案中，這種淀粉完全預膠凝化了。預膠凝與達到預膠凝的技術在該技術領域中是已知的，例如在US 4 465 702、5 037 929、5 131 953和5 149799中也已公開。另外，還可參見第XXII章“預膠凝淀粉生產與應用”，《淀粉化學與工藝學(StarchChemistry and Technology)》，第III卷-工業(yè)篇，R.L.Whistler和E.F.Paschall，編輯，Academic Press，NewYork，1967年。
可以采用包括但不限于轉鼓干燥、擠出和噴霧干燥之內的方法得到預膠凝。在一個具體實施方案中，擠出方法與蒸煮和干燥淀粉方法并用(參見例如US 3 137 592)。這種方法利用了在高溫與高壓下物理處理淀粉/水混合物，這樣致使淀粉預膠凝化，接著離開噴嘴后突然蒸發(fā)水分而發(fā)生膨脹。
在一個具體實施方案中，預膠凝化是完全的，從而達到了良好的溶解度，還消除了不溶解微粒，這些微粒會使組合物有一種令人不愉快的砂礫手感。
在一個具體實施方案中，大多數淀粉顆粒是完整無缺的。具有高度完整顆粒結構的預膠凝淀粉衍生物含水分散體比無顆粒結構淀粉含水分散體在結構上更加均勻平滑，后者可能有輕微的砂礫手感。在有完整顆粒結構的預膠凝淀粉的情況下，破壞了自然內在的氫鍵結構，但還保持外部形狀或形式。
本發(fā)明的另一個具體實施方案使用了采用US 4 280 851所述方法生產預膠凝淀粉。US 4 600 472描述了實施這種方法使用的設備。在這種方法中，顆粒淀粉或淀粉衍生物混合物以細粉狀進行蒸煮或膠凝化。待蒸煮淀粉通過霧化孔至噴嘴的排列而被霧化，生成相對細粒的噴霧材料。此外，加熱介質通過霧化孔至噴嘴排列而注到噴射材料中，于是將淀粉加熱到膠凝作用所需要的溫度。密閉室圍住霧化和加熱介質的注入孔，并且確定通風孔，其通風孔定位于能使加熱淀粉噴霧材料可以離開該室的這樣一個位置。這種排列是這樣的，在淀粉噴霧材料通過室時，即從霧化孔到通風孔時，耗用時間規(guī)定了淀粉膠凝時間。得到噴霧干燥的預膠凝淀粉包括均勻膠凝的淀粉顆粒。這些顆粒呈鋸齒狀球形，水合后大多數顆粒是完整的、未破裂的、溶脹的。US 4 610760還描述了可用于生產這樣一些淀粉的噴嘴。
為了生產合適的預膠凝淀粉，還可以采用US 5 149 799描述的方法。在這種方法中，在含水介質存在下，采用單個霧化段可使淀粉均勻霧化與蒸煮。該霧化段是使用有內混合雙-流體噴霧干燥嘴的設備實施的，它可與已蒸煮霧化淀粉的干燥設備聯(lián)用。
還可以采用噴射式蒸煮與噴霧干燥聯(lián)用的連續(xù)方法也能生產出具有適當特性的噴霧干燥預膠凝淀粉。在這種方法的一個具體實施方案中，在噴射式煮漿鍋中，采用直接注入蒸汽在138-160℃下使淀粉懸浮液膠凝。淀粉懸浮液流與蒸汽在蒸煮或沸騰室中混合。該室出口與在通常噴霧干燥器中的風動噴嘴或高壓噴嘴相連。噴射式蒸煮淀粉在高溫與高壓下送到噴嘴，可以用冷空氣、熱空氣或蒸汽進行霧化。霧化后，采用與通常噴霧干燥淀粉的同樣方式處理噴射式蒸煮淀粉溶液。這種干燥方法快到能足以防止淀粉在其滴冷卻與干燥時發(fā)生退化。噴霧干燥淀粉是無定形物質(即它基本上不是結晶的)，易溶于水，或以膠態(tài)分散。這種干燥產物還可能聚集。
第一組分也是交聯(lián)的。使用適當的交聯(lián)劑，其中包括雙官能化合物，可以實現(xiàn)淀粉鏈的交聯(lián)。在一個具體實施方案中，使用的交聯(lián)方法是磷酸化方法，其中淀粉與氯氧化磷、五氧化二磷和/或三偏磷酸鈉反應。兩個淀粉鏈通過陰離子P-O基團交聯(lián)。交聯(lián)位點的陰離子特性有助于使本發(fā)明使用的淀粉乳液穩(wěn)定的作用。
在另一個具體實施方案中，交聯(lián)方法是使用C4-C18鏈烷或鏈烯二羧酸，這些酸包括但不限于C4-C8鏈烷二羧酸，例如己二酸。鏈烷或鏈烯二羧酸通過酯鍵鍵合兩個淀粉鏈。它可以是直鏈或支鏈形式。例如讓淀粉與二羧酸和乙酸混合酸酐反應可以得到這些衍生物。
在一個具體實施方案中，使用以干淀粉計0.1重量％以下的交聯(lián)劑。在另一個具體實施方案中，使用以干淀粉計約0.06-0.1重量％以下的交聯(lián)劑。
第一組分再進行改性得到C3-C5羥烷基淀粉或C2-C18?；矸?。這樣一些改性與達到其改性的技術在本技術領域中是熟知的。
在另一個具體實施方案中，第一淀粉成分是C3-C5羥烷基淀粉。羥基基團可通過在烷基基團中有3-5個碳原子的烷基基團與淀粉主鏈鍵合，這種羥基基團的位置并不關鍵，可以在α至ω位。在一個合適的具體實施方案中，羥烷基化取代度是約0.08-0.3。這種取代度是每個脫水葡萄糖單元的淀粉分子取代OH基團平均數。讓自然淀粉與有適當碳原子數的環(huán)氧烷烴反應可以使淀粉羥烷基化，其中包括但不限于讓淀粉與環(huán)氧丙烷反應可以使淀粉羥基丙基化。本發(fā)明使用的淀粉還可以含有每個烷基有一個以上的羥基。
在另一個具體實施方案中，第一淀粉成分是C2-C18?；矸?。讓淀粉與C4-C18鏈烷酸酯或鏈烯酸酯交聯(lián)可以生成這種淀粉。還可以使這種淀粉?；淠康脑谟谶m當的親水-親油平衡，在一個具體實施方案中取代度為0-0.8，而在另一個具體實施方案中取代度為0-0.5。通過與通式(R-C(O))2O酸酐反應，式中R是烷基基團，例如甲基或乙基，與琥珀酸酐或馬來酸酐或它們的烷基化衍生物反應，都可以達到?；?。
第一組分的適當具體實施方案包括但不限于羥基丙基二淀粉磷酸酯和乙?；矸奂憾狨?。由低直鏈淀粉的玉米淀粉也能適當得到這樣一些淀粉。
制備第一組分所采用的方法可以按照任何方式實施。但是，本技術領域的技術人員應該理解到下面某些步驟的優(yōu)點。例如，如果首先進行其交聯(lián)步驟，羥基丙基化過程會破壞至少一些這種交聯(lián)時，典型地在用氯氧化磷進行交聯(lián)之前實施羥基丙基化過程。
第二組分含有至少一種有疏水基團或有親水基團和疏水基團兩者的淀粉衍生物。通過與胞外酶反應可使這種淀粉衍生物降解，這種酶能分裂淀粉非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷鍵。
在一個具體實施方案中，第二組分的淀粉是一種預膠凝淀粉衍生物。采用本技術領域已知的方法和前面描述的方法可以達到預膠凝化。
還可以轉化第二組分淀粉。轉化的淀粉包括但不限于采用氧化、酶轉化(例如α-淀粉酶)、弱酸水解、熱糊精化或mannox(錳催化淀粉降解，例如US 4 838 944所說明的)方法制備的流動性或稀糊淀粉。這樣一些方法在本技術領域中是熟知的(例如參見M.W.Rutenberg，“淀粉及其改性”，在《水溶性樹膠和樹脂手冊(Handbook of Water-SolubleGums and Resins)》中，R.L.Davidson編輯，McGraw Hill，Inc.，NewYork，N.Y.，1980年，第22-36頁)和/或US 4 035 235)。還可以采用這些組合的轉化技術。
用至少一種含有疏水部分的試劑處理可以得到第二組分淀粉，這種試劑還可以含有親水部分。這種疏水部分可以是烷基、烯基、芳烷基或芳烯基，它們有至少5個碳原子，而在一個具體實施方案中，有5-24個碳原子。在一個具體實施方案中，這種親水部分可以由這種試劑提供，或在另一個具體實施方案中，淀粉本身的羥基基團可以用作親水部分，而該試劑只是提供疏水部分。
在一個具體實施方案中，根據US 2 661 349描述的方法，通過與鏈烯基環(huán)二羧酸酐反應可以得到這種淀粉。然而，有一些方法能得到在淀粉分子上產生希望混合疏水和親水官能度的淀粉，采用其中的任何方法都可以得到第二組分的淀粉。
本發(fā)明的一種合適衍生方法是由轉化到水流動性(WF)直到約60的低直鏈淀粉衍生的辛烯基琥珀酸半酯。水流動性是一個以標度0-90測量的經驗檢測粘度，其中流動性是粘度的倒數。典型地采用ThomasRotational Shear-Type粘度計(Arthur H.Thomas公司，費城，Pa.19106生產)，在30℃在使用粘度24.73cps的標準油標準化后可測量淀粉的水流動性，該油要求100轉為23.12+/-0.05秒。通過測定在不同固體含量下隨著淀粉轉化度(轉化度增加時，粘度降低)變化而100轉所耗用的時間，可以得到水流動性的精確再現(xiàn)測量結果。
這種轉化淀粉可以用至少0.25％辛烯基琥珀酸酐(OSA)進行處理。在另一個具體實施方案中用至少3.0％OSA處理這種淀粉，而在另一個具體實施方案中用至少3.0％十二烯基琥珀酸酐處理這種淀粉。在另一個具體實施方案中，再采用如前面描述的羥烷基化方法使這種轉化淀粉改性。
第二組分淀粉可以再用胞外酶進行處理。本文使用的胞外酶系指能分裂淀粉非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷鍵的酶。胞外酶的非限制性實例包括β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽四氫酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽六氫酶。
最佳酶活度參數可以隨著使用酶而改變。因此，酶催降解速率取決于多個因素，例如使用酶的品種和濃度、使用淀粉的品種和濃度、pH、溫度、有或沒有抑制劑，以及其它的因素。根據酶的品種或其來源，可以對各種參數進行調整，以達到所要求的速率。在一個具體實施方案中，在保持最佳反應速率的同時，在有利于接著干燥其淀粉的切實可行的最高固體含量下，進行這種酶的消化反應。
本發(fā)明的方法可以使用酶溶液，用固體載體固定的酶，或在本技術領域中已知的其它酶轉化方法。
至少一種緩沖液可以用于保證pH在整個降解過程中都處于最佳或要求的范圍內。緩沖液包括但不限于乙酸鹽、檸檬酸鹽和其它弱酸鹽。還可以使用其它試劑優(yōu)化酶活度。這種反應可以在適合于酶和基礎淀粉使用的任何pH和溫度范圍內進行。
允許酶催降解持續(xù)進行直到達到所希望的降解水平?？梢圆捎酶鞣N方法測量降解度，其中包括例如采用本技術領域中熟知的技術測量還原淀粉濃度、粘度變化或分子量變化。
在一個具體實施方案中，讓淀粉降解進行到13-55重量％的程度。在另一個具體實施方案中，讓淀粉降解一直進行，直到70重量％淀粉已水解。在另一個具體實施方案中，讓降解一直進行，直到降解基本停止。
淀粉達到所要求的降解度后，可以采用加熱或采用本技術領域中已知的其它方法使酶失活?；蛘撸皇惯@種酶失活。
在一個具體實施方案中，第二組分可以水解達到葡萄糖當量(DE)為至少約2；在另一個具體實施方案中，至少約5；在第三個具體實施方案中，則至少約10。本文使用的葡萄糖當量系指淀粉水解產物的還原能力。每個淀粉分子有一個還原末端；因此，DE與分子量反相關。無水D-葡萄糖的DE確定為100，未水解淀粉的DE實際上是零。在一個具體實施方案中，兩種組分摻合物應是至少約2；在另一個具體實施方案中，至少約5；在第三個具體實施方案中，則至少約10。
在另一個具體實施方案中，可以加糖達到DE至少約2；在另一個具體實施方案中，至少約5；在第三個具體實施方案中，則至少約10。在另一個具體實施方案中，第二組分淀粉衍生物沒有用酶處理達到就地生成糖。寧愿加糖達到同樣DE水平。本文使用的糖系指具有直到約10個葡萄糖單元的單-、二-和低聚糖化物，特別地具有直到約3個葡萄糖單元的單-、二-和低聚糖化物，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、異麥芽糖、蔗糖、乳糖、棉子糖、水蘇糖、果糖基蔗糖和麥芽糖低聚糖化物，特別是葡萄糖、果糖和麥芽糖，以及麥芽糖糊精，其中葡萄糖當量是約2-50，特別地約5-15。增加DE可獲得幾個優(yōu)點，例如達到和始終如一地保持高負荷水平，低露油性，增加抗氧化性和更易于加工成終端使用組合物(例如化妝品)。
專業(yè)人員應知道，可以按任何順序實施本發(fā)明方法的步驟順序，盡管某些順序有某些優(yōu)點。
可以讓第一和/或第二組分通過過濾介質過濾，所述過濾介質例如是能形成高滲透濾餅的顆?；蚶w維固體，濾餅中捕獲了非常細的固體或粘性可變形絮狀物。兩種普通的商品過濾介質是硅藻土和纖維素纖維。
如果希望純化，可以采用在本技術領域中已知的方法，例如滲析、過濾、離心方法，或采用本技術領域中已知的任何其它方法，進一步純化第一和/或第二組分。
可以采用在本技術領域中已知的方法，例如加入適當的pH-調節(jié)劑，像檸檬酸、乳酸、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙醇胺，調節(jié)第一和/或第二組分的pH。使用淀粉酯時，通常應避免強酸性的pH-值，以防止酯鍵水解。在一個具體實施方案中，該乳化劑的pH值是約2.5-12。在另一個具體實施方案中，約4-9。
還可以采用在本技術領域中已知的方法，其中包括但不限于噴霧干燥、轉鼓干燥和冷凍干燥方法，干燥或以別的方式分離第一和/或第二組分。這些組分可以一起進行干燥或單個地進行干燥。在另外一個具體實施方案中，可以使用呈液體或濃縮形式的一種或多種組分。本發(fā)明的乳化劑能以含水形式或以干粉形式提供，使用時再將干粉溶于含水介質中。還可以使一種或多種干燥組分附聚起來。
將兩種組分混合在一起就可以制備出這種乳化劑?？梢哉{節(jié)第一種組分與第二種組分的比，以達到要求的屬性。例如，如果希望更稠，則可以加更多的第一組分。如果希望乳化更好，則可以加更多的第二組分。在一個具體實施方案中，第一種組分與第二種組分的比是以重量計至少1∶1，但不大于4∶1。在另一個具體實施方案中，第一種組分與第二種組分的比是以重量計至少1∶1，但不大于3∶1。
在一個具體實施方案中，該乳化劑含有一種預膠凝的羥基丙基化蠟質種玉米淀粉磷酸酯，和酶轉化的辛烯基琥珀酸酐處理的蠟質種玉米淀粉的摻合物，在一個具體實施方案中，這些淀粉的比是2∶1。
這種乳化劑使用量可以是使該組合物具有要求特性所需的任何量。在一個具體實施方案中，乳化劑使用量是以組合物重量計約1-10％。在另一個具體實施方案中，乳化劑使用量是以組合物重量計約1-7％。
得到的乳化劑可以用于各種組合物，其中包括但不限于化妝和個人護理組合物、油漆、食品和飲料，藥品和營養(yǎng)品(nutraceutical)，以及家庭和織物護理組合物?；瘖y和個人護理組合物包括但不限于潤膚露和潤膚霜、噴灑劑、泡沫發(fā)膠、凝膠體，包括面和身體用凝膠體，潤濕清潔劑和皂、抗老化產品，其中包括防皺產品、防痤瘡產品、亮膚劑、營養(yǎng)霜和營養(yǎng)化妝水、緊膚爽膚水、剃須膏、祛臭劑、彩妝，其中包括粉底、美容品和唇膏、防曬產品，例如遮光劑、曬黑水，曬后產品，頭發(fā)調理劑和護發(fā)素，以及香波，頭發(fā)定型產品，其中包括美發(fā)噴劑、發(fā)膠和摩斯，個人護理擦凈劑、兒童護理產品，以及洗浴產品。
食品和飲料組合物包括但不限于運動和演出(performance)飲料、液體凝膠產品和面包和面包產品。這樣一些產品還應包括但不限于除人之外的動物食品和飲料產品，例如雞、豬、牛、狗和貓的動物食品和飲料產品。在一個具體實施方案中，該乳化劑還可以為食品和飲料提供其它的功能，例如面包和面包產品的改善劑和軟化劑功能，它們會改善面包屑結構、柔軟性、儲藏期限和/或體積。
該組合物可以包括在這種工業(yè)中通常使用的其它任選組分，它們可能主要隨組合物的類型和所要求功能性和性能而改變。例如化妝和個人護理應用也可能包括但不限于美學改善劑、紫外線防曬劑、保濕劑、潤濕劑、潤膚劑、溶劑、螯合劑、維生素、抗氧化劑、藥材提取物、pH調節(jié)和中和劑、防腐劑、日用香料、活性組分(抗老化劑、緊膚爽膚水等)、染料和顏料、調理劑、螯合劑、遮光劑、發(fā)泡劑或消泡劑?？梢约尤肫渌娜榛瘎┖?或表面活性劑，但不必提供乳化功能性。
在一個具體實施方案中，這些組合物是基本無表面活性劑的，而本發(fā)明的乳化劑只是以乳化有效量存在的乳化劑。在另一個具體實施方案中，除本發(fā)明的乳化劑外，不往這種組合物中加任何的表面活性劑，也不加任何的乳化劑。
采用在本技術領域中已知的通常使用的技術，這種乳化劑通過包合在含水相中使水包油乳液乳化，而用于這樣一些組合物中。這種乳化劑基本溶于含水相中。
疏水相可以含有但不限于液體或固體脂肪酸三甘油酯、脂肪酸單酯或二酯、硅酮、長鏈醇和/或維生素。在一個具體實施方案中，該組合物含有以該組合物重量計至少約1重量％疏水相，在另一個具體實施方案中，5-25重量％疏水相，在第三個具體實施方案中，直到70重量％疏水相。這種疏水相可以是細分散的。
乳液包括但不限于呈霜、露或乳劑或噴霧劑形式。作為一種含水相或疏水相特征和質量功能，該乳液型組合物可以含有不同類型的乳液，例如二元水包油或油包水系統(tǒng)，或多相系統(tǒng)，例如水包油包水系統(tǒng)或油包水包油系統(tǒng)。在另一個具體實施方案中，該乳液呈高粘度凝膠形式。
可以調整該組合物使其具有多種結構，這些結構可以從油狀到乳狀到蠟質狀。這些乳化劑可以提供皮膚病學觀點所希望的特性。例如，它們提高了皮膚的保水能力，以及使其光滑，柔軟。含有本發(fā)明使用的淀粉衍生物的化妝品可以非常好地鋪展在皮膚上，還沒有留下粘的感覺。
這種乳化劑還可以使乳液含水相增稠達到所要求的稠度。在一個具體實施方案中，該乳化劑可使含水相的粘度達到400-30000cps(mPa)。
該乳化劑基本上無乙氧基化物。在一個具體實施方案中，該乳化劑含有以重量計0.1％以下的乙氧基化物；在另一個具體實施方案中，以重量計0.01％以下的乙氧基化物；而在另一個具體實施方案中，該乳化劑不含有任何的乙氧基化物。另外，天然基料比合成基料在許多方面(其中包括標記)都要好。用于可能與消費者皮膚接觸的化妝組合物或其它組合物中時，與許多通常使用的乳化劑相比，低(或無)含量乙氧基化物和/或天然基料可減少對消費者的不利作用，其中包括皮膚刺激和敏化作用。例如，已知聚乙二醇(PEG)能把污染物輸送到皮膚上和皮膚中。
本發(fā)明乳化劑的另一個優(yōu)點是耐鹽性。許多通常使用的乳化劑，特別在化妝和個人護理工業(yè)品中使用的乳化劑，耐鹽性很差或沒有任何耐鹽性，因此包合鹽時會造成其不穩(wěn)定性。隨著普遍使用的無機鹽、植物和海產品提取物和維生素的增加，這些成分的耐鹽性就變得更加重要。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，含這種乳化劑的組合物在鹽含量直到5重量％時都是穩(wěn)定的，在另一個具體實施方案中，鹽含量直到10重量％時都是穩(wěn)定的。在另一個具體實施方案中，該組合物含有至少1重量％鹽，在另一個具體實施方案中，該組合物含有至少5重量％鹽。在本技術領域中已知的耐鹽性部分地取決于在該組合物中使用的其它成分。
該乳化劑具有凍融穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，因此使得它們可以用于在多種加工條件下制成的組合物中。這種乳化劑的加工優(yōu)點是不需要蒸煮(盡管可能被蒸煮)，因此，可以在或不在剪切力作用下，在冷或熱的加工過程中加入。
這種乳化劑還使組合物具有令人愉快的口感或皮膚感覺。
反過來，從消費者角度看，使用這種乳化劑沒有明顯的粘性或砂礫手感。
實施例下面的實施例用來進一步說明和解釋本發(fā)明，不應該看作是任何的限制。所有使用的百分數是以重量/重量計的。
在下面實施例中，采用了下述步驟/檢測方法。
漏斗粘度。為了測量漏斗粘度，稱取38g轉化淀粉(以無水計)加到有溫度計的250ml配衡燒杯(不銹鋼)，再加蒸餾水達到總重量200g。這種樣品進行混合，溶解任何的團塊，并加熱或冷卻到22℃(72°F)。用量筒量出總量100ml蒸煮淀粉分散體。然后將其倒入校準漏斗，同時用手指按住孔。讓少量分散體流到量筒，以除去任何捕獲的空氣，留在量筒中的分散體完全平衡后再倒入該漏斗中。使用定時器，記錄100ml樣品流過漏斗頂點所需要的時間。
這種漏斗是標準58度、厚壁的防腐玻璃漏斗，其頂端直徑是9-10cm，管莖內徑約0.381cm。校準這個漏斗，以便采用上述步驟讓100cm水能在6秒內通過其漏斗。
穩(wěn)定性試驗。在下述條件下對下面描述的化妝品制劑進行穩(wěn)定性試驗。這種化妝品制劑儲存在125ml玻璃廣口瓶中在45℃下一個月，在-20℃下3個凍融循環(huán)，以及在室溫下3個月。如果沒有觀察到粘度、pH、結構、顏色或氣味的任何顯著變化，則達到了穩(wěn)定性。
布洛克菲爾德粘度。為了測量下面描述的化妝品制劑粘度，DV-IHeliopath粘度計配置了回轉桿C(適當時，報告使用其它回轉桿)。在125ml玻璃瓶中在室溫與20rpm條件下進行測量。
pH測量。使用配備OrionAg/AgCl Sure-Flow電極的Orion410ApH計在室溫下測量了下面描述的化妝品制劑pH。
在這些實施例中，使用了下述名稱和商品名。
表1名稱和商品名


實施例1-淀粉組分1的制備實施例1A-交聯(lián)羥基丙基化和交聯(lián)乙酰基化蠟質種玉米把總量1000份蠟質種玉米淀粉加到反應器中，該反應器裝有18.75份氫氧化鈉和250份硫酸鈉在1500份水中的溶液。加入84克(以淀粉重量計8.4％)環(huán)氧丙烷，關閉反應器。讓其內容物在40℃下反應16小時，同時讓反應器連續(xù)地滾動，以保證淀粉懸浮液在整個反應期間均勻。16小時后，從翻轉器上取下反應器，再放到連續(xù)攪拌的容器中，讓其冷卻到30℃。
在此時加入0.175克(以淀粉重量計0.0175％，即0.106ml)氯氧化磷，讓其反應30分鐘。添加25％硫酸溶液將得到懸浮液的pH調節(jié)到3.0-3.4，并保持1小時。最后用3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到5.5，于是可以過濾回收羥基丙基化/交聯(lián)的淀粉，再用1500份水洗滌兩次。這種淀粉再采用US 4 280 851和4 600 472的方法進行蒸煮與干燥。
實施例1B-STMP交聯(lián)把總量1000份蠟質種玉米淀粉加到反應器中，該反應器裝有18.75份氫氧化鈉、250份硫酸鈉和要求量的STMP在1500份水中的溶液。加入需要量的環(huán)氧丙烷，關閉該反應器。讓其內容物在40℃下反應16小時，同時讓反應器連續(xù)地滾動，以保證淀粉懸浮液在整個反應期間均勻。16小時后，從翻轉器上取下反應器，再放到連續(xù)攪拌的容器中，讓其冷卻到30℃。
添加25％硫酸溶液將得到懸浮液的pH調節(jié)到3.0-3.4，并保持1小時。最后用3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到5.5，于是可以過濾回收羥基丙基化/交聯(lián)的淀粉，再用1500份水洗滌兩次。這種淀粉再進行蒸煮與噴霧干燥。
實施例1C-己二酸-乙酸交聯(lián)把20克己二酸加到180克乙酸酐中可制備出己二酸-乙酸交聯(lián)試劑，其乙酸酐裝在置于水浴里的500ml三角燒瓶中。攪拌混合物的同時，在1小時內將水浴逐漸地加熱到90℃，并在90℃下再保持1小時。該混合物再冷卻到室溫，儲存在玻璃瓶中。
把總量1000份蠟質種玉米淀粉加到反應器中，該反應器裝有18.75份氫氧化鈉和250份硫酸鈉在1500份水中的溶液。加入需要量的環(huán)氧丙烷，關閉該反應器。讓其內容物在40℃下反應16小時，同時讓反應器連續(xù)地滾動，以保證淀粉懸浮液在整個反應期間均勻。16小時后，從翻轉器上取下反應器，再放到連續(xù)攪拌的容器中，讓其冷卻到30℃。
(使用25％硫酸)將pH調節(jié)到8.0，再添加要求量的己二酸-乙酸交聯(lián)試劑，同時用3％氫氧化鈉溶液將pH控制到7.8-8.2。一旦加完全部的己二酸-乙酸交聯(lián)試劑，并且pH穩(wěn)定，然后添加25％硫酸溶液，將pH調節(jié)到3.0-3.4，并保持1小時。最后用3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到5.5，于是可以過濾回收羥基丙基化/交聯(lián)的淀粉，再用1500份水洗滌兩次，蒸煮與干燥。
實施例1D-乙酸酐與己二酸-乙酸交聯(lián)把總量1000份蠟質種玉米淀粉加到反應器中，該反應器裝有1500份25℃的水。將pH調節(jié)到8.0(使用3％氫氧化鈉)，再緩慢加入要求量的乙酸酐與己二酸-乙酸試劑(如前面制備的)，同時用3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到7.8-8.2。一旦加完全部的乙酸酐與己二酸-乙酸試劑，并且pH穩(wěn)定，然后用稀鹽酸將pH調節(jié)到5.5，再過濾回收乙酰基化/交聯(lián)的淀粉，再用1500份水洗滌兩次，蒸煮與干燥。
實施例1E-使用木薯淀粉代替玉米淀粉，重復實施例1A實施例2-淀粉組分2的制備實施例2A-OSA改性蠟質種玉米的制備采用US 2 661 349的實施例II公開的方法，制備蠟質種玉米淀粉辛烯基琥珀酸酯衍生物(OSA)，只是用蠟質種玉米代替玉米淀粉。此外，這種淀粉與3％辛烯基琥珀酸酐反應，而不是與該參考文獻中公開的0.5％辛烯基琥珀酸酐反應。28％OSA蠟質種玉米含水漿體在約149℃(300°F)下進行噴射式蒸煮。此后，蒸煮的OSA蠟質種玉米放到恒溫浴里，并保持在55℃，同時不斷攪拌。用3％鹽酸將pH調節(jié)到5.3。
蒸煮的OSA蠟質種玉米分散體分成四份，往每份添加從FermcoBiochemics，Inc.，Elk Grove Village，Illinois得到的不同含量的大麥β-淀粉酶(1，4-α-D-葡聚糖麥芽糖水解酶(E.C.3.2.1.2)。在約8小時，加的酶量是每100g干基OSA蠟質種玉米為168、334、840和1 110DP度。
通過檢測該分散體漏斗粘度可測定降解度。因此，檢測了大麥β-淀粉酶中存在的α-淀粉酶污染物含量，并且將其限制在不大于0.4DU/ml酶溶液，因此其粘度不會受到這種變化的影響。糊精化單位(DU)是在過量β-淀粉酶存在下，在20℃以1克/小時速率使可溶性淀粉糊精化的α-淀粉酶的量。
通過嚴格控制漏斗粘度試驗參數和限制α-淀粉酶污染，可將由β-淀粉酶催降解的淀粉降解度與粘度損失關聯(lián)起來。采用Fehling方法可測量還原糖，這樣能證實其降解度。
在這個實施例中，在漏斗粘度9-50秒的范圍內，達到了所要求的酶反應終點。這些樣品的還原糖含量是29-35％。相應的淀粉降解以重量計是58-70％。達到了目標粘度，將新鮮蒸汽注入反應溶液，直到達到溫度至少75℃并保持至少15分鐘使這種酶失活。然后使用從Spraying System Company獲得的標準#22 11/4噴嘴，在進口溫度200-210℃，出口溫度85-90℃條件下使這些份樣品噴霧干燥。這種噴霧干燥淀粉產物可用#40目篩進行篩分。
實施例2B-除去麥芽糖讓采用實施例2A所述方法制備的β-淀粉酶催降解OSA蠟質種玉米進行滲析除去麥芽糖。這種淀粉分散在蒸餾水中，其濃度是15-20重量％，再放在滲析管(從Spectropor Membrane獲得)中，保留分子量超過6 000-8 000的分子。該分散體對蒸餾水滲析，直到滲析液無任何有機物。然后采用沉淀法使用乙醇收集這種淀粉。
實施例2C-DSA改性蠟質種玉米的制備重復實施例2A，但只是用十二烯基琥珀酸酐(DSA)取代辛烯基琥珀酸酐。
實施例2D-OSA改性蠟質種玉米的制備以顛倒的步驟順序重復實施例2A。制備了含28％固體的蠟質種玉米淀粉含水漿體，添加3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到6.0-6.3。這種漿體在約149℃(300°F)下進行噴射式蒸煮。蒸煮的淀粉放到恒溫水浴里，并保持在55-60℃，同時不斷攪拌。把實施例2A中使用的大麥β-淀粉酶加到這種蒸煮淀粉中，其濃度是每100g干基淀粉為1 650DP度。本實施例使用的這份β-淀粉酶含有每mlα-淀粉酶活度為0.9DU。采用漏斗粘度法檢測降解度。
淀粉達到漏斗粘度30秒時，加入10％HCl將pH降低到3.5-4.0，并讓這種淀粉在這個pH保持30-60分鐘，這樣可以使這種酶失活。在失活后，加3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到7.0。
將以干重計每100g淀粉3g辛烯基琥珀酸酐加到中和的去支化淀粉分散體中，經充分摻混后制備出OSA衍生物。
這種反應允許在室溫與攪拌下繼續(xù)進行4小時。一部分這種淀粉分散體已采用實施例2A描述的方法進行噴霧干燥。
實施例2E-OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備500克蠟質種玉米淀粉在750ml水中進行攪拌。使用3％氫氧化鈉將pH調節(jié)到7.5。以每30分鐘按三分之一增量加入15克辛烯基琥珀酸酐(OSA)，同時使用3％氫氧化鈉將pH保持在7.5，并不斷地攪拌。然后，淀粉經過濾后用750ml水洗滌。這種淀粉然后在500ml水中再制漿，使用3∶1鹽酸將pH調節(jié)到5.5。淀粉經過濾后用750ml水洗滌，再空氣干燥得到OSA淀粉。600克如此OSA衍生淀粉與400克葡萄糖混合。
實施例2F-CWS OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備使用實施例2E得到的淀粉，使用酸水解達到流動性約60，再噴霧干燥這種淀粉，這樣制備出冷水溶性的弱酸降解的OSA淀粉。600克這種淀粉與40克葡萄糖混合。
實施例2G-CWS OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備
500克實施例2F制備的淀粉與500克麥芽糖混合。
實施例2H-OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備340克實施例2E制備的OSA衍生淀粉與660克麥芽糖混合。
實施例2I-OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備550克實施例2E制備的OSA衍生淀粉與450克葡萄糖混合。
實施例2J-OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備500克實施例2E制備的OSA衍生淀粉與500克葡萄糖混合實施例2K-OSA改性蠟質種玉米摻合物的制備400克實施例2E制備的OSA衍生淀粉與600克葡萄糖混合實施例3制備了下述本發(fā)明乳化劑摻合物樣品。
表2-乳化劑

實施例4使用實施例3描述的乳化劑作為樣品1、樣品6制備了下述霜劑。
表3霜劑


表3(續(xù))


*重量/重量％**未達到乳化程序-將乳化劑分散在去離子(DI)水中，并攪拌直到完全達到水合。加入防腐劑和油，同時使用高架混合器以900rpm進行攪拌。該混合物在13000rpm下均化一分鐘。
實施例5實施例5A-O/W露表4-O/W露

程序-將乳化劑分散在去離子DI水和甘油中，并攪拌直到淀粉完全水合。其它組分經預混合后再加到水相中，同時以900rpm進行攪拌。該混合物在10000rpm下再均化二分鐘。
粘度 5000mPaspH 5.0實施例5B-O/W乳表5-O/W乳

程序-將乳化劑分散在去離子DI水中，并攪拌直到淀粉完全水合，同時加熱到80℃。油組分經預混合后再加熱到80℃，然后加到水相中，同時以900rpm進行攪拌。繼續(xù)攪拌，同時進行冷卻，在30℃加入防腐劑。
粘度 2000mPaspH5.3實施例5C-霜劑表6-霜劑

程序-丙烯酸聚合物、乳化劑和羥基丙基淀粉磷酸酯分散在去離子DI水中，并攪拌直到所有組分完全水合。加入EDTA四鈉和甘油，同時加熱到80℃。除三乙醇胺、改性玉米淀粉和丙二醇外，其它組分經預混合后再加熱到80℃，然后加到水相中，同時以900rpm進行攪拌。繼續(xù)攪拌，同時進行冷卻到45℃。把改性玉米淀粉分散到丙二醇中，再加到該乳液中。該混合物在10000rpm下均化二分鐘，再使用三乙醇胺調節(jié)pH。
粘度19500mPaspH 6.5
實施例5D-AP/Deo露表7-露

程序-將乳化劑分散在去離子DI水中，并攪拌直到淀粉完全水合，同時加熱到75℃。油組分經預混合后再加熱到75℃，然后加到水相中，均化至少5分鐘。繼續(xù)攪拌，同時進行冷卻，在30℃加入防腐劑。
粘度 2050mPaspH 4.4實施例6-乳液耐鹽性下面的乳液證明了這種乳化劑的特別耐鹽性表8-有鹽的乳化劑

程序-將乳化劑分散在去離子DI水中，并攪拌直到淀粉完全水合。加入防腐劑和鹽，同時以900rpm攪拌。
實施例7-與油的相容性下面的乳液證明了與不同油的廣泛相容性，以及極好的乳化性能，這些性能與油相所要求的HLB無關。
表9有油的乳化劑

程序-該乳化劑分散在DI水中，并攪拌直到淀粉完全水合。加入防腐劑和油，同時使用高架混合器以900rpm攪拌，以13000rpm均化一分鐘。
實施例8-與流變學改性劑和增稠系統(tǒng)的相容性下面的乳液證明了這種乳化劑與流變學改性劑和增稠系統(tǒng)的相容性。
表10乳化劑與流變學改性劑和增稠系統(tǒng)

程序-該乳化劑分散在DI水中，并攪拌直到完全達到水合，同時加熱到75℃。將油和流變學改性劑混合在一起，并加熱到75℃。把油相加到水相，同時攪拌。加入防腐劑，這時混合物冷卻到40℃，再以13000rpm均化一分鐘。
權利要求
1.一種乳化劑，它含有第一淀粉組分，它有至少一種選自C2-C5羥烷基淀粉和C2-C18?；矸鄣念A膠凝交聯(lián)淀粉，和第二淀粉組分，它有至少一種淀粉衍生物，該淀粉衍生物具有疏水部分和/或親水部分，其中通過與胞外酶反應使這種淀粉衍生物降解，這種酶能分裂淀粉非還原末端的1，4-α-D-葡糖苷鍵，但不能分裂淀粉的1，6-α-D-葡糖苷鍵。
2.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第一淀粉組分是采用磷酸化或使用C4-C18鏈烷或鏈烯二羧酸交聯(lián)的。
3.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第一淀粉組分是使用選自氯氧化磷、五氧化二磷、三偏磷酸鈉及其混合物的化合物交聯(lián)的。
4.根據權利要求1所述的乳化劑，第一淀粉組分含有預膠凝的、交聯(lián)的、羥丙基化的淀粉，或預膠凝的、交聯(lián)的、?；牡矸邸?br> 5.根據權利要求1所述的乳化劑，第一淀粉組分含有預膠凝的羥丙基二淀粉磷酸酯。
6.根據權利要求1所述的乳化劑，第一淀粉組分含有預膠凝的乙?；亩矸奂憾狨?。
7.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第二淀粉組分是通過與鏈烯基環(huán)二羧酸酐反應衍生的。
8.根據權利要求7所述的乳化劑，其中第二淀粉組分是使用選自辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或其混合物的化合物衍生的。
9.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第二淀粉組分是使用選自β-淀粉酶、胞外-α-1，4-葡糖苷酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽四氫酶、胞外-1，4-α-葡聚糖麥芽六氫酶的酶催降解的。
10.根據權利要求1所述的乳化劑，第二淀粉組分還含有至少一種轉化成水流動性至多約60的淀粉衍生物。
11.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第一或第二淀粉組分是由至少一種蠟質種玉米淀粉制備的。
12.根據權利要求1所述的乳化劑，其中第一淀粉組分與第二淀粉組分是以2∶1的比例存在的。
13.一種含有根據權利要求1所述乳化劑的化妝或個人護理組合物。
14.根據權利要求1所述的乳化劑，它還含有至多10％鹽。
15.一種制備穩(wěn)定的化妝或個人護理組合物的方法，該方法包括添加有效量的根據權利要求1所述的乳化劑。
全文摘要
一種乳化劑，它含有至少一種選自C
文檔編號A61K8/00GK1672780SQ20051005603
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2004年3月22日
發(fā)明者V·博納德爾, F·卡特爾森, A·格斯特曼 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司